DE69909293T2

DE69909293T2 - Flüssigkristalline verbindungen

Info

Publication number: DE69909293T2
Application number: DE69909293T
Authority: DE
Inventors: Mohammed Zoubair CHERKAOUI; Carsten Benecke
Original assignee: Rolic AG
Current assignee: Rolic Technologies Ltd
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: HK1033755A1; GB9817272D0; KR20010072313A; JP2002522410A; KR100794481B1; WO2000007975A1; CN1237046C; EP1102741B1; JP4577990B2; EP1102741A1; AU5060899A; CN1312792A; US6630076B1; ATE244215T1; DE69909293D1

Description

Die Erfindung betrifft neue Flüssigkristall-Verbindungen, Mischungen dieser Verbindungen und deren Anwendung in optischen Anzeigen. Insbesondere betrifft sie die Verwendung eines Komponente eines polymerisierbaren Flüssigkristall-Gemisches in der Herstellung von orientierten Flüssigkristall-Polymeren; Verbindungen, die als Komponenten in polymerisierbaren, Flüssigkristall-Gemischen verwendet werden; Flüssigkristall-Gemische umfassend diese Komponenten, Flüssigkristall-Polymere hergestellt aus solchen Komponenten; und flüssigkristalline Anzeigen umfassend diese Verbindungen.
Flüssigkristall-Polymere (liquid crystal polymers, LCP) werden in der Herstellung optischer Komponenten, wie zum Beispiel Wellenleiter, optische Raster, Filter, Retarder, piezoelektrische Zellen und nichtlineare, optische Zellen und Filme, verwendet. Die Wahl eines LCP zur Verwendung in einer der zuvor genannten optischen Komponenten hängt von dessen assoziierten, optischen Eigenschaften, wie zum Beispiel der optischen Anisotropie, dem Brechungsindex, Transparenz und Streuung ab. Optische Filter enthalten zum Beispiel LCPs mit grosser Anisotropie (Δn) und geringer Streuung (n = f(λ)).
In gewissen Anwendungen besteht ein Bedarf zur Herstellung von LCPs, in welchen die Teilmoleküle einen spezifischen Kippwinkel oder Orientierung in Bezug auf die Substratfläche oder auf eine Fläche senkrecht zum Substrat einnehmen. Diese LCP Materialien können als optische Komponenten wie zum Beispiel Kompensationsschichten und Retarder verwendet werden. Solche optischen Kom ponenten können zum Beispiel in der Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigen (ligtiid crystal device, LCDs) mit verbessertem Blickwinkel verwendet werden.
LCPs werden durch Orientierung einer Schicht einer polymerisierbaren, flüssigkristallinen Einzelverbindung, oder Mischung auf einem orientierten Substrat und Vernetzen der mesogenen Schicht, um ein Flüssigkristall-Polymer (LCP) Netzwerk zu bilden, hergestellt. Polymerisierbare LC Verbindungen, die in der Herstellung von LCPs verwendet werden, müssen chemisch und thermisch stabil sein, stabil gegenüber elektromagnetischer Strahlung sein, in Standardlösungsmitteln löslich und mit anderen LC Komponenten mischbar sein sowie flüssigkristalline Eigenschaften über den Bereich von 25 bis 150°C, vorzugsweise 25 bis 80°C, aufweisen. Die durch die Orientierungsschicht auf die polymerisierbare LC Einzelverbindung oder Mischung auferlegte Konfiguration wird in das durch Vernetzung gebildete LCP Netzwerk fixiert oder gefroren. Die entstehenden LCP Filme haben eine hohe Viskosität und sind gegenüber mechanischen Belastungen, Temperatur und Lichteinstrahlung stabil.
Es besteht demzufolge ein Bedarf für eine flüssigkristalline Einzelverbindung oder eine Mischung, die einen breiten, flüssigkristallinen, thermischen Bereich aufweist und die auf einem Substrat vor Vernetzung derart orientiert werden kann, dass die Orientierung der LC Einzelverbindung oder Mischung au dem Substrat über den Zeitraum, der zur Herstellung des LCP Netzwerks benötigt wird, stabil bleibt. Komponenten, die in photovernetzbaren Flüssigkristallschichten verwendet werden können, sind besonders erwünscht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen umfassen diejenigen, die in EP-A-0675186, EP-A-0704981 und EP-A-0748852 (alle Hoffmann-La Roche AG) offenbart sind. Die drei früheren Dokumente offenbaren Verbindungen wie zum Beispiel (aus EP-A-0675186 entnommen):
US 3971824 (Van Meter et al./Eastman Kodak Company) offenbart in dessen breitestem Aspekt Verbindungen der folgenden Formel:
obwohl keine befähigende Offenbarung existiert ausser für die folgende Verbindung:
worin X Chlor bedeutet.
Bisherige Strategien, um die erwünschten, thermischen und optischen Eigenschaften mittels eines gegebenen LCP Materials zu erhalten, beruhen hauptsächlich auf Mischungen von Verbindungen, die mindestens ein flüssigkristallines, polymerisierbares Monomer umfassen sowie die Kombination von deren individuellen Eigenschaften. Aufgrund der allgemeinen Unverträglichkeit der letzteren Verbindungen im molekularen Massstab, ist das thermodynamische Verhalten der entsprechenden Mischungen derselben jedoch im allgemeinen unerwünscht (zum Beispiel, eine Abnahme des Klärpunktes, eine Senkung des flüssigkristallinen Bereichs, etc.), neben gewissen Problemen der Mischbarkeit zwischen den verschiedenen Komponenten der Mischung, was zu Schwierigkeiten in der Erzielung einer gleichförmigen Orientierung des LCP Materials führt. Zur Verbesserung dieser Situation wurde ein neues Konzept zur Beschaffung von LCP Materialien mit speziellen thermischen und optischen Eigenschaften untersucht. Dieses Konzept verwendet chemische Verknüpfungen an lateralen Positionen verschiedener Moleküle, wovon mindestens eines mesogen ist und jedes eine oder mehrere Eigenschaften, die im endgültigen LCP Material erforderlich sind, aufweist. Je nach Anwendung können diese Eigenschaften von mindestens einer der mesogenen „Treppen" der neuen „Staircase Moleküle" selektiv induziert werden.
Demzufolge stellt die Erfindung chirale oder chirale „staircase" Verbindungen der Formel 2 bereit:
worin
A¹ bis A⁶ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (II) bedeuten: P-(SP¹)_k1-(x¹)_t1- worin
P Wasserstoff oder eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus den Gruppen umfassend CH₂=CW-, CH₂=W-O-, CH₂=CW-COO-, CH₂=C(Ph)-COO-, CH₂=CH-COO-Ph-, CH₂=CW-CO-NH-, CH₂=C(Ph)-CONH-, CH₂=C(COOR')-CH₂-COO-, CH₂=CH-O-, CH₂=CH-OOC-; (Ph) -CH=CH-, CH₃-C=N-(CH₂)m₃-, HO-, HS-, HO-(CH₂)m₃-, HS-(CH₂)_m ₃-, HO(CH₂)_m3COO-, HS(CH₂)_m3COO-, HWN-, HOC(O)-, CH₂=CH-Ph-(O)_m4,
bedeutet,
wobei
W H, F, Cl, Br oder I oder eine C_1-5-Alkylgruppe bedeutet;
m3 eine ganze Zahl mit einem Wert von zwischen 1 bis 9 bedeutet;
m4 eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet;
R' eine C_1-5-Alkylgruppe bedeutet; und
R'' eine C_1-5-Alkylgruppe, Methoxy, Cyano, F, Cl, Br oder I bedeutet;
Sp¹ eine C_1-20-Alkylengruppe bedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert ist, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können;
k¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von zwischen 0 bis 4 bedeutet;
X¹ -O-, -S-, -NH-, -N(CH)₃-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(C)-, -SO-, -CH₂(SO)-, -SO₂-, -CH₂(SB₂)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, oder -C≡C- bedeutet; und
t₁ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet;
wobei der Begriff Ph Phenylen und der Begriff (Ph) Phenyl bedeutet,
mit der Massgabe, dass mindestens eine der Gruppen A¹ bis A⁶ nicht ein Wasserstoffatom bedeutet;
B¹ und B² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) bedeuten (X²)_t2-(SP²)_k2-(x³)_t3 (IV)worin
Sp² eine C_1-20-Alkylengruppe bedeutet
X² und X³ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂ (CO)-, -SO-, -CH₂(SO)-, -SO₂-, -CH₂(SO₂)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten
k² eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet;
t² und t³ unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten;
mit der Massgabe dass keine Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind;
MG¹ und MG³ unabhängig voneinander eine mesogene Gruppe augewählt aus den Bedeutungen der Formeln V darstellen: C¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³-C⁴)_a3 (V)worin
C¹ bis C⁴ in jedem Fall unabhängig voneinander nichtaromatische, aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert sind;
Z¹ bis Z³ unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten; und
a1, a2 und a3 unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, sodass a1 + a2 + a3 ≤ 3 ist;
MG² eine Gruppe, die mindestens zwei und bis zu vier aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme mit 1 bis 80 Kohlenstoffatomen umfasst, bedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert sind, und worin, falls MG² eine Gruppe mit vier Ringsystemen, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert sind, bedeutet, mindestens drei der Ringsysteme zwischen B¹ und B² ausgerichtet sind;
n¹ und n² unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, wobei „n1 = 2" (oder „n2 = 2") das Vorhandensein zweier separater Bindungen via der Gruppen B¹ (oder der Gruppen B²) zwischen den Gruppen MG¹ und MG² (oder MG² und MG³) anzeigt; und
n³ eine ganze Zahl bis zu 1000 bedeutet;
mit der Massgabe dass:
falls sowohl A³ wie auch A⁴ Wasserstoff bedeuten, dann bedeuten mindestens zwei von A¹, A², A⁵ und A⁶ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 80 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substitufiert ist, und in welcher ein oder mehrere Kohlenstoffatomedurch ein Heteroatom ersetzt sein können;
falls sowohl A¹, A², A⁵ wie auch A⁶ Wasserstoff bedeuten, dann bedeuten sowohl A³ wie auch A⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 80 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert ist, und in welcher ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können; und falls MG² eine Gruppe bedeutet, die zwei oder drei Ringsysteme umfasst, die unsubstituiert oder mit Al-kyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert sind, dann umfassen weder A³ noch A⁴ einen aromatischen Ring.
Der Begriff „aliphatisch" umfasst geradkettiges und verzweigtes Alkylen, wie auch gesättigte und ungesättigte Gruppen. Mögliche Substituenten umfassen Alkyl, Aryl (wodurch sich demnach eine araliphatische Gruppe ergibt) und Cycloalkyl, wie auch Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro, Oxo, etc. Mögliche Heteroatome, die Kohlenstoffatome ersetzen können, umfassen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Im Falle von Stickstoff ist eine weitere Substitution mit Gruppen wie zum Beispiel Alkyl, Aryl und Cycloalkyl möglich. Gleichermassen umfassen die Begriffe „Alkyl" und „Alkylen", wie sie hierin verwendet werden, geradkettige und verzweigte Gruppen, wie auch gesättigte und ungesättigte Gruppen.
Die C_1-20 Alkylengruppe Sp¹ kann verzweigte oder geradkettige Al-kylengruppen umfassen und kann unsubstituiert, mono- oder polysubstituiert mit F, Cl, Br, I oder CN sein. Als Alternative oder zusätzlich dazu können eine oder mehrere in der Kohlenwasserstoffkette vorhandenen CH₂ Gruppen unabhängig voneinander durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt von -O-, -S-, -NH-, N (CH₃)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -SO-, -CH₂(SO)-, -SO₂-, -CH₂ (SO₂) -, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -C≡C-. -(CF₂)_r-, -(CD₂)_s- oder C (W¹)=C(W²) – ersetzt werden, mit der Massgabe dass keine zwei Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden sind. W¹ und W² stellen je unabhängig voneinander H, H-(CH₂)_q1- oder C1 dar. Die ganzen Zahlen r, s und q1 stellen unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 15 dar.
Vorzugsweise stellen B¹ und B² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) dar, worin:
X² und X³ unabhängig voneinander -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise -O-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung darstellen; und
Sp² eine C_1-20 geradkettige Alkylengruppe, vorzugsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen darstellen.
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist diejenige, in welcher B¹ und B² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) und A¹ bis A⁶ unabhängig voneinader eine Grupe der Formel (III) dar stellen.
Die Erfindung ist besonders nützlich falls MG² eine mesogene Gruppe darstellt und die Gruppen MG¹ und MG³ dem Molekül, zusätzlich zu denjenigen, von der mesogenen Gruppe MG² verliehenen Eigenschaften, ebenso mesogene Eigenschaften verleihen. Demzufolge stellen MG² und mindestens eine von MG¹ und MG³ vorzugsweise eine mesogene Gruppe umfassend mindestens zwei gegebenenfalls substituierte aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme dar.
Vorzugsweise stellt MG² eine mesogene Gruppe umfassend 2 bis 4 aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme und gegebenfalls bis zu 3 Überbrückungsgruppen dar und mindestens eine von MG¹ und MG³ stellen vorzugsweise eine mesogene Gruppe umfassend 1 bis 4 aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme und gegebenfalls bis zu 3 Überbrückungsgruppen dar.
Vorzugsweise stellen MG¹ und MG³ unabhängig voneinander eine mesogene Gruppe ausgewählt von den Bedeutungen der Formeln V dar, worin C¹ bis C⁴ ausgewählt sind von:
wobei:
L -CH₃, -COCH₃, -NO₂, CN, oder Halogen bedeutet
u1 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet;
u2 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und
u3 0, 1 oder 2 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind diejenigen, in welchen C¹ bis C⁴ ausgewählt sind von Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen oder Phenanthrylen.
Falls MG² eine Gruppe umfassend vier gegebenenfalls substituierte Ringsysteme darstellt, sind mindestens drei der Ringsysteme zwischen B¹ und B² ausgerichtet. Demzufolge sind mindestens drei der Ringe alle in einer diskreten, identifizierbaren Gruppe zwischen B¹ und B² positioniert, und nicht in einer willkürlich definierten Region, in der gewisse Ringe aus der B¹ mit B² verbindenden Molekülachse herausragen. Ein Vergleich kann mit Verbindungen wie zum Beispiel Verbindung I-1 von EP-A-0675186 gezogen werden:
welche mit einem willkürlich definierten, Z-geformten, zentralen Abschnitt mit vier Ringen aufgezeichnet werden kann. Zwei der drei Ringe ragen aus der die restlichen Molekülarme verbindenden Molekülachse heraus und die Verbindung liegt ausserhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Falls MG² eine Gruppe umfassend zwei oder drei gegebenenfalls substituierte Ringsysteme darstellt, dann umfasst weder A³ noch A⁴ einen aromatischen Ring. Dies gibt wiederum zu eindeutig verstehen, dass Verbindungen, wie zum Beispiel Verbindung I-a von US 5567349 , ausserhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung fallen. Es ist nicht möglich, die vorliegende Erfindung durch willkürliches Bezeichnen von vom Stand der Technik bekannten Teilstücken der Moleküle zu erhalten.
Die Gruppen MG¹, MG² und MG³ in den neuen „Staircase Molekülen" können derart gewählt werden, dass jede eine oder mehrere Eigenschaften, die im endgültgen LCP Material erforderlich sind, aufweisen. Für einen Experte in Flüssigkristallen wäre die molekulare Architektur der Verbindungen der Formel 2 nicht als günstig erachtet worden, um eine flüssigkristalline Mesophase zu erzeugen, da von einem geräumigen Substituenten an einer Position lateral zu einem mesogenen Kern ein Verlust des mesogenen Charakters erwartet würde. Wir haben jedoch entdeckt, dass die Verbindungen der Formel I überraschenderweise über einen breiten thermalen Bereich als flüssigkristallin befunden wurden. Überdies sind sie zur Herstellung einer hohen Verkippung und hoher optischer Doppelbrechung zusammen mit gut orientierten LCP Filmen geeignet.
MG² kann entweder eine mesogene Gruppe oder etwas anderes sein.
Es ist von Vorteil, dass die Flüssigkristall-Verbindungen photovernetzbar sind, damit sie zum Beispiel in vernetztem Zustand in optischen Anzeigen verwendet werden können. Demzufolge umfasst mindestens eine von A¹ bis A⁶ eine polymerisierbare Gruppe. In solch einem Fall, falls A³ und A⁴ beide Wasserstoff darstellen, dann würden mindestens eine von A¹, A², A⁵ und A⁶ eine polymerisierbare Gruppe umfassen; während falls A¹, A², A⁵ und A⁶ alle Wasserstoff bedeuten dann würde mindestens eine von A³ und A⁴ eine polymerisierbare Gruppe umfassen.
In einer weiteren bevorzugten Variante umfassen A¹ bis A⁶ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (III): P²-Sp⁵-X⁴- (III);worin:
X⁴ -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung bedeutet, insbesondere -O-, -CO-, -OCO- oder eine Einfachbindung;
Sp⁵ eine C_1-20 geradkettige Alkylengruppe bedeutet, insbesondere, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen; und
P² Wasserstoff, CH₂=CW⁵- oder CH₂=CW⁵-(CO)_v2O- bedeutet, worin
W⁵ H, CH₃, F, Cl; Br oder I bedeutet; und
v2 0 oder 1 bedeutet.
Eine oder mehrere von A¹ bis A⁶ können ebenso eine C_1-20-Alkyl, C_1- ₂₀-Alkoxy, C_1-20-Alkoxycarbonyl, C_1-20-Alkylcarbonyl oder eine C_1-20-Alkylcarbonyloxy Gruppe darstellen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decylaxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Terdecanoyl, Acetoxy, Propionyloxy, Butyry-loxy, Valeryloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Terdecanoy-loxy und ähnliche.
Zur Erleichterung der Synthese besitzen die Moleküle gewisse symmetrische Aspekte. Also:
A¹ und A² können identisch sein;
A⁵ und A⁶ können identisch sein;
A¹-MG¹-A² und A⁵-MG³-A⁶ können identisch sein;
A³ und A⁴ können identisch sein; oder
n1, n2 und n3 können gleich 1 und B¹ und B² können identisch sein.
Die Verbindungen der Erfindung können leicht mittels Fachleuten wohlbekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel die in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschriebenen Verfahren. Die Verbindungen können zum Beispiel gemäss folgender Reaktionsschemen hergestellt werden: Schema 1:

Schema 5:
Basierend auf den in Schemen 1–7 aufgezeichneten Synthesewegen, können typische Beispiele, die „Staircase" Derivate der Formel I darstellen und in der folgenden Aufstellung von Verbindungen gezeigt werden, hergestellt werden. Die Aufstellung soll jedoch lediglich als beschreibend erachtet werden, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen:
Die im Vorausgehenden und im Folgenden offenbarten „Staircase" Verbindungen der Formel I können alleine oder als Komponente eines Flüssigkristall-Gemischs verwendet werden. Flüssigkristall-Materialien umfassend eine Verbindung der Formel (I) können in der Herstellung von LCPs verwendet werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst demzufolge ein Flüssigkristall-Material umfassend eine Verbindung der Formel (I). Das Flüssigkristall-Material umfasst vorzugsweie mindestens zwei Komponenten. Die zusätzlichen Komonenten müssen mit der Verbindung der Formel (I) mischbar sein und können von bekannten, mesogenen Materialien ausgewählt werden, wie zum Beispiel diejenigen beschrieben in Adv. Mater. 5, 107 (1993), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111 (1997), J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995) oder in den Patentanmeldungen US-A-5,593,617; US-A-5,567,349; GB-A-2 297 556; GB-A-2 299 333; DE-A-195 04 224; EP-A-O 606 940; EP-A-O 643 121 und EP-A-O 606 939, und gegebenfalls ausgewählt werden aus EP-A-O 606 940; EP-A-O 643 121 und EP-A-O 606 939.
Die Form des Flüssigkristall-Materials wird von der Anwendung, in der es verwendet wird, abhängen und kann als ein Flüssigkristall-Gemisch, (Co)polymer, Elastomer, Polymergel oder Polymernetzwerk vorliegen. Polymernetzwerke wurden als von besonderer Nützlichkeit erachtet und in einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung wird ein Polymernetzwerk umfassend eine Verbindung der Formel (I) bereitgestellt. Das Polymernetzwerk umfasst vorzugsweise mindestens zwei Komponenten, wovon mindestens eine eine „Staircase" Verbindung der Formel (2) darstellt.
Das Polymernetzwerk kann mittels Copolymerisation eines mesogenen Gemischs umfassend:

i) mindestens eine chirale und/oder achirale, mesogene, polymerisierbare Verbindung;
ii) mindestens eine „Staircase" Verbindung der Formel (I); und
iii) einen Initiator. hergestellt werden.

Die chirale oder achirale, mesogene, polymerisierbare Verbindung kann eine „Staircase" Verbindung der Formel (I) sein. Als Al-ternative oder zusätzlich dazu kann die polymerisierbare Verbindung ausgewählt werden aus den bekannten, hierin zuvor genannten, mesogenen Materialien. Die chirale oder achirale, polymerisierbare Verbindung umfasst vorzugsweise die nematische Phase in deren theromotropischen Sequenz.
Das Polymernetzwerk kann gegebenenenfalls weitere Komponenten umfassen. Diese umfassen weitere polymerisierbare Verbindungen, Stabilisatoren und Farbstoffe. Die zusätzlichen polymerisierbaren Verbindungen umfassen vorzugsweise eine nicht-mesogene Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren, funktionellen Gruppe, insbesondere Diacrylat Verbindungen.
Jeglicher geeignete Stabilisator, der eine unerwünschte, spontane Polymerisation verhindert, zum Beispiel während der Lagerung des Gemischs, kann im Flüssigkristall-Gemisch der Erfindung verwendet werden. Ein breites Spektrum dieser Verbindungen ist kommerziell erhältlich. Typische Beispiele umfassen 4-Ethoxyphenol oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol (BHT).
Falls Farbfilter benötigt werden können Farbstoffe zum Gemisch hinzugefügt werden. In einer bevorzugten Variante der Erfindung enthält das LC Gemisch keinen Farbstoff.
Die chirale oder achirale, mesogene, polymerisierbare Verbindung kann in einer Menge umfassend 0.01 bis 99 nach Gewicht des flüssigkristallinen Polymernetzwerk-Gemischs, vorzugsweise 50 bis 95 nach Gewicht vorhanden sein.
Die „Staircase" Verbindung der Formel (2) kann in einer Menge von 0.1 bis 100 nach Gewicht des flüssigkristallinen Netz werks, vorzugsweise 1 bis 50 nach Gewicht vorhanden sein.
Der Initiator ist vorzugsweise ein Photoinitiator und kann ein Radikal oder kationischer Initiator sein, der in einer Menge um^fassend 0.1 bis 5 nach Gewicht des Polymergemischs, vorzugsweise 0.2 bis 2 nach Gewicht vorhanden ist.
Falls das Gemisch ferner einen Stabilisator umfasst, ist dieser im allgemeinen in einer Menge umfassend 0.01 bis 5 nach Gewicht des Flüssigkristall-Gemischs, vorzugsweise 0.1 bis 1 nach Gewicht vorhanden.
Diese polymerisierbaren Flüssigkristall-Gemische können zu Flüssigkristall-Polymer (LCP) Filmem geformt werden und ein fünfter Aspekt der Erfindung stellt einen LCP Film umfassend eine Verbindung der Formel (I) bereit. LCP Filme können leicht mittels W Polymerisation eines LC Gemischs gemäss der Erfindung hergestellt werden; ein Film umfassend das LC Gemisch bildet sich auf einem Substrat und wird mittels W Licht polymerisiert, um einen vernetzten Flüssigkristallpolymer (LCP) Film zu ergeben. Der Film ist stabil gegenüber sowohl Licht wie auch Temperatur und kann in der Herstellung von Geräten wie Wellenleiter, optische Raster, Filter, Retarder, piezoelektrische Zellen oder dünnen Filmen, die nicht-lineare, optische Eigenschaften aufweisen, verwendet werden.
Verschiedene Verfahren können zur Bildung des ersuchten LCP Netzwerks ausgehend vom polymerisierbaren Flüssigkristall-Gemisch, das wie hierin zuvor beschrieben hergestellt wird, verwendet werden. Transparente Substrate wie zum Beispiel beschichtetes ITO (Indium Tin Oxid), Glas oder Plastiksubstrate können verwendet werden. Bevorzugte Substrate umfassen Glas oder Plastik, besonders diejenigen, die eine Schicht an geriebe nem Polyimid oder Polyamid oder eine Schicht eines photoorientierten Photopolymers (LPP) umfassen. Besagte Schichten werden verwendet, um eine einheitliche Orientierung des Flüssigkristallgemischs zu erleichtern.
In der Herstellung der LCP Filme ist es besonders wichtig, die Bildung von Defekten oder Ungleichmässigkeiten zu vermeiden. Dies kann durch Bilden des polymerisierbaren Flüssigkristall-Gemischs zu einem dünnen Film erzielt werden; und Plazieren des Gemischs zwischen zwei der obengenannten Substrate, die dann über eine geringe Distanz geschert werden, bis eine planare Ausrichtung erhalten wird; oder kapillares Füllen des polymerisierbaren Flüssigkristall-Gemischs zwischen zwei der besägten Substrate; vor der Aushärtung, zum Beispiel mittels UV Licht, vorzugsweise in der Gegenwart eines Photoinitiators, wie zum Beispiel IRGACURE.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt eine optische oder elektrooptische Komponente enthaltend einen flüssigkristallinen Polymerfilm umfassend eine Verbindung der Formel (I) bereit. Die optische oder elektrooptische Komponente kann einen Wellenleiter, optische Raster, einen Filter, einen Retarder, eine piezoelektrische Zelle oder eine nichtlineare optische Zelle oder Film darstellen.
Die Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Variationen dieser Beispiele, die im Rahmen der Erfindung liegen, werden für einen Fachmann offensichtlich sein.
In den folgenden Beispielen werden die thermotropen Phasen wiefolgt abgekürzt:

K kristallin

D diskotisch

S smektisch

N nematisch

N* chiral nematisch (cholesterisch)

I isotrop
Beispiel 1: 2,5-Bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure 5'[2,5-bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoyloxy]-4,4'dipentyl[1,1';4',1'']terphenyl-2'-yl ester.
1) 2',5'-Dimethoxy-4,4''-dipentyl[1,1';4',1'']terpheny
Zu einer gut entgasten Mischung von 4-Pentylbenzolboronsäure (3,84 g), 1,2-Dibromo-2,5-dimethoxybenzol (2,95 g), Na₂CO₃ 2 M (40 ml), Ethanol (15 ml) und Toluol (25 ml) wurde Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0.62 g) hinzugegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Argon Atmosphäre gehalten und unter Rückfluss für zwei Stunden stark gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit Ether extrahiert (3 × 80 ml) und die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter NaCl Lösung (120 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockenheit eingeengt. Der erhaltene, dunkle Rückstand wurde über eine kurze Silicagel Säule filtriert, um 2',5'-Dimethoxy-4,4'' -dipentyl[1,1';4',1'']terphenyl als weisses kristallines Material zu ergeben.
Ausbeute : 3.9 g.
2) 4,4''-Dipentyl[1,1';4',1'']terphenyl-2',5'-diol
Eine Lösung von 2',5'-Dimethoxy-4,4''-dipentyl[1,1';4',1'']terphenyl (2.15 g) in Dichloromethan (40 ml) wurde auf –76 °C abgekühlt und durch tropfenweise Zugabe einer 1 M Bortribromidlösung in CH₂Cl₂ (12 ml) behandelt. Nach vollständiger Zugabe liess man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und das Rühren wurde für 6 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann vorsichtig in Eiswasser (100 g) gegossen und für weitere 20 Minuten weitergerührt. Das erhalte ne Gemisch wurde dann mit NaCl gesättigt und mit Diethylether (3 × 150 ml) extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte wurden mit gesättigter NaCl Losung (150 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt um 4,4''-Dipentyl[1,1';4',1'']terphenyl-2',5'-diol als weisses kristallines Material zu ergeben.
Ausbeute 1.8 g.
3) 2,5-Bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure 5' -[2,5-bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoyloxy]-4,4'dipentyl[1,1';4',1'']terphenyl-2'yl ester.
Zu einer Lösung von 4,4''-Dipentyl[1,1';4',1'']terphenyl-2',5'diol (0.11 g), 2,5-Di-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure (0.42 g) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) (7 mg) in Dichloromethan (8 ml), abgekühlt auf 0°C, wurde eine Lösung von N,N'' - Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (0.12 g) in Dichloromethan (2 ml) tropfenweise hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 6 Std gerührt und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene, rohe, weisse Rückstand wurde an Silica (Dichloromethan/Diethylether : 19/1) chromatographiert, um reines 2,5-Bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure 5'-[2,5-bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoyloxy]-4,4'dipentyl[1,1';4',1'']terphenyl-2'-yl ester als weisses, kristallines Material zu ergeben.
Ausbeute: 0.32 g.
Diese Verbindung hat die folgende thermotrope Sequenz : K 172°C I.
Beispiel 2: 2,5-Bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure 3-[2,5-bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoyloxy]-4,4''- bisnonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3''-yl ester
1) 4,4''-Dinonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3,3''-dicarbaldehyd
Zu einem gut entgasten Gemisch von 1,4-Henzoldiboronsäure (1.4 g), 5-Bromo-2-nonyloxybenzaldehyd (5.50 g), Na₂CO₃ 2 M (40 ml), Ethanol (15 ml) und Toluol (40 ml) wurde Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0.62 g) und CuI (5 mg) hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Argon Atmosphäre gehalten und unter Rückfluss für 12 Std stark gerührt. Nach Abkühlen wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase wurde mit 2×60 ml Ether extrahiert und die vereinigten, organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockenheit eingeengt. Der erhaltene, schwarze Rückstand wurde an Silica unter Verwendung von CH₂Cl₂/Hexan : 3/1 als Eluiermittel chromatographiert. Das erhaltene, gelbe, kristalline Material wurde in minimaler Menge an CH₂Cl₂ (30 ml) gelöst und in 200 ml Aceton gegossen. Die erhaltene Lösung wurde zur Hälfte konzentriert und für 2 Std auf 0°C gekühlt. Das reine 4,4''- Dinonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3,3''-dicarbaldehyd kristallisierte als weisses Pulver.
Ausbeute: 3.8 g.
2) 4,4''-Dinonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3,3''-diol
Eine Lösung von 4,4''-Dinonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3,3''- dicarbaldehyd (3.42 g) in CH₂Cl₂ (120 ml) wurde auf 0°C gekühlt und mit zwei Mengenzugaben von m-Chlorperbenzoesäure (3.83 g) behandelt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 3 Std gerührt. Es wurde dann mit gesättigter NaHCO₃ Lösung (50 ml) gequencht und zweimal mit Ether (2×200 ml) extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte wurden weiter mit gesättigter NaHCO₃ Lösung (100 ml) und mit gesättigter NaCl Lösung (150 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt um einen gelben, kristallinen Rückstand zu ergeben. Der Rückstand wurde in Ethanol/Dichloromethan : 50 ml/30 ml gelöst und mit 75 ml 1.5 M KOH bei 55°C für 20 Min behandelt. Das erhaltene Gemisch wurde dann konzentriert und mit Ether (3×150 ml) extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit ges. NaCl (2×200 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockenheit eingeengt. Dies ergab die Dihydroxyverbindung als gelbes, kristallines Material, das mittels Umkristallisation aus Ethanol gereinigt wurde, um 4,4''-Dinonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3,3''-diol in Form eines leicht gelben, kristallinen Materials zu ergeben.
Ausbeute: 3.1 g.
3) 2,5-Bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure 3-[2,5-bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoyloxy]-4,4''-bisnonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3''-yl ester
Eine Lösung von Mesylchlorid (0.73 g) in 10 ml trockenem THF wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,5-Bis-[2,5-di-4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure (4.50 g) und Triethylamin (3.6 ml) in 50 ml trockenem THF hinzugegeben, auf –25°C gekühlt und unter Argon Atmosphäre gehalten. Nach vollständiger Zugabe (15 Min) liess man das Reaktionsgemisch für weitere 120 Min bei –25°C rühren, versetzte dann mit einer Lösung von 4,4''-Dinonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3,3''-diol in 60 ml trockenem THF enthaltend 78 mg DMAP und liess das Reaktionsgemisch bei –25°C für weitere 2 Std rühren. Man liess dann die Temperatur auf Raumtemperatur kommen und liess über Nacht weiterrühren. Das Reaktionsgemisch wurde in 120 ml Wasser gegossen, mit 2 × 200 ml Ether und 120 ml Dichloromethan extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte wurden mit HCl 3 N (200 ml) dann mit halbgesättigter NaCl Lösung (2 × 100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und zur Trockenheit eingeengt, um ein leicht gelbliches, kleistriges Material zu ergeben. Dieses wurde in 25 ml THF gelöst und wieder aus 300 ml Methanol gefällt, dann über eine kurze Silicasäule flashchromatographiert. Reines 2,5-Bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure 3-[2,5-bis[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoyloxy]-4,4'' - bisnonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3''-yl ester wurde al weisses kristallines Material erhalten.
Ausbeute : 4.7 g.
Diese Verbindung hat die folgende thermotrope Sequenz: K 105.5°C N 122.6°C I.
Wenn die Probe schnell aus dem isotropen Zustand abgekühlt wurde, trat die nematische Mesophase dennoch bei Raumtemperatur für 2 Stunden vor Kristallisation auf.
Beispiel 3: 2-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(trans-4-pentylcyclohexancarbonyloxy)-benzoesäure 3-[2-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(trans-4-pentylcyclohexancarbonyloxy)]benzoyloxy]-4,4''- bisnonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3''-yl ester
1) 2-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(4-transpentylcyclohexancarbonyloxy)benzaldehyd
Eine Lösung von Mesylchlorid (1.14 g) in 10 ml trockenem THF wurde tropfenweise zu einer gekühlten (–40 bis –25°C) Lösung von 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoesäure (2.78 g) und Triethylamin (6 ml) in 40 ml trockenem THF unter Argon hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe (15 Min) liess man das Reaktionsgemisch für weitere 60 Min bei –25°C rühren, versetzte dann mit einer Lösung von 2,5-Dihydroxybenzaldehyd (1.38 g) in 10 ml trockenem THF und liess das Reaktionsgemisch bei –25°C für weitere 2 Std rühren. Dieses Gemisch wurde dann mit einer Suspension von Triethyl-(Irans-4-pentylcyclohexyncarbonyl)ammoniumchlorid (hergestellt aus Irans-4-pentylcyclohexancarbonsäure (2.26 g), Triethylamin (6 ml) und Mesylchlorid (1.14 g) in THF (35 ml)) in trockenem THF (35 ml), gefolgt von einer einmaligen Mengenzugabe von DMAP (0.24 g) behandelt. Man liess für weitere 3 Std bei – 25°C und für 30 Min bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wurde in 80 ml gesättigte NaHCO₃ gegossen und mit 2 × 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte wurden mit HCl 3 N (100 ml), dann mit halbgesättigter NaCl Lösung (2 × 100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und zur Trockenheit eingeengt um ein leicht gelbliches, kleistriges Material zu ergeben. Dieses wurde über eine kurze Silicasäule flashchromatographiert (CH₂Cl₂). Der erhaltene weisse Rückstand (2.3 g) wurde in CH₂Cl₂ (5 ml) gelöst, dann nochmals aus Ethanol (50 ml) gefällt. Dies eragb reines 2-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(4-transpentylcyclohexancarbonyloxy)benzaldehyd als weisses kristallines Material.
Ausbeute : 1.3 g.
2) 2-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(4-transpentylcyclohexancarbonyloxy)benzoesäure
Jones Oxidationsmittel (CrO₃/H₂SO₄/H₂O) (8 ml) wurde tropfenweise zu einer eisgekühlten Lösung von 2-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(4-transpentylcyclohexancarbonyloxy)benzaldehyd (1.21 g) in Aceton/Dichloronethan) (40 ml/20 ml) gegeben. Nach vollständiger Zugabe (10 Min) wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Das grün-orange Gemisch wurde dann abfiltriert und der grüne Niederschlag wurde mit 150 ml Ether gewaschen. Die vereinigten, organischen Lösungen wurden dann mit Wasser gewaschen bis die orange Färbung verschwunden war (6 × 100 ml). Die erhaltene, farblose, organische Lösung wurde mit gesättigter NaCl Lösung (2 × 80 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und zur Trockenheit eingeengt. 2-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(4-transpentylcyclohexancarbonyloxy)benzoesäure als weisses kristallines Material.
Ausbeute 1.18 g.
3) 2-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(trans-4-pentylcyclohexancarbonyloxy)-benzoesäure 3-[2-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(trans-4-pentylcyclohexancarbonyloxy)]benzoyloxy]-4,4''- bisnonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3''-yl ester.
Analog des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde die Reaktion mit 1.1 g 2-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]-5-(4-trans-pentylcyclohexancarbonyloxy)benzoesäure, 0.37 g 4,4''- Dinonyloxy[1,1';4',1'']terphenyl-3,3''-diol, 0.02 g DMAP, 2 ml Triethylamin und 0.2 g Mesylchlorid durchgeführt, um die erwünschte Verbindung als weisses kristallines Material zu ergeben.
Ausbeute 0.81 g.
Diese Verbindung wies die nematische Mesophase als einzige flüssigkristalline Phase bei einer Temperatur über 90°C auf und unterging thermische Polymerisation bei dieser Temperatur.
Beispiel 4: 2,5-Bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure 3-[3-[2,5-bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoyloxy]phenylethynyl]phenyl ester. 1) 3-(3-Ethynylphenoxy)tetrahydropyran:
Zu einer gut entgasten Lösung von 3-(3-Bromophenoxy)tetrahydropyran (5.14 g), Triphenylphosphin (204 mg), Kupfer(I)iodid (38 mg) und Bis(triphenylphosphin)palladium(II) dichlorid (3.93 g) in Triethylamin (40 ml), die unter Argon Atmosphäre gehalten wurde, wurde Trimethylsilylacetylen hinzugegeben und das Gemisch wurde bei 85°C für 3 Std gerührt. Die ausgefallenen Ammoniumsalze wurden mittels Filtration entfernt und das Filtrat wurde zur Trockenheit eingeengt. Dies ergab ein gelbliches Öl, welches in 30 ml THF enthaltend 3 ml Wasser gelöst wurde, dann auf 0°C gekühlt wurde und durch tropfenweise Zugabe von 5 ml Tetrabutylammoniumfluorid (1 M in THF) behandelt wurde. Nachdem für 30 Min gerührt wurde, war die Reaktion vollständig abgelaufen und die erhaltene, bräunliche Lösung wurde über eine kurze Silicagel Säule filtriert und konzentriert um einen bräunlichen Rückstand zu ergeben, der an einer Silicagel Säule chromatographiert wurde, um 3-(3-Ethynylphenoxy)tetrahydropyran als gelbliche Kristalle zu ergeben.
Ausbeute 3.8 g.
2) 1,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)ethyn:
Gemäss des obigen Verfahrens wurde die Reaktion mit 3-(3-Bromophenoxy)tetrahydropyran (2.57 g), 3-(3-Ethynylphenoxy)tetrahydropyran (2.02 g), Triphenylphosphin (105 mg), Kupfer(I)iodid (19 mg) und His(triphenylphosphin)palladium(II) dichlorid (70 mg) in Triethylamin (40 ml) durchge führt. Der nach Filtration über eine Silicagel Säule erhaltene, rohe, dunkle Rückstand wurde in einem Gemisch von Dichloromethan (10 ml) und Methanol (40 ml) gelöst, dann mit 150 mg Pyridinium p-toluolsulfonat bei 60°C für 2 Std behandelt. Die transparente Reaktionslösung wurde dann mit 100 ml Ether verdünnt und zweimal mit 40 ml Wasser, danach mit 50 ml gesättigter NaCl Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und zur Trockenheit eingeengt, um 1,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)ethyn als gelblichen Feststoff zu ergeben.
Ausbeute 1.66 g.
3) 2,5-Bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäure 3-[3-[2,-bis-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]- benzoyloxy]phenylethynyl)phenyl ester.
Analog des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde die Reaktion mit 1.4 g 2',5'-Bis-[2,5-di-(4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)]benzoesäure, 0.14 g 1,2-Bis-(3-hydroxyphenyl)ethyn, 0.012 g DMAP, 1.4 ml Triethylamin und 0.23 g Mesylchlorid durchgeführt, um die erwünschte Verbindung als weisses, kleistriges Material zu ergeben.
Ausbeute 0.64 g.
Diese Verbindung wies die folgende thermotrope Sequenz auf:
Beiapiel 5:
Ein Gemisch bestehend aus
1,4-Butandioldiacrylat; Aldrich 10%
wurde fomuliert.
Zu diesem Gemisch wurden 500 p.p.m. des Inhibitors 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol (BHT) hinzugegeben um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Für die Radikal-Photopolymerisation wurden 500 p.p.m. Initiator verwendet: IRGACURE^TM 369 (kommerziell erhältlich von Ciba Geigy, Basel, Schweiz). Diese Gemische wurden in Anisol in einem Verhältnis von 20 : 80 gelöst.
Nachdem bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Gemisch mittels Spin-coating auf eine Glasplatte mit einer Orientierungsschicht obenauf aufgetragen, um eine Schicht von ungefähr 800 nm zu bilden. Dieser Film wurde dann bei 80°C für 1 bis 2 Minuten getrocknet und mittels Einstrahlung mit W Licht unter Verwendung einer Quecksilberlampe für 5 Minuten bei Raumtemperatur unter einer N₂-Atmosphäre photopolymerisiert.
Der Film wies eine gut orientierte nematische Mesophase unter Ausschluss irgendwelcher Defekte auf. Zusätzlich wies dieser Film, wie mittels ellipsometrischer Messungen gezeigt wurde, einen grossen Kippwinkel in Bezug auf die Fläche auf.

Claims

Eine Verbindung der Formel 2:
worin A¹ bis A⁶ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (II) bedeuten: P-(Sp^l)_k1-(X¹)_t1 worin P Wasserstoff oder eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus den Gruppen umfassend CH₂=CW-, CH₂=W-O-, CH₂=CW-COO-, CH₂=C(Ph)-COO-, CH₂=CH-COO-Ph-, CH₂=CW-CO-NH-, CH₂=C(Ph)-ONH-, CH₂=C(COOR')-CH₂-COO-, CH₂=CH-O-, CH₂=CH-OOC-, (Ph)-CH=CH-, CH₃-C=N-(CH₂)_m3-, HO-, HS-, HO-(CH₂)_m3-HS-(CH₂)_m3-,HO(CH₂)_m3COO-HS(CH₂)_m3COO-, HWN-, HOC(O)-, CH₂=CH-Ph-(O)_m4-,
bedeutet, wobei W H, F, Cl, Br oder I oder eine C_1-5-Alkylgruppe bedeutet; m3 eine ganze Zahl mit einem Wert von zwischen 1 bis 9 bedeutet; m4 eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet; R' eine C_1-5-Alkylgruppe bedeutet; und R'' eine C_1-5-Alkylgruppe, Methoxy, Cyano, F, Cl, Br oder 2 bedeutet; Sp¹ eine C_1-20-Alkylengruppe bedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert ist, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können; k¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von zwischen 0 bis 4 bedeutet; X¹ -O-, -S-, -NH-, -N(CH)₃-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -SO-, -CH₂(SO)-, -SO₂-, -CH₂ (SO₂)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, oder -C≡C- bedeutet; und t₁ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet; wobei der Begriff Ph Phenylen und der Begriff (Ph) Phenyl bedeutet, mit der Massgabe, dass mindestens eine der Gruppen A¹ bis A⁶ nicht ein Wasserstoffatom bedeutet; B¹ und H² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) bedeuten (X²)_t2-(SP²)_k2-(X³)_t3 (IV) worin Sp² eine C_1-20-Alkylengruppe bedeutet X² und X³ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃) -, -CH (OH) -, -CO-, -CH₂ (CO)-, -SO-, -CH₂ (SO) -, -SOO₂-, -CH₂ (SO₂) -, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten k² eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet; t² und t³ unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten; mit der Massgabe dass keine Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind; MG¹ und MG³ unabhängig voneinander eine mesogene Gruppe ausgewählt aus den Bedeutungen der Formeln V darstellen C¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³ -C⁴)_a2 (V)worin C¹ bis C⁴ in jedem Fall unabhängig voneinander nichtaromatische, aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert sind; Z¹ bis Z³ unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten; und a1, a2 und a3 unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, sodass a1 + a2 + a3 ≤ 3 ist; MG² eine Gruppe, die mindestens zwei und bis zu vier aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme mit 1 bis 80 Kohlenstoffatomen umfasst, bedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert sind, und worin, falls MG² eine Gruppe mit vier Ringsystemen, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert sind, bedeutet, mindestens drei der Ringsysteme zwischen B¹ und B² ausgerichtet sind; n¹ und n² unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, wobei „n1 = 2" (oder „n2 = 2") das Vorhandensein zweier separater Bindungen via der Gruppen B¹ (oder der Gruppen B²) zwischen den Gruppen MG¹ und MG² (oder MG² und MG³) anzeigt; und n³ eine ganze Zahl bis zu 1000 bedeutet; mit der Massgabe dass: falls sowohl A³ wie auch A⁴ Wasserstoff bedeuten, dann bedeuten mindestens zwei von A¹, A², A⁵ und A⁶ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 80 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert ist, und in welcher ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können; falls sowohl A¹, A², A⁵ wie auch A⁶ Wasserstoff bedeuten, dann bedeuten sowohl A³ wie auch A⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 80 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert ist, und in welcher ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können; und falls MG² eine Gruppe bedeutet, die zwei oder drei Ringsysteme umfasst, die unsubstituiert oder mit Al-kyl, Aryl, Cycloalkyl, Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro und ähnlichem substituiert sind, dann umfassen weder A³ noch A⁴ einen aromatischen Ring.
Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin A¹ bis A⁶ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (III) bedeuten: P²-Sp⁵-X⁴- (III);worin: X⁴ -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung bedeutet, insbesondere -O-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung; Sp⁵ eine C_1-20 geradkettige Alkylengruppe bedeutet, insbesondere, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen; und P² Wasserstoff, CH₂=CW⁵- oder CH₂=CW⁵-(CO)_v2O- bedeutet, worin W⁵ H, CH₃, F, Cl, Br oder I bedeutet; und v2 0 oder 1 bedeutet.
Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X² und X³ unabhängig voneinander -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung bedeuten; und Sp² eine C_1-20 geradkettige Alkylengruppe bedeutet.
Eine Verbindung gemäss Anspruch 3, worin X² und X³ unabhängig voneinander -O-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung bedeuten.
Eine Verbindung gemäss Anspruch 3 oder Anspruch 4, worin Sp² Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen bedeutet.
Eine Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin MG² und mindestens eines von MG¹ und MG³ eine mesogene Gruppe bedeutet, die mindestens zwei gegebenenfalls substituierte aromatische oder nicht-aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme umfassen.
Eine Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin MG² eine mesogene Gruppe ausgewählt aus den Bedeutungen der Formeln V darstellt C¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³-C⁴)_a3 (V) worin C¹ bis C⁴ in jedem Fall unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte nicht-aromatische, aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen darstellen; Z¹ bis Z³ unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten; und a1, a2 und a3 unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, sodass a1 + a2 + a3 ≤ 3 ist.
Eine Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin C¹ bis C⁴ ausgewählt sind aus:
wobei: L -CH₃, -COCH₃, -NO₂, CN, oder Halogen bedeutet u1 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet; u2 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und u3 0, 1 oder 2 bedeutet.
Eine Verbindung gemäss Anspruch 8, worin C¹ bis C⁴ ausgewählt sind aus Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen oder Phenanthrylen.
Eine Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin A¹ und A² identisch sind.
Eine Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin A⁵ und A⁶ identisch sind.
Eine Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin A¹-MG¹-A² und A⁵-MG³-A⁶ identisch sind.
Eine Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin A³ und A⁴ identisch sind.
Eine Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin n1, n2 und n3 gleich 1 sind und B¹ und B² identisch sind.
Ein flüssigkristallines Gemisch umfassend mindestens eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14.
Ein Polymernetzwerk umfassend mindestens eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14.
Ein Polymernetzwerk gemäss Anspruch 16, hauptsächlich bestehend aus: (i) mindestens einer chiralen oder/und achiralen mesogenen polymerisierbaren Verbindung; (ii) mindestens einer „Staircase"-Verbindung der Formel (I); und (iii) einem Initiator.
Ein Polymernetzwerk gemäss Anspruch 17 ferner umfassend eine oder mehrere, weitere polymerisierbare Verbindungen, Stabilisatoren und/oder Farbstoffe.
Ein flüssigkristalliner Polymerfilm umfassend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14.
Ein flüssigkristalliner Polymerfilm erhältlich durch Polymerisation eines flüssigkristallinen Gemischs gemäss Anspruch 15.
Ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polymerfilms gemäss Anspruch 20, welches vor dem Aushärten die Schritte der Erzeugeung des flüssigkristallinen Gemischs in einen dünnen Film umfasst.
Eine optische oder elektrooptische Komponente enthaltend einen flüssigkristallinen Polymerfilm gemäss Anspruch 20.