JP5051357B2

JP5051357B2 - 重合性液晶組成物

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Publication number: JP5051357B2
Application number: JP2007129966A
Authority: JP
Inventors: 和美萩原; 清樹三谷; 龍士春藤
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: JP2008056896A; US20080029734A1; US7560146B2

Description

本発明は、ツイスト配向する重合性液晶組成物、およびその組成物を重合させて得られる光学異方性を有するフィルムおよびこのフィルムの用途に関する。

近年、光学異方性を有するフィルムには、重合性の液晶化合物が利用されている。これらは液晶状態で光学異方性を有し、重合することによって液晶性化合物の配向が固定化される。光学活性化合物を重合性の液晶化合物あるいは組成物に添加することによって螺旋構造が誘起されるが、螺旋のピッチによって種々の光学素子としての応用がある。

可視光の選択反射を利用した応用例としては、装飾部材などの意匠用途および液晶表示素子に用いられるカラーフィルターへの応用も可能である。さらに、反射光および透過光が独特の金属光沢を有すること、視野角により色調が変化すること、そして、このような光学特性を通常の複写機では複製できないことから偽造防止用途への応用も可能である。また、このような円偏光分離機能を応用して、偏光板に１/４波長板と円偏光分離機能を発現する光学異方性膜を積層する構成による輝度向上フィルムが提案されている。このような用途に対しては、全可視光領域（波長３５０〜７５０ｎｍの領域）で円偏光分離機能が発現されることが望まれるため、ピッチの異なる層を複数積層するか、または膜厚方向にピッチが連続的に変化するようにすればよい（非特許文献１）。

液晶ディスプレイの光学補償膜としての応用としては、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶ディスプレイにおける光学補償がある（特許文献１）。また、可視光を透過して、波長域が３５０ｎｍ以下の紫外線を反射するような、コレステリック配向層を固定化したフィルムは、ネガティブＣ−プレートと呼ばれる。ネガティブＣ−プレートは、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）などの表示素子における視野角特性改善に適した光学補償板として用いられる。ネガティブＣ−プレートは、正の複屈折を示すポジティブＡ−プレートなどの光学補償層と組み合わせてＶＡモードの視野角補償に用いることができる（特許文献２および３）。

Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW' 01 LCT8-2 特開２００２−６１３８号公報特開平１０−１５３８０２号公報特開平１０−１５２７８２号公報

本発明の第１の目的は、ＵＶ硬化特性に優れた重合性液晶組成物の提供である。第２の目的は保存安定性に優れた重合性液晶溶液の提供である。第３の目的は、この重合体をプラスチックフィルム上に配向させ、重合させた重合体フィルムをネガティブＣ−プレートとして提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討した結果、ＵＶ硬化特性と溶液の保存安定性に優れた重合性液晶、重合開始剤および光増感剤を含有する組成物を見出し、本発明を完成した。その重合体がネガティブＣ−プレートなどの光学補償フィルムとして優れていることを見出し、本発明を完成した。本発明の重合性液晶組成物は次の［１］項で示される。

［１］式（１）で表される化合物の少なくとも１つである（Ａ）成分、式（２）で表される光学活性化合物の少なくとも１つである（Ｂ）成分、および光重合開始剤の少なくとも１つと光増感剤の少なくとも１つとの混合物である（Ｃ）成分を含む組成物であって、この組成物の全重量に基づいて、（Ａ）成分の割合が７７〜９８重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１〜１５重量％であり、（Ｃ）成分の割合が１〜８重量％である重合性液晶組成物：

ここに、Ｚは独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；Ｙ^１は独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｒ^１はメチルまたはエチルであり；Ａ^１およびＡ^２は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ^２は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｑは単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンであり；そしてｐは０または１である。

本発明の重合性液晶組成物は、例えば、ＵＶに対する感度が良いので、ＵＶ照射量が少なくても、タック性のないフィルムが得られる。また、溶液の保存安定性が優れているので、室温で長期間保存しても、増粘などの品質劣化がおこらない。そして、本発明の組成物を重合して得られるフィルムは、例えば、カラーフィルター、反射型偏光板、位相差板、輝度向上フィルム、ネガティブＣ−プレートなどの光学補償フィルムに用いることができる。

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記法は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。

本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［６］項とで構成される。
［２］式（１）で表される化合物の少なくとも１つである（Ａ）成分、式（２）で表される光学活性化合物の少なくとも１つである（Ｂ）成分、および式（３−１）〜式（３−６）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つのジアリールヨウドニウム塩と式（４−１）〜式（４−６）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの光増感剤との混合物である（Ｃ）成分を含む組成物であって、この組成物の全重量に基づいて、（Ａ）成分の割合が８５〜９０重量％であり、（Ｂ）成分の割合が５〜１３重量％であり、そして（Ｃ）成分の割合が１〜５重量％である、［１］項に記載の重合性液晶組成物：

ここに、Ｚは独立して単結合または炭素数１〜７のアルキレンであり；Ｙ^１は独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｒ^１はメチルまたはエチルであり；Ａ^１およびＡ^２は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ^２は−ＯＣＯ−であり；Ｑは単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐは０または１である：

ここに、Ｒ^２は独立して炭素数１〜１５の直鎖状のアルキルである：

ここに、Ｒ^３は独立して炭素数１〜１０の直鎖状のアルキルである。

［３］式（１）において、Ｚが独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、そしてＹ^１が単結合であり；式（２）においてＱが単結合または炭素数４〜６のオキシアルキレンであり；（Ｃ）成分が式（３−１）で表される化合物と式（４−１）で表される化合物と式（４−２）で表される化合物との混合物であり；（Ａ）成分の割合が８５〜９０重量％であり、（Ｂ）成分の割合が８〜１１重量％であり、そして（Ｃ）成分の割合が２〜４重量％である、［２］項に記載の重合性液晶組成物。

［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。

［５］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を透明プラスチック基板上に配向させ、重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体のフィルム。

［６］［５］項に記載の光学異方性を有する重合体のフィルムの、ネガティブＣ−プレートとしての使用。

本発明の重合性液晶組成物は、式（１）で表される化合物の少なくとも１つを（Ａ）成分として含有する。

式（１）において、Ｚは独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。このアルキレンは直鎖のアルキレンであることが好ましいが、分岐鎖のアルキレンであってもよい。Ｚがアルキレンであるとき、その炭素数の好ましい範囲は１〜７であり、より好ましい範囲は１〜４である。Ｙ^１は単結合または−Ｏ−である。好ましいＹ^１は単結合である。

化合物（１）は液晶化合物である。化合物（１）の具体例は、化合物（１−１）〜化合物（１−６）である。これらの化合物は室温においてネマチック液晶相を有している。化合物（１）は、重合性基としてオキシラニル基を有するので、重合反応を促進させる効果を有すると期待できる。

上記の化合物（１−１）〜化合物（１−６）の合成方法は、Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)、Macromol. Chem. Phys, 202, 180-187 (2001)などに開示されている。

化合物（１）は室温の広い温度範囲でネマチック液晶相を示すので、本発明の組成物の液晶性を保つために主成分として使用される。本発明の組成物における（Ａ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて７７〜９８重量％である。この割合の好ましい範囲は８１〜９４重量％であり、より好ましい割合は８５〜９０重量％である。

本発明の重合性液晶組成物は、式（２）で表される化合物の少なくとも１つを（Ｂ）成分として含有する。

式（２）において、Ｒ^１はメチルまたはエチルである。Ａ^１は１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、Ａ^２も１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンである。Ｙ^２は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｑは単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンである。このオキシアルキレンは直鎖の基であることが好ましいが、分岐鎖の基であってもよい。ｐは０または１である。

化合物（２）の好ましい例は、式（２）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり、Ａ^１およびＡ^２が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、Ｙ^１が−ＯＣＯ−であり、Ｑが単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり、そしてｐが０または１である化合物である。

化合物（２）のより好ましい例は、式（２）において、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり、Ａ^１およびＡ^２が１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、Ｙ^１が−ＯＣＯ−であり、Ｑが単結合または炭素数４〜６のオキシアルキレンであり、そしてｐが０または１である化合物である。

化合物（２）の具体例を次に示す。

化合物（２−１）〜化合物（２−８）は、本出願人による現時点で未公開の出願である特願２００６−２４８９４５の明細書に記載の方法で合成できる。化合物（２−９）〜化合物（２−１２）は特開２００５−２６３７７８号公報に記載の方法で合成できる。

化合物（２）は光学活性化合物であり、大きなＨＴＰを示す。この化合物は液晶性は示さないが、これを化合物（１）と混合することにより大きな螺旋誘起力を有するコレステリック液晶組成物が得られる。化合物（２）はオキセタニル基を持つので、重合に際して重合反応の速度を速める効果を有すると期待できる。本発明の組成物における（Ｂ）成分の割合は、組成物の全重量に基づいて１〜１５重量％である。（Ｂ）成分の好ましい割合は５〜１３重量％であり、より好ましい割合は８〜１１重量％である。

本発明の重合性液晶組成物は、光重合開始剤と光増感剤の混合物を（Ｃ）成分として含有する。好ましい開始剤はジアリールヨウドニウム塩（以後、ＤＡＳと表記する。）である。特に好ましい開始剤は次に示す化合物（３−１）〜化合物（３−８）である。最も好ましい開始剤は化合物（３−１）である。重合開始剤は１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

ここに、Ｒ^２は独立して炭素数１〜１５の直鎖状のアルキルである。

化合物（３−１）はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のイルガキュア２５０として入手することができる。化合物（３−２）はRhodia SiliconesのRHODOSIL Photoinitiator 2094として入手できる。化合物（３−３）はみどり化学工業（株）のＭＰＩ−１０３として入手できる。化合物（３−４）はみどり化学工業（株）のＢＢＩ−１０２として入手できる。化合物（３−５）はみどり化学工業（株）のＢＢＩ−１０３として入手できる。化合物（３−６）においてＲ^２がＣ_１２Ｈ_２５の化合物はＧＥシリコンのＵＶ−９３８０Ｃとして入手できる。化合物（３−８）は和光純薬工業（株）より入手できる。

光増感剤の例はチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体およびナフトキノン誘導体であり、好ましい例は次に示す化合物（４−１）〜化合物（４−６）である。特に好ましい光増感剤は化合物（４−１）および化合物（４−２）である。光増感剤は１種類で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

化合物（４−１）においてＲ^３がｎ−ブチルである化合物は、川崎化成工業（株）のANTHRACURE UVS-1331として入手できる。化合物（４−２）は川崎化成工業（株）のANTHRACURE ET-2111として入手できる。化合物（４−３）はLambsonのSpeedcure CTXとして入手できる。化合物（４−４）はシェル化学（株）のQuantacure ITXとして入手できる。化合物（４−５）は日本化薬（株）のKAYACURE DETX-Sとして入手できる。化合物（４−６）はLambsonのSpeedcure CPTXとして入手できる。

ＤＡＳと光増感剤を併用して用いることにより、光に対する感度が向上する。最も好ましい組み合わせは化合物（３−１）と化合物（４−１）および化合物（４−２）との組み合わせである。ＤＡＳと光増感剤の好ましい混合比は、ＤＡＳ１００重量部に対して光増感剤１０〜２００重量部である。さらに好ましい混合比はＤＡＳ１００重量部に対して光増感剤２０〜１００重量部である。

本発明の重合性液晶組成物の特長は、例えば次のとおりである。１）室温付近で液晶状態を示し、結晶化しない。２）化合物（２）の螺旋誘起力が十分に大きいので、化合物（１）に添加することで可視光線以下の選択反射を示す組成物が得られる。３）紫外線を照射することにより敏速に硬化反応が起こり、タック性のないフィルムが得られる。４）溶液の保存安定性に優れているので、室温条件で長期間保存できる。

本発明の重合性液晶組成物は、重合体の物性を調整するために、必要に応じてさらに添加物を含有してもよい。添加物の例は、非液晶性の重合性化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤などである。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。

非液晶性の重合性化合物は、重合体の皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で用いられる。非液晶性の重合性化合物の好ましい例は、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物である。

非液晶性の重合性化合物の例は、カチオン重合に適した重合性化合物である。このような化合物は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどである。

界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などである。界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物の全重量に基づいて１００ｐｐｍから５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は０．１から１重量％の範囲である。

酸化防止剤の例は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどである。好ましい市販品は、チバ・スペシャリティーズ製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。

紫外線吸収剤の例は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＴＩＮＵＶＩＮＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４００Ｌなどである。

溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，６−ジメチルヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エタノール、メタノール、イソプロパノール、酢酸３−メトキシブチルなどである。溶剤は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。

次に、本発明の組成物の重合条件について説明する。この組成物を重合させることによって重合体が得られる。反応の種類は、光によるカチオン重合が好ましい。光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。光の波長は使用する光重合開始剤の吸収波長に合わせ波長を選択する。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ^２である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ^２である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので、良好な配向が得られないときがある。

重合体の形状は、フィルム、板などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲である。さらに好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。

支持基板の例は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマーなどのフィルムである。シクロオレフィンポリマーの商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」、チコナ社製の「ＴＯＰＡＳ」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はＴＡＣフィルムまたはシクロオレフィンポリマーである。ＴＡＣフィルムは、前処理することなくそのまま用いてもよいし、または必要に応じてケン化処理してもよい。「ゼオネックス」、「アペル」または「ＴＯＰＡＳ」は、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。

支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶剤に溶かして塗布したあと、溶剤を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。

重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法などである。すなわち、配向は、化合物（１）と化合物（２）の混合比率と支持基板の材質にも依存する。そしてさらに、配向は、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）、酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法にも依存する。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。

次に、本発明の重合体であるフィルムについて説明する。この重合体は本発明の組成物を重合することにより得られる。この重合体フィルムは、無色透明である、光弾性（photoelasticity）が小さい、支持基板から剥離しにくい、タックフリーである、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。この重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性などの特性にも優れた点がある。重合体のフィルムを調製するために重要な特性は、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、などの特性である。

重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶剤で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。

重合体の用途は次のとおりである。この重合体は、光学異方性を有するフィルムとして使用できる。この重合体の用途の例は、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。このような重合体は、カラーフィルター、反射型偏光板、位相差板、輝度向上フィルムやネガティブｃ−プレートなどである。この重合体は、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。

物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は本発明の一例である。すなわち、本発明は下記の実施例によって限定されない。
＜セロファンテープ剥離試験＞
測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかった、ます目の数によって、結果を評価した。
＜鉛筆硬度＞
測定は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。

＜耐熱性試験＞
この試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を調製した。生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶剤（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコーターで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体フィルムのリタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度リタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。リタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行（２００１年）である。

＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温した。液晶相から等方相に転移する温度（ＣｈＩ点）を測定した。ＣｈＩ点は、コレステリック相の上限温度またはコレステリック相から等方性液体への転移温度である。
＜光学異方性（Δｎ）＞
上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体フィルムの厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションはΔｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
＜液晶分子の配向＞
重合体フィルム（液晶配向フィルム）は、ケン化処理したＴＡＣフィルム上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、偏光解析装置による解析で決定した。
＜偏光解析装置による測定＞
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらリタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
＜タック性の確認＞
ＵＶ硬化したフィルムを指でさわり、べた付きの有無を確認した。
＜保存安定性の確認＞
溶液を５０℃のオーブンに入れ、加速試験を行い、増粘の程度を確認した。

＜組成物（ＰＬＣ−１）の調製＞
化合物（１−１）、化合物（２−１２）、化合物（３−１）、化合物（４−１）、および化合物（４−２）を用いて組成物（ＭＩＸ１）を調製した。組成物（ＭＩＸ１）はコレステリック液晶相を示し、室温（２５℃）においても直ちに結晶化することはなかった。組成物（ＭＩＸ１）のＣｈＩ点は４３℃であった。

＜組成物（ＭＩＸ１）＞

次に、この組成物（ＭＩＸ１）に、トルエン：シクロペンタノン＝７：３の混合溶剤を加えて（ＭＩＸ１）の含有量が２５重量％の溶液を調製した。この溶液を組成物（ＰＬＣ−１）とする。

＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ１）の作製＞
支持基板にはケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムを用いた。フィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。実施例１で得た組成物（ＰＬＣ−１）を、スピンコーターを用いてＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ^２；３６５ｎｍ）を２５℃で３０秒間照射し、タックフリーの重合体フィルム（Ｆ１）を得た。フィルム（Ｆ１）の偏光解析装置による測定結果を図１に示す。この測定結果よりこのフィルムがネガティブＣ−プレートであることが判る。フィルム（Ｆ１）の表面硬度は鉛筆硬度のＨＢであった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションに変化はなかった。このように液晶配向フィルム（Ｆ１）は支持基板から剥離しにくく、光学異方性と充分な硬度を有した。組成物（ＰＬＣ−１）は５０℃の加速試験による粘度の上昇は見られなかった。ＰｈｏｔｏＤＳＣ（光化学反応熱熱量計）を用いて重合反応を観察した。測定結果を図２に示す。波長が３６５ｎｍと４０５ｎｍの光を照射したところ両波長でそれぞれ重合反応が起こった。このことより組成物（ＰＬＣ−１）は、長波長の光を効率よく吸収して重合反応が起こることがわかる。なお、光化学反応熱熱量計は、サンプルに紫外線を照射し重合反応が起きた際発生する熱量を測定するものである。重合開始剤にはそれぞれ固有の吸収波長があり、その波長の紫外線を吸収すると重合反応が始まる。吸収波長と異なる波長の紫外線を照射しても重合反応は起こらない。

［比較例１］
＜組成物（ＰＬＣ−２）の調製＞
化合物（１−１）、化合物（２−１２）、および重合開始剤（５）を用いて組成物（ＭＩＸ２）を調製した。

＜組成物（ＭＩＸ２）＞

次に、組成物（ＭＩＸ２）に、トルエン：シクロペンタノン＝７：３の混合溶媒を加えて（ＭＩＸ２）の含有量が２５重量％の溶液を調製した。この溶液を組成物（ＰＬＣ−２）とする。

［比較例２］
＜ネガティブＣ−プレート（Ｆ２）の作製＞
支持基板にはケン化処理したＴＡＣフィルムを用いた。このＴＡＣフィルムの表面はレーヨン布によりラビングした。比較例１で得た組成物（ＰＬＣ−２）を、スピンコーターを用いてこのＴＡＣフィルムに塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で５分間熱処理することにより、溶剤を除去して液晶層を配向させた。生成した塗膜に、超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いての紫外線（３０ｍＷ／ｃｍ^２；３６５ｎｍ）を２５℃で３０秒間照射した。重合によってタック性のある重合体フィルム（Ｆ２）が生成した。このフィルム（Ｆ２）の表面硬度は鉛筆硬度のＢ以下であった。セロファンテープ剥離試験では全く剥がれが無く、総てのますが残存した。１００℃、５００時間での耐熱性試験後のリタデーションの変化が激しく、リタデーションはなくなった。このように液晶配向フィルム（Ｆ２）はタック性があり、実用的な光学異方性フィルムとして充分な耐熱性と硬度を有していなかった。組成物（ＰＬＣ−２）は５０℃の加速試験の結果、２０時間後に５％の粘度上昇が確認された。ＰｈｏｔｏＤＳＣを用いて重合反応を観察した。波長が３６５ｎｍと４０５ｎｍの光を照射したところ、３６５ｎｍでは重合反応が起こったが、４０５ｎｍではまったく重合反応が起こらなかった。このことより組成物（ＰＬＣ−２）は、重合反応に必要な光の波長に制限があり、ＵＶランプの光を効率よく利用できないことがわかる。

フィルム（Ｆ１）のリタデーション／入射角度依存性ＰＬＣ−１のＰｈｏｔｏＤＳＣの測定結果ＰＬＣ−２のＰｈｏｔｏＤＳＣの測定結果

Claims

式（１）で表される化合物の少なくとも１つである（Ａ）成分、式（２）で表される光学活性化合物の少なくとも１つである（Ｂ）成分、および光重合開始剤の少なくとも１つと光増感剤の少なくとも１つとの混合物である（Ｃ）成分を含む組成物であって、この組成物の全重量に基づいて、（Ａ）成分の割合が７７〜９８重量％であり、（Ｂ）成分の割合が１〜１５重量％であり、そして（Ｃ）成分の割合が１〜８重量％である重合性液晶組成物：

ここに、Ｚは独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；Ｙ^１は独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｒ^１はメチルまたはエチルであり；Ａ^１およびＡ^２は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ^２は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｑは単結合または炭素数１〜１０のオキシアルキレンであり；そして、ｐは０または１である。
式（１）で表される化合物の少なくとも１つである（Ａ）成分、式（２）で表される光学活性化合物の少なくとも１つである（Ｂ）成分、および式（３−１）〜式（３−６）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つのジアリールヨウドニウム塩と式（４−１）〜式（４−６）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの光増感剤との混合物である（Ｃ）成分を含む組成物であって、この組成物の全重量に基づいて、（Ａ）成分の割合が８５〜９０重量％であり、（Ｂ）成分の割合が５〜１３重量％であり、そして（Ｃ）成分の割合が１〜５重量％である、請求項１に記載の重合性液晶組成物：

ここに、Ｚは独立して単結合または炭素数１〜７のアルキレンであり；Ｙ^１は独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｒ^１はメチルまたはエチルであり；Ａ^１およびＡ^２は独立して１，４−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり；Ｙ^２は−ＯＣＯ−であり；Ｑは単結合または炭素数２〜８のオキシアルキレンであり；そしてｐは０または１である：

ここに、Ｒ^２は独立して炭素数１〜１５の直鎖状のアルキルである：

ここに、Ｒ^３は独立して炭素数１〜１０の直鎖状のアルキルである。
式（１）において、Ｚが独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、そしてＹ^１が単結合であり；式（２）においてＱが単結合または炭素数４〜６のオキシアルキレンであり；（Ｃ）成分が式（３−１）で表される化合物と式（４−１）で表される化合物と式（４−２）で表される化合物との混合物であり；（Ａ）成分の割合が８５〜９０重量％であり、（Ｂ）成分の割合が８〜１１重量％であり、そして（Ｃ）成分の割合が２〜４重量％である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させることによって得られる重合体。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を透明プラスチック基板上に塗布して配向させ、重合させることによって得られる、光学異方性を有する重合体のフィルム。
請求項５に記載の光学異方性を有する重合体のフィルムの、ネガティブＣ−プレートとしての使用。