DE69920454T2

DE69920454T2 - Chirale verbindungen und ihre anwendung als dotierstoffe in flüssigkristallen

Info

Publication number: DE69920454T2
Application number: DE69920454T
Authority: DE
Inventors: Zoubair Cherkaoui; Klaus Schmitt
Original assignee: Rolic AG
Current assignee: Rolic Technologies Ltd
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JP2002520314A; GB9814827D0; CN1308610A; ATE277009T1; EP1093454A1; DE69920454D1; WO2000002856A1; EP1093454B1; KR20010071760A; AU4527799A; US6569356B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf chirale Materialien und deren Verwendung als Dotierungsmittel für Flüssigkristalle über einen grossen Bereich von Anwendungen einschliesslich Festkörper- cholesterische Filter für Projektionsdisplays, Zirkularpolarisatoren, optische Filter etc.
Die Zugabe einer chiralen Komponente zu einer achiralen flüssigkristallinen Phase ist eine der im Moment verwendeten Methoden für die Umwandlung einer achiralen in eine chirale Mesophase. Die nematische Phase wird z.B. in die cholesterische umgewandelt, wenn sie mit einem kleinen Zusatz einer chiralen Substanz dotiert wird. Diese Konversion manifestiert sich durch die Anwesenheit einer intermolekularen Helix, welche durch die so genannte Verdrillungskraft (helical twisting power, HTP), wie in Formel 1 definiert, gegeben ist.

HTP (μm^–1): Verdrillungskraft für kleine Konzentrationen
p(μm): Helixganghöhe (pitch) der induzierten Helix, + für (P)-, – für (M)-Helix
x: Molenbruch des Dotierungsmittels
: Summe über alle chiralen Konformere des Dotierungsmittels
x_i: Molenbruch des Konformers i

Die genannte Verdrillungskraft (HTP) ist tatsächlich ein Mass für die Effizienz eines gegebenen Dotierungsmittels und wird unter Verwendung der so genannten Cano Methode mit Lösungen des Dotierungsmittels in der Gastgeber (host) Mesophase bestimmt. Da der chirale Gast und die achiralen Hostkomponenten nicht notwendigerweise auf molekularer Ebene kompatibel sind, ist ihre binäre Lösung häufig durch unerwünschte Veränderungen der thermotropen Sequenz des ursprünglichen flüssigkristallinen Hostmaterials gekennzeichnet, wie beispielsweise durch eine Erniedrigung des Klarpunktes. Solche Veränderungen können wiederum negative Auswirkungen auf die Phaseneigenschaften des Host haben, wie beispielsweise ein Rückgang der Doppelbrechung etc. bewirken. Entsprechend ist ein chirales Dotierungsmittel gesucht, mit welchem selbst bei kleinen Konzentrationen grosse Werte des HTP induziert werden können.
Als solche effiziente chirale Dotierungsmittel stehen die Binaphtholderivate, beschrieben in der GB-A-2 298 202, zur Verfügung. Leider können die chiralen Binaphtholderivate bei Erwärmung teilweise razemisieren. Zudem ist ihre Herstellung teuer, da eine asymmetrische Auflösung von dem Binaphtholrazemat als entscheidender Reaktionsschritt vorhanden ist.
US-A-4835277 (Choe/Hoechst Celanese Corporation) beschreibt im Rahmen von Beispiel I ein Polymer von L-N-p-Nitrophenyl-2-pyrrolidinmethylacrylat:
Synthetic Metals 57 (1), 1993, 3945–3950 (Feng et al.) offenbart Komponenten der folgenden Formel:
Die oben angegebenen Dokumente sind im Gebiet von Polymerfilmen mit nicht linearen optischen Eigenschaften angesiedelt. In nicht verbundenen technischen Gebieten kann das Folgende bemerkt werden:

• Tet. Lett. 27 (36), 1986, 4303–4306 (Calmes et al.) offenbart eine Komponente der folgenden Formel:
• Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 (11), 1987, 4190–4192 (Kawanami et al.) offenbart etwas, was einer folgenden Struktur zu entsprechen scheint:
• J. Org. Chem. 57, 1992, 1179–1190 (Goldstein et al. ) offenbart eine Komponente der folgenden Formel, ein Enoläther-Zwischenprodukt im Verfahrensweg zur Synthese von amphibischen Alkaloiden:

JP-A-09031057 offenbart Vinyläther mit einer Prolinstruktur, nützlich als funktionelle makromolekulare Komponente, hergestellt durch Kondensation mit Dehydrierung von geschützten Prolin- und Vinyloxy-Akylalkohol.
Die Synthese von chiralen Komponenten mit einem Kohlenstoffatom als einzelnes asymmetrisches chirales Zentrum ist generell trivial und kostengünstig. Dennoch hat deren Verwendung als Dotierungsmittel für Flüssigkristalle nur Mischungen zur Verfügung gestellt mit relativ kleinem HTP. Wir haben nun aber dennoch entdeckt, dass eine weitere Klasse von Komponenten, umfassend in ihrem Umfang Komponenten, welche ein sterisch gehindertes einzelnes chirales Zentrum haben, effizient ist zur Herstellung eines grossen HTP.
Entsprechend stellt die Erfindung chirale Prolinolderivate der Formel I zur Verfügung:
wobei
A³ und A⁴ jeweils unabhängig eine der Bedeutungen der Formel II haben: -X¹-(Sp¹)_n-X²-(MG)-X³-(Sp²)_m-P (II)
A² ein Wasserstoffatom ist oder eine der Bedeutungen der Formel oder eine der Bedeutungen der Formel IIc hat; und
A¹ eine der Bedeutungen der Formel IIb oder eine der Bedeutungen der Formel Iic hat: -(Sp¹)_n-X²-(MG)-X³-(Sp²)_m-P (IIb) -(Sp¹)_n-X²-(MG)-X⁴ (IIc)in welchen:
X¹ bis X³ jeweils unabhängig voneinander bedeuten -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -SO-, -CH₂(SO)-, -SO₂-, -CH₂(SO₂)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C(H=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung;
X⁴ Halogen ist;
Sp¹ and Sp² jeweils unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Spacergruppen mit 1 bis 20 C-Atomen sind, welche unsubstituiert sein können, mono- oder polysubstituiert durch Halogen oder CN sein können, wobei es auch möglich ist, dass eine oder mehrere der CH₂ Gruppen ersetzt sind, in jedem Fall unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -SO-, -CH₂(SO)-, -SO₂-, -CH₂(SO₂)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -C≡C-, -(Si(CH₃)₂O)_g1-, -(CF₂)-_r, -(CD₂)_s- oder -C(W¹)=C(W²)-, in einer Art und Weise, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind, mit q1, r und s im Bereich von 1 bis 15; und
W¹ and W² jeweils unabhängig voneinander stehen für H, H-(CH₂)_q2- oder Cl, mit q2 im Bereich von 1 bis 15;
P eine polymerisierbare Gruppe ist ausgewählt aus den Formeln: CH₂=CW-, CH₂=CW-COO-, CH₂=C(Ph)-COO-, CH₂=CH-COO-Ph-, CH₂=CW-CO-NH-, CH₂=C(Ph)-CONH-, CH₂=C(COOR')-CH₂-COO-, CH₂=CH-O-, CH₂=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH3-C=N-(CH₂)_m3-, HO-, HS-, HO-(CH₂)_m3-, HS-(CH₂)_m3-, HO(CH₂)_m3COO-, HS(CH₂)_m3COO-, HWN-, HOC(O)-, CH₂=CH-Ph-(O)_m4,

wobei W, H, Cl oder eine Alkylgruppe mit 1–5 C-Atomen ist, m3 von 1–9 ist, m4 entweder 0 oder 1 ist, Ph eine Phenylgruppe ist, R' eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen ist, R'' die Bedeutung von R' hat oder eine Methoxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogen ist;
n und m jeweils unabhängig voneinander im Bereich 0 bis 4 sind; mit der Massgabe, dass wenn n den Wert 0 annimmt, X¹ eine Einfachbindung ist; und wenn m den Wert 0 annimmt, X³ eine Einfachbindung ist; und
MG eine mesogene Gruppe ausgewählt, unabhängig aus den Bedeutungen der Formel III: - C¹(Z¹-C ²)_a1(Z²-C ³)_a2(Z³-c⁴)_a3 (III),wobei:
C¹ to C⁴ in jedem Fall unabhängig ausgewählt optional substituierte, nicht aromatische, aromatische, carbozyklische oder heterozyklische Gruppen sind und in bevorzugten Ausführungsformen jene nach den folgenden Formeln sind:
mit:
L -CH₃, -COCH₃, -NO₂, CN, oder ein Halogen;
u1 0, 1, 2, 3, oder 4;
u2 0, 1, 2, oder 3;
u3 0, 1, oder 2;
Z¹ bis Z³ unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -COO-CH=CH- oder eine Einfachbindung sind; und
a1, a2 und a3 unabhängig ganzzahlige Werte von 0 bis 3 annehmen, so dass gilt a1 + a2 + a3 ⎕ 4.
Die Erfindung stellt zudem chirale Prolinolderivate der Formel I zur Verfügung, bei welchen A² eine der Bedeutungen der Formel IV hat: (SP²)_m4-(O)_m5-P² (IV), A³ und A⁴ eine der Bedeutungen der Formel V haben: -MG-X³-(Sp²)_m4-P³ (V),und
A¹ eine der Bedeutungen der Formel Va hat: -MG-X³-(Sp²)_m4-P⁴ (Va),in welcher:
Sp² eine Alkylengruppe mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
P² H, CH₂=CW⁵- or CH₂=CW⁵-CO- ist;
P³ H, CH₂=CW⁵-, CH₂=CW⁵-COO-, W⁵CH=CH-O- oder CH₂=CW⁵-O- ist; oder
P⁴ CH₂=CW⁵-, CH₂=CW⁵-COO-, W⁵CH=CH-O- oder CH₂=CW⁵-O- ist;
mit W⁵ ausgewählt aus H, CH₃, oder Cl;
m4 and m5 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, derart, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind;
MG die Bedeutung von C¹ wie oben angegeben hat; und
X³ -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung ist.
Der Begriff "aliphatisch" umfasst geradkettige oder verzweigte Alkyl sowie auch gesättigte und ungesättigte Gruppen. Mögliche Substituenten umfassen Alkyl, Aryl (entsprechend ergebend eine araliphatische Gruppe) und Cycloalkyl sowie auch Amino, Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro, Oxo etc. Mögliche Heteroatome, welche die Kohlenstoffatome ersetzen können, umfassen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Im Fall von Stickstoff ist weitere Substitution möglich mit Gruppen, wie beispielsweise Alkyl, Aryl und Cycloalkyl.
Die Komponenten der Erfindung wurden überraschenderweise als effizient für die Herstellung eines grossen HTP entdeckt, selbst jene, die nur ein einziges chirales Zentrum aufweisen. Selbstverständlich können andere chirale Gruppen andernorts in den Molekülen vorhanden sein.
Die Komponenten nach der Erfindung können als Dotierungsmittel für Flüssigkristalle verwendet werden, dies in einem weiten Bereich von Anwendungen, einschliesslich Festkörper-cholesterische Filter für Projektionsdisplays, Zirkularpolarisatoren, optische Filter etc.
Es ist zu bemerken, dass, obwohl eine oder mehrere der Gruppen A¹, A² und A⁴, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine optional substituierte Methylgruppe bedeuten können, A³ immer eine sperrigere Gruppe wie im Anspruch 1 repräsentiert.
Entsprechend ist jeweils wenigstens eine solche sperrigere Gruppe in den Komponenten nach der Erfindung anwesend. Obwohl eine oder beide der Gruppen A¹ und A⁴ eine kleine Gruppe wie Wasserstoff oder Methyl darstellen können, ist es bevorzugt, mehrere sperrige Gruppen zu haben. Entsprechend repräsentieren vorzugsweise A¹, A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander eine sperrige Gruppe.
Wir haben entdeckt, dass es zum Erreichen von hohen Werten von HTP für ein gegebenes Gast-Host Flüssigkristallinsystem erstrebenswert ist, die Grösse und die konformationelle Stabilität der Substituenten um das chirale Zentrum des optisch aktiven Host-Moleküls zu erhöhen. Es ist möglich, eine solche Strategie in der vorliegenden Erfindung zu realisieren, dies mit chiralen Prolinolderivaten nach Formel I, wobei die beiden α Positionen mit sperrigen A³ und A⁴ Substituenten derivatisiert werden könnten, ausgehend beispielsweise von den Grignard-Analogen von A¹ und A⁴ von geeigneten Strukturen, ausgewählt aus der Formel II und Prolinmethylesterhydrochlorid, kommerziell erhältlich sowohl in _L als auch _D in enantiomerer Form.
Die erzeugte Hydroxygruppe kann dann derivatisiert werden, dies unter Verwendung von klassischen synthetischen Methoden, mit A¹ geeignet ausgewählt aus der Formel IIb als organischer Rest, was die Erhöhung der Stabilität und/oder die Erhöhung der Komptabilität von I mit dem Gast-Flüssigkristallinsystem erlaubt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind folgende:
Chirale Prolinolderivate der Formel I, wobei A³ und A⁴ identisch sind.
Bevorzugte Komponenten der Formel I sind jene, bei welchen A² eine der Bedeutungen der Formel IV hat und A³ und A⁴ eine der Bedeutungen der Formel V und A¹ eine der Bedeutungen der Formel Va hat, in welchen:
MG Phenylen, Biphenylen, Naphthylen oder Phenanthrylen ist;
X³ steht für -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, oder eine Einfachbindung;
Sp² eine unverzweigte Kette der Formel -(CH₂)_v- ist, wobei v eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist, insbesondere bevorzugt sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, oder Dodecylen;
P² H, CH₂=CW⁵- oder CH₂=CW⁵-CO- ist;
P³ H, CH₂=CW⁵-, CH₂=CW⁵-COO-, W⁵CH=CH-O- oder CH₂=CW⁵-O- ist;
P⁴ CH₂=CW⁵-, CH₂=CW⁵-COO-, W⁵CH=CH-O- oder CH₂=CW⁵-O- ist;
mit W⁵ als H, CH₃, oder Cl; und
m4 und m5 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, so dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind.
Andere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind:

a) ein flüssigkristallines Material, insbesondere in Form einer flüssigkristalinen Mischung, (Co)polymer, Elastomer, Polymergel oder Polymernetzwerk, umfassend wenigstens zwei Komponenten, wobei wenigstens eine davon eine chirale Komponente ist, und dadurch gekennzeichnet, dass die chirale Komponente ein Prolinolderivat der Formel I ist;
b) ein flüssigkristallines Material, insbesondere in der Form einer cholesterischen Mischung, oder eines cholesterischen Polymernetzwerks, enthaltend wenigstens zwei Komponenten, wobei wenigstens eine davon eine chirale Komponente ist, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die chirale Komponente eine Prolinolderivat nach Formel I ist;
c) ein cholesterisches Polymernetzwerk, erhältlich durch Copolymerisation einer optisch aktiven polymerisierbaren mesogenen Mischung enthaltend:
i) wenigstens eine chirale und/oder achirale nematische polymerisierbare Mischung ausgewählt aus den bereits aus dem angegebenen breiten Bereich von chiralen und achiralen nematischen Materialien, beispielsweise in Adv. Mater. 5, 107 (1993), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111 (1997), J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995) oder in den Patentanmeldungen US 5593617 ; US 5567349 ; GB-A-2297556; GB-A-2299333; DE-A-19504224; EP-A-0606940; EP-A-0643121 und EP-A-0606939, optional ausgewählt von EP-A-0606940; EP-A-0643121 und EP-A-0606939;
ii) wenigstens ein chirales Dotierungsmittel nach Formel I;
iii) einen Initiator;
iv) optional eine nicht mesogene Komponente mit wenigstens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe, weiterhin optional eine Diacrylatkomponente; und
v) optional einen Stabilisator;
e) chirale polymerisierbare cholesterische Mischungen im Wesentlichen bestehend aus:
i) 70 bis 99 %, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.% von wenigstens einem achiralen polymerisierbaren Flüssigkristall;
ii) 0.1 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% einer chiralen Komponente nach Formel I;
iii) 0.1 bis 5 %, vorzugsweise 0.2 bis 2 Gew.% eines Photoinitiators; und
iv) 0 bis 5 %, vorzugsweise 0.1 bis 1 % eines Stabilisators; und
f) ein cholesterischer Film erhältlich durch die Schritte der Ordnung der obigen Mischung im monomeren Zustand und in situ UV-Polymerisation der resultierenden geordneten Mischung.

Die erfinderischen chiralen Komponenten wie sie oben und im Folgenden offenbart sind können durch Verfahren hergestellt werden, welche per se bekannt sind und welche in Standardwerken der organischen Chemie beschrieben sind, wie bei Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart. Im vorliegenden Fall von den Komponenten I ist der kommerziell erhältliche L-Prolinmethylester als Ausgangsmaterial verwendet, beispielsweise entsprechend den folgenden Reaktionsschemata:
(Schema 1)
(Schema 2)
(Schema 3)
(Schema 4)
Nach den Synthesewegen, wie sie in den Schemata 1–3 gezeichnet sind können typische Beispiele, welche polymerisierbare chirale Prolinolderivate darstellen, hergestellt werden, wie sie in der folgenden Liste von Komponenten angegeben sind.
Die Liste ist aber nur als Illustration zu verstehen und nicht als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung:
Verschiedene Verfahren können verwendet werden zur Ausbildung des gewünschten cholesterischen Netzwerks, ausgehend von der polymerisierbaren gefärbten cholesterischen Mischung, hergestellt wie oben beschrieben. Vorzugsweise werden transparente Substrate, optional ITO Indiumzinnoxid (indium tin oxide) beschichtet, und ganz bevorzugt werden Glas- oder Plastiksubstrate verwendet. Die genannten Substrate tragen eine Schicht von geriebenem Polyimid oder Polyamid oder eine Schicht von beschichtetem Photopolymer. Die genannten Schichten wurden verwendet, um die molekulare Helix zu orientieren, welche spontan in der cholesterischen Mischung gebildet wird. Um die Ausbildung von Disklinationen zu vermeiden, war die polymerisierbare cholesterische Mischung wie folgt:
als dünner Film beschichtet, oder
zwischen zwei der genannten Substrate gebracht, wobei diese Substrate über eine kurze Distanz geschert wurden bis eine planare Ordnung erhalten wurde, oder
unter Wirkung von Kapillarkräften zwischen zwei der genannten Substrate gefüllt wurde,
anschliessend vernetzt wurde, beispielsweise durch UV-Licht, vorzugsweise in Anwesenheit eines Photoinitiators, beispielsweise von IRGACURE^TM. Infolge der Stärke des dreidimensionalen Polymernetzwerks, welches dadurch ausgebildet wird, kann der Film abgeschält werden und beispielsweise als selbsttragender cholesterischer Polarisator verwendet werden.
Die von der ausgebildeten cholesterischen Schicht reflektierte Farbe ist abhängig von der Länge der Helixganghöhe der cholesterischen Helix, wobei die genannte Helixganghöhe ihrerseits abhängt von der Konzentration des chiralen Dotierungsmittels, beispielsweise im nematischen Host. Für kleine und hohe Konzentrationen des chiralen Dotierungsmittels reflektiert das cholesterische Netzwerk rote respektive blaue Farben.
Die neuen chiralen Prolinolderivate der Formel I sind sehr geeignet für die Herstellung von cholesterischen Filmen, welche in unterschiedlichen optischen und elektrooptischen Anwendungen verwendet werden können.
Beispiel 1: Acrylsäure (S)-6-[4-[2-(Hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl)pyrrolidin-1-carbonyl]phenoxy]hexylester
a) (S)-Dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol
Unter Argon wurden 8.30 g von 2-Bromonaphthalen zu einer Suspension von Magnesium (0.96 g) in 60 ml von trockenem THF hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird während 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt (mit gelegentlichem Kühlen in einem Eisbad, da die Reaktion exotherm ist). Die Reaktionslösung wird dann auf –20°C abgekühlt und mit L-(-)-Prolinmethylesterhydrochlorid (1.65 g) behandelt, welches portionenweise zur Reaktionsmischung während 30 Min. hinzugegeben wird. Nach der vollständigen Zugabe wird die Reaktionsmischung bei 0°C während 75 Min. gerührt, und dann bei Raumtemperatur während 4 Std. Diethylamin (5.2 ml) wird tropfenweise zur Reaktionsmischung hinzugegeben, gefolgt durch Zugabe von gesättigter Ammoniumchloridlösung (80 ml). Die erhaltene Mischung wird dann mit Diethyläther (2 × 120 ml) extrahiert und die kombinierten Ätherextrakte wurden mit gesättiger Natriumchlorid-Lösung (100 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockenheit eingeengt. Der erhaltene Rest wird dann mit Silicagel Säuleinchromatographie gereinigt unter Verwendung von Toluol/Ethanol: 4/1 als Laufmittel. Dies liefert reines (S)-Dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol als weisses kristallines Material.
Ausbeute: 1.4 g.
b) Acrylsäure (S)-6-[4-[2-(Hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl)pyrrolidin-1-carbonyl]phenoxy]hexylester:
Eine Lösung von Mesylchlorid (0.1 ml) in 1 ml von trockenem THF wird tropfenweise unter Argon während 15 Min. zu einer gekühlten (–20°C) Lösung von 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoesäure (0.38 g) und Triethylamin (0.52 ml) in 10 ml trockenem THF hinzugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wird während 60 Min. bei –20°C gerührt und dann eine Lösung von (S)-Dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol (0.46 g) in 5 ml trockenem THF hinzugegeben und weiter bei –20°C während 2 Std. gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Stehenlassen auf Raumtemperatur erwärmt und das Rühren wird über Nacht beibehalten. Die Reaktionsmischung wird dann in 40 ml gesättigte NH₄Cl Lösung gegossen und mit 4 × 40 ml Diethyläther und 20 ml Dichloromethan extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit gesättigter Natriumchloridlösung (2 × 80 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt unter Ausbildung eines bräunlichen Restes. Dieser wurde unter Zuhilfenahme von Chromatographie über einer kurzen Silicasäule (CH₂Cl₂/Et₂O: 19/1) gereinigt unter Bildung von Acrylsäure (S)-6-[4-[2-(Hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl)pyrrolidin-1-carbonyl]phenoxy]hexylester als weisses kristallines Material.
Ausbeute: 0.51 g.
Beispiel 2: Acrylsäure (S)-6-[4'-[2-(Hydroxydinaphthalen-2-ylmethyl)pyrrolidin-1-carbonyl]biphenyl-4-yloxy]hexylester
Entsprechend dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktion mit 0.368 g von 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoesäure 0.353 g von (S)-Dinaphthalen-2-ylpyrrolidin-2-ylmethanol, 0.5 ml von Triethylamin und 0.11 ml von Mesylchlorid durchgeführt, was die gewünschte Komponente als weisses kristallines Material ergab.
Ausbeute: 0.43 g.
Beispiel 3
Eine Mischung wird formuliert, bestehend aus:
und

ROTN 3010 99 Gew.%.
Die Flüssigkristallmischung ROTN 3010 ist erhältlich von Rolic Research Ltd., Schweiz.
Die Mischung bildet eine cholesterische Phase mit einer Helixganghöhe von p = 6.25 μm.

Claims

Chirale Verbindung der Formel I
wobei: A³ und A⁴ jeweils unabhängig eine der Bedeutungen der Formel II haben: -X¹-(Sp¹)_n-X²-(MG)-X³-(Sp²)_m-P (II)A² ein Wasserstoffatom ist oder eine der Bedeutungen der Formel IIb oder eine der Bedeutungen der Formel IIc hat; und A¹ eine der Bedeutungen der Formel IIb oder eine der Bedeutungen der Formel IIc hat: -(Sp¹)_n-X²-(MG)-X³-(Sp²)_m-P (IIb) -(Sp¹)_n-X²-(MG)-X⁴ (IIc)in welchen: X¹ bis X³ jeweils unabhängig voneinander bedeuten -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -SO-, -CH₂(SO) -, -SO₂-, -CH₂(SO₂) -, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C(H≡CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung; X⁴ Halogen ist; Sp¹ und Sp² jeweils unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Spacergruppen mit 1 bis 20 C Atomen sind, welche unsubstituiert sein können, mono- oder polysubstituiert durch Halogen oder CN sein können, wobei es auch möglich ist, dass eine oder mehrere der CH₂ Gruppen ersetzt sind, in jedem Fall unabhängig voneinander, durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -SO-, -CH₂(SO)-, -SO₂-, -CH₂(SO₂)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -C≡C-, – (Si(CH₃)₂O)_q1-, -(CF₂)-_r, –(CD₂)_s- oder -C(W¹)=C(W²)-, in einer Art und Weise, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind, mit q1, r und s im Bereich von 1 bis 15; und W¹ und W² jeweils unabhängig voneinander stehen für H, H-(CH₂)_q2- oder Cl, mit q2 im Bereich von 1 bis 15; P eine polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus den Formeln: CH₂=CW-, CH₂=CW-COO-, CH₂=C(Ph)-COO-, CH₂=CW-CO-NH, CH₂=C(Ph)-CONH-, CH₂=C(COOR')-CH₂-COO-, CH₂=CH-COO-Ph-, CH₂=CH-O-, CH₂=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH₃-C=N-(CH₂)_m3-, HO-, HS-, HO-(CH₂)_m3-, HS-(CH₂)_m3, HO(CH₂)_m3COO-, HS(CH₂)_m3COO-, HWN-, HOC(O)-, CH₂=CH-Ph-(O)_m4,
wobei W H, Cl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, m3 von 1 bis 9 ist, m4 entweder 0 oder 1 ist, Ph eine Phenylgruppe ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, R'' die Bedeutung von R' hat oder eine Methoxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogen ist; n und m jeweils unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 4 sind; mit der Maßgabe, dass, wenn n den Wert 0 annimmt, X¹ eine Einfachbindung ist; und wenn m den Wert 0 annimmt, X³eine Einfachbindung ist; MG unabhängig aus den Bedeutungen der Formel III ausgewählt ist: c¹-(Z¹-C²)_a1-(Z²-C³)_a2-(Z³-C⁴)_a3 (III),wobei Z¹ bis Z³ unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung sind; und a1, a2 und a3 unabhängig ganzzahlige Werte von 0 bis 3 annehmen, sodass gilt: a1 + a2 + a3 ≤ 4. C¹ bis C⁴ ausgewählt sind aus den Formeln:
mit. L -CH₃, -COCH₃, -NO₂, CN oder ein Halogen; u1 0, 1, 2, 3 oder 4; u2 0, 1, 2 oder 3; und u3 0, 1 oder 2
Chirale Verbindung nach Anspruch 1, bei welcher A³ und A⁴ identisch sind.
Chirale Verbindung der Formel I:
wobei A² eine der Bedeutungen der Formel IV besitzt: (SP²)_m4-(O)_m5-P² (IV),A³ und A⁴ eine der Bedeutungen der Formel V haben: -MG-X³-(Sp²)_m4-P³ (V),und A¹ eine der Bedeutungen der Formel Va hat: -MG-X³-(Sp²)_m4-P⁴ (Va),in welcher: Sp² eine Alkylengruppe mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; P² H, CH₂=CW⁵- oder CH₂=CW⁵-CO- ist; P³ H, CH₂=CW⁵-, CH₂=CW⁵-COO-, W⁵CH=CH-O- oder CH₂=CW⁵-O- ist; P⁴ CH₂=CW⁵-, CH₂=CW⁵-COO-, W⁵CH=CH-O- oder CH₂=CW⁵-O- ist; mit W⁵ ausgewählt aus H, CH3 oder Cl; m4 und m5 jeder unabhängig 0 oder 1 sind, derart, dass die Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verbunden sind; MG die Bedeutung von C¹ wie in Anspruch 1 hat; und X³ -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung ist.
Chirale Verbindung nach Anspruch 3, wobei: MG Phenylen, Biphenylen, Naphtylen oder Phenanthylen ist; X³ für -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C≡C- oder eine Einfachbindung steht, Sp² eine lineare Kette der Formel -(CH₂)_v- ist, wobei v eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist.
Chirale Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Sp² Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen oder Dodecylen ist.
Chirale Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X³ -O- oder eine Einfachbindung ist.
Verwendung einer chiralen Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Dotierstoff für Flüssigkristalle.
Flüssigkristalline Mischung enthaltend wenigstens eine Chirale Komponente der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 8, im wesentlichen bestehend aus: i) wenigstens einem polymerisierbaren, optisch inaktiven Flüssigkristallmaterial, ii) einer chiralen Verbindung der Formel I, iii) einem Photoinitiator und iv) einem Stabilisator.
Optisch aktiver Flüssigkristallfilm erhältlich durch die Schritte des Ordnens der Mischung gemäss Anspruch 9 im monomeren Zustand und in situ UV Polymerisation der resultierenden geordneten Mischung.
Polymerfilm nach Anspruch 10, welcher in der Lage ist, selektiv Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich zu reflektieren.
Verwendung eines Polymerfilms nach einem der Ansprüche 10 oder 11 als Breitbandpolarisator.