DE60037659T2

DE60037659T2 - Flüssigkristallverbindungen

Info

Publication number: DE60037659T2
Application number: DE60037659T
Authority: DE
Inventors: Zoubair Mohammed Cherkaoui; Carsten Benecke; Klaus Schmitt
Original assignee: Rolic AG
Current assignee: Rolic Technologies Ltd
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: ATE382598T1; AU3572300A; GB9908934D0; EP1187802A1; US6746729B1; KR100726265B1; WO2000063154A1; DE60037659D1; JP5220969B2; CN1347401A; EP1187802B1; CN1170808C; HK1042688A1; JP2002542219A; KR20020005004A

Description

Die Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Verbindungen, Mischungen dieser Verbindungen und ihre Anwendung in optischen und elektrooptischen Vorrichtungen. Insbesondere betrifft sie die Verwendung einer Komponente einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischung zur Herstellung von orientierten flüssigkristallinen Polymeren; Verbindungen, die als Komponenten in polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen verwendet werden; flüssigkristalline Mischungen, die diese Komponenten umfassen; aus derartigen Komponenten hergestellte flüssigkristalline Polymere und flüssigkristalline Vorrichtungen, die diese Verbindungen umfassen.
Flüssigkristallpolymere (Liquid Crystal Polymers, LCPs) werden bei der Herstellung von optischen Bauteilen wie Wellenleitern, optischen Gittern, Filtern, Retardern, piezoelektrischen Zellen und nichtlinear optischen Zellen und Filmen verwendet. Die Wahl von LCP zur Verwendung in einem dieser optischen Bauteile hängt von den zugehörigen optischen Eigenschaften wie der optischen Anisotropie, dem Brechungsindex, der Transparenz und der Dispersion ab.
LCPs werden durch Orientierung einer Schicht einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Einzelverbindung oder Mischung auf einem orientierten Substrat und Vernetzung der Schicht zur Bildung eines Flüssigkristallpolymer-Netzwerks (LCP-Netzwerks) hergestellt. Die der polymerisierbaren LC-Einzelverbindung oder -mischung aufgezwungene Konfiguration wird in dem bei der Vernetzung gebildeten LCP-Netzwerk fixiert oder eingefroren. Die resultierenden LCP-Filme sind durch eine hohe Viskosität gekennzeichnet und gegenüber mechanischen Belastungen, Temperatur und Lichteinstrahlung stabil. Es ist höchst wünschenswert, daß die bei der Herstellung der LCPs verwendeten polymerisierbaren LC-Verbindungen chemisch und thermisch stabil, gegenüber elektromagnetischer Strahlung stabil, in Standardlösungsmitteln löslich und mit anderen LC-Komponenten mischbar sind. Die Verbindungen sollten auch flüssigkristalline Eigenschaften über den Bereich von 0 bis 150°C und vorzugsweise 25 bis 100°C aufweisen.
Polymerisierbare Flüssigkristallverbindungen sind aus EP 0 748 852 , EP 0 700 981 , EP 0 699 731 , US 5 567 349 , WO 97/00600 , WO 98/52905 und WO 95/22586 bekannt. Diese Verbindungen sind durch einen verhältnismäßig engen Flüssigkristallbereich gekennzeichnet.
LCPs umfassende Materialien werden im allgemeinen aus einer Mischung von Komponenten hergestellt, die mindestens eine polymerisierbare LC-Einzelverbindung enthält. Die Eigenschaften des so hergestellten LCP-Materials hängen von der Beschaffenheit und den Eigenschaften der Komponenten der Mischung ab. Es ist höchst wünschenswert, daß die bei der Herstellung der LCP-Materialien verwendeten Komponenten verträglich sind. Wenn die Komponenten der Mischung unverträglich sind, können die entsprechenden Mischungen thermodynamische Eigenschaften besitzen, die sie für die Verwendung in LC-Vorrichtung ungeeignet machen. Unverträgliche LC-Mischungen sind durch Eigenschaften wie Erniedrigung des Klärpunkts, Verringerung des flüssigkristallinen Bereichs und Probleme bei der Erzielung einer einheitlichen Orientierung des LCP-Materials bei der Herstellung von Vorrichtungen gekennzeichnet.
Daher besteht Bedarf an einer flüssigkristallinen Einzelverbindung oder Mischung, die einen breiten flüssigkristallinen Temperaturbereich aufweist und alternativ dazu oder zusätzlich auf einem Substrat vor der Vernetzung so orientiert werden kann, daß die Orientierung der LC-Einzelverbindung oder -mischung auf dem Substrat über den zur Herstellung des LCP-Netzwerks erforderlichen Zeitraum stabil bleibt. Es besteht auch Bedarf an weiteren flüssigkristallinen Mischungskomponenten, die mit den anderen Komponenten einer Flüssigkristallmischung verträglich sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung bestimmter langkettiger Verbindungen, die mindestens eine mesogene Gruppe enthalten, Mischungen und Materialien hergestellt werden können, welche zumindest teilweise die oben beschriebenen Bedürfnisse erfüllen können.
Ein erster Aspekt der Erfindung stellt eine Verbindung der Formel I:
bereit, wobei
A¹ bis A⁴, B¹ und MG¹ und MG² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chiral oder achiral und haben ein im wesentlichen lineares Rückgrat, wobei die Gruppen A¹, MG¹, B¹, MG² und A² zueinander linear angeordnet sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verbindungen der Formel I über einen breiten Temperaturbereich eine flüssigkristalline Mesophase einnehmen können. Außerdem sind sie durch Schmelzpunkte gekennzeichnet, die erheblich unter denjenigen mindestens eines ihrer mesogenen Bestandteile liegen. Sie sind auch bei der Herstellung von gut orientierten LCP-Filmen mit entweder hoher oder niedriger Eichung und variablem Tilt geeignet.
Unter den Begriff "Halogen" sollen Fluor, Chlor, Brom und Iod fallen.
Erfindungsgemäß ist jede der Gruppen A¹ bis A⁴ ausgewählt aus einer Gruppe der Formel II P-(Sp¹)_k1-(X¹)_t1- (II)wobei
P Wasserstoff oder eine polymerisierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CH₂=CW-, CH₂=W-O-, CH₂=CW-COO-, CH₂=C(Ph)-COO-, CH₂=CH-Ph-(O)_m4- und
wobei
W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und einer C_1-5Alkylgruppe,
m4 eine ganze Zahl mit dem Wert 0 oder 1 bedeutet,
Sp¹ eine C_1-20Alkylengruppe bedeutet, in der eine oder mehrere Methylengruppen gegebenenfalls gemäß den nachstehenden Angaben ersetzt ist, mit der Maßgabe, daß keine zwei Heteroatome miteinander verbunden sind,
k¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 bedeutet,
X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH- und -CC-, und
t¹ eine ganze Zahl mit dem Wert von 0 oder 1 bedeutet.
Der Begriff -Ph- in Formel (II) wird zur Darstellung von 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen bzw. 1,4-Phenylen verwendet. Der Begriff (Ph) in Formel (II) wird zur Darstellung von Phenyl verwendet.
Die C_1-20Alkylengruppe Sp¹ ist gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I und CN substituiert. Daneben sind eine oder mehrere der in der Kohlenwasserstoffkette vorliegenden CH₂-Gruppen gegebenenfalls ersetzt durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -(CD₂)_s-, und C(W¹)=C(W²)-, wobei W¹ und W² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, H-(CH₂)_q1-, und mit der Maßgabe, daß keine zwei Heteroatome miteinander verbunden sind. Die ganzen Zahlen s und q1 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 15.
Vorzugsweise haben die ganzen Zahlen k1 und t1 jeweils einen Wert von 1.
Bevorzugt ist auch, daß X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C=C- und einer Einfachbindung. Besonders bevorzugt ist, daß X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -COO-, -OCO- und einer Einfachbindung.
Bevorzugt ist ferner, daß Sp¹ eine gradkettige C_1-20Alkylengruppe bedeutet. Besonders bevorzugt ist, daß Sp¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylene, Decylen, Undecylen und Dodecylen.
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel (I) bereitgestellt, worin die Gruppe B¹ durch die Formel (III) dargestellt wird (X²)_t2-Sp²-(X³)_t3 (III)wobei
Sp² eine C_4-20Alkylengruppe bedeutet, in der gegebenenfalls eines oder mehrere der Kohlenstoffatome ersetzt sind durch -O-, mit der Maßgabe, daß keine zwei Heteroatome miteinander verbunden sind,
X² und X³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -OCH₂-, -CH₂O und einer Einfachbindung, und
t² und t³ jeweils unabhängig voneinander dem Wert 0 oder 1 entsprechen.
Es hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen die Gruppe B¹ durch die Formel (III) dargestellt wird, besonders einfach zu synthetisieren sind.
Die Gruppen X² und X³ sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CO-, -COO-, -OCO- und einer Einfachbindung. Besonders bevorzugt ist, daß die Gruppen X² und X³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus O-, -COO-, -OCO- und einer Einfachbindung.
Die Gruppe Sp² bedeutet vorzugsweise eine gradkettige C_4-20Alkylengruppe. Besonders bevorzugt ist, daß Sp² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylene, Decylen, Undecylen und Dodecylen.
Es hat sich erwiesen, daß aus den Verbindungen der Formel (I) hergestellte LCP-Materialien besonders nützlich sind, wenn sie mesogene Eigenschaften besitzen. Derartige mesogene Eigenschaften können durch die geeignete Wahl der Gruppen MG¹ und MG² erhalten werden. Es ist daher bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen MG¹ und MG² eine mesogene Architektur aufweist.
Mindestens eine der mesogenen Gruppen MG¹ und MG² umfaßt mindestens zwei gegebenenfalls substituierte aromatische oder nicht aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme gemäß den Angaben in Anspruch 1. Besonders bevorzugt ist, das MG¹ und/oder MG² eine mesogene Gruppe mit 1–4 aromatischen oder nicht aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystemen mit 0 bis 3 Brückengruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß MG¹ und/oder MG² mindestens zwei aromatische oder nicht aromatische Ringe enthält. MG¹ und MG² sind gegebenenfalls substituiert durch eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-20Alkyl, C_1-20Alkenyl, C_1-20Alkinyl und einer polaren Gruppe wie -CN, F, Cl, Br und I.
Erfindungsgemäß werden Verbindungen bereitgestellt, in denen die mesogenen Gruppen MG¹ und MG² durch Gruppen der Formel (IV) dargestellt sind C¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³-C⁴)_a3 (IV),wobei
C¹ bis C⁴ jeweils unabhängig voneinander eine nicht aromatische, aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppe gemäß nachstehenden Angaben bedeutet,
Z¹ bis Z³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -COO-, -OCO-, -COCF₂-, -CF₂CO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- und einer Einfachbindung, und
a1, a2 und a3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß a1 + a2 + a3 ≤ 3 ist.
C¹ bis C⁴ sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
wobei
L ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -C_nH_2n+1, -C(O)C_nH_2n+1, -C(O)OC_nH_2n+1, -OC(O)C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1, -CN und Halogen,
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 bedeutet,
u1 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet,
u2 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet und
u3 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 bedeutet.
Vorzugsweise sind C¹ bis C⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexyl, Cyclohexylen, Phenylen, Phenyl, Naphthyl und Naphthylen. Die Gruppen C¹ bis C⁴ sind jeweils unabhängig voneinander substituiert durch eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-20Alkyl, C_1-20Alkenyl, C_1-20Alkinyl und einer polaren Gruppe wie -CN, F, Cl, Br und I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung von ein LCP-Material enthaltenden Vorrichtungen verwendet werden. Es versteht sich, daß die Eigenschaften einer speziellen Vorrichtung zum Teil von der Beschaffenheit der zur Herstellung der Vorrichtung verwendeten Verbindungen abhängen. So sind beispielsweise zur Herstellung von Retarderfilmen oder cholesterischen Filtern mit erhöhter optischer Leistungsfähigkeit im allgemeinen Materialien mit hoher Doppelbrechung erforderlich. LCP-Materialien mit hoher Doppelbrechung können aus Verbindungen der Formel (I), worin mindestens eine der Gruppen MG¹ und MG² hoch doppelbrechend ist, leicht hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß ein Material mit hoher Doppelbrechung durch Verwendung von mesogenen Gruppen, die mindestens zwei konjugierte aromatische Ringsysteme enthalten, hergestellt werden können.
Wenn Materialien mit hoher Doppelbrechung gefordert sind, ist es besonders bevorzugt, daß die Gruppen C¹-C⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Phenylen, Naphthyl und Naphthylen, daß a1, a2 und a3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß erstens 1 < a1 + a2 + a3 ≤ 3 ist, und zweitens dann, wenn C¹ bis C⁴ jeweils Phenylen bedeuten, Z1 bis Z3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- und einer Einfachbindung. Die Gruppen C¹ bis C⁴ sind jeweils gegebenenfalls substituiert durch eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-20Alkyl, C_1-20Alkenyl, C_1-20Alkinyl und einer polaren Gruppe wie -CN, F, Cl, Br und I.
Alternativ dazu kann es vorkommen, daß die Verwendung von LCP-Materialien mit niedriger Doppelbrechung gefordert ist. Die Verwendung niedrig brechender LCP-Materialien ist beispielsweise bei der Herstellung von optischen Polarisatoren, die durch kurzwellige Absorptionen gekennzeichnet sind, bevorzugt. Niedrigbrechende LCP-Materialien können aus Verbindungen der Formel I mit mesogenen Gruppen MG¹ und MG², die keine konjugierten aromatischen Ringe enthalten, hergestellt werden.
Es ist daher besonders bevorzugt, daß dann, wenn Materialien mit niedriger Doppelbrechung gefordert sind, die Gruppen C¹ und C⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Phenylen, Cyclohexyl und Cyclohexylen mit der Maßgabe, daß keine direkt verbundenen Phenyl- oder Phenylengruppen vorliegen, daß a1 und a2 und a3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß erstens 1 < a1 + a2 + a3 ≤ 3 ist, und zweitens dann, wenn C¹ bis C⁴ jeweils Phenyl oder Phenylen bedeuten, Z¹ bis Z³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂- und -CH₂O. Die Gruppen C¹ bis C⁴ sind jeweils gegebenenfalls substituiert durch eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-20Alkyl, C_1-20Alkenyl, C_1-20Alkinyl und einer polaren Gruppe wie -CN, F, Cl, Br und I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann gut bekannten Methoden, wie denjenigen, die in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, dokumentiert sind, leicht hergestellt werden. Die Verbindungen können beispielsweise gemäß den Reaktionsschemata 1–6 hergestellt werden, in denen die folgenden Abkürzungen verwendet werden:

DEAD: bedeutet Diethylazodicarboxylat
TPP: bedeutet Triphenylphosphin
THF: bedeutet Tetrahydrofuran
DMF: bedeutet N,N-Dimethylformamid
Et₃N: bedeutet Triethylamin
BISS: bedeutet Bis(trimethylsilyl)sulfat
DBU: bedeutet 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
EDC: bedeutet N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid-hydrochlorid
DMAP: bedeutet 4-Dimethylaminopyridin
(PPh₃)₂PdCl₂: bedeutet Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid

Beispiele für Verbindungen, die gemäß den präparativen Methoden der Schemata 1–6 synthetisiert werden können, sind nachstehend aufgeführt.
Die Verbindungen der Formel I können alleine oder als Komponente einer Flüssigkristallmischung verwendet werden. Flüssigkristalline Materialien, die eine Verbindung der Formel (I) umfassen, können bei der Herstellung von LCPs verwendet werden. Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt daher ein flüssigkristallines Material, umfassend eine Verbindung der Formel (I). Ein flüssigkristallines Material gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung umfaßt vorzugsweise mindestens zwei Komponenten. Die zusätzlichen Komponenten müssen mit der Verbindung der Formel (I) mischbar sein, und können aus bekannten mesogenen Materialien, wie denjenigen gemäß Adv. Mater. 5, 107 (1993), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111 (1997), J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995), oder in den Patentanmeldungen US-A-5,593,617; US-A-5,567,349, GB-A-2 297 556 ; GB-A-2 299 333 ; DE-A-195 04 224 ; EP-A-0 606 940 ; EP-A-0 643 121 und EP-A-0 606 939 ausgewählt sein und sind vorzugsweisen aus EP-A-0 606 940 ; EP-A-0 643 121 und EP-A-0 606 939 ausgewählt.
Flüssigkristallmaterialien, die eine Verbindung der Formel (I) umfassen, können in Form einer Einzelverbindung, einer flüssigkristallinen Mischung, eines (Co)polymers, eines Elastomers, eines Polymergels oder eines Polymernetzwerks verwendet werden. Die tatsächliche Form des Flüssigkristallmaterials hängt von der Anwendung, bei der es verwendet werden soll, ab. Es hat sich erwiesen, daß Polymernetzwerke von besonderem Nutzen sind, und in einer ersten bevorzugten Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung wird ein Polymernetzwerk, umfassend eine Verbindung der Formel (I), bereitgestellt. Das Polymernetzwerk umfaßt vorzugsweise mindestens zwei Komponenten, von denen es sich bei mindestens einer um eine Verbindung der Formel (I) handelt.
Das Polymernetzwerk kann hergestellt werden durch Copolymerisation einer mesogenen Mischung, umfassend:

i) mindestens eine mesogene polymerisierbare Verbindung,
ii) mindestens eine Verbindung der Formel (I) und
iii) einen Initiator.

Polymernetzwerke, die eine mesogene polymerisierbare Verbindung, eine Verbindung der Formel (I) und einen Initiator umfassen, können beispielsweise bei der Herstellung von Vorrichtungen wie optischen Retardern verwendet werden. Es versteht sich, daß die bei der Herstellung des Polymernetzwerks verwendeten Komponenten die Eigenschaften des so hergestellten Netzwerks beeinflussen und die Wahl von Komponenten von der Anwendung, in der das Polymernetzwerk verwendet werden soll, abhängt. Beispielsweise ist es bei der Herstellung von Vorrichtungen wie cholesterischen Filtern wesentlich, einen chiralen Dotierstoff als Komponente des Polymernetzwerks mitzuverwenden. Eine zweite Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung stellt daher ein Polymernetzwerk bereit, umfassend

i) mindestens eine mesogene polymerisierbare Verbindung,
ii) mindestens eine Verbindung der Formel (I),
iii) einen Initiator und
iv) einen oder mehrere chirale Dotierstoffe.

Die mesogene polymerisierbare Verbindung ist chiral oder achiral und kann eine Verbindung der Formel (I) sein. Alternativ dazu oder zusätzlich kann die polymerisierbare Verbindung aus den oben aufgeführten bekannten mesogenen Materialien ausgewählt sein. Vorzugsweise weist die polymerisierbare Verbindung eine thermotrope Sequenz mit einer nematischen Phase auf.
Die polymerisierbare mesogene Verbindung kann in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-% bezogen auf die flüssigkristalline Polymernetzwerkmischung, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% vorliegen.
Die polymerisierbare LC-Mischung bzw. das LCP-Netzwerk umfaßt vorzugsweise eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-% bezogen auf die flüssigkristalline Mischung bzw. das Netzwerk, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%.
Der Initiator ist vorzugsweise ein Photoinitiator und kann ein radikalischer oder kationischer Initiator sein, der in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Polymermischung, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-% vorliegt.
Das Polymernetzwerk kann weitere Komponenten umfassen. Hierzu gehören zusätzliche polymerisierbare Verbindungen, Stabilisatoren und Farbstoffe. Die zusätzlichen polymerisierbaren Verbindungen sind vorzugsweise nicht mesogen und enthalten mindestens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe. Besonders bevorzugt sind die Acrylat- und Vinylatverbindungen.
Zur Verwendung in erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eignen sich diejenigen Stabilisatoren, die die unerwünschte spontane Polymerisation, beispielsweise während der Lagerung der Mischung, zu verhindern vermögen. Beispiele für geeignete, im Handel erhältliche, Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT). Der zweite Aspekt der Erfindung umfaßt daher flüssigkristalline Mischungen mit einem Stabilisator.
Es kann notwendig sein, der flüssigkristallinen Mischung einen Farbstoff zuzugeben, wenn beispielsweise Farbfilter gefordert sind. Bevorzugt ist jedoch die Herstellung von flüssigkristallinen Mischungen, die keinen Farbstoff enthalten.
Wenn die Mischung ferner einen Stabilisator umfaßt, liegt dieser im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die flüssigkristalline Mischung, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% vor.
Diese polymerisierbaren flüssigkristallinen Mischungen und Materialien können zu LCP-Filmen geformt werden, und ein dritter Aspekt der Erfindung stellt einen LCP-Film, umfassend eine Verbindung der Formel (I), bereit. LCP-Filme können durch UV-Polymerisation einer erfindungsgemäßen LC-Mischung leicht hergestellt werden; ein die LC-Mischung umfassender Film wird auf einem Substrat gebildet und mit UV-Licht polymerisiert, was einen vernetzten LCP-Film ergibt. Der Film ist sowohl leicht als auch temperaturstabil und kann bei der Herstellung von Vorrichtungen wie Wellenleitern, optischen Gittern, Filtern, Retardern, piezoelektrischen Zellen oder dünnen Filmen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften verwendet werden.
Beispiele für Substrate, die bei der Herstellung von LCP-Netzwerken verwendet werden, sind transparente Substrate, wie beschichtetes ITO (Indiumzinnoxid), Glas oder Kunststoff. Bevorzugte Substrate sind u. a. Glas oder Kunststoff, insbesondere diejenigen mit einer Schicht von geriebenem Polyimid oder Polyamid oder einer Schicht von photoorientiertem Photopolymer (LPP). Die bevorzugten Substrate erleichtern die einheitliche Orientierung der flüssigkristallinen Mischung stark.
Bei der Herstellung von LCP-Filmen ist es besonders wichtig, die Bildung von Defekten und Inhomogenitäten zu verhindern. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die polymerisierbare flüssigkristalline Mischung zu einem dünnen Film formt; die Mischung wird zwischen zwei der obigen Substrate angeordnet, die dann über einen kleinen Weg geschert wurden, bis eine planare Ordnung erhalten wurde. Alternativ dazu kann die Mischung kapillar zwischen zwei der Substrate eingefüllt werden. In jedem Fall werden die Mischungen dann beispielsweise mit UV-Licht gehärtet, vorzugsweise in Gegenwart eines Photoinitiators. Geeignete Photoinitiatoren sind im Handel erhältlich und dem Fachmann gut bekannt.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen und Filme können zur Herstellung von optischen und elektrooptischen Vorrichtungen verwendet werden. Ein vierter Aspekt der Erfindung stellt ein optisches oder elektrooptisches Bauteil, das einen flüssigkristallinen Polymerfilm, der eine Verbindung der Formel (I) umfaßt, enthält, bereit. Bei dem optischen oder elektrooptischen Bauteil kann es sich um einen Wellenleiter, ein optisches Gitter, ein Filter, einen Retarder, eine piezoelektrische Zelle, eine nichtlineare optische Zelle oder einen nichtlinearen optischen Film handeln. Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele beschrieben. Variationen der Beispiele, die in den Schutzbereich der Erfindung fallen, sind für den Fachmann leicht ersichtlich.
In den folgenden Beispielen sind die thermotropen Phasen folgendermaßen abgekürzt:

K: kris tallin
D: diskotisch
S: smektisch
N: nematisch
N*: chiralnematisch (cholesterisch)
I: isotrop

Beispiel 1:
5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-[6-[4-[6-(6-acryloyloxyhexyloxy)-naphthalin-2-ylethinyl]phenoxy]hexyloxy]benzoesurepentylester:
Herstellung von 4-Brom-1-[6-(tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]benzol
Eine Mischung aus 4-Bromphenol (20,75 g), 6-Chlor-1-hexanol (20,50 g), Kaliumcarbonat (33,20 g) und Kaliumiodid (21,9 g) in Dimethylsulfoxid wurde 6 Stunden bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, in 500 ml Wasser gegossen und mit 2 × 500 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit gesättigter NaCl-Lösung (3 × 100 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Dies ergab 37,4 g eines hellbeigefarbenen Öls, von dem 24,9 g in 250 ml Dichlormethan mit 8,05 g 3,4-Dihydro-2H-pyran gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf 5°C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von Bis-trimethylsilylsulfat (0,38 g) in 10 ml Dichlormethan zur Reaktionsmischung getropft. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden bei 5°C gerührt. Nach Zugabe von Triethylamin (4 ml) zur Reaktionsmischung wurde noch eine Stunde bei Raumtemperatur weiter gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen und mit Dichlormethan (2 × 300 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft, was 33,95 g eines hellbeigefarbenen Rückstands ergab, der dann unter Verwendung von Cyclohexan/Essigsäureethylester (8/2) als Elutionsmittel über eine Kieselgelsäule filtriert wurde, was 28,9 g 4-Brom-1-[6-(tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]benzol in Form eines farblosen Öls ergab. Herstellung von 4-[6-(Tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]phenylacetylen
Eine entgaste Mischung aus 4-Brom-1-[6-(tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]benzol (20 g), 2- Methyl-3-butyn-2-ol (18,85 g), Triphenylphosphin (TPP, 0,59 g), Kupfer(I)iodid (0,11 g) und Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid (0,40 g) und 200 ml Triethylamin wurde unter Argonatmosphäre 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung über Celite filtriert, was eine gelbliche Lösung ergab, die bis zur Trockne eingedampft wurde. Das erhaltene gelbe Öl wurde in 200 ml einer Mischung aus Toluol und Triethylamin (1:1) gelöst, die dann mit 14,45 g KOH versetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde 12 h unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und unter Verwendung von Diethylether als Elutionsmittel über 260 g Kieselgel filtriert. Dies ergibt ein dunkles Öl, das unter Verwendung einer Kieselgelsäule und von Cyclohexan/Essigsäureethylester (9:1) als Elutionsmittel durch Chromatographie gereinigt wurde, was 12,28 g 4-[6-(Tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]phenylacetylen in Form eines roten Öls ergab. Herstellung von 6-(6-Bromnaphthalin-2-yloxy)hexan-1-ol.
Eine Mischung aus 6-Brom-2-naphthol (22,30 g), 6-Chlor-1-hexanol (20,50 g), Kaliumcarbonat (20,50 g) und Kaliumiodid (1,50 g) in Dimethylformamid (DMF, 100 ml) wurde 4 h auf 100°C erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt, in 150 ml HCl (3N) gegossen und mit Ether (3 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter NaCl-Lösung (200 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, zu einem bräunlichen Öl eingedampft und unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel über eine Kieselgelsäule (150 g) filtriert, was einen bräunlichen Feststoff ergab. Der bräunliche Feststoff wurde aus Hexan/Dichlormethan (9/1) umkristallisiert, was 24,8 g 6-(6-Bromnaphthalin-2-yloxy)hexan-1-ol in Form von weißen Nadeln ergab. Herstellung von 6-(6-(4-(6-(Tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]phenylethinyl]-naphthalin-2-yloxy]hexan-1-ol
Eine entgaste Mischung aus reinem (6-(6-Bromnaphthalin-2-yloxy)hexan-1-ol (5,88 g), 4-[6-(Tetrahydropuran-2-yloxy)hexyloxy]phenylacetylen (6,05 g), Triphenylphosphin (0,21 g), Kupfer(I)-iodid (0,04 g) und Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid (0,14 g) in 60 ml Triethylamin wurde unter Argonatmosphäre 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und über Celite filtriert, was eine gelbliche Lösung ergab, die dann bis zur Trockne eingedampft wurde, was einen gelben Rückstand ergab, der unter Verwendung einer Kieselgelsäule und von Cyclohexan/Essigsäureethylester (2:1, 1:1) als Elutionsmittel durch Chromatographie und danach durch Umkristallisation des erhaltenen Feststoffs aus Cyclohexan/Essigsäureethylester (100 ml/3 ml) gereinigt wurde, was 5,10 g 6-[6-[4-[6-(Tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]phenylethinyl]-naphthalin-2-yloxy]hexan-1-ol in Form eines weißen Pulvers ergab. Herstellung von Acrylsäure-6-[6-[4-[6-(tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy]hexylester
Eine gerührte Lösung von 6-[6-[4-[8-(Tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy]hexan-1-ol (4,05 g) und Triethylamin (0,89 g) in Dichlormethan (50 ml) wurde bei 5°C tropfenweise mit einer Lösung von Acroylchlorid (0,73 g) in Dichlormethan (2 ml) versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt, in 100 ml Wasser gegossen und mit Dichlormethan (3 × 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit gesättigter NaCl-Lösung (100 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde ein gelbes Öl erhalten, das mittels Flashchromatographie über eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Cyclohexan/Essigsäureethylester (2:1), als Elutionsmittel gereinigt wurde, was 3,69 g Acrylsäure-6-[6-[4-[6-(tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy]hexylester in Form einer weißen kristallinen Substanz ergab. Herstellung von Acrylsäure-6-{6-(4-[6-(hydroxyhexyloxy]phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy}hexylester
Eine Lösung von 6-[6-[4-[6-(Tetrahydropyran-2-yloxy)hexyloxy]phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy]hexylester (3,65 g) und Bis(trimethylsilylsulfat (0,05 g) in Methanol/Dichlormethan (50 ml/20 ml) wurden 90 min bei 60°C gerührt. Durch Entfernen des Lösungsmittels wurde ein Rückstand erhalten, der dann aus Cyclohexan/Essigsäureethylester (9:1) umkristallisiert wurde, was 2,11 g Acrylsäure-6-{6-[4-[6-(hydroxyhexyloxy)phenyl ethinyl]naphthalin-2-yloxy}hexylester in Form einer weißen kristallinen Substanz ergab. Herstellung von 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]2-hydroxybenzoesäurepentylester
Eine Lösung von Mesylchlorid (7,45 g) in 50 ml trockenem THF wurde unter Argonatmosphäre zu einer auf –25°C abgekühlten und gehaltenen Lösung von 4-[(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)]benzoesäure (19,00 g) und Triethylamin (26,3 g) in 600 ml trockenem THF getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch 45 min bei –25°C gerührt, mit einer Lösung von 2,5-Dihydroxybenzoesäurepentylester in 50 ml trockenem THF behandelt, noch 30 min bei –25°C gerührt und dann 90 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 265 ml HCl (3N) gegossen und mit 3 × 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit halbgesättigter NaCl-Lösung (500 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und bis zur Trockne eingedampft, was ein hellgelbes Öl ergab, das mittels Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung einer kurzen Siliziumdioxidsäule und von Cyclohexan/Dichlormethan (2/1) als Elutionsmittel gereinigt wurde, was 19,65 g 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-hydroxybenzoesäurepentylester in Form eines farblosen Öls ergab. Herstellung von 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]2-[6-[4-[6-(6-acryloyloxyhexyloxy)naphthalin-2-ylethinyl]phenoxy]hexyloxy]benzoesäurepentylester
Eine gerührte Lösung von Acrylsäure-6-{6-[4-[6-(hydroxyhexyloxy)phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy}hexylester (1,05 g), 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-hydroxybenzoesäurepentylester (1,12 g) und Triphenylphosphin (0,59 g) in Tetrahydrofuran (20 ml) wurde unter Argon tropfenweise mit Diethylazodicarboxylat (DEAD, 0,39 g) versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen wurde, was einen Rückstand ergab, der mittels Flashchromatographie unter Verwendung einer Kieselgelsäule und von Cyclohexan/Essigsäureethylester (8/2) als Elutionsmittel gereinigt wurde, was 0,66 g von 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-[6-[4-[6-(6-acryloyloxyhexyloxy)naphthalin-2-ylethinyl]phenoxy]hexyloxy]benzoyloxy]benzoesäurepentylester in Form einer weißen kristallinen Substanz ergab. K 39°C N 113°C I.
Beispiel 2
5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-[6-(4'-cyanobiphenyl-4-yloxy)hexyloxy)benzoesaure-6-acryloyloxyhexylester
Herstellung von 2,5-Dihydroxybenzoesäure-6-acryloyloxyhexylester:
Eine gerührte Lösung von 2,5-Dihydroxybenzoesäure (11,56 g) und Acrylsäure-6-iodhexylester (22,57 g) in Acetonitril (250 ml) wurde mit 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (11,42 g) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, in 200 ml HCl (3N) gegossen und mit Ether (2 × 250 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit gesättigter NaCl-Lösung (200 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Das erhaltene dunkelgelbe Öl wurde über eine kurze Kieselgelsäule (50 g, CH₂Cl₂) filtriert, was 25,5 g 2,5-Dihydroxybenzoesäure-6-acryloyloxyhexylester in Form eines hellgelben Öls ergab. Herstellung von 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy-2-hydroxybenzoesäure-6-acryloyloxyhexylester
Eine Lösung von Mesylchlorid (3,44 g) in 50 ml trockenem THF wurde unter Argon zu einer gekühlten (–25°C) Lösung von 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoesäure (8,35 g) und Triethylamin (6,07 g) in 100 ml trockenem THF getropft. Nach vollständiger Zugabe (15 min) wurde die Reaktionsmischung noch 30 min bei –25°C gerührt, mit einer Lösung von 2,5-Dihydroxybenzoesäure-6-acryloyloxyhexylester in 50 ml trockenem THF behandelt und noch 4 h bei –25°C gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung über Celite filtriert und durch Abdampfen vom Lösungsmittel befreit. Das Filtrat wurde mittels Flashchromatographie unter Verwendung einer kurzen Kieselgelsäule und von Dichlormethan/Diethylether (39/1) als Lösungsmittel gereinigt, was 10,8 g 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-hydroxybenzoesäure-6-acryloyloxyhexylester in Form eines hellbeigefarbenen Öls ergab. Herstellung von 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-[6-(4'-cyanobiphenyl-4-yloxy)hexyloxy]benzoesäure-6-acryloyloxyhexylester
Nach der in Beispiel 2(2) beschriebenen Verfahrensweise ergab eine Reaktionsmischung, die 6-(4'-Cyanobiphenyl-4-yloxy)hexan-1-ol (2,95 g), 5-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-2-hydroxybenzoesäure-6-acryloyloxyhexylester (5,83 g), Triphenylphosphin (3,67 g) und Diethylazodicarboxylat (2,09 g) in 100 ml trockenem THF enthielt, nach Reinigung über eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Essigsäureethylester/Cyclohexan (1/3) als Elutionsmittel 5,6 g der gewünschten Verbindung in Form einer weißen kristallinen Substanz. K 71°C N 77°C I. Beim Abkühlen der Probe aus dem isotropen Zustand blieb die nematische Phase bei Raumtemperatur erhalten.
Beispiel 3
Acrylsäure-6-{6-[4-(6-{4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethyl]phenoxy}hexyloxy)phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy}hexylester
Nach der in Beispiel 2(2) beschriebenen Verfahrensweise ergab ein Ansatz, der Acrylsäure-6-{6-[4-(6-hydroxyhexyloxy)phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy}hexylester (1,03 g), 1-(4-Hydroxyphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethan (0,53 g), Triphenylphosphin (0,63 g) und Diethylazodicarboxylat (0,38 g) in 20 ml trockenem THF enthielt, nach Reinigung an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel 0,72 g der gewünschten Verbindung in Form einer weißen kristallinen Substanz. K 118°C N 130°C I.
Beispiel 4
Acrylsäure-6-{6-[4-(6-{4-[3-(trans-4-pentylcyclohexyl)propyl-1-oxy]-2,3-difluorphenoxy}hexyloxy)phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy}hexylester
Nach der in Beispiel 2(2) beschriebenen Verfahrensweise ergab eine Reaktionsmischung, die Acrylsäure-6-{6-[4-(6-hydroxyhexyloxy)phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy}hexylester (1,03 g), 1-(2,3-Difluor-4-hydroxyphenoxy)-3-(trans-4-pentylcyclohexyl)propan (0,68 g), Triphenylphosphin (0,63 g) und Diethylazodicarboxylat (0,38 g) in 20 ml trockenem THF enthielt, nach Reinigung über eine Kieselgelsäule unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel 0,82 g der gewünschten Verbindung in Form einer weißen kristallinen Substanz. K 98°C N 119°C I.
Beispiel 5
(E)-3-{4-[6-(4-[6-(Acryloyloxyhexyloxy)naphthalin-2-ylethinyl]phenoxy)hexyloxy]-3-methoxyphenyl}acrylsäuremethylester
Nach der in Beispiel 2(2) beschriebenen Verfahrensweise ergab eine Reaktionsmischung, die Acrylsäure-6-{6-[4-(6-hydroxyhexyloxy)phenylethinyl]naphthalin-2-yloxy}hexylester (1,03 g), (E)-3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)acrylsäuremethylester (0,42 g), Triphenylphosphin (0,52 g) und Diethylazodicarboxylat (0,35 g) in 30 ml trockenem THF enthielt, nach Reinigung unter Verwendung einer Kieselgelsäule und von Essigsäureethylester/Cyclohexan (1/2) als Elutionsmittel 1,12 g der gewünschten Verbindung in Form einer weißen kristallinen Substanz. K 103,5°C S 106,8°C N 127°C I.
Beispiel 6:
Die folgenden Verbindungen werden in ihrer flüssigkristallinen Phase bzw. ihren flüssigkristallinen Phasen leicht orientiert, wenn sie im isotropen Zustand durch Kapillarität in polyiimidbeschichtete Zellen mit einer Dicke von 2–20 μm eingefüllt werden. Ihre durch Abkühlen aus dem isotropen Zustand erhaltenen und mittels Lichtmikroskopie gemessenen Phasenübergangstemperaturen sind aufgeführt:

Iso. 89°C N 23°C K

Iso. 113°C N 23°C K

Iso. 162°C N 23°C K

Iso. 55,8°C N

Iso. 118°C N 48°C S

Iso. 121°C N 37°C K

Iso. 45°C N

Iso. 36°C N

Iso. 104,8°C N 23°C K

Iso. 102,6°C N 23°C K

Iso. 90°C N 75°C S

Iso. 86,5°C N 23°C K

Iso. 118°C N

Iso. 114°C N 23°C K

Iso. 83°C N 60°C K

Iso. 84°C N 33°C S_A

Iso. 84°C N 33°C S_A

Beispiel 7
400 mg der folgenden Verbindung:
wurden zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation mit 500 p. p. m. Inhibitor 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) gemischt. Für die radikalische Photopolymerisation wurden 500 p. p. m. eines Photoinitiators zugegeben. (IRGACURE^TM 369 (im Handel erhältlich von Ciba Geigy, Basel, Schweiz)). Die erhaltene Mischung wurde in einer Konzentration von 20% in Anisol gelöst.
Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und auf eine Glasplatte mit einer oberen Orientierungsschicht zur Bildung einer Schicht mit einer Dicke von etwa 1000 nm aufgeschleudert. Dieser Film wurde 1 oder 2 Minuten bei 80°C getrocknet und durch Bestrahlung mit UV-Licht unter Verwendung einer Quecksilberlampe unter N₂-Atmosphäre über einen Zeitraum von 5 Minuten bei Raumtemperatur photopolymerisiert.
Der erhaltene Film war im wesentlichen frei von Defekten und wies eine gut orientierte nematische Mesophase bei Raumtemperatur auf. Er hat die folgenden
Eigenschaften:
Filmdicke: 1 μm
Klärpunkt : 110,9°C
Δn: 0,22 (25°C)
Tilt: 0°
Beispiel 8:
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 400 mg

500 p. p. m BHT
500 p. p. m. IRGACURE^TM 369

Der Film wurde unter Verwendung einer Quecksilberlampe unter N₂-Atmosphäre über einen Zeitraum von 5 Minuten bei Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt. Der erhaltene Film war im wesentlichen frei von Defekten und wies eine gut orientierte nematische Mesophase bei Raumtemperatur auf. Er hat die folgenden Eigenschaften:
Filmdicke: 1 μm
Klärpunkt : 105°C
Δn: 0,23 (25°C)
Tilt : 11°
Beispiel 9:
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde aus der folgenden Mischung ein Film hergestellt:
Der erhaltene Film war im wesentlichen frei von Defekten und wies eine gut orientierte nematische Mesophase bei Raumtemperatur auf. Er hat die folgenden Eigenschaften:
Filmdicke: 1 μm
Klärpunkt : 86,5°C
Δn: 0,20 (25°C)
Tilt : 1°
Beispiel 10
Eine Mischung aus
einer (linkshändigen) chiralen Komponente

500 p. p. m BHT und
500 p. p. m. IRGACURE^TM 369

Die Mischung wurde bei 60°C gerührt und auf ein mit einer LPP/LCP-Orientierungsschicht bedecktes Glassubstrat aufgeschleudert (600 U/min, 60 s), was eine Schicht mit einer Dicke von 4000 nm ergab. Der Film wurde 15 Minuten bei 85°C getempert, was einen im wesentlichen defektfreien Film mit einer cholesterischen planaren Orientierung ergab. Er wurde dann unter N₂-Atmosphäre über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 85°C Raumtemperatur mit UV-Licht (Hg-Lampe) photopolymerisiert.
Der Film war durch eine starke Reflexion bei etwa λ₀ = 610 nm, Halbwertbreite = 60 nm, hervorragende Transparenz außerhalb des Bands selektiver Reflexion und gute Polarisationseigenschaften (Extinktionsverhältnis für zirkular polarisiertes Licht (links nach rechts) von mehr als 100:1) gekennzeichnet.
Beispiel 11:
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 10 wurde unter Verwendung einer rechtshändigen chiralen Komponente (5,5%) eine cholesterische Mischung hergestellt.
Die Mischung wurde nach der oben beschriebenen Verfahrensweise auf die cholesterische Schicht von Beispiel 10 aufgeschleudert. Die erhaltene Doppelschicht wies die Eigenschaften eines Kerbfilters auf, da sie unpolarisiertes Licht um λ₀ = 610 nm blockierte und ein Extinktionsverhältnis von mehr als 150:1 aufwies.

Claims

Verbindungen der Formel I
wobei A¹ bis A⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer 2–80 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe, in der gegebenenfalls eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch -O- ersetzt sind und in der gegebenenfalls eines oder mehrere der Wasserstoffatome substituiert sind durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-20Alkyl, C_2-20Alkenyl, C_2-20Alkinyl, Epoxy, Halogen, Hydroxy oder Oxo, mit der Maßgabe, daß erstens keine zwei Sauerstoffatome miteinander verbunden sind und zweitens mindestens einer der Reste A¹ bis A⁴ eine polymerisierbare Gruppe enthält, und wobei A¹ bis A⁴ eine Gruppe der Formel (II) umfassen P-(Sp¹)_k1-(X¹)_t1- (II)wobei P Wasserstoff oder eine polymerisierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CH₂=CW-, CH₂=CW-O-, CH₂=CW-COO-, CH₂=C(Ph)-COO-,
und CH₂=CH-Ph-(O)_m4- bedeutet wobei W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und einer C_1-5Alkylgruppe m4 eine ganze Zahl mit dem Wert 0 oder 1 bedeutet, Sp¹ eine gegebenenfalls durch F, Cl, Br, I oder CN ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituierte C_1-20Alkylengruppe bedeutet, in der gegebenenfalls eine oder mehrere der in der Kohlenwasserstoffkette vorliegenden CH₂-Gruppen ersetzt sind durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -C≡C-, -(CD₂)_s-, und C(W¹)=C(W²)-, wobei W¹ und W² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, H-(CH₂)_q1-, und mit der Maßgabe, daß keine zwei Heteroatome miteinander verbunden sind, wobei die ganzen Zahlen s und q1 jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 15 bedeuten, k¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 bedeutet, x1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O, -CH=CH- und -C≡C-, und t¹ eine ganze Zahl mit dem Wert 0 oder 1 bedeutet, B1 eine Gruppe der Formel (III) bedeutet (X²)_t2-Sp²-(X³)_t3 (III)wobei Sp² eine C_4-20Alkylengruppe bedeutet, in der gegebenenfalls eines oder mehrere der Kohlenstoffatome ersetzt sind durch ein Heteroatom -O-, mit der Maßgabe, daß keine zwei Heteroatome miteinander verbunden sind, X² und X³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -OCH₂-, -CH₂O und einer Einfachbindung, und t² und t³ jeweils unabhängig voneinander dem Wert 0 oder 1 entsprechen, MG¹ und MG² jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe der Formel (IV) C¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³-C⁴)_a3 (IV),wobei C¹ bis C⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
wobei L ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -C_nH_2n+1, -C(O)C_nH_2n+1, -C(O)OC_nH_2n+1 -OC(O)C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1, -CN, und Halogen, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 bedeutet, u1 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet, u2 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet und u3 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 bedeutet, Z¹ bis Z³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -COO-, -OCO-, -CF₂CO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- und einer Einfachbindung, und a1, a2 und a3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß a1 + a2 + a3 ≤ 3 ist, mit der Maßgabe, daß erstens mindestens einer der Reste MG¹ und MG² mindestens zwei Ringsysteme umfaßt und zweitens im Falle der Gleichheit von MG¹ und MG² entweder A¹ und A² oder A³ und A⁴ oder mindestens drei der Reste A¹ bis A⁴ verschieden sind, und wobei die Gruppen A¹, MG¹, B¹, MG² und A² gegenübereinander linear so angeordnet sind, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ein im wesentlichen lineares Rückgrat aufweisen.
Verbindungen nach Anspruch 1, in denen k¹ und t¹ jeweils den Wert 1 haben.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in denen X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -COO- und -OCO-.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen SP¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen.
Verbindungen nach einem der vorgehenden Ansprüche, in denen X² und X³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -COO-, -OCO- und einer Einfachbindung.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen Sp² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen C¹ bis C⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylen, Phenylen und Naphthylen.
Flüssigkristalline Mischung, umfassend mindestens zwei Komponenten, bei der mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.
Flüssigkristallines Material, umfassend eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Flüssigkristallines Material nach Anspruch 9 in Form eines Polymernetzwerks.
Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer optischen oder elektrooptischen Vorrichtung.
Optische oder elektrooptische Vorrichtung, umfassend ein flüssigkristallines Material gemäß Anspruch 9 in monomerer, polymerer oder Polymernetzwerkform.