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Die
vorliegende Erfindung betrifft photovernetzbare, mesogene Mischungen
sowie optische oder elektrooptische Vorrichtungen, die derartige
Mischungen in ihrem vernetzten Zustand aufweisen.
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Für die unterschiedlichsten
optischen und elektrooptischen Vorrichtungen bzw. Bauelemente, wie
zum Beispiel optische Retarder, cholesterische Farbfilter, polarisierende
Interferenzfilter, dielektrische Spiegel, Retarderfolien zur Blickwinkelerweiterung
von Flüssigkristallanzeigen,
optische Sicherheitselemente (Copy Proof Devices), Wellenleiterbauelemente
(mit und ohne χ2-Kopplung)
usw., werden anisotrope dünne
Filme verwendet. Eine elegante und in der Praxis effiziente Möglichkeit,
solche anisotrope dünne
Filme herzustellen, besteht darin, flüssigkristalline Polymere oder
flüssigkristalline
Monomere auf entsprechend präparierte
Substrate aufzuschleudern. Im Falle flüssigkristalliner Monomere werden
diese danach in der flüssigkristallinen
Phase (LC-Phase) vernetzt. Diese im folgenden LCP-Filme genannten
optischen Bauelemente können
dann spezielle Aufgaben erfüllen
(LCP steht für
Liquid Crystal Polymer; Filme umfasst Einzel- oder Mehrfachschichten).
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Zur
Herstellung solcher LCP-Filme löst
man im allgemeinen eine gewisse Anzahl von mesogenen Monomeren in
einem dafür
geeigneten Lösungsmittel,
meist zusammen mit einem (Photo)-Initiator. Dabei besteht die Grundidee
solcher Flüssigkristall-Mischungen
darin, gewisse physikalische Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Klärpunkt,
optische Anisotropie, Viskosität
usw. auf gewünschte
Werte hin einzustellen. Das Zusammenwirken der in der Mischung enthaltenen
Flüssigkristall-Komponenten
mit ihren spezifischen physikalischen Eigenschaften führt zu Eigenschaften
der Flüssigkristall-Mischung
die durch einzelne Flüssigkristall-Komponenten nicht
erreicht werden können.
Das Eutektikum, d. h. das Auffinden des kleinsten Schmelzpunktes
in Abhängigkeit
der Konzentration einzelner Flüssigkristall-Komponenten,
ist ein Beispiel dafür.
Eine Flüssigkristall-Mischung
lässt sich
im allgemeinen gut auf eine oder mehrere beliebige physikalische
Eigenschaften hin optimieren.
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Nach
Filtration kann die Lösung
dann auf eine gesäuberte,
mit einer Orientierungsschicht versehene Substratplatte (Glas, Siliziumwafer,
Metall) aufgeschleudert werden. Dabei werden für die Orientierungsschicht
vorwiegend bekannte Methoden wie LPP (linear photopolymerization,
d. h. photoorientiertes Polymernetzwerk), geriebenes Polyimid oder schräg aufgedampftes
SiOx verwendet. Der so hergestellte LCP-Film wird dann getrocknet
(Entfernen des Lösungsmittels)
und, etwa mittels einer UV-Lampe, vernetzt. Solche LCP-Filme zeichnen
sich durch eine optische Anisotropie aus, bei der die optische Achse
durch die darunter liegende Orientierungsschicht oder durch ein
angelegtes elektrisches Feld festgelegt wird. Die Orientierung lässt sich
bei Verwendung einer LPP-Orientierungsschicht
auch räumlich
strukturieren.
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Ein
Nachteil dieses Verfahrens ist, dass nach dem Vernetzen häufig die
Bildung von sogenannten Tiltdomänen
beobachtet wird. Tiltdomänen
sind aneinander angrenzende LCP-Bereiche, die entgegengesetzte Kippwinkel
(Tilt) bei gleicher Orientierung der optischen Achse aufweisen.
Solche Tiltdomänen stellen
häufig
eine Quelle von Störungen
und Effizienzeinbussen dar. So erhöhen sie zum Beispiel bei Wellenleitern
die Streuverluste und bei optischen Filtern wird der Kontrast, d.
h. der Dunkelzustand, negativ beeinflusst. Insbesondere wenn eine
LCP-Retarderschicht gleichzeitig als Orientierungsschicht einer Flüssigkristallzelle
dienen soll, in der im allgemeinen bezüglich Grösse und Richtung genau definierte Kippwinkel
vorliegen müssen,
sind Tiltdomänen nicht tolerierbar.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass bei der beschriebenen Herstellung von LCP-Schichten
die Bildung von Tiltdomänen
ausbleibt, wenn die zur Photopolymerisation gebrachte Mischung von
flüssigkristallinen
Monomeren zusätzlich
mindestens eine weitere Verbindung enthält, die einerseits photopolymerisierbar,
andererseits nicht-flüssigkristallin
(d. h. nicht-mesogen oder isotrop) ist. Aus solchen Mischungen hergestellte LCP-Filme
zeichnen sich insbesondere durch einen besonders hohen Kontrast
sowie durch eine einheitliche räumliche
(laterale) Winkelabhängigkeit
aus, ohne dass die thermische oder photochemische Stabilität wesentlich
beeinträchtigt
wird.
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Der
Zusatz von isotropen Verbindungen in flüssigkristalline Mischungen
ist im Prinzip unerwünscht,
da mit steigender Menge der Mesophasenbereich der Mischungen dadurch
deutlich verkleinert wird. In der Praxis werden isotrope Zusätze jedoch
in der Form optisch aktiver Verbindungen eingesetzt, wenn es darum
geht, chirale flüssigkristalline
Phasen wie cholesterische oder chirale smektische Phasen zu erzielen
und keine geeigneten optisch aktiven Zusätze zur Verfügung stehen,
die selbst flüssigkristallin
sind. Die Verwendung isotroper Monomere zur Unterdrückung von
Tiltdomänen
in flüssigkristallinen Polymernetzwerken
war jedoch bis heute unbekannt.
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Zur
Verringerung von Mesophasendepressionen besitzen die erwähnten, schon
bekannten isotropen optisch aktiven Dotierstoffe chemische Strukturen,
die denen von Flüssigkristallen
möglichst
nahe kommen, das heisst, sie enthalten im allgemeinen mindestens
zwei, meist sechsgliedrige, Ringe. Im Unterschied dazu sind die
in den erfindungsgemässen
Mischungen vorhandenen isotropen Verbindungen zur Unterdrückung von
Tiltdomänen
dann besonders wirk sam, wenn sie bezüglich chemischer Struktur möglichst
stark vom generellen Bauprinzip flüssigkristalliner Verbindungen
abweichen, das heisst, höchstens
einen Ring, der nicht notwendigerweise sechsgliedrig sein muss,
oder bevorzugt gar keinen Ring aufweisen. Auch müssen diese isotropen Zusätze nicht
notwendigerweise optisch aktiv sein. Im allgemeinen werden daher
bevorzugt achirale oder chirale racemische Verbindungen bevorzugt;
im Prinzip sind aber auch isotrope optisch aktive Verbindungen mit
höchstens
einem Ring einsetzbar.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind demgemäss flüssigkristalline, durch Photopolymerisation
vernetzbare Mischungen, die mindestens zwei flüssigkristalline Monomere mit
je mindestens zwei terminalen polymerisierbaren Gruppen und zusätzlich mindestens
ein nicht-flüssigkristallines
Monomer mit keiner oder höchstens
einer alicyclischen oder aromatischen Struktureinheit und mit mindestens
einer terminalen polymerisierbaren Gruppe enthalten, sowie optische
oder elektrooptische Vorrichtungen, welche eine derartige Mischung
in ihrem vernetzten Zustand aufweisen, bzw. die Verwendung einer
derartigen Mischung in ihrem vernetzten Zustand für eine optische
oder elektrooptische Vorrichtung.
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Ein
Minimum von je zwei terminalen polymerisierbaren Gruppen an den
flüssigkristallinen
Monomeren (und damit die Möglichkeit
der Fixierung der Moleküle
an wenigstens zwei Punkten) ist eine Voraussetzung für die Bildung
einer Vernetzung, in der die flüssigkristallinen
Monomere die während
des Vernetzungsprozesses vorgegebene Orientierung später genügend stabil
beibehalten. Das nicht-flüssigkristalline
Monomer andererseits muss nicht speziell ausgerichtet sein, so dass
hier eine einzelne terminale polymerisierbare Gruppe ausreichen
kann.
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Ähnliche
flüssigkristalline
Mischungen und deren Verwendung als Grundstoff für Farbeffekt Materialien und
Piezomaterialien, vorzugsweise in chiral dotierter Form, wurden
in patent DE-A-44 08 171 offenbart. Es wurden jedoch keine Auswirkungen
auf die Bildung von Tiltdomänen
beschrieben.
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Grundsätzlich kann
der durch die Erfindung bewirkte Effekt der Unterdrückung von
Tiltdomänen auch
durch die Beimischung von nicht polymerisierbaren isotropen Zusätzen erzielt
werden. In diesem Fall besteht jedoch die Gefahr einer späteren Diffusion
oder eines Herauslösens
durch gegebenenfalls darüberliegende
flüssigkristalline
Substanzen, was durch die Anwesenheit mindestens einer polymerisierbaren
Gruppe verhindert wird.
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Bisherige
Erfahrungen haben gezeigt, dass in der Regel ein Anteil von nicht-flüssigkristallinen Monomeren
mit keiner oder höchstens
einer alicyclischen oder aromatischen Struktureinheit von mindestens
einem Gewichtsprozent vorhanden sein muss, um die gewünschte positive
Wirkung zu erzielen. Besonders gute Resultate ergeben sich häufig erst
ab einem Anteil von mindestens fünf
Gewichtsprozent.
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Andererseits
führt das
Vorhandensein eines isotropen Monomers als Komponente in einer flüssigkristallinen
Mischung mit steigender Konzentration zu einer zunehmenden Reduktion
des flüssigkristallinen
Phasenbereichs, so dass ihr Anteil gegen oben begrenzt ist und in
der Regel nicht mehr als 50 Prozent betragen darf.
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Es
versteht sich, dass auch zwei und mehr unterschiedliche nicht-flüssigkristalline
monomere Verbindungen mit je mindestens einer terminalen polymerisierbaren
Gruppe vorhanden sein können.
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Vorzugsweise
kommen flüssigkristalline
Mischungen in Frage, bei welchen die mindestens zwei flüssigkristallinen
Monomere je einer Verbindung der allgemeinen Formel I entsprechen (P1-S1)n-M-(S2-P2)m (I)worin
M
einen mesogenen Rest, welcher mindestens zwei sechsgliedrige Ringe
enthält,
S1, S2 gleiche oder
unterschiedliche Spacergruppen,
p1,
p2 polymerisierbare Gruppen,
m, n unabhängig voneinander
1 oder 2
bedeuten,
und das mindestens eine nicht-flüssigkristalline
Monomer einer Verbindung der allgemeinen Formel II entspricht, (P3)n'-Q-(P4)m' (II)worin
Q
einen organischen Rest mit 2–40
Kohlenstoffatomen, welcher höchstens
einen alicyclischen oder aromatischen Ring enthält,
p3,
p4 polymerisierbare Gruppen, und
m', n' unabhängig voneinander
0 bis 2 bedeuten, mit der Massgabe, dass m' + n' > 1 ist.
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Besonders
bevorzugt sind flüssigkristalline Mischungen,
bei welchen die mindestens zwei flüssigkristallinen Monomere je
einer Verbindung der allgemeinen Formel III entsprechen: P5-S3-[C1-Z1]o-[C2-Z2]p-[C3-Z3]q-C4-Z4-C5-Z5-S4-P6 (III) worin
C1, C2, C3,
C4, C5 unabhängig voneinander
1,4-Phenylen, unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert mit
Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, oder einem Alkyl- oder Alkenylrest mit
bis zu 24 Kohlenstoffatomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus
der Gruppe -O-, -S-, -OO-, -O-OO-, -CO-O- und -C=C- ersetzt sein können und
worin ein oder mehrere Wasserstoffatome gegebenenfalls mit Fluor,
Chlor, Cyano ersetzt sein können,
Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl,
Cyclohexan-1,4-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Piperazin-1,4-diyl,
Thiophenylen, Naphthylen, [1,3,4]Thiadiazolen oder [1,3,4]Oxadiazolen bedeuten;
Z1, Z2, Z3,
Z4, Z5 unabhängig voneinander
eine einfache Kovalenzbindung, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR1-, -CO-NR1-, -R1N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR1- oder -NR1-(CH2)u-
bedeuten,
wobei R1 Wasserstoff oder
ein niederes Alkyl, t eine ganze Zahl von 1 bis 4 und u eine ganze
Zahl von 1 bis 3 darstellt;
S3 eine
einfache Kovalenzbindung oder eine Spacereinheit, wie eine gegebenenfalls
einfach oder mehrfach mit Fluor-, Chlor-, Niederalkyl oder Cyano-
substituierte geradkettige Alkylengruppierung -(CH2)r-, oder eine Kette der Formel -(CH2)r-L1-(CH2)s-L2-
bedeutet,
wobei L1 und L2 unabhängig voneinander
eine Einfachbindung oder verknüpfende
funktionelle Gruppen wie -O-, -COO-, -OOC-, -NR2-,
-NR2-CO-, -CO-NR2-,
-NR2-COO-, -OCO-NR2-,
-NR2-CO-NR2-, -CH=CH-,
-C=C-, -O-COO- sein
können,
wobei
R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und r
und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe,
dass r + s ≤ 24
ist;
S4 eine einfache Kovalenzbindung
oder eine Spacereinheit, wie eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach
mit Fluor-, Chlor-, Niederalkyl oder Cyano- substituierte geradkettige
Alkylengruppierung -(CH2)r-, oder
eine Kette der Formel -L1-(CH2)r-L2-(CH2)s- bedeutet,
wobei L1 und
L2 unabhängig
voneinander eine Einfachbindung oder verknüpfende funktionelle Gruppen
wie -O-, -COO-, -OOC-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-,
-NR2-COO-, -OCO-NR2-,
-NR2-CO-NR2-, -CH=CH-,
-C=C-, -O-COO- sein
können,
wobei
R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und
r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt mit der Massgabe,
dass r + s ≤ 24
ist;
o, p, q 0 oder 1 ist;
p5,
p6 unabhängig
voneinander eine vernetzbare Gruppe wie Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, 2-Phenylacrylat, Acryloylphenylen,
Acrylamid, Methacrylamid, 2-Phenylacrylamid, Epoxy, Itaconsäureester,
Vinyloxy, Vinyloxycarbonyl, Styrol-Derivate, Maleinsäure-Derivate,
Fumarsäure-Derivate
oder ein gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy, Cyano und/oder Halogen
substituiertes Zimtsäurederivat
bedeuten.
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Der
Ausdruck "niederes
Alkyl" umfasst im Rahmen
der vorliegenden Erfindung eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, insbesondere
jedoch Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
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Ebenfalls
besonders bevorzugt sind flüssigkristalline
Mischungen, bei welchen das mindestens eine nicht-flüssigkristalline Monomer
einer Verbindung der allgemeinen Formel IV entspricht P7-(F1)l'-(-D-)o'-(F2)p'-(-P8)q' (IV)worin
D
Cyclopropandiyl, Cyclobutandiyl, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl,
1,3-Dioxan-2,5-diyl, unsubstituiertes oder gegebenenfalls mit Fluor,
Chlor, Cyano, Nitro, Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen,
worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen
Rest ausgewählt
aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C=C- ersetzt
sein können
und worin ein oder mehrere Wasserstoff gegebenenfalls mit Fluor,
Chlor, Cyano ersetzt sein können,
substituiertes Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Piperidin-1,4-diyl,
Piperazin-1,4-diyl, Thiophenylen, [1,3,4]Thiadiazolen oder [1,3,4]Oxadiazolen
bedeutet;
F1, F2 eine
gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Fluor-, Chlor-, Niederalkyl
oder Cyano-substituierte geradkettige Alkylengruppierung, in der
eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen
durch verknüpfende
Atome oder Gruppen wie -O-, -COO-, -OOC-, -NR3-,
-NR3-CO-,
-CO-NR3-, -NR3-COO-, -OCO-NR3-, -NR3-CO-NR3-, -CH=CH-, -C=C-, -O-COO-, oder eine Kette
der Formel -Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O-]w'-Si(CH3)2- ersetzt sein können,
wobei
R3 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und
w' eine ganze Zahl
von 0 bis 2 darstellt, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome und der diese gegebenenfalls substituierenden Heteroatome
in E1 und F2 zusammen die Zahl 40 nicht über schreitet;
P7, P8 unabhängig voneinander
eine vernetzbare Gruppe wie Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, 2-Phenylacrylat, Acryloylphenylen,
Acrylamid, Methacrylamid, 2-Phenylacrylamid, Epoxy, Itaconsäureester,
Vinyloxy, Vinyloxycarbonyl, Styrol-Derivate, Maleinsäure-Derivate,
Fumarsäure-Derivate
oder ein gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy, Cyano und/oder Halogen
substituiertes Zimtsäurederivat
bedeuten;
q' 0
oder 1 und
l',
o', p' 0 oder 1 sind, mit
der Massgabe, dass l' +
o' + p' ≥ 1 ist.
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Die
Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter veranschaulicht.
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Beispiel: Mischung für einen
LCP-Film
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Als
vernetzbare Monomere wurden in diesem Beispiel folgende Komponenten
verwendet:
Mon1:
2,5-bis-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]benzoesäurepentylester
Mon2:
4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)benzoesäure 4-[trans-4-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy]cyclohexyl]phenylester
Mon3:
1,4Diacryloyl-butan
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Mon1
und Mon2 sind flüssigkristallin,
Mon3 hingegen nicht.
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Es
wurde eine Mischung aus 70 Gew.-% Mon1, 20 Gew.-% Mon2 und 10 Gew.-%
Mon3 vorgelegt. Dazu wurden 2 Gew.-% des Photoinitiators IRGACURE
369 von Ciba-Geigy und 2 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol hinzugefügt, in Anisol
gelöst
(20 Gew.-%) und dann mittels Spin Coating bei 1000 Umdrehungen pro
Minute auf eine Glasplatte geschleudert. Die Glasplatte war zuvor
mit 4-[4-[6-(2-Methacryloyloxy)hexyloxy]benzoyloxy]-3-methoxyzimtsäuremethylester
beschichtet und mit linear polarisiertem Licht bestrahlt worden,
um eine LPP-Orientierungsschicht zu erzeugen. Die neue Schicht wurde
dann im Vakuumschrank unter Vakuum bei Raumtemperatur mit Xenon-Licht
belichtet. Die so entstandene LCP-Schicht weist eine tiltdomänenfreie,
vernetzte nematische Struktur auf. Diese Schicht kann als Retarderschicht
verwendet werden.
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Als
nicht-flüssigkristalline
Komponente können
anstelle Mon3 insbesondere auch die folgenden verwendet werden:
1,4-Divinyloxy-butan
1,6-Divinyloxy-hexan
1,6-Diacryloyloxy-hexan
1,4-Di(2-methylacryloyloxy)butan
1,6-Di(2-methylacryloyloxy)hexan
1,6-Di(2-methylacryloyloxy)2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-hexan
1,4-Bis(acryloyl)piperazin
1,8-Diacryloyloxy-octan
1,8-Di(2-methylacryloyloxy)octan
2,9-Diacryloyloxy-decan
Acrylsäure pentylester
Methacrylsäure pentylester
Acrylsäure hexylester
Acrylsäure decylester
1,4-trans-Di(acryloyloxymethyl)cyclohexan
1,4-trans-Di[(6-acryloyloxyhexyloxy)methyl]cyclohexan
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Beispiele
von flüssigkristallinen
Komponenten mit mindestens zwei polymerisierbaren terminalen Gruppen
sind in grosser Zahl in der Literatur beschrieben worden, beispielsweise
in Adv. Mater. 5, 107 (1993), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 20307, 111
(1997), J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995) oder auch in den Patentschriften
US 5,593,617 und
US 5,567,349 .