WO2011110287A1 - Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallmedien und flüssigkristallanzeigen - Google Patents

Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallmedien und flüssigkristallanzeigen Download PDF

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Thorsten Kodek
Helmut Haensel
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Definitions

  • the present invention relates to polymerizable compounds, processes and intermediates for their preparation, their use for optical, electro-optical and electronic purposes, in particular in liquid crystal (FK) media and polymer stabilized blue phase FK displays, as well as in FK media for LC displays of the PS or PSA type ("polymer-sustained” or “polymer-sustained alignment”), as well as these compounds containing LC media and LC displays.
  • FK liquid crystal
  • PSA polymer-sustained
  • polymer-sustained alignment as well as these compounds containing LC media and LC displays.
  • the blue phase is usually observed at the transition from the nematic to the optically isotropic state.
  • liquid crystalline blue phase can be blue, as the name implies, but also colorless. Aim of previous efforts was the,
  • WO 2005/080529 A1 describes polymer-stabilized blue phases with mono- and multireactive monomers.
  • V op low operating voltage
  • Polymerizable compounds according to the invention are intended to stabilize the blue phase.
  • the LC media according to the invention should have one or more improved properties, in particular selected from the abovementioned properties.
  • the FK media should have a broad blue phase, enable fast switching, have a good voltage holding ratio (VHR), require low voltages (V op ) for the switching process and show low hysteresis (AV) and a low memory effect (ME)
  • the LC media should be stable to light and temperature.
  • PS or PSA displays are known in the prior art ("polymer sustained” or “polymer sustained alignment"), for which occasionally the term “polymer stabilized” is used.
  • the FK medium will have a small amount (for example 0.3% by weight, typically ⁇ 1% by weight) of one or more
  • Electrodes are polymerized or crosslinked in situ, usually by UV photopolymerization. Particularly suitable is the addition of polymerizable mesogenic or liquid crystalline compounds, also referred to as reactive mesogens or "RM" s, for LC mixture
  • PS (A) principle is applied in various classic FK ads.
  • PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS and PSA-TN displays are known.
  • polymerizable compound (s) takes place in PSA-VA and PSA-OCB
  • Test cells can show, the PS (A) method leads to a pretilt in the cell.
  • PSA-OCB displays for example, one can achieve that the Bend structure is stabilized, so that one can do without or reduce offset voltage.
  • the pretilt has a positive effect on the switching times.
  • PSA VA ads can be a
  • PSA-VA displays are described, for example, in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US Pat. Nos. 6,861,107, 7,169,449, US 2004/0191428 A1, US 2006/0066793 A1 and US 2006/0103804 A1.
  • PSA OCB displays are for example in T.J. Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 and SH Kim, L.-C-Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647.
  • PSA-I PS displays are described, for example, in US 6,177,972 and Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21), 3264.
  • PSA TN displays are described, for example, in Optics Express 2004, 12 (7), 1221.
  • PSA displays like the conventional FK displays described above, can be operated as active matrix or passive matrix displays.
  • active matrix displays the control of individual pixels is usually done by integrated, non-linear active elements such as
  • transistors e.g., thin film transistors, or TFTs
  • passive matrix displays both of which are known in the art.
  • the chosen combination FK-Hostmischung / RM should have the lowest possible rotational viscosity and the best possible electrical
  • Production process of the display is, but also occurs as a normal load in the operation of the finished display.
  • PSA displays known in the art often show the undesirable effect of so-called “image sticking” or “image burn”, i. that in the FK ad by passing
  • the invention is thus based on the further object of providing new suitable materials, in particular RMs and LC media containing them, for use in PSA displays which do not or to a lesser extent have the abovementioned disadvantages, polymerize as quickly and completely as possible enable as fast a setting of a low pretilt angle as possible, reduce or avoid the occurrence of "image sticking" in the display, and preferably at the same time enable very high specific resistances, low threshold voltages and short switching times.
  • the FK media should have favorable FK phase characteristics as well as high VHR and LTS values.
  • the polymerizable compounds according to the invention contain a central mesogenic group and at least two polymerisable groups
  • RMs either directly or via ester groups linked phenyl radicals, such as the following two RMs: where x is either both 3 or 6.
  • WO 2008/061606 A1 describes RMs having a mesogenic group consisting of directly linked cyclohexyl rings, and their
  • the monomers presented in the present invention are better suited to stabilizing the initial state of the LC medium than the ester-bridged substances presented in WO 2008/061606 A1, so that after switching off a very good black state is achieved.
  • the monomers presented in the present invention are characterized by a simpler synthesis and - apart from the reactive groups - by a greater chemical stability.
  • WO 93/22397 A1 describes an electro-optical system with a PDLC film. In this case, compounds of the following generic formula are described, for example, which three on
  • Ethyl bridges linked phenyl radicals contain:
  • n is an integer between 2 and 12 and
  • PDLC ads from the FK ads are the
  • PDLC displays consist of a phase-separated system, with droplets of one
  • the display between a light-scattering and a be switched transparent state. This requires, among other things, a careful selection of the FK media and polymer materials to ensure an adjustment of the refractive indices, and the
  • PDLC displays usually have inferior electro-optic properties, e.g. slow switching times and strong
  • the type and amount of the polymerizable compounds are selected in the FK displays with blue phase and PSA displays according to the invention such that no macroscopically recognizable phase boundaries with significant light scattering occur between polymer and LC medium. Accordingly, the selection of suitable LC media and polymerizable compounds for LC displays according to the invention is based on criteria other than PDLC displays.
  • the polymerizable component should have the highest possible solubility in the LC medium and e.g. in the case of PSA ads, only in very small quantities. However, it is usually not necessary to precisely match the refractive indices as in PDLC displays. Also to the
  • Polymerization properties of the polymerizable component are, as described above, much greater demands.
  • the FK media must meet significantly higher requirements with regard to the electro-optical properties, and e.g. particularly fast switching times, high resistances and low operating and
  • EP 0 648 827 A1 describes reactive liquid crystals of a broad generic formula which, inter alia, may contain a mesogenic group of the following formula: wherein L 1 and L 2 are CN or W 2 -CrH s F 2 r + s -i, W 2 is a single bond, O, S or CO, r is 1 or 2 and s is 0, 1, 2, 3, 4 or 5 , Furthermore, it describes the use of such reactive liquid crystals in electro-optical scattering systems or for the production of oriented FK polymers. However, concrete compounds having such a mesogenic group are not specifically disclosed. In addition, the following formula: wherein L 1 and L 2 are CN or W 2 -CrH s F 2 r + s -i, W 2 is a single bond, O, S or CO, r is 1 or 2 and s is 0, 1, 2, 3, 4 or 5 , Furthermore, it describes the use of such reactive liquid crystals in electro-optical scattering systems or for the production of oriented FK polymers
  • the invention relates to the use of compounds of the formula I.
  • P a , P b are each independently a polymerizable group
  • a 1 , A 2 , A 3 are each independently a radical selected from the following groups a) the group consisting of trans-1, 4-cyclohexylene, 1, 4-cyclohexenylene and 4,4'-bicyclohexylene, wherein also one or more not adjacent Chb groups may be replaced by -O- and / or -S- and in which also one or more H atoms may be replaced by F, b) the group consisting of 1, 4-phenylene and 1, 3-phenylene, in which also one or two CH groups can be replaced by N and in which also one or more H atoms can be replaced by L, c) the group consisting of tetrahydropyran-2,5-diyl, 1, 3-dioxane-2,5-diyl, tetrahydrofuran-2,5-diyl, cyclobut-1, 3-diyl, piperidine-1, 4-diyl, Thiophene-2,5-diyl and selen
  • heteroatoms preferably selected from the group consisting of bicyclo [1.1.1] pentane-1,3-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1, 4-diyl, spiro [3.3] heptane-2, 6-diyl,
  • one or more H atoms may be replaced by L, and / or one or more double bonds may be replaced by single bonds, and / or one or more CH groups may be replaced by N, the same at each occurrence variously F, Cl, CN, SCN, SF 5 or straight-chain or branched, in each case optionally fluorinated, alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 12 C atoms,
  • R °, R 00 are each independently of one another H, F or straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F,
  • Y 1 , and Y 2 are each independently one of the above for R °
  • Another object of the invention is an LC medium containing a polymer obtainable by polymerization of one or more
  • Another object of the invention is an FK medium containing
  • liquid-crystalline component hereinafter also referred to as "FK-host mixture”
  • FK-host mixture comprising one or more
  • low molecular weight (i.e., monomeric and nonpolymerizable) compounds as above and below
  • Another object of the invention is the use of LC media containing one or more compounds of formula I in blue-colored FK displays or PS or PSA type FK displays.
  • Another object of the invention is a process for preparing a FK medium as described above and below, by one or more low molecular weight liquid crystalline compounds, or a FK-host mixture as described above and below, with one or more compounds of formula I. and optionally with further liquid crystalline compounds and / or additives.
  • Another object of the invention is the use of
  • Another object of the invention is the use of
  • Another object of the invention is an LC display containing one or more compounds of formula I or a
  • FK medium in particular a PS or PSA display, particularly preferably a display with blue phase, PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS or PSA-TN display.
  • Another object of the invention is an FK display of the PS or PSA type, comprising a FK cell with two substrates and two electrodes, wherein at least one substrate is transparent and at least one substrate has one or two electrodes, and one between the Substrate located FK medium containing a polymerized component and a low molecular weight component, wherein the polymerized component is obtainable by polymerization of one or more polymerizable compounds between the substrates of the FK cell in the LC medium, preferably under application of an electrical voltage to the electrodes , characterized in that at least one of the polymerizable
  • Another object of the invention is a method for producing a FK display as described above and below, by using an LC medium containing one or more low molecular weight
  • the PS and PSA displays according to the invention have two electrodes, preferably in the form of transparent layers, which are applied to one or both of the substrates which form the FK cell.
  • either one electrode is applied to one of the two substrates, for example in PSA-VA, PSA-OCB or PSA-TN displays according to the invention, or both electrodes are applied to only one of the two substrates, while the other Substrate has no electrode, such as in PSA invention IPS or PSA FFS displays.
  • the invention further provides novel compounds of the formula I, processes for their preparation, and novel intermediates used in or obtained from these processes, in particular compounds of the formula I, and their sub-formulas as defined above and below, in which one or more of the radicals A 1 , A 2 and A 3 is selected from the group d) as defined in formula I, consisting of optionally substituted, saturated or partially or fully unsaturated, polycyclic radicals having 5 to 20 cyclic carbon atoms, one or more of which Heteroatoms can be replaced.
  • FK medium a FK display, a method or a use as described above and below, wherein the FK medium or the polymerizable or contained therein
  • Polymerized component does not contain compounds of the following formula: wherein P a , P b , Sp a , Sp, s, s 2 and L r are the above and below
  • r is 0, 1, 2, 3 or 4
  • Z a and Z b are each independently of one another -COO- or -OCO-.
  • cyclic C atom means a C atom which is substituted with other carbon atoms and / or heteroatoms a carbo- or
  • the tilt angle designates the
  • Tiltwinkels i.e., a large deviation from the 90 ° angle
  • a suitable method for measuring the tilt angle can be found in the examples. Unless otherwise indicated, Tilt angle values disclosed above and below refer to this measurement method.
  • Substances cause a liquid crystal (FK) phase.
  • FK liquid crystal
  • Compounds containing mesogenic groups may not necessarily have an FK phase themselves. It is also possible that mesogenic compounds show FK phase behavior only after mixing with other compounds and / or after polymerization.
  • Typical mesogenic groups are, for example, rigid rod or rod
  • spacer group (Engl. "Spacer” or “spacer group”), also referred to below as “Sp”, is known to the person skilled in the art and described in the literature, see, for example, Pure Appl. Chem. 73 (5), 888 (2001) and C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368. Unless otherwise stated, the The term “spacer group” or “spacer” above and below a flexible group which connects the mesogenic group and the polymerizable group (s) in a polymerizable mesogenic compound.
  • reactive mesogen refers to a compound containing a mesogenic group and one or more functional groups suitable for polymerization (also referred to as polymerizable group or group P).
  • low molecular weight compound and "unpolymerizable compound” mean, usually monomeric, compounds which do not have a functional group suitable for polymerization under the usual conditions known to those skilled in the art, especially under the conditions used to polymerize the RMs.
  • Halogen means F, Cl, Br or I.
  • Alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 12 carbon atoms mean that the radicals containing a carbonyl group (CO) and the unsaturated radicals such as alkenyl and alkynyl at least two carbon atoms, and the branched radicals have at least three carbon atoms.
  • the polymerizable group P a, b is a group suitable for a
  • Polymerization reaction such as radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example, the addition or
  • Condensation to a polymer backbone is suitable.
  • groups suitable for polymerization with ring opening for example oxetane or epoxy groups
  • P ab are selected from the group consisting of
  • k4 is an integer from 1 to 10.
  • P ab are selected from the group consisting of vinyloxy, acrylate, methacrylate, fluoroacrylate, chloroacrylate, oxetane and epoxy groups, and more preferably an acrylate or methacrylate group.
  • Preferred spacer groups Sp ab are selected from the formula Sp "- X", so that the radical P ⁇ -Sp 3 - of the formula P ⁇ -Sp "- '-, where
  • Sp "is alkylene having 1 to 20, preferably 1 to 12, carbon atoms, which is optionally mono- or polysubstituted by F, Cl, Br, I or CN, and wherein one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently each other by -O-, -S-, -NH-, -N (R 0 ) -, -Si (R 00 R 000 ) -, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, - O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -N (R 00 ) -CO-O-, -O-CO-N (R 00 ) -, -N (R 00 ) - CO-N (R 00 ) -, -CH CH- or -C ⁇ C- may be replaced, that O- and / or S-atoms are not directly linked, X "-O-, -S-, -CO-
  • R 00 and R 000 are each independently H or alkyl of 1 to 12 carbon atoms, and Y 2 and Y 3 are each independently H, F, Cl or CN.
  • X ' is preferably -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR 0 -, -NR ° -CO-, -NR ° -CO-NR ° - or a single bond.
  • Ethylenoxyethylene methyleneoxybutylene, ethylenethioethylene, ethylene-N-methyl-iminoethylene, -methylalkylene, ethenylene, propenylene and
  • P a and / or P b in formula I are a radical having two or more
  • polymerizable groups (multifunctional polymerizable groups).
  • Suitable radicals of this type, as well as polymerizable compounds containing them and their preparation are described for example in US Pat. No. 7,060,200 B1 or US 2006/0 72090 A1.
  • Particularly preferred multifunctional polymerizable radicals selected from the following
  • alkyl is a single bond or straight or branched chain
  • aa and bb are each independently 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
  • X has one of the meanings given for X ', and P 1 "5 each independently one of those given for P a
  • Preferred radicals A 1 in formula I are selected from the group consisting of the following formulas:
  • individual rings may additionally be monosubstituted or polysubstituted by L as described above and below.
  • a 1 is a radical selected from the group consisting of the following formulas
  • Preferred radicals A 2 and A 3 in formula I are selected from the group consisting of the following formulas:
  • individual rings may additionally be monosubstituted or polysubstituted by L as described above and below.
  • radicals A 2 and A 3 are selected from the group consisting of the following formulas:
  • radicals A 2 and A 3 are selected from the group consisting of the following formulas:
  • s1 and s2 are each 1
  • s1 is 1 and s2 is 0 or s1 is 0 and s2 is 1.
  • L is identical or different in each occurrence and has one of the meanings given above and below, r is 0, 1, 2, 3 or 4, and n is an integer between 1 and 24, preferably between 1 and 12, very particularly preferably between 2 and 8 and in which, if a residue at the end of a single or double bond is not mentioned, it is a terminal CH 3 - or CH 2 group.
  • P a and P b are preferably acrylate or methacrylate, furthermore fluoroacrylate.
  • Sp a and Sp b in the compounds of the formulas I and their sub-formulas preferably denote a radical selected from the group consisting of - (CH 2 ) P i -, - (CH 2 ) P i -O-, - (CH 2 ) p iO-CO- or - (CH 2 ) p O-CO-O- and their mirror images, wherein p1 is an integer from 1 to 12, preferably from 1 to 6, particularly preferably 1, 2 or 3, where these groups are as follows are linked to P a or P b that O atoms are not directly adjacent.
  • Another object of the invention are novel compounds of the formula I.
  • P a , P b , Sp a , Sp b , s1 , s2, A 1 , A 2 and A 3 have the meaning given above and below, and in which one or more of the radicals A 1 , A 2 and A 3 are selected from the group d) consisting of saturated, partially saturated or fully unsaturated, and optionally substituted, polycyclic radicals having 5 to 20 cyclic carbon atoms, one of which or more can be replaced by heteroatoms, preferably in which one or more of the radicals A 1 , A 2 and A 3 are selected from the group consisting of bicyclo [1.1.1] pentane-1, 3-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1, 4-diyl, spiro [3.3] heptane-2,
  • H atoms in these radicals may be replaced by L, and / or one or more double bonds may be replaced by single bonds, and / or one or more CH atoms Groups may be replaced by N, wherein L, R °, R 00 , M, Y 1 and Y 2 have the meaning given in formula I.
  • the invention further relates to LC media and LC displays, in particular those according to the embodiments and preferred embodiments, and all of their combinations as described above and below, which contain one or more novel compounds of the formula I. Of these new compounds, those are particularly preferred in which
  • radicals of group d) are selected from group d1) consisting of
  • one or more H atoms may be replaced by L as defined in formula I, wherein L particularly preferably F, CN, SCN, SF 5 , CH 2 F, CHF 2 , CF 3l OCH 2 F, OCHF 2 or OCF 3 means
  • radicals of group d) are selected from group d2) consisting of wherein in these radicals also one or more H atoms may be replaced by L as defined in formula I, wherein L particularly preferably F, CN, SCN, SF 5 , CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , OCH 2 F, OCHF 2 or OCF 3 , - the radicals P a and P b are selected from the group consisting of
  • the radicals Sp a and Sp b are selected from the group consisting of - (CH 2 ) p1 -, - (CH 2 ) p1 -O-, - (CH 2 ) P iO-CO- and - (CH 2 ) p1 -O-CO-O- and their
  • p1 is an integer from 1 to 12, preferably from 1 to 6, particularly preferably 1, 2 or 3, and where these radicals are linked to P a or P b such that O atoms are not directly adjacent,
  • - s1 and s2 are each 1, - s1 is 1 and s2 is 0 or s1 is 0 and s2 is 1.
  • n is an integer between 1 and 24, preferably between 1 and 12, very particularly preferably between 2 and 8.
  • Another object of the invention are novel intermediates for the preparation of compounds of formula I selected from formula IA
  • Suitable protecting groups G are known to the person skilled in the art.
  • Preferred protecting groups are alkyl, acyl and alkylsilyl or arylsilyl groups, 2-tetrahydropyranyl or methoxymethyl.
  • the compounds 3 are obtained from the dialdehydes 1 and the benzyltriphenylphosphonium salts 2 in a 1 / tW / g reaction. These are then reacted directly in a Sonograsft / ' ra reaction with, for example, alkynols 4 to 5 compounds. In the subsequent hydrogenation, the ethylene bridges and the alkyl spacers are obtained simultaneously.
  • the compounds 6 can then be esterified, for example, with acrylic acid derivatives. In this way, the most preferred polymerizable compounds I (eg
  • Methoxy groups can be made by reaction with hydrobromic acid in glacial acetic acid or with BBr 3 .
  • the bisphenols 11 can then be converted directly into polymerizable compounds I (eg compounds 12).
  • the particularly preferred compounds with an alkoxy spacer are obtained from the compounds 11 by reaction with, for example, bromoalkanols 13 (cf., Scheme 3).
  • the obtained compounds 11 are obtained from the compounds 11 by reaction with, for example, bromoalkanols 13 (cf., Scheme 3).
  • Connections 13 are then sent e.g. esterified with acrylic acid derivatives.
  • the polymerizable compounds in the LC medium are polymerized or crosslinked between the substrates of the LC display by applying a voltage by in situ polymerization (if a compound contains two or more polymerizable groups).
  • the polymerization can be carried out in one step. It is also possible first to carry out the polymerization in a first step by applying a voltage in order to generate a pretilt angle, and then to polymerize or crosslink the compounds which have not reacted in the first step in a second polymerization step without applied voltage (" end curing ").
  • Suitable and preferred polymerization methods are, for example, thermal or photopolymerization, preferably
  • Photopolymerization in particular UV photopolymerization.
  • one or more initiators may also be added. Suitable conditions for the polymerization, as well as suitable types and amounts of initiators, are known in the art and described in the literature.
  • the commercially available photoinitiators Irgacure651®, Irgacure184®, Irgacure907®, Irgacure369®, or Darocurel 173® (Ciba AG). If an initiator is used, its proportion is preferably 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.001 to 1 wt .-%.
  • the polymerizable compounds of the invention are also suitable for polymerization without initiator, which brings considerable advantages, such as lower material costs and in particular a lower contamination of the FK medium by possible residual amounts of the initiator or its degradation products.
  • the polymerization can thus be carried out without addition of an initiator.
  • the LC medium does not contain a polymerization initiator.
  • the polymerizable component or LC medium may also contain one or more stabilizers to prevent undesired spontaneous polymerization of the RMs, for example during storage or transportation. Suitable types and amounts of stabilizers are known in the art and in the literature
  • Particularly suitable are, for example, the commercially available stabilizers of the series Irganox® (Ciba AG), such as
  • Irganox® 1076 If stabilizers are used, their proportion, based on the total amount of RMs
  • the polymerizable component preferably 10 - 10,000 ppm, more preferably 50 - 500 ppm.
  • the polymerizable compounds according to the invention can be polymerized individually, but it is also possible to polymerize mixtures which contain two or more polymerizable compounds according to the invention, or mixtures comprising one or more polymerizable compounds according to the invention and one or more further polymerizable compounds (comonomers) which
  • the polymerizable mixtures mentioned above and below are a further subject of the invention.
  • the polymerizable compounds and comonomers are mesogenic or non-mesogenic, preferably mesogenic or liquid crystalline. Suitable and preferred comonomers for use in displays according to the invention are, for example, selected from the following formulas:
  • P 1 and P 2 are each independently a polymerizable
  • Group preferably having one of the meanings given above and below for P, more preferably an acrylate, methacrylate, fluoroacrylate, oxetane, vinyloxy or epoxy group,
  • Each of Sp 1 and Sp 2 independently represents a single bond or a spacer group, preferably with one of the preceding and hereinafter for Sp a given meanings, and more preferably - (CH 2 ) p i, - (CH 2 ) P iO-, - (CH 2 ) P i-CO-O- or - (CH 2 ) p i-0 -CO-O-, wherein p1 is an integer from 1 to 12, and wherein in the latter groups the
  • radicals P -Sp 1 - and P 2 -Sp 2 - a radical wherein one or more of the radicals P -Sp 1 - and P 2 -Sp 2 - a radical
  • R aa with the proviso that at least one of the radicals P 1 -Sp 1 - and P 2 -Sp 2 - does not mean R aa ,
  • -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- may be replaced so that O and / or S atoms are not directly linked to one another , and in which also one or more H atoms can be replaced by F, Cl, CN or P 1 - Sp 1 -, particularly preferably straight-chain or branched, optionally mono- or polyfluorinated, alkyl, alkoxy, alkenyl, alkynyl, alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, or alkylcarbonyloxy having 1 to 12 C atoms (where the alkenyl and alkynyl radicals have at least two and the branched radicals have at least three C atoms),
  • R °, R 00 are each independently and at each occurrence identically or differently H or alkyl having 1 to 12 C atoms,
  • R y and R z are each independently H, F, CH 3 or CF 3 ,
  • Z 1 is -O-, -CO-, -C (R y R z ) -, or -CF 2 CF 2 -,
  • Z 2 and Z 3 are each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-,
  • L for each occurrence equal or different F, Cl, CN, SCN,
  • SF 5 straight-chain or branched, optionally mono- or polyfluorinated, alkyl, alkoxy, alkenyl, alkynyl, Alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or
  • the FK medium or the polymerizable contains
  • Component in addition to the compounds of formula I or IA one or more compounds selected from the group consisting of the formulas M16-M29, more preferably consisting of the formulas M16-21, most preferably consisting of the formulas M16, M17 and M18.
  • the FK medium or the polymerizable contains
  • the LC media for use in the LC displays according to the invention contain, in addition to the polymerizable described above
  • an FK blend (“host blend”) containing one or more, preferably two or more, low molecular weight (i.e., monomeric or unpolymerized) compounds.
  • the latter are stable or unreactive to a polymerization reaction under the conditions used for the polymerization of the polymerizable compounds.
  • the host mixture can be any FK mixture suitable for use in conventional VA and OCB displays.
  • Suitable LC mixtures are known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • FK media for VA displays are described in EP 1 378 557 A1
  • LC media for OCB displays are described in EP 1 306 418 A1 and DE 102 24 046 A1.
  • FK media for blue-phase FK displays are described in WO 2006/063662 A1 and in the documents cited therein.
  • Particularly preferred LC media for use in Blue Phase LC displays are described below:
  • an FK medium with blue phase contains a polymerisable component A, preferably in a concentration of 1 to 25%, more preferably of 2 to 20%, most preferably of 3 to 15%, containing, preferably mainly consisting of, completely particularly preferred
  • liquid crystalline component B containing one or more, preferably two or more low molecular weight (i.e., monomeric and unpolymerizable) compounds, preferably in one
  • a 23 each independently and at each
  • o is 0, 1 or 2
  • m + n + o is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2
  • a, b, c, d are each independently 0, 1 or 2, where a + b + c + d is 0, 1, 2, 3 or 4,
  • a 31 , A 32 , A 33 , A 3 are each independently, and at each
  • Z, Z, Z, Z are each independently, and at each
  • alkyl or alkoxy having 1 to 7 carbon atoms preferably methyl, ethyl, propyl or butyl, and
  • R z is alkyl having 1 to 7 C atoms, which is unsubstituted or mono- or polysubstituted by F or Cl, preferably CF 3 , C 2 F 5 or nC 4 F 9 , - a component D, preferably in a concentration of 1-20%, containing one or more optically active and / or chiral compounds, preferably with a HTP 20 im, preferably £ 40 pm, most preferably> 60 pm.
  • the chiral component D preferably contains one or more mesogenic-structure chiral compounds and preferably has one or more mesophases, more preferably at least one
  • chiral compounds of component D are, for example, known from the prior art and / or commercially available chiral dopants such as cholesteryl nonanoate
  • Binaphthols e.g. WO 02/94805 A1 describes chiral
  • Binaphthol acetals such as e.g. described in WO 02/34739 A1, chiral TADDOLs such. in WO 02/06265 A1, or chiral
  • the clearing point of the blue-colored LC medium according to the invention is preferably in the range from -30.degree. C. to 100.degree.
  • the LC medium preferably contains one, two, three, four or more than four chiral compounds.
  • the LC medium preferably contains chiral compounds in a total concentration of 0.01 to 25%, preferably 0.1-20%, more preferably 0.5 to 20%, most preferably 3-15%.
  • the proportion of the compounds of the formula I in the total content of all polymerizable compounds in the LC medium, or the proportion of compounds of the formula I in the polymerizable component A), is preferably from 20 to 80%, particularly preferably from 40 to 60%.
  • the LC medium contains one, two or three compounds of the
  • component B contains one or more ester compounds of the formula Z:
  • R 2 has one of the meanings given for R 22 in formula II
  • X z F, Cl, CN, NCS, OCF 3, CF 3 or SF 5 and (F) F or H preferably in a concentration of 5 to 35%, more preferably 10 to 30%, most preferably from 10 to 20%.
  • Component B contains, in addition to the compounds of the formula II, one or more compounds of the formula N:
  • R N has one of the meanings given for R 22 in formula II and preferably alkyl or alkyl-CsC, "alkyl" alkyl having 1 to 7 carbon atoms, which is preferably straight-chain, (F) F or H, and n 0 or 1 means.
  • Component B contains, in addition to the compounds of the formula II, one or more compounds of the formula E:
  • R E has one of the meanings given for R 22 in formula II and preferably C 1 -C 7 -alkyl, and means, preferably in a concentration of 10-30%, particularly preferably 15-25%.
  • the LC medium additionally contains one or more compounds of the formula Q1 and / or Q2:
  • R Q has one of the meanings given for R 22 in formula II
  • X Q has one of the meanings given for X E in formula E
  • n and m are each independently 0 or 1.
  • the LC medium additionally contains one or more compounds of the formula Dx1 and / or Dx2:
  • R D has one of the meanings given for R 22 in formula II.
  • X 22 denotes F, Cl, CN, NCS, CF 3 or OCF 3 .
  • the compounds of the formulas I, II, III, Z, N, E, Q1, Q2, Dx1 and Dx2 are colorless, stable and good with each other or with others
  • the preparation of the LC media according to the invention is carried out in a conventional manner, for example by mixing one or more of the abovementioned compounds with one or more polymerizable compounds as defined above and, if appropriate, with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • the abovementioned compounds with one or more polymerizable compounds as defined above and, if appropriate, with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • the process for producing the LC media according to the invention is a further subject of the invention.
  • the FK media for blue-screen LC displays can also contain further additives or additives known to the person skilled in the art and described in the literature, for example polymerization initiators, inhibitors, stabilizers or
  • the structure of the FK blue-phase displays according to the invention with polarizers, electrode substrates and surface-treated electrode layers corresponds to the conventional structure known to those skilled in the art for displays of this type, as described in the prior art, for example in DE 102 17 273 A1, DE 10241 301, DE 102 17 273 A1, DE 102 41 301, DE 102 536 06, DE 103 13 979 ⁇
  • An LC display according to the invention preferably contains the following components
  • the display is operated at a temperature at which the FK medium in the non-switched state has an optically isotropic phase, preferably a blue phase.
  • the phase transition of the FK medium into the blue phase is usually carried out starting from a cholesteric phase existing at lower temperatures than the blue phase.
  • Operating temperature of the LC display according to the invention is preferably above the temperature of the phase transition of the LC medium in the blue phase (ie usually the transition cholesteric phase - blue phase), particularly preferably from 0.1 to 50 °, very particularly preferably from 0, to 40 ° above this phase transition temperature. Furthermore, the operating temperature of the LC display is preferably below the
  • Phase in the isotropic phase (also referred to as clearing point).
  • the display may also be in the isotropic phase, i. above the clearing point.
  • the blue phase LC mediums according to the invention may, in addition to the abovementioned compounds of the formulas II and III, and additionally or alternatively to the abovementioned compounds of the formulas Z, N, E, Q1, Q2, Dx1 and Dx2, also contain other liquid crystalline compounds, for example to adjust the physical properties. Such compounds are known to the person skilled in the art.
  • Their concentration in the LC media is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, most preferably 5 to 15%.
  • FK medium according to the invention (ie before polymer stabilization) to a temperature range of the blue phase, or when multiple sequential blue phases occur a combined temperature range of all blue phases whose total width is 2 ° C or more, preferably 5 ° C or more, more preferably 10th ° C or more, most preferably 20 ° C or more.
  • FK medium according to the invention (ie before polymer stabilization) a temperature range of the blue phase (s) at least in the range of 10 ° C to 30 ° C, more preferably from 10 ° C to 40 ° C, most preferably from 0 ° C to 50 ° C.
  • liquid-crystalline component of an FK medium according to the invention ie
  • FK media with a
  • Temperature range of the blue phase (s) at least from -20 ° C to 50 ° C.
  • Temperature range of the blue phase (s) at least in the range of 30 ° C to 70 ° C, preferably from 20 ° C to 70 ° C, more preferably from 0 ° C to 80 ° C, most preferably from -20 ° C to 80 ° C.
  • the phase transition temperatures of an FK medium according to the invention containing the polymerizable component in particular the clearing point and / or the temperature of the transition from the cholesteric phase to the blue phase (T (Ch, BP), also referred to as T (N * , BP)) and / or the temperature of the transition from the blue phase to the isotropic phase (T (BP, I)), are preferably not reduced by the polymerization of the polymerizable component.
  • the polymer stabilization of the blue phase (s) is preferably carried out so that one or more of the above-mentioned phase transition temperatures (T (Ch, BP), T (BP, I)) are not shifted to lower temperatures, ie the blue phase (s) preferably becomes at least lower
  • LC media for use in PSA displays, particularly PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS or PSA-TN displays, are described below.
  • PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS or PSA-TN Indicators According to the Invention: ⁇ 5%, particularly preferably ⁇ 1%, very particularly preferably ⁇ 0.5% of the polymerisable component,
  • polymerizable compounds especially polymerizable compounds of the above formulas I or their sub-formulas, one, two or three inventive polymerizable
  • polymerizable compounds of the formula I or their sub-formulas according to the invention a liquid-crystalline component which is a FK compound or a FK mixture having a nematic liquid crystal phase, a polymerizable and / or liquid-crystalline component containing exclusively achiral compounds, a polymerizable component that one or more
  • polymerizable compounds having a polymerizable group (monoreactive) and one or more of the invention
  • polymerizable compounds having two or more, preferably two polymerizable groups (di- or multi-reactive), preferably selected from compounds of the formula I or their sub-formulas, and optionally from the above-mentioned comonomers selected from the list containing the formulas M1-M29, a polymerizable Component exclusively
  • Polymerizable compounds according to the invention with two contains polymerisable groups (direzin), preferably selected from compounds of formula I or their sub-formulas, and optionally additionally from the above-mentioned comonomers of the list containing the formulas M1-M29, except the inventive polymerizable compounds, in particular of formula I or their sub-formulas, and the comonomers, no compounds that are a terminal
  • LC media which contains one or more compounds of the formula CY and / or PY:
  • L "4 are each independently of one another F, Cl, OCF 3 , CF 3 , CH 3 ,
  • both radicals L 1 and L 2 are F, or one of the radicals L 1 and L 2 F and the other Cl, or both radicals L 3 and L 4 F, or one of the radicals L 3 and L 4 F and the other Cl.
  • the compounds of formula CY are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • the compounds of the formula PY are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl- (O - O) - O-alkyl * wherein alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms and alkenyl a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms, and (O) a
  • the compounds of the formula ZK are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms
  • alkenyl is a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently one of the meanings given above for R 1 , e 1 or 2.
  • the compounds of the formula DK are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms
  • alkenyl and alkenyl * each independently of one another represent a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • Alkenyl and alkenyl * mean
  • FK medium which additionally contains one or more compounds of the following formula:
  • L 1 and L 2 are each independently F, Cl, OCF 3l CF 3, CH 3,
  • both radicals L 1 and L 2 are F or one of the radicals L 1 and L 2 F and the other Cl.
  • the compounds of the formula LY are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms, (O) an oxygen atom or a single bond and v is an integer from 1 to 6.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 5 has one of the meanings given above for R 1 , alkyl C ⁇ alkyl, d is 0 or 1, and z and m are each independently an integer from 1 to 6.
  • R 5 in these compounds is particularly preferably C 1-6 -alkyl or -alkoxy or C 2-10 -alkenyl, d is preferably.
  • Biphenyl compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms
  • alkenyl and alkenyl * each independently of one another represent a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • Alkenyl and alkenyl * mean
  • the proportion of the biphenyls of the formulas B1 to B3 in the LC mixture is preferably at least 3% by weight, in particular> 5% by weight.
  • the compounds of the formula B2 are particularly preferred.
  • the compounds of the formula B1 to B3 are preferably
  • alkyl * is an alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • the medium according to the invention contains one or more compounds of the formulas B1a and / or B2c.
  • Terphenylharmen of the following formula contains: wherein R 5 and R each independently have one of the meanings given above for R 1 and he
  • L 5 is F or Cl, preferably F, and LF, Cl, OCF 3 , CF 3) CH 3 , CH 2 F or CHF 2l, preferably F.
  • the compounds of formula T are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • R is a straight-chain alkyl or alkoxy radical having 1-7 C atoms
  • R * is a straight-chain alkenyl radical having 2-7 C atoms, (O) an oxygen atom or a single bond
  • m is an integer Number from 1 to 6 means.
  • R is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or pentoxy.
  • the LC medium according to the invention contains the terphenyls of the formulas T and their preferred sub-formulas preferably in an amount of 0.5-30% by weight, in particular of 1-20% by weight.
  • R preferably denotes alkyl, furthermore alkoxy in each case with 1-5 C atoms.
  • the terphenyls are in inventive
  • Preferred mixtures contain 2-20% by weight of one or more terphenyl compounds of the formula T, preferably selected from the group of the compounds T1 to T22.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, and preferably in each case independently of one another represent straight-chain alkyl having 1 to 6 C atoms or straight-chain alkenyl having 2 to 6 C atoms.
  • Preferred media contain one or more compounds selected from formulas 01, 03 and O4.
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the following formula:
  • R 9 is H, CH 3l C2H5 or n-C3H7, (F) an optional substituent fluorine and q is 1, 2 or 3, and R 7 has one of the meanings given for R 1, preferably in amounts of>. 3% , in particular> 5% by weight, and very particularly preferably from 5 to 30% by weight.
  • Particularly preferred compounds of the formula IF are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • FI1 wherein R 7 is preferably straight-chain alkyl and R 9 is CH 3 , C 2 H 5 or nC 3 H 7 . Particularly preferred are the compounds of formula Fl 1, FI2 and FI3.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 8 has the meaning given for R and alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • FK medium additionally containing one or more difluorodibenzochrome and / or chromans of the following formulas:
  • R 1 and R 12 each independently have the abovementioned meaning, and c is 0 or 1, preferably in amounts of 3 to 20 wt.%, In particular in amounts of 3 to 15 wt.%.
  • Particularly preferred compounds of the formulas BC and CR are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently of one another denote a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms
  • alkenyl and alkenyl * each independently of one another denote a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • Alkenyl and alkenyl * mean
  • FK medium which additionally contains one or more fluorinated ones
  • R 11 and R 12 each independently have the meanings given above, b is 0 or 1, LF and r is 1, 2 or 3.
  • Particularly preferred compounds of the formulas PH and BF are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • LC medium containing 1 to 8, preferably 1 to 5 compounds of the formula CY1, CY2, PY1 and / or PY2.
  • the proportion of these compounds in the total mixture is preferably 5 to 60%, particularly preferably 10 to 35%.
  • the content of these individual compounds is preferably 2 to 20% in each case.
  • FK medium which contains 1 to 8, preferably 1 to 5, compounds of the formula CY9, CY10, PY9 and / or PY10.
  • the proportion of these compounds in the total mixture is preferably 5 to 60%, particularly preferably 10 to 35%.
  • the content of these individual compounds is preferably 2 to 20% in each case.
  • FK medium which contains 1 to 10, preferably 1 to 8, compounds of the formula ZK, in particular compounds of the formula ZK1, ZK2 and / or ZK6. The proportion of these compounds in
  • Total mixture is preferably 3 to 25%, particularly preferably 5 to 45%.
  • the content of these individual compounds is preferably 2 to 20% in each case.
  • FK medium in which the proportion of compounds of the formula CY, PY and ZK in the total mixture is more than 70%, preferably more than 80%, u) PSA-VA display, wherein the pretilt angle is preferably ⁇ 86 °,
  • LC medium comprising one or more compounds selected from the group consisting of contains the following formulas:
  • ⁇ 1-6 are each independently H or F, mean.
  • X ° is preferably F, Cl, CF 3, CHF 2, OCF 3, OCHF 2, OCFHCF 3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF 2 CH 3, OCF2CHF2, OCF2CHF2,
  • OCF 2 CF 2 CHF 2 , OCF 2 CF 2 CHF 2 , OCFHCF 2 CF 3 , OCFHCF 2 CHF 2 , OCF 2 CF 2 CF 3 , OCF 2 CF 2 CCIF 2 , OCCIFCF 2 CF 3 or CH CF 2 , more preferred F or OCF 3 .
  • the compounds of the formula AA are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° and X ° have the abovementioned meaning, and X ° is preferably F. Particular preference is given to compounds of the formulas AA2 and AA6.
  • R ° and X ° have the abovementioned meaning, and X ° is preferably F.
  • Particular preference is given to compounds of the formulas BB1, BB2 and BB5.
  • the compounds of the formula CC are preferably selected from the following formula:
  • R ° the same or different at each occurrence has the meaning given above, and preferably alkyl having 1 to 6
  • the liquid-crystal mixture has a nematic phase range of at least 80 K, more preferably from
  • FK media according to the invention for use in displays of the PSA-VA type have a negative dielectric anisotropy ⁇ , preferably from about -0.5 to -10, in particular from about -2.5 to -7.5 at 20 ° C and 1 kHz.
  • the molecules in the layer of the LC medium in the switched-off state are perpendicular to the electrode surfaces (homeotropic) or tilted (tilted) oriented.
  • a reorientation of the FK molecules with the longitudinal molecular axes takes place parallel to the electrode surfaces.
  • the molecules in the FK medium layer are in a "bend" orientation.
  • a reorientation of the FK molecules takes place with the longitudinal molecular axes perpendicular to the electrode surfaces.
  • OCB type preferably have a positive dielectric anisotropy ⁇ , preferably from about +4 to +17 at 20 ° C and 1 kHz.
  • Use in displays of the VA type is preferably below 0.16, more preferably between 0.06 and 0.14, in particular between 0.07 and 0.12.
  • Use in displays of the OCB type is preferably between 0.14 and 0.22, in particular between 0.16 and 0.22.
  • PSA-TN, PSA-IPS, or PSA-FFS type is preferably between 0.07 and 0.15, in particular between 0.08 and 0.13.
  • the dielectric anisotropy of these media is preferably between +2 and +17, in particular between +3 and +15.
  • the LC media according to the invention may also contain further additives or additives known to the person skilled in the art and described in the literature, for example polymerization initiators, inhibitors,
  • Stabilizers surface-active substances or chiral dopants.
  • liquid crystalline component Attributable to polymerizable component. Unpolymerisable additives Accordingly, the liquid crystalline component
  • the FK media may have one or more chiral ones
  • Contain dopants preferably those selected from the group consisting of compounds of the following Table B.
  • the FK media for example, 0 to 15 wt .-%
  • pleochroic dyes are added, furthermore nanoparticles,
  • Conducting salts preferably ethyldimethyldodecylammonium-4-hexoxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylborate or complex salts of crown ethers (cf., for example, Haller et al., Mol. Cryst., Liq., Cryst., 24, 249-258 (1973)) for improving the conductivity, or Substances for
  • the preparation of the FK media which can be used according to the invention is carried out in a conventional manner, for example by mixing one or more of the abovementioned compounds with one or more polymerizable compounds as defined above and, if appropriate, with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • the abovementioned compounds with one or more polymerizable compounds as defined above and, if appropriate, with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • FK media according to the invention may also contain compounds in which, for example, H, N, O, Cl, F are replaced by the corresponding isotopes.
  • the structure of the PSA displays according to the invention corresponds to the geometry customary for PSA displays, as described in the cited prior art. Geometries without protrusions are preferred, especially those in which, moreover, the electrode on the color filter side is unstructured and only the electrode on the TFT side has slots. Particularly suitable and preferred
  • Electrode structures for PSA-VA displays are for example in
  • the LC media according to the invention contain one or more
  • Table B lists possible chiral dopants which can be added to the LC media according to the invention.
  • the LC media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight, of dopants.
  • the LC media preferably contain one or more dopants selected from the group consisting of compounds of Table B.
  • Table C lists possible stabilizers which can be added to the LC media according to the invention.
  • n here denotes an integer from 1 to 12, preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, terminal methyl groups are not shown).
  • the FK media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 1 ppm to 5% by weight, particularly preferably 1 ppm to 1% by weight, of stabilizers.
  • the LC media contain one or more stabilizers selected from the group consisting of compounds of Table C. Table D
  • Table E summarizes example compounds which can be used preferably as reactive mesogenic compounds in the LC media according to the present invention.
  • the mesogenic media contain one or more compounds selected from the group of compounds of Table D.
  • n e extraordinary refractive index at 20 ° C and 589 nm
  • n is 0 ordinary refractive index at 20 ° C and 589 nm
  • K 2 elastic constant "twisf deformation at 20 ° C [pN]
  • K 3 elastic constant bend "deformation at 20 ° C [pN].
  • temperatures such as the melting point T (C, N), the transition from the smectic (S) to the nematic (N) phase T (S, N) and the clearing point T (N, I), in degrees Celsius (° C).
  • Mp means melting point
  • bp clearing point.
  • K crystalline state
  • N nematic phase
  • S smectic phase
  • I isotropic phase.
  • threshold voltage refers to the present invention
  • the capacitive threshold also called Freedericksz threshold, unless explicitly stated otherwise.
  • the optical threshold can be given for 10% relative contrast (V 10 ). The one used to measure the capacitive threshold voltage
  • Display consists of two plane-parallel glass carrier plates at a distance of 20 ⁇ , which have on the inner sides in each case an electrode layer and an overlying, non-oriented orientation layer of polyimide, which has a homeotropic edge orientation of
  • the display or test cell used to measure the tilt angle consists of two plane-parallel glass support plates at a distance of 4 ⁇ , which on the insides each have an electrode layer and an overlying alignment layer of polyimide, wherein the two polyimide layers are rubbed anti-parallel to each other and a homeotropic edge orientation of the liquid crystal molecules cause.
  • the polymerizable compounds are in the display or
  • Test cell polymerized by irradiation with UVA light (usually 365nm) of a defined intensity for a predetermined time, at the same time a voltage is applied to the display (usually 10V to 30V AC, 1 kHz).
  • a mercury vapor lamp of 50 mW / cm 2 is used, the intensity is measured with a standard UV meter (manufactured by Ushio UNI meter) equipped with a band-pass filter at 365nm.
  • the tilt angle is determined by a rotary crystal experiment (Autronic-Melcher's TBA-105). A low value (ie a large deviation from the 90 ° angle) corresponds to a large tilt.
  • the VHR value is measured as follows: 0.3% of a polymerizable monomeric compound is added to the FK-host mixture and the resulting mixture is filled into TN-VHR test cells (90 ° rubbed, orientation layer TN polyimide, layer thickness d 6 pm).
  • the HR value is after 5 min. at 100 ° C before and after 2h UV exposure (suntest) at 1V, 60Hz, 64ps pulse determined (measuring device: Autronic Melchers VHRM-105).
  • low temperature stability also referred to as “LTS” (low temperature stability)
  • LTS low temperature stability
  • HTP helical twisting power
  • the compound (2) of the invention 2-methylacrylic acid 6- (4- ⁇ 2- [4- (2- ⁇ 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) -hexyl] -phenyl ⁇ ethyl) -phenyl] - ethyl ⁇ -phenyl) hexyl ester, is synthesized analogously to compound (1) from Example 1.
  • 2-Methacrylic acid 6- (4- (2-r4- (2-l4-f6- (2-methyl-acryloyloxy) -hexyn-phenyl) -ethvD-naphthalen-1-yl-ethyl-d-phenoxy-hexyl ester (3)
  • 2-methacrylic acid-6- (4- ⁇ 2- [4- (2- ⁇ 4- [6- (2-methyl-acryloyloxy) -hexyl] -phenyl ⁇ -ethyl) -naphthalene 1-yl] -ethyl ⁇ -phenyl) -hexyl ester, is synthesized as described below.
  • the mixture is slowly heated and hydrolyzed with dilute hydrochloric acid.
  • the mixture is extracted several times with MTBE, and the combined organic phases are washed with sat. Antriumchloridans washed.
  • the solution is dried with sodium sulfate and completely concentrated. The residue is digested in MTBE and filtered with suction.
  • the compound (4) of the present invention acrylic acid-6- ⁇ 4- [2- (4- ⁇ 2- [4- (6-acryloyloxy-hexyl) -phenyl] -ethyl ⁇ -naphthalen-1-yl) -ethyl] - phenyl ⁇ hexyl ester, is prepared analogously to Examples 1 and 3 from 6- ⁇ 4- [2- (4- ⁇ 2- [4- (6-hydroxy-hexyl) -phenyl] -ethyl ⁇ -naphthalen-1-yl ) -ethyl] -phenyl ⁇ -hexan-1-ol (see Example 3, step 3.4).
  • RM257 has the phase sequence K 66 N 127 I.
  • RM-CC has the phase sequence K 14 SmB 33 I.
  • Table 1 Composition of the base mixture (host) H1 before addition of the polymerisation components:
  • phase properties of the medium are determined in a test cell of about 10 micrometers thickness and an area of 2x2.5 cm 2 .
  • the filling is carried out by capillary action at a temperature of 75 ° C.
  • the measurement takes place under one Polarizing microscope with hot stage at a temperature of 1 0 C / min.
  • the polymerization of the media is carried out by irradiation with a UV lamp (Dymax, Bluewave 200, 365 nm interference filter) with an effective power of about 3.0 mW / cm 2 for 180 seconds.
  • the polymerization takes place directly in the electro-optical test cell.
  • the polymerization is initially carried out at a temperature in which the medium is in the blue phase I (BP-I).
  • the polymerization takes place in several substeps, which gradually become complete
  • the temperature range of the blue phase usually changes during the polymerization. Between each sub-step, therefore, the temperature is adjusted so that the medium is still present in the blue phase. In practice, this can be done so that after each irradiation process of about 5 s or longer, the sample is observed under the polarizing microscope. If the sample becomes darker, this indicates a transition to the isotropic phase.
  • the total irradiation time leading to the maximum stabilization is typically 180 seconds at the indicated irradiation power. Further polymerizations can be carried out according to an optimized irradiation temperature program.
  • the polymerization can be carried out in a single
  • Irradiation step are carried out, especially if a wide blue phase is present even before the polymerization. Electro-optical characterization
  • phase width of the blue phase is determined.
  • the electro-optical characterization is then carried out at different temperatures within and possibly outside this range.
  • the test cells used are equipped on one side with interdigital electrodes on the cell surface.
  • the cell gap, the electrode gap and the electrode width are typically each
  • the test cells do not have an alignment layer.
  • the cell is located between crossed polarizing filters for electro-optical characterization, with the longitudinal direction of the electrodes being at 45 ° to the axes of the polarizing filter.
  • the measurement is carried out with a DMS301 (Autronic-Melchers) at right angles to the cell level, or by means of a high-sensitivity camera on the polarizing microscope. In the dead state, the results
  • the operating voltage at the cell electrodes is applied in the form of square-wave voltage with alternating sign (frequency 100 Hz) and variable amplitude as described below.
  • the switching time ⁇ ⁇ is defined by the time to reach 90% intensity after applying a voltage of the level of Vi 0 o at the selected temperature.
  • the switching time T off is defined by the time to decrease by 90% from the maximum intensity at V100 after the voltage has dropped
  • the switching time is also determined at different temperatures in the area of the blue phase.
  • hysteresis Operating voltage measured between 0 V and V100.
  • the difference between the two curves is called hysteresis.
  • the difference in the transmissions at 0.5 ⁇ ⁇ or the difference in the voltages at 50% transmission are characteristic hysteresis values and are referred to as ⁇ 50 and ⁇ V 50 , respectively.
  • ⁇ 50 and ⁇ V 50 characteristic hysteresis values and are referred to as ⁇ 50 and ⁇ V 50 , respectively.
  • contrast at the first switch-on and the subsequent switch-off as the ratio of the maximum and the minimum transmission.
  • the media are as described before polymerization
  • the RM components are polymerized by single irradiation (180 s) in the blue phase, and the resulting media are characterized again.
  • the polymer-stabilized medium M1 prepared by using the monomer (1) of the present invention shows a reduction in hysteresis (AV 50 ) and a significant increase in contrast in the on and
  • the contrast at turn-off is much lower than at power-on.
  • mixture V2 which is analogous to mixture V1 and contains less chiral dopant, the contrast on switching on and off is very similar.
  • the lower contrast compared to M1 and V1 is due to the fact that V2 is a visible blue phase. That is, the monomer mixture presented in this invention is particularly well suited for stabilizing blue phases with a high concentration of chiral dopant.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung für optische, elektrooptische und elektronische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristall (FK)-Medien und FK-Anzeigen mit polymerstabilisierter blauer Phase, sowie in FK-Medien für FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs ("polymer sustained" bzw. "polymer sustained alignment"), sowie diese Verbindungen enthaltende FK-Medien und FK-Anzeigen.

Description

Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung für optische, elektrooptische und elektronische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristall (FK)-Medien und FK-Anzeigen mit polymerstabilisierter blauer Phase, sowie in FK-Medien für FK-Anzeigen des PS- oder PSA- Typs ("polymer sustained" bzw. "polymer sustained alignment"), sowie diese Verbindungen enthaltende FK-Medien und FK-Anzeigen.
Im Stand der Technik sind Medien für Anzeigenelemente bekannt, die im Betrieb in der flüssigkristallinen blauen Phase (kurz: blaue Phase) arbeiten. Solche Anzeigen sind beispielsweise in WO 2004/046805 A1 und WO 2008/061606 A1 beschrieben.
Die blaue Phase wird in der Regel am Übergang vom nematischen zum optisch isotropen Zustand beobachtet. Das Medium in der
flüssigkristallinen blauen Phase kann blau sein, wie der Name andeutet, aber auch farblos. Ziel bisheriger Anstrengungen war es, den
Temperaturbereich der blauen Phase von weniger als einem Grad auf einen praktisch nutzbaren Bereich auszudehnen (vgl. H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1(1), 64-68; Kikuchi, H. et al., Polymerie Materials Science and Engineering, (2003), 89, 90-91).
Zu diesem Zweck wird im Stand der Technik vorgeschlagen, dem FK- Medium eine polymerisierbare Verbindung beizufügen, welche dann im FK-Medium in situ polymerisiert wird. Das dabei gebildete Polymer oder Polymernetzwerk soll die blaue Phase stabilisieren.
Die bisher im Stand der Technik beschriebenen polymerstabilisierten blauen Phasen verwenden beispielsweise als Monomere ein
monoreaktives nicht-mesogenes Monomer zusammen mit einem direaktiven mesogenen Monomer. Die WO 2005/080529 A1 beschreibt beispielsweise polymerstabilisierte blaue Phasen mit mono- und multireaktiven Monomeren.
Der vorliegenden Erfindung lag als eine Aufgabe zugrunde, geeignete Monomere und entsprechende Polymere für die Stabilisierung von blauen Phasen zu finden. Das Polymer soll insbesondere folgende Effekte auf die Eigenschaften der stabilisierten FK-Phase haben:
- breiter Temperaturbereich der blauen Phase,
- schnelle Schaltzeit,
- geringe Klärpunktsdifferenz beim Polymerisieren,
- geringe Betriebsspannung (Vop),
- geringe Variation der Betriebsspannung mit der Temperatur,
- geringe Hysterese der Transmission einer Zelle bei Änderung der
Betriebsspannung zum Erzielen definierter Graustufen.
Es werden außerdem Monomere benötigt, die eine gute Voltage holding ratio' (VHR) aufweisen, hohe Klärpunkte besitzen, und stabil gegenüber Belastungen durch Licht und Temperatur sind. Weiterhin ist eine gute Löslichkeit in LC-Materialien bzw. eine gute Mischbarkeit mit dem FK- Medium notwendig, um eine gute Verteilung im FK-Medium zu erreichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, verbesserte polymerisierbare Verbindungen, sowie solche Verbindungen enthaltende FK-Medien, zur Verfügung zu stellen, insbesondere für die Verwendung in FK-Anzeigen mit einer polymerstabilisierten blauen Phase. Die
erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen sollen die blaue Phase stabilisieren. Die erfindungsgemäßen FK-Medien sollen eine oder mehrere verbesserte Eigenschaften, insbesondere ausgewählt aus den oben genannten Eigenschaften, aufweisen. Insbesondere sollen die FK- Medien eine breite blaue Phase aufweisen, ein schnelles Schalten ermöglichen, eine gute Voltage holding ratio (VHR) aufweisen, geringe Spannungen (Vop) für den Schaltprozess benötigen und eine geringe Hysterese (AV) zeigen und einen geringen Memory Effekt (ME)
aufweisen. Die FK-Medien sollen stabil gegenüber Belastungen durch Licht- und Temperatur sein. Weiterhin sind im Stand der Technik sogenannte PS- bzw. PSA-Anzeigen bekannt ("Polymer Sustained" bzw. "Polymer Sustained Alignment"), für die auch gelegentlich der Begriff "Polymer Stabilized" verwendet wird. In diesen Anzeigen wird dem FK-Medium eine geringe Menge (zum Beispiel 0.3 Gew.%, typischerweise <1 Gew.%) einer oder mehrerer
polymerisierbarer Verbindung(en) zugesetzt, welche nach Einfüllen in die FK-Zelle mit oder ohne angelegte elektrische Spannung zwischen den
Elektroden in situ polymerisiert bzw. vernetzt wird, üblicherweise durch UV-Photopolymerisation. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz von polymerisierbaren mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen, auch als reaktive Mesogene oder "RM"s bezeichnet, zur FK-Mischung
erwiesen.
Nachfolgend wird der Begriff "PSA", falls nicht anders angegeben,
stellvertretend für PS-Anzeigen und PSA-Anzeigen verwendet.
Mittlerweile wird das PS(A)-Prinzip in diversen klassischen FK-Anzeigen angewendet. So sind beispielsweise PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA- FFS- und PSA-TN-Anzeigen bekannt. Die Polymerisation der
polymerisierbaren Verbindung(en) erfolgt bei PSA-VA- und PSA-OCB-
Anzeigen vorzugsweise bei angelegter elektrischer Spannung, bei PSA-IPS- Anzeigen mit oder ohne angelegte elektrische Spannung. Wie man in
Testzellen nachweisen kann, führt das PS(A)-Verfahren zu einem pretilt in der Zelle. Bei PSA-OCB-Anzeigen beispielsweise kann man erreichen, dass die Bend-Struktur stabilisiert wird, so dass man ohne Offset-Spannung auskommt oder diese reduzieren kann. Im Falle von PSA-VA-Anzeigen wirkt sich der pretilt positiv auf die Schaltzeiten aus. Für PSA-VA-Anzeigen kann ein
Standard-MVA- bzw. -PVA Pixel- und Elektroden-Layout verwendet werden. Darüber hinaus kann man aber beispielsweise auch mit nur einer
strukturierten Elektrodenseite und ohne Protrusions auskommen, was die Herstellung wesentlich vereinfacht und gleichzeitig zu einem sehr guten Kontrast bei sehr guter Lichtdurchlässigkeit führt.
PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US 6,861 ,107, US 7,169,449, US 2004/0191428 A1 , US 2006/0066793 A1 und US 2006/0103804 A1 beschrieben. PSA-OCB-Anzeigen sind beispielsweise in T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 und S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647 beschrieben. PSA-I PS-Anzeigen sind zum Beispiel in US 6,177,972 und Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264 beschrieben. PSA-TN-Anzeigen sind zum Beispiel in Optics Express 2004, 12(7), 1221 beschrieben.
PSA-Anzeigen können ebenso wie die oben beschriebenen konventionellen FK-Anzeigen als Aktivmatrix- oder Passivmatrix-Anzeigen betrieben werden. Bei Aktivmatrix-Anzeigen erfolgt die Ansteuerung einzelner Bildpunkte üblicherweise durch integrierte, nicht-lineare aktive Elemente wie
beispielsweise Transistoren (z.B. Dünnfilmtransistoren, engl, "thin film transistor" bzw. "TFT"), bei Passivmatrix-Anzeigen üblicherweise nach dem Multiplex-Verfahren, wobei beide Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Es sind jedoch nicht alle Kombinationen bestehend aus FK-Mischung und polymerisierbarer Komponente für PSA-Anzeigen geeignet, weil sich zum Beispiel kein oder kein ausreichender Tilt einstellt, oder weil zum Beispiel die sogenannte„Voltage Holding Ratio" (VHR oder HR) für TFT- Displayanwendungen unzureichend ist. Zudem hat sich gezeigt, dass bei Verwendung in PSA-Anzeigen die aus dem Stand der Technik bekannten FK-Mischungen und RMs noch einige Nachteile aufweisen. So eignet sich nicht jedes bekannte, in FK-Mischungen lösliche RM zur Verwendung in PSA-Anzeigen.
Darüber hinaus sollte die gewählte Kombination FK-Hostmischung/RM eine möglichst geringe Rotationsviskosität sowie möglichst gute elektrische
Eigenschaften aufweisen, insbesondere sollte sie eine möglichst hohe VHR besitzen. Bei PSA-Anzeigen ist vor allem eine hohe VHR nach Bestrahlung mit UV-Licht erforderlich, da die UV-Belichtung ein notwendiger Teil des
Herstellungsprozesses der Anzeige ist, aber auch als normale Belastung im Betrieb der fertigen Anzeige auftritt.
Insbesondere wäre es wünschenswert, neue Materialien für PSA- Anzeigen zur Verfügung zu haben, die einen besonders kleinen pretilt- Winkel erzeugen. Hierbei sind Materialien bevorzugt, die während der Polymerisation bei gleicher Belichtungszeit einen niedrigeren pretilt- Winkel erzeugen als die bisher bekannten Materialien, und/oder durch deren Verwendung der mit den bekannten Materialien erzielbare (höhere) pretilt-Winkel bereits nach kürzerer Belichtungszeit erreicht werden kann. Dadurch könnten die Produktionszeit (engl, "tact time") der Anzeige verkürzt und die Kosten des Produktionsprozesses verringert werden.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von PSA-Anzeigen ist das Vorhandensein bzw. die Entfernung von Restmengen unpolymerisierter RMs insbesondere nach dem Polymerisationsschritt zur Erzeugung des pretilt-Winkels in der Anzeige. Beispielsweise können solche nicht abreagierten RMs die Eigenschaften der Anzeige nachteilig beeinflussen, indem sie z.B. nach Fertigstellung der Anzeige während des Betriebes unkontrolliert polymerisieren.
So zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten PSA-Anzeigen oft den unerwünschten Effekt des sogenannten "image sticking" oder "image burn", d.h. dass das in der FK-Anzeige durch vorübergehende
Ansteuerung einzelner Bildpunkte (pixel) erzeugte Bild auch nach
Abschalten des elektrischen Feldes in diesen Bildpunkten, oder nach Ansteuerung anderer Bildpunkte, noch sichtbar bleibt.
Es ist deshalb wünschenswert, dass die Polymerisation der RMs bei der Herstellung der PSA-Anzeige möglichst vollständig abläuft und die
Anwesenheit von unpolymerisierten RMs in der Anzeige möglichst ausgeschlossen oder auf ein Minimum reduziert wird. Hierzu werden Materialien benötigt, die eine möglichst effektive und vollständige
Polymerisation ermöglichen. Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an PSA-Anzeigen sowie FK-Medien und polymerisierbaren Verbindungen zur Verwendung in solchen Anzeigen, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße zeigen und verbesserte Eigenschaften besitzen. Zudem besteht ein großer Bedarf nach PSA-Anzeigen, sowie Materialien zur Verwendung in PSA-Anzeigen, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, insbesondere einen hohen spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurze Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, einen niedrigen pretilt-Winkel, eine Vielzahl von Graustufen, einen hohen Kontrast und einen weiten Blickwinkel ermöglichen, sowie hohe Werte der "voltage holding ratio" (VHR) nach UV-Belastung und der Tieftemperaturstabilität, auch als "LTS" (low temperature stability) bezeichnet, d.h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner
Komponenten. Der Erfindung liegt somit die weitere Aufgabe zugrunde, neue geeignete Materialien, insbesondere RMs und diese enthaltende FK-Medien, für die Verwendung in PSA-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen, möglichst schnell und vollständig polymerisieren, eine möglichst schnelle Einstellung eines niedrigen pretilt-Winkels ermöglichen, das Auftreten von "image sticking" in der Anzeige verringern oder vermeiden, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände, niedrige Schwellenspannungen und niedrige Schaltzeiten ermöglichen. Zudem sollten die FK-Medien günstige FK-Phaseneigenschaften sowie hohe VHR- und LTS-Werte aufweisen.
Die oben beschriebenen Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Materialien, Verfahren und FK-Anzeigen wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben teilweise oder vollständig gelöst werden können, indem man zur Herstellung solcher FK- Anzeigen FK-Medien verwendet, welche eine oder mehrere
erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen wie nachstehend beschrieben enthalten, bzw. indem man FK-Anzeigen mit blauer Phase bzw. PSA-Anzeigen bereitstellt, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in polymerisierter Form enthalten.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen enthalten eine zentrale mesogene Gruppe und mindestens zwei polymerisierbare
Gruppen, welche mit der mesogenen Gruppe direkt oder über
Abstandsgruppen (engl, "spacer") verknüpft sind, wobei die zentrale mesogene Gruppe aus drei cyclischen Resten besteht, welche durch zwei Ethylenbrücken miteinander verknüpft sind.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Verbindungen in erfindungsgemäßen FK-Medien für FK-Anzeigen mit polymerstabilisierter blauer Phase führt zu einer deutlichen Stabilisierung der blauen Phase. Zudem hat sich überraschend gezeigt, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen in FK-Medien mit polymerstabilisierter blauer Phase eine deutliche
Verringerung der Hysterese (AVso) und eine Erhöhung des Kontrastes erzielt wird, im Vergleich zu polymerisierbaren Verbindungen und FK- Medien wie im Stand der Technik beschrieben.
In PSA-Anzeigen führt die Verwendung der erfindungsgemäßen
polymerisierbaren Verbindungen in erfindungsgemäßen FK-Medien zu einem besonders schnellen Erreichen des gewünschten Pretilts und zu deutlich verkürzten Zeiten bei der Herstellung der Anzeige.
Im Stand der Technik, wie beispielsweise in der US 7,440,160 (WO
2004/046805 A1 ) und den darin zitierten Dokumenten, werden FK-Medien für FK-Anzeigenelemente beschrieben, die im Betrieb in der
flüssigkristallinen blauen Phase (kurz: blaue Phase) arbeiten. Die WO 2005/080529 A1 beschreibt polymerstabilisierte blaue Phasen mit mono- und multireaktiven Monomeren. Die US 2009/0267025 A1 (WO
2006/063662 A1 ) US 2009/051855 A1 , US 2009/0059132 A1 und US 2009/0059157 A1 beschreiben die Polymerstabilisierung blauer Phasen mit flüssigkristallinen reaktiven Komponenten (auch als reaktive
Mesogene, kurz "RM"s, bezeichnet). In den vorgenannten
Veröffentlichungen werden jedoch vorzugsweise RMs mit entweder direkt oder über Estergruppen verknüpften Phenylresten verwendet, wie beispielsweise die folgenden beiden RMs:
Figure imgf000009_0001
worin x entweder beide 3 oder 6 bedeuten.
Die WO 2008/061606 A1 beschreibt RMs mit einer mesogenen Gruppe bestehend aus direkt verknüpften Cyclohexylringen, sowie ihre
Verwendung zur Polymerstabilisierung blauer Phasen. Darin wird unter anderem auch die optionale Verwendung zusätzlicher Co-Monomere erwähnt, welche unter anderem aus einer Liste ausgewählt sein können, die auch eine Formel RM27 für ein RM mit drei über Ethylbrücken verknüpften Phenylresten enthalten. In der WO 2008/061606 A1 werden jedoch keine konkreten Beispiele offenbart, worin solche Co-Monomere verwendet wurden. Auch die mit solchen Verbindungen
überraschenderweise erzielten Vorteile, wie für die FK-Medien der vorliegenden Erfindung vor- und nachstehend beschrieben, werden darin nicht nahegelegt.
Insbesondere eignen sich die in vorliegender Erfindung vorgestellten Monomere gegenüber den in WO 2008/061606 A1 vorgestellten esterverbrückten Substanzen besser dazu, den Ausgangszustand des FK- Mediums zu stabilisieren, so dass nach dem Ausschalten ein sehr guter Schwarzzustand erreicht wird. Zudem zeichnen sich die in vorliegender Erfindung vorgestellten Monomere durch eine einfachere Synthese und - abgesehen von den reaktiven Gruppen - durch eine größere chemische Stabilität aus. in der WO 93/22397 A1 wird ein elektrooptisches System mit einem PDLC-Film beschrieben. Dabei sind beispielsweise Verbindungen der folgenden generischen Formel beschrieben, welche drei über
Ethylbrücken verknüpfte Phenylreste enthalten:
Figure imgf000010_0001
wobei
Y2 H2C=CHCOO-, H2C=CMeCOO- oder CH2=CH- und
V2 O oder eine Einfachbindung und
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 und
eine optinal fluorierte 1 ,4-Phenyleneinheit
Figure imgf000010_0002
bedeuten können. Ferner wird in Beispiel 1 die Synthese der folgenden Verbindung explizit beschrieben
Figure imgf000010_0003
Jedoch werden keine Eigenschaften dieser Verbindung bei Verwendung in einer FK-Anzeige offenbart. Zudem wird die Verwendung dieser solcher Verbindungen zur
Stabilisierung von blauen Phasen oder in PSA-Anzeigen in der WO 93/22397 A1 weder beschrieben noch durch sie nahegelegt.
Grundsätzlich sind PDLC-Anzeigen von den FK-Anzeigen der
vorliegenden Erfindung völlig verschieden. So bestehen PDLC-Anzeigen aus einem phasenseparierten System, wobei Tröpfchen eines
niedermolekularen FK-Mediums in einer Polymermatrix eingebettet sind. An den Phasengrenzen tritt Lichtstreuung auf. Durch Anpassung der Brechungsindizes der FK-Phase und der Polymerphase, sowie durch Umorientierung der FK-Moleküle in den Tröpfchen im elektrischen Feld kann die Anzeige zwischen einem lichtstreuenden und einem transparenten Zustand geschaltet werden. Dies erfordert u.a. eine sorgfältige Auswahl der FK-Medien und Polymermaterialien, um eine Anpassung der Brechungsindizes zu gewährleisten, sowie die
Verwendung großer Menge an Polymermaterial, um die Polymermatrix zu bilden. Zudem besitzen PDLC-Anzeigen meist schlechtere elektrooptische Eigenschaften wie z.B. langsame Schaltzeiten und starke
Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes, sowie bauartbedingte Nachteile wie eine aufwendige Herstellung, geringe Langzeitstabilität und große Schichtdicke, und sind deshalb für modernere Anwendungen wie z.B. in Flachbildschirmen für TV-Geräte oder Notebooks nicht geeignet.
Im Gegensatz zu PDLC-Anzeigen werden in den erfindungsgemäßen FK- Anzeigen mit blauer Phase und PSA-Anzeigen Art und Menge der polymerisierbaren Verbindungen so gewählt, dass zwischen Polymer und FK-Medium keine makroskopisch erkennbaren Phasengrenzen mit signifikanter Lichtstreuung auftreten. Demzufolge erfolgt die Auswahl von geeigneten FK-Medien und polymerisierbaren Verbindungen für erfindungsgemäße FK-Anzeigen nach anderen Kriterien als für PDLC- Anzeigen. So sollte die polymerisierbare Komponente eine möglichst grosse Löslichkeit im FK-Medium besitzen und z.B. im Falle von PSA- Anzeigen nur in sehr geringen Mengen verwendet werden. Eine genaue Anpassung der Brechungsindices wie in PDLC-Anzeigen ist dagegen normalerweise nicht erforderlich. Auch an die
Polymerisationseigenschaften der polymerisierbaren Komponente werden, wie oben beschrieben, erheblich größere Anforderungen gestellt. Zudem müssen die FK-Medien deutlich höheren Anforderungen bzgl. der elektrooptischen Eigenschaften genügen und z.B. besonders schnelle Schaltzeiten, hohe Widerstände und niedrige Betriebs- und
Schwellenspannungen aufweisen.
In der EP 0 648 827 A1 werden reaktive Flüssigkristalle einer breiten generischen Formel beschrieben, welche u.a. eine mesogene Gruppe der folgenden Formel enthalten können:
Figure imgf000012_0001
worin L1 und L2 CN oder W2-CrHsF2r+s-i, W2 eine Einfachbindung, O, S oder CO, r 1 oder 2 und s 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeuten. Weiterhin wird darin die Verwendung solcher reaktiver Flüssigkristalle in elektrooptischen Streusystemen oder zur Herstellung von orientierten FK-Polymeren beschrieben. Konkrete Verbindungen mit einer solchen mesogenen Gruppe werden jedoch nicht konkret offenbart. Zudem wird die
Verwendung solcher oder anderer reaktiver Flüssigkristalle zur
Polymerstabilisierung blauer Phasen weder beschrieben noch nahegelegt.
In der US 7,070,838 werden polymerisierbare Verbindungen einer breiten generischen Formel beschrieben, worin die mesogene Gruppe einen durch fluoriertes Methyl substituierten Phenylrest aufweist, insbesondere zur Verwendung in optischen FK-Polymerfilmen. Darin werden auch polymerisierbare Verbindungen einer Formel BRM-15 sowie einer Formel BRM-b-5 mit drei über Ethylbrücken verknüpften Phenylresten offenbart, sowie eine Mischung polymerisierbarer Flüssigkristalle enthaltend eine solche Verbindung. Ferner wird die Verwendung solcher Verbindungen in Mischungen bestehend aus polymerisierbaren Verbindungen zusammen mit chiralen Komponenten erwähnt. Die Verwendung in
niedermolekularen FK-Medien oder FK-Medien mit blauer Phase wird jedoch weder offenbart noch nahegelegt.
In der US 2003/0203128 A1 werden polymerisierbare Verbindungen einer breiten generischen Formel beschrieben, worin die mesogene Gruppe einen zentrale Fluorenrest aufweist, insbesondere zur Verwendung in optischen FK-Polymerfilmen. Darin werden auch polymerisierbare
Verbindungen der Formel 67-70 offenbart, worin der Fluorenrest mit zwei benachbarten Phenylresten über Ethylbrücken verknüpft ist. sowie eine Mischung polymerisierbarer Flüssigkristalle enthaltend diese Verbindung. Ferner wird die Verwendung solcher Verbindungen in Mischungen bestehend aus polymerisierbaren Verbindungen zusammen mit chiralen Komponenten erwähnt. Die Verwendung in niedermolekularen FK-Medien oder FK-Medien mit blauer Phase wird jedoch weder offenbart noch nahegelegt.
Somit werden im Stand der Technik polymerstabilisierte blaue Phasen für FK-Medien mit einer reaktiven Komponente, die vorzugsweise aus erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen besteht, weder beschrieben noch nahegelegt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I
Pa-(Spa)si-A2-CH2CH2-A1-CH2CH2-A3-(Spb)s2-Pb I worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Pa, Pb jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare Gruppe,
Spa, Spb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Abstandsgruppe, s1 , s2 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ,
A1, A2, A3 jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen a) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4- Cyclohexenylen und 4,4'-Bicyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte Chb-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, b) der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen und 1 ,3- Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können, c) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobut-1 ,3- diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen- 2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch L substituiert sein können, der Gruppe bestehend aus gesättigten, teilweise ungesättigten oder vollständig ungesättigten, und optional substituierten, polycyclischen Resten mit 5 bis 20
10 cyclischen C-Atomen, von denen auch eines oder
mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bicyclo[1.1.1 ]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
Figure imgf000014_0001
35
Figure imgf000015_0001
wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere H- Atome durch L ersetzt sein können, und/oder eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen,
R°, R00 jeweils unabhängig voneinander H, F oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
-O-, -S-, -CH2-, -CHY1- oder -CY Y2-,
Y1, und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R°
angegebenen Bedeutungen, Cl oder CN, und vorzugsweise H, F, Cl, CN, OCF3 oder CF3, oder eines Polymers erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, in FK-Anzeigen mit blauer Phase oder in FK- Anzeigen des PS- oder PSA-Typs.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I sowie eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen welche auch mesogen, flüssigkristallin und/oder polymerisierbar sein können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend ein Polymer erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer
Verbindungen der Formel I, sowie optional enthaltend eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen, welche auch mesogen, flüssigkristallin und/oder polymerisierbar sein können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend
- eine polymerisierbare Komponente enthaltend eine oder mehrere
polymerisierbare Verbindungen der Formel I, oder die polymerisierte Form dieser polymerisierbaren Komponente, sowie
- eine flüssigkristalline Komponente, im Folgenden auch als "FK- Hostmischung" bezeichnet, enthaltend eine oder mehrere,
vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h. monomere und unpolymerisierbare) Verbindungen wie vor- und nachstehend
beschrieben, welche vorzugsweise mesogen oder flüssigkristallin sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung von FK-Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in FK-Anzeigen mit blauer Phase oder in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man eine oder mehrere niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, oder eine FK-Hostmischung wie vor- und nachstehend beschrieben, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven, mischt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
Verbindungen der Formel I und diese enthaltende erfindungsgemäße FK- Medien in FK-Anzeigen zur Stabilisierung der blauen Phase,
insbesondere über einen möglichst großen Temperaturbereich. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
Verbindungen der Formel I und diese enthaltende erfindungsgemäße FK- Medien in PS- und PSA-Anzeigen zur Erzeugung eines Tiltwinkels im FK- Medium durch in situ-Polymerisation der Verbindung(en) der Formel I in der PSA-Anzeige, vorzugsweise unter Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder ein
erfindungsgemäßes FK-Medium, insbesondere eine PS- oder PSA- Anzeige, besonders bevorzugt eine Anzeige mit blauer Phase, PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS- oder PSA-TN-Anzeige.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige des PS- oder PSA-Typs, enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine polymerisierte Komponente und eine niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-Zelle im FK-Medium, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der polymerisierbaren
Verbindungen aus Formel I ausgewählt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer FK-Anzeige wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man ein FK-Medium, enthaltend eine oder mehrere niedermolekulare
flüssigkristalline Verbindungen oder eine FK-Hostmischung wie vor- und nachstehend beschrieben sowie eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen wovon mindestens eine aus Formel I ausgewählt ist, in eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden wie vor- und
nachstehend beschrieben füllt, und die polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die
Elektroden, polymerisiert. Die erfindungsgemäßen PS- und PSA-Anzeigen weisen zwei Elektroden, vorzugsweise in Form von transparenten Schichten, auf, wobei diese auf einem oder beiden der Substrate aufgebracht sind, die die FK-Zelle bilden. Dabei ist entweder jeweils eine Elektrode auf je einem der beiden Substrate aufgebracht, wie zum Beispiel in erfindungsgemäßen PSA-VA-, PSA-OCB- oder PSA-TN-Anzeigen, oder beide Elektroden sind auf nur einem der beiden Substrate aufgebracht, während das andere Substrat keine Elektrode aufweist, wie zum Beispiel in erfindungsgemäßen PSA- IPS- oder PSA-FFS-Anzeigen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie in diesen Verfahren verwendete oder daraus erhaltene neue Zwischenprodukte, insbesondere Verbindungen der Formel I, sowie deren Unterformeln wie vor- und nachstehend definiert, worin einer oder mehrere der Reste A1, A2 und A3 ausgewählt ist aus der Gruppe d) wie in Formel I definiert, bestehend aus optional substituierten, gesättigten oder teilweise oder vollständig ungesättigten, polycyclischen Resten mit 5 bis 20 cyclischen C-Atomen, von denen auch ein oder mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist ein FK-Medium, eine FK-Anzeige, ein Verfahren oder ein Verwendung wie vor- und nachstehend beschrieben, worin das FK-Medium bzw. die darin enthaltene polymerisierbare oder
polymerisierte Komponente keine Verbindungen der folgenden Formel enthalten:
Figure imgf000018_0001
worin Pa, Pb, Spa, Sp , s , s2 und L r die vor- und nachstehend
angegebene Bedeutung besitzen, r 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, und Za und Zb jeweils unabhängig voneinander -COO- oder -OCO- bedeuten.
Vor- und nachstehend gelten folgende Bedeutungen:
Der Begriff "cyclisches C-Atom" bedeutet ein C-Atom, welches mit anderen C-Atomen und/oder Heteroatomen einen carbo- oder
heterocyclischen Rest bildet.
Die Begriffe "Tilt" und "Tiltwinkel" beziehen sich auf eine gekippte oder geneigte Orientierung der FK- oleküle eines FK-Mediums relativ zu den Oberflächen der Zelle in einer FK-Anzeige (hier vorzugsweise einer PS- oder PSA-Anzeige). Der Tiltwinkel bezeichnet dabei den
durchschnittlichen Winkel (<90°) zwischen den Moleküllängsachsen der FK-Moleküle (FK-Direktor) und der Oberfläche der planparallelen
Trägerplatten, welche die FK-Zelle bilden. Ein niedriger Wert des
Tiltwinkels (d.h. eine große Abweichung vom 90°-Winkel) entspricht dabei einem großen Tilt. Eine geeignete Methode zur Messung des Tiltwinkels findet sich in den Beispielen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich vor- und nachstehend offenbarte Werte des Tiltwinkels auf diese Messmethode.
Der Begriff "mesogene Gruppe" ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, und bedeutet eine Gruppe, die durch die
Anisotropie ihrer anziehenden und abstoßenden Wechselwirkungen wesentlich dazu beiträgt, in niedermolekularen oder polymeren
Substanzen eine Flüssigkristall(FK-)Phase hervorzurufen. Verbindungen enthaltend mesogene Gruppen (mesogene Verbindungen) müssen nicht unbedingt selbst eine FK-Phase aufweisen. Es ist auch möglich, dass mesogene Verbindungen FK-Phasenverhalten nur nach Vermischung mit anderen Verbindungen und/oder nach Polymerisation zeigen. Typische mesogene Gruppen sind beispielsweise starre Stäbchen- oder
scheibchenförmige Einheiten. Ein Überblick über die im Zusammenhang mit mesogenen bzw. FK-Verbindungen verwendeten Begriffe und
Definitionen findet sich in Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368.
Der Begriff "Abstandsgruppe" (engl, "spacer" oder "spacer group"), vor- und nachstehend auch als "Sp" bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368. Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff "Abstandsgruppe" bzw. "Spacer" vor- und nachstehend eine flexible Gruppe, die in einer polymerisierbaren mesogenen Verbindung die mesogene Gruppe und die polymerisierbare(n) Gruppe(n) miteinander verbindet.
Der Begriff "reaktives Mesogen" oder "RM" bezeichnet eine Verbindung enthaltend eine mesogene Gruppe und eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die zur Polymerisation geeignet sind (auch als polymerisierbare Gruppe oder Gruppe P bezeichnet).
Die Begriffe "niedermolekulare Verbindung" und "unpolymerisierbare Verbindung" bezeichnen, üblicherweise monomere, Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe aufweisen, welche zur Polymerisation unter den üblichen dem Fachmann bekannten Bedingungen, insbesondere unter den zur Polymerisation der RMs verwendeten Bedingungen, geeignet ist.
"Halogen" bedeutet F, Cl, Br oder I.
Definitionen wie "Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,
Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen" etc., bedeuten, dass die Reste enthaltend eine Carbonylgruppe (CO) sowie die ungesättigten Reste wie Alkenyl und Alkinyl mindestens zwei C-Atome, und die verzweigten Reste mindestens drei C-Atome aufweisen. Die polymerisierbare Gruppe Pa,b ist eine Gruppe, die für eine
Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder
Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -CsC-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen evorzugte Gruppen Pa b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000021_0001
OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-0-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3- NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)ki-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)kr Phe-(0)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und W^ /WSi-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonyialkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1 ,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit einem oder mehreren, von P-Sp- verschiedenen Resten L wie oben definiert substituiert ist, k^ k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, kß
vorzugsweise 1 bedeutet, und k4 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen Pa,b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2=CW1-CO-O-, CH2=CW1-CO-,
Figure imgf000021_0002
, CW1=CH-CO-
NH-, CH2=CW1-CO-NH-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, CH2=CW1- CO-NH-, CH2=CH-(COO)ki-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)ki-Phe-(0)k2-, Phe- CH=CH- und V^W^Si-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, ki, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3 vorzugsweise 1 bedeutet, und k* eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Gruppen Pa b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2=CW1-CO-O-, insbesondere CH2=CH-CO-O-,
CH2=C(CH3)-CO-O- und CH2=CF-CO-O-, ferner CH2=CH-O-,
O
2 N
(CH2=CH)2CH-O-CO-, (CH2=CH)2CH-O-, W HC CH - und
Figure imgf000022_0001
Weitere ganz besonders bevorzugte Gruppen Pa b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyloxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Chloracrylat-, Oxetan- und Epoxygruppen, und bedeuten besonders bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.
Bevorzugte Abstandsgruppen Spa b sind ausgewählt aus der Formel Sp"- X", so dass der Rest P^-Sp3 - der Formel P^-Sp"- '- entspricht, wobei
Sp" Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(R0)-, -Si(R00R000)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -N(R00)-CO-O-, -O-CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-N(R00)-, -CH=CH- oder -C^C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, X" -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R00)-, -N(Rüü)-CO-, -N(R00)-CO-N(R00)-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-,
-OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR°-, -CY2=CY3-, -C=C-, -CH=CH-CO-O-,
-O-CO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R00 und R000 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen bedeuten, und Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
X' ist vorzugsweise -O-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, - NR°-CO-, -NR°-CO-NR°- oder eine Einfachbindung. Typische Abstandsgruppen Sp" sind beispielsweise -(CH2)pi-, -(CH2CH2O)qi - CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR00R000-O)pi- , worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, q1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R00 und R000 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Besonders bevorzugte Gruppen -Sp"-X"- sind -(Chfejpi-, -(CH2)pi-O-,
-(CH2)pi-O-CO-, -(CH2)pi-O-CO-O-, worin p1 und q1 die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Gruppen Sp" sind beispielsweise jeweils
geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,
Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N- methyl-iminoethylen, -Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und
Butenylen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten Pa und/oder Pb in Formel I einen Rest mit zwei oder mehreren
polymerisierbaren Gruppen (multifunktionelle polymerisierbare Reste).
Geeignete Reste dieses Typs, sowie diese enthaltende polymerisierbare Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in US 7,060,200 B1 oder US 2006/0 72090 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind multifunktionelle polymerisierbare Reste ausgewählt aus folgenden
Formeln
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 l*a
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 l*b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 l*c -X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+i l*d
-X-alkyl-CHP1-CH2P2 l*e
-X-alkyl-CHP1P2 l*f
-X-a]kyl-CP1P2-CaaH2aa+i
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P )CH2P5
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2)
-X-alkyl-CHP1CHP -CaaH2aa+i
-X'-alkyl-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) worin alkyl eine Einfachbindung oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -OC-, -N(R00)-, -O-, -S-, - CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, wobei R00 und R000 die oben angegebene
Bedeutung haben, aa und bb jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten,
X eine der für X' angegebenen Bedeutungen besitzt, und P1"5 jeweils unabhängig voneinander eine der für Pa angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Reste A1 in Formel I sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000025_0001
worin die einzelnen Ringe auch zusätzlich ein- oder mehrfach durch L wie vor- und nachstehend beschrieben substituiert sein können.
Ganz besonders bevorzugt bedeutet A1 eine Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
Bevorzugte Reste A2 und A3 in Formel I sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000026_0002
worin die einzelnen Ringe auch zusätzlich ein- oder mehrfach durch L wie vor- und nachstehend beschrieben substituiert sein können.
Besonders bevorzugte Reste A2 und A3 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000026_0003
Weitere besonders bevorzugte Reste A2 und A3 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000027_0001
Weitere besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sowie deren vor- und nachstehend angegebenen Unterformeln sind solche worin s1 und s2 jeweils 0 bedeuten
s1 und s2 jeweils 1 bedeuten,
s1 1 und s2 0 bedeutet oder s1 0 und s2 1 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001

Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
868000/nOZd3/13d L ZOll/UOZ OAV
Figure imgf000034_0001

Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
worin L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine der vor- und nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, r 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 bedeutet und worin, falls ein Rest am Ende einer Einfach- bzw. Doppelbindung nicht genannt ist, es sich um eine endständige CH3- bzw. CH2-Gruppe handelt.
In den Formeln 11-180 bedeutet
Figure imgf000037_0001
vorzugsweise eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln
Figure imgf000037_0002
Pa und Pb bedeuten in den Verbindungen der Formel I sowie deren Unterformeln vorzugsweise Acrylat oder Methacrylat, ferner Fluoracrylat.
Spa und Spb bedeuten in den Verbindungen der Formeln I und deren Unterformeln vorzugsweise eine Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CH2)Pi-, -(CH2)Pi-0-, -(CH2)pi-O-CO- oder -(CH2)p O-CO- O- und deren Spiegelbildern, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3 bedeutet, wobei diese Gruppen so mit Pa oder Pb verknüpft sind, dass O-Atome nicht direkt benachbart sind. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I
Pa-(Spa)si-A2-CH2CH2-A -CH2CH2-A3-(Spb)s2-Pb I worin Pa, Pb, Spa, Spb, s1 , s2, A1, A2 und A3 die vor- und nachstehend angegebene Bedeutung besitzen, und worin einer oder mehrere der Reste A1, A2 und A3 ausgewählt sind aus der Gruppe d) bestehend aus gesättigten, teilweise gesättigten oder vollständig ungesättigten, und optional substituierten, polycyclischen Resten mit 5 bis 20 cyclischen C-Atomen, von denen auch eines oder mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können, vorzugsweise worin einer oder mehrere der Reste A1, A2 und A3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
Figure imgf000038_0001
wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können, und /oder eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, wobei L, R°, R00, M, Y1 und Y2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind FK-Medien und FK-Anzeigen, insbesondere solche gemäß den Ausgestaltungen und bevorzugten Ausführungsformen sowie aller ihrer Kombinationen wie vor- und nachstehend beschrieben, welche eine oder mehrere neue Verbindungen der Formel I enthalten. Von diesen neuen Verbindungen sind solche besonders bevorzugt, worin
- die Reste der Gruppe d) ausgewählt sind aus Gruppe d1) bestehend aus
Figure imgf000039_0001
wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere H-Atome durch L wie in Formel I definiert ersetzt sein können, wobei L besonders bevorzugt F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3l OCH2F, OCHF2 oder OCF3 bedeutet,
- die Reste der Gruppe d) ausgewählt sind aus Gruppe d2) bestehend aus
Figure imgf000040_0001
wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere H-Atome durch L wie in Formel I definiert ersetzt sein können, wobei L besonders bevorzugt F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 bedeutet, - die Reste Pa und Pb ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Vinyloxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Chloracrylat-, Oxetan- und Epoxygruppen, besonders bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen,
- die Reste Spa und Spb ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus - (CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)Pi-O-CO- und -(CH2)p1-O-CO-O- und deren
Spiegelbildern, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 6, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3 bedeutet, und wobei diese Reste so mit Pa oder Pb verknüpft sind, dass O-Atome nicht direkt benachbart sind,
- s1 und s2 jeweils 0 bedeuten,
- s1 und s2 jeweils 1 bedeuten, - s1 1 und s2 0 bedeutet oder s1 0 und s2 1 bedeutet.
Von diesen neuen Verbindungen ganz besonders bevorzugt sind solche ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen:
der Gruppe bestehend aus den Formeln 19-116,
der Gruppe bestehend aus den Formeln I23-I28, der Gruppe bestehend aus den Formeln 137-144,
der Gruppe bestehend aus den Formeln 149-154,
der Gruppe bestehend aus den Formeln 163-170 und
der Gruppe bestehend aus den Formeln 175-180,
worin L eine der vor- und nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, ausgewählt aus Formel IA
G-O-iSp^si-A^CHzCHz-A^CHzCHz-A^iSp^sa-O-G' IA worin A1, A2, A3, Spa, Spb, s1 und s2 die in Formel I oder deren
Unterformeln angegebenen Bedeutungen, oder eine der vor- und nachstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen, besitzen, und G und G' jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine
Schutzgruppe bedeuten.
Geeignete Schutzgruppen G sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Schutzgruppen sind Alkyl, Acyl und Alkylsilyl- oder Arylsilylgruppen, 2- Tetrahydropyranyl oder Methoxymethyl.
Die Verbindungen und Zwischenprodukte der Formel I und IA sowie deren Unterformeln können in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden.
Besonders geeignete und bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen und Zwischenprodukten der Formel I und IA sowie deren Unterformeln sind in folgenden Schemata beispielhaft dargestellt und enthalten vorzugsweise einen oder mehrere der nachfolgend
beschriebenen Schritte. Die Verbindungen der Formel I werden bevorzugt hergestellt aus entsprechenden Dialdehyden 1. Diese werden in einer Wittigreaktion mit geeigneten Triphenyphosphoniumsalzen umgesetzt. In Schema 1 ist dies beispielhaft für die Umsetzung mit den para-Brom-benzyltriphenyl- phosphonium-salzen 2 beschrieben. Letztere sind als Reaktionspartner weiterhin besonders geeignet, um anschließend Verbindungen mit den bevorzugten Spacergruppen Sp = (CH2)pi zu liefern.
Zunächst werden aus den Dialdehyden 1 und den Benzyltriphenyl- phosphoniumsalzen 2 in einer l/tW/g-Reaktion die Verbindungen 3 erhalten. Diese werden dann direkt in einer Sonograsft/'ra-Reaktion mit beispielsweise Alkinolen 4 zu den Verbindungen 5 umgesetzt. In der anschließenden Hydrierung werden gleichzeitig die Ethylenbrücken und die Alkylspacer erhalten. Die Verbindungen 6 können dann beispielsweise mit Acrylsäurederivaten verestert werden. Auf diese Weise werden die besonders bevorzugten polymerisierbaren Verbindungen I (z.B.
Verbindungen 7) vom Acrylat- bzw. Methacrylattyp erhalten.
Schema 1 : Synthese von Verbindungen I (7 im Speziellen) ausgehend von Dialdehyden 1. Synthesebeispiel für die Verwendung von p-Brom- benzyltriphenylphosphonium-salzen 2
Figure imgf000042_0001
5
Figure imgf000043_0001
Der Fachmann kann die Synthese in geeigneter Weise modifizieren und so zu weiteren Verbindungen vom Typ I gelangen. Die besonders bevorzugten Verbindungen mit einem Alkoxyspacer oder direkt an den Ring gebundenen Acrylaten werden beispielsweise unter Verwendung von p-Methoxy-benzyltriphenylphosphoniumsalzen 8 erhalten (vgl. Schema 2). Nach der Wittig-Reaktion werden die Verbindungen 9 erhalten. Diese werden zu den Verbindungen 10 hydriert. Die Spaltung der
Methoxygruppen kann durch Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure in Eisessig oder mit BBr3 erfolgen. Die Bisphenole 11 können dann direkt zu polymersierbaren Verbindungen I (z.B. Verbindungen 12) umgesetzt werden.
Schema 2: Synthese von Verbindungen I (12 im Speziellen) ausgehend von Dialdehyden 1. Svnthesebeispiel für die Verwendung von p-Methoxy- benzyltriphenyl-phosphoniumsalzen 8
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1 8
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Die besonders bevorzugten Verbindungen mit einem Alkoxyspacer werden aus den Verbindungen 11 durch Umsetzung mit beispielsweise Bromalkanolen 13 erhalten (vgl. Schema 3). Die erhaltenen
Verbindungen 13 werden dann z.B. mit Acrylsäurederivaten verestert.
Schema 3: Synthese von Verbindungen I (15 im Speziellen) mit Alkoxyspacern
Figure imgf000044_0002
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Zur Herstellung von erfindungsgemäßen PSA-Anzeigen werden die polymerisierbaren Verbindungen im FK-Medium zwischen den Substraten der FK-Anzeige unter Anlegen einer Spannung durch in-situ- Polymerisation polymerisiert oder vernetzt (falls eine Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen enthält). Die Polymerisation kann in einem Schritt durchgeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst in einem ersten Schritt die Polymerisation unter Anlegen einer Spannung durchzuführen, um einen pretilt-Winkel zu erzeugen, und anschließend in einem zweiten Polymerisationsschritt ohne anliegende Spannung die im ersten Schritt nicht abreagierten Verbindungen zu polymerisieren bzw. zu vernetzen ("end curing").
Geeignete und bevorzugte Polymerisationsmethoden sind beispielsweise die thermische oder Photopolymerisation, vorzugsweise
Photopolymerisation, insbesondere UV-Photopolymerisation. Dabei können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Initiatoren zugesetzt werden. Geeignete Bedingungen für die Polymerisation, sowie geeignete Arten und Mengen der Initiatoren, sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Für die radikalische Polymerisation eignen sich zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Photoinitiatoren Irgacure651®, Irgacure184®, Irgacure907®, Irgacure369®, oder Darocurel 173® (Ciba AG). Falls ein Initiator eingesetzt wird, beträgt dessen Anteil vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen eignen sich auch für die Polymerisation ohne Initiator, was erhebliche Vorteile mit sich bringt, wie beispielsweise geringere Materialkosten und insbesondere eine geringere Verunreinigung des FK-Mediums durch mögliche Restmengen des Initiators oder dessen Abbauprodukte. Die Polymerisation kann somit auch ohne Zusatz eines Initiators erfolgen. Somit enthält das FK-Medium in einer bevorzugten Ausführungsform keinen Polymerisationsinitiator.
Die polymerisierbare Komponente oder das FK-Medium können auch einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten, um eine unerwünschte spontane Polymerisation der RMs, beispielsweise während der Lagerung oder des Transports, zu verhindern. Geeignete Arten und Mengen der Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur
beschrieben. Besonders geeignet sind zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Stabilisatoren der Serie Irganox® (Ciba AG), wie
beispielsweise Irganox® 1076. Falls Stabilisatoren eingesetzt werden, beträgt deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge der RMs
beziehungsweise der polymerisierbaren Komponente, vorzugsweise 10 - 10,000 ppm, besonders bevorzugt 50 - 500 ppm.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen können einzeln polymerisiert werden, es können aber auch Mischungen polymerisiert werden, welche zwei oder mehr erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen enthalten, oder Mischungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen und eine oder mehrere weitere polymerisierbare Verbindungen (Comonomere), welche
vorzugsweise mesogen oder flüssigkristallin sind. Bei Polymerisation solcher Mischungen entstehen Copolymere. Die vor- und nachstehend genannten polymerisierbaren Mischungen sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Die polymerisierbaren Verbindungen und Comonomere sind mesogen oder nicht-mesogen, vorzugsweise mesogen oder flüssigkristallin. Geeignete und bevorzugte Comonomere für die Verwendung in erfindungsgemäßen Anzeigen sind beispielsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000047_0001
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Figure imgf000050_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen:
P1 und P2 jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare
Gruppe, vorzugsweise mit einer der vor- und nachstehend für P angegebenen Bedeutungen, besonders bevorzugt eine Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Oxetan-, Vinyloxy- oder Epoxygruppe,
Sp1 und Sp2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Abstandsgruppe, vorzugsweise mit einer der vor- und nachstehend für Spa angegebenen Bedeutungen, und besonders bevorzugt -(CH2)pi-, -(CH2)Pi-O-, -(CH2)Pi-CO-O- oder -(CH2)pi-0-CO-O-, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und wobei in den letztgenannten Gruppen die
Verknüpfung zur benachbarten Ring über das O-Atom erfolgt,
wobei auch einer oder mehrere der Reste P -Sp1- und P2-Sp2- einen Rest
Raa bedeuten können, mit der Maßgabe dass mindestens einer der vorhandenen Reste P1-Sp1- und P2-Sp2- nicht Raa bedeutet,
Raa H, F, Cl, CN oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C(R°)=C(R00)-, -C=C-, -N(R0)-. -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CN oder P1- Sp1- ersetzt sein können, besonders bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes, optional ein- oder mehrfach fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen (wobei die Alkenyl- und Alkinylreste mindestens zwei und die verzweigten Reste mindestens drei C-Atome aufweisen),
R°, R00 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander H, F, CH3 oder CF3,
Z1 -O-, -CO-, -C(RyRz)-,oder -CF2CF2-,
Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,
-OCH2-, -CF20-, -OCF2-, oder -(CH2)„-, wobei n 2, 3 oder 4 ist,
L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, SCN,
SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, optional ein- oder mehrfach fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder
Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen vorzugsweise F,
U und L" jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
r 0, 1 , 2, 3 oder 4,
s 0, 1 , 2 oder 3,
t 0, 1 oder 2,
x 0 oder 1.
Vorzugsweise enthält das FK-Medium oder die polymerisierbare
Komponente zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I oder IA eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln M16-M29, besonders bevorzugt bestehend aus den Formeln M16- 21 , ganz besonders bevorzugt bestehend aus den Formeln M16, M17 und M18.
Vorzugsweise enthält das FK-Medium oder die polymerisierbare
KKoommppoonneennttee kkeeiinnee VVeerrbindungen der Formel M10, worin Z2 und Z3 -COO- oder -OCO- bedeuten.
Die FK-Medien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen FK-Anzeigen enthalten, neben den oben beschriebenen polymerisierbaren
Verbindungen, eine FK-Mischung ("Host-Mischung") enthaltend eine oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h. monomere bzw. unpolymerisierte) Verbindungen. Letztere sind stabil bzw. unreaktiv gegenüber einer Polymerisationsreaktion unter den zur Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen verwendeten Bedingungen. Prinzipiell eignet sich als Host-Mischung jede zur Verwendung in herkömmlichen VA- und OCB-Anzeigen geeignete FK-Mischung.
Geeignete FK-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. FK-Medien für VA-Anzeigen sind in EP 1 378 557 A1 , FK-Medien für OCB-Anzeigen sind in EP 1 306 418 A1 und DE 102 24 046 A1 beschrieben. FK-Medien für FK-Anzeigen mit blauer Phase sind in WO 2006/063662 A1 sowie den darin zitierten Dokumenten beschrieben. Besonders bevorzugte FK-Medien zur Verwendung in FK-Anzeigen mit blauer Phase werden im Folgenden beschrieben:
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes FK-Medium mit blauer Phase eine polymerisierbare Komponente A, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 25%, besonders bevorzugt von 2 bis 20%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 15%, enthaltend, vorzugsweise hauptsächlich bestehend aus, ganz besonders bevorzugt
ausschließlich bestehend aus, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und optional einer oder mehrerer zusätzlicher polymerisierbarer Verbindungen, und - eine flüssigkristalline Komponente B, enthaltend eine oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h. monomere und unpolymerisierbare) Verbindungen, vorzugsweise in einer
Konzentration von 20-100%, vorzugsweise mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, vorzugsweise hauptsächlich bestehend aus, ganz besonders bevorzugt ausschließlich bestehend aus, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II
Figure imgf000053_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
R22 H, F, Cl, CN, NCS, SF5 , S02CF3 oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder durch F, Cl oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR01-, - SiR01R02-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY°1=CY°1- oder -C^C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, jeweils unabhängig voneinander F, Cl oder CN, der Reste Y01 und Y02 auch H, jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
A23 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden
Figure imgf000054_0001
Z21, Z22 jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, -(CH2)4-, -CH2CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH=CH-, - CF=CF-, -CF=CH-, -(CH2)30-, -0(CH2)3-, -CH=CF-, -C=C-, -CH2O-, -OCH2-, -CF20-, -OCF2-, -CO-O- oder -O-CO-,
F, Cl, -CN, -NCS, -SF5, -S02CF3, oder Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkylalkoxy oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F, Cl oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, jeweils unabhängig voneinander H oder F, m 0, 1 oder 2,
0, 1, 2 oder 3, o 0, 1 oder 2, wobei m + n + o 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeutet, optional eine flüssigkristalline Komponente C, enthaltend eine oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h.
monomere und unpolymerisierbare) Verbindungen, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 25 %, vorzugsweise hauptsächlich bestehend aus, ganz besonders bevorzugt ausschließlich bestehend aus, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III
Figure imgf000055_0001
worin a, b, c, d jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei a + b + c + d 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,
A31, A32, A33, A3 jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden,
Figure imgf000055_0002
Z , Z , Z , Z jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, -(CH2)4)-, -CH2CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -(CH2)30-, -0(CH2)3-, -CH=CF-, -C=C-, -CH20-, -OCH2-,
-CF20-, -OCF2-, -CO-O- oder -O-CO-,
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder durch F, Cl oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SiR Ry-, - CH=CH-, -CsC-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise ein
geradkettiger Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-Rest mit bis zu 10 C-Artomen, welcher unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiert ist,
, L34 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder durch F, Cl oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SiRxRy-, - CH=CH-, -C=C-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, mit der Massgabe dass mindestens einer der Reste L31, L32, L33 und L34 von H verschieden ist,
X33 F, Cl, CF3, OCF3( CN, NCS, -SF5 oder -SO2-R2
30
jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, und
35 Rz Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder durch F oder Cl ein- oder mehrfach substituiert ist, vorzugsweise CF3, C2F5 oder n-C4F9, - eine Komponente D, vorzugsweise in einer Konzentration von 1- 20%, enthaltend eine oder mehrere optisch aktive und/oder chirale Verbindungen, vorzugsweise mit einer HTP 20 im, vorzugsweise £ 40 pm, ganz besonders bevorzugt > 60 pm. Die chirale Komponente D enthält vorzugsweise eine oder mehrere chirale Verbindungen mit mesogener Struktur und weist vorzugsweise eine oder mehrere Mesophasen auf, besonders bevorzugt mindestens
cholesterische Phase. Bevorzugte chirale Verbindungen der Komponente D sind beispielsweise aus dem Stand der Technik bekannte und/oder kommerziell erhältliche chirale Dotierstoffe wie Cholesteryl-nonanoat
(CN), R/S-811 , R/S-10 1 , R/S-2011 , R/S-3011 , R/S-40 1 , R/S-50 1 oder CB-15 (Merck KGaA, Darmstadt). Besonders bevorzugt sind chirale Dotierstoffe mit einer oder mehreren chiralen Gruppen und einer oder mehreren mesogenen Gruppen, wie beispielsweise in DE 34 25 503, DE 35 34 777, DE 35 34 778, DE 35 34 779, DE 35 34 780,
DE 43 42 280, EP 01 038 941 und DE 195 41 820 offenbart. Ferner bevorzugt sind Sorbitole wie z.B. in WO 98/00428 A1 beschrieben, Hydrobenzoine wie z.B. in GB 2 328 207 A beschrieben, chirale
Binaphthole wie z.B. WO 02/94805 A1 beschrieben, chirale
Binaphtholacetale wie z.B. in WO 02/34739 A1 beschrieben, chirale TADDOLe wie z.B. in WO 02/06265 A1 beschrieben, oder chirale
Verbindungen mit fluorierten Brückengruppen wie z.B. in WO 02/06196 A1 oder WO 02/06195 A1 beschrieben. Der Klärpunkt des erfindungsgemäßen FK-Mediums mit blauer Phase liegt vorzugsweise im Bereich von -30°C bis 100°C.
Das FK-Medium enthält vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder mehr als vier chirale Verbindungen. Das FK-Medium enthält vorzugsweise chirale Verbindungen in einer Gesamtkonzentration von 0.01 bis 25%, bevorzugt 0.1-20%, besonders bevorzugt 0.5 bis 20%, ganz besonders 3-15% . Der Anteil der Verbindungen der Formel I am Gesamtgehalt aller polymerisierbaren Verbindungen im FK-Medium, bzw. der Anteil der Verbindungen der Formel I an der polymerisierbaren Komponente A), beträgt vorzugsweise 20 bis 80%, besonders bevorzugt 40 bis 60%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Verbindungen der Formel I am Gesamtgehalt aller polymerisierbaren Verbindungen im FK-Medium, bzw. der Anteil der Verbindungen der Formel I an der polymerisierbaren Komponente A), mindestens 50%, und besonders bevorzugt 60% bis 100%,.
Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen sind nachfolgend beschrieben: - Das FK-Medium enthält eine, zwei oder drei Verbindungen der
Formel I;
Komponente B enthält zusätzlich zu den Verbindungen der Formel II eine oder mehrere Esterverbindungen der Formel Z:
Figure imgf000058_0001
worin R2 eine der für R22 in Formel II angegebenen Bedeutungen hat,
Figure imgf000058_0002
Xz F, Cl, CN, NCS, OCF3, CF3 or SF5 bedeutet, und (F) F oder H bedeutet, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 35%, besonders bevorzugt 10 bis 30%, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20%.
Komponente B enthält zusätzlich zu den Verbindungen der Formel II eine oder mehrere Verbindungen der Formel N:
Figure imgf000059_0001
worin RN eine der für R22 in Formel II angegebenen Bedeutungen hat und vorzugsweise Alkyl or Alkyl-CsC bedeutet, "Alkyl" Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, welches vorzugsweise geradkettig ist, (F) F oder H, und n 0 oder 1 bedeutet.
Komponente B enthält zusätzlich zu den Verbindungen der Formel II eine oder mehrere Verbindungen der Formel E:
Figure imgf000059_0002
worin RE eine der für R22 in Formel II angegebenen Bedeutungen hat und vorzugsweise C1-C7-Alkyl bedeutet, und
Figure imgf000059_0003
Figure imgf000060_0001
bedeutet, vorzugsweise in einer Konzentration von 10-30%, besonders bevorzugt von 15-25%.
Das FK-Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel Q1 und/oder Q2:
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000060_0003
worin RQ eine der für R22 in Formel II angegebenen Bedeutungen hat, XQ eine der für XE in Formel E angegebenen Bedeutungen hat, und n und m jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Das FK-Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel Dx1 und/oder Dx2:
Dx1
Figure imgf000060_0004
Figure imgf000061_0001
worin RD eine der für R22 in Formel II angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt sind FK-Medien, welche neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthalten, insbesondere worin X22 F, Cl, CN, NCS, CF3 oder OCF3 bedeutet. Die Verbindungen der Formeln I, II, III, Z, N, E, Q1 , Q2, Dx1 und Dx2 sind farblos, stabil und gut untereinander oder mit anderen
flüssigkristallinen Substanzen mischbar.
Die einzelnen Komponenten und Verbindungen der Formeln I, II, III, Z, N, E, Q1 , Q2, Dx1 und Dx2 der erfindungsgemäßen FK-Medien sind entweder bekannt, oder ihre Herstellungsweisen sind für den
einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die
gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen FK-Medien für FK-Anzeigen mit blauer Phase können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze oder Additive enthalten, wie beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, Inhibitoren, Stabilisatoren oder
oberflächenaktive Substanzen. Diese können polymerisierbar oder unpolymerisierbar sein. Polymerisierbare Additive werden
dementsprechend der polymerisierbaren Komponente zugerechnet. Unpolymerisierbare Additive werden dementsprechend der
flüssigkristallinen Komponente zugerechnet.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen FK-Anzeigen mit blauer Phase mit Polarisatoren, Elektrodensubstraten und oberflächenbehandelten Elektrodenschichten entspricht dem konventionellen und dem Fachmann bekannten Aufbau für Anzeigen dieses Typs, wie im Stand der Technik beschrieben, beispielsweise in DE 102 17 273 A1, DE 10241 301, DE 102 17 273 A1 , DE 102 41 301 , DE 102 536 06, DE 103 13 979^
Eine erfindungsgemäße FK-Anzeige enthält vorzugsweise folgende Komponenten
ein oder zwei Substrate,
eine Elektrodenanordnung mit zwei Elektroden auf nur einem der beiden Substrate oder mit jeweils einer Elektrode auf je einem der beiden Substrate,
ein oder zwei Polarisatoren, und
einer zwischen den beiden Substraten befindlichen Schicht eines erfindungsgemäßen FK-Mediums,
wobei die Anzeige bei einer Temperatur betrieben wird, bei der das FK- Medium im nicht-geschalteten Zustand eine optisch isotrope Phase, vorzugsweise eine blaue Phase aufweist.
Der Phasenübergang des FK-Mediums in die blaue Phase erfolgt üblicherweise ausgehend von einer bei tieferen Temperaturen als die blaue Phase existierenden cholesterischen Phase. Die
Betriebstemperatur der erfindungsgemäßen FK-Anzeige (d.h. nach Polymerstabilisierung) liegt vorzugsweise über der Temperatur des Phasenübergangs des FK-Mediums in die blaue Phase (d.h. üblicherweise der Übergang cholesterische Phase - blaue Phase), besonders bevorzugt von 0,1 bis 50°, ganz besonders bevorzugt von 0, bis 40° über dieser Phasenübergangstemperatur. Weiterhin liegt die Betriebstemperatur der FK-Anzeige vorzugsweise unterhalb der
Temperatur des Phasenübergangs des FK-Mediums von der blauen
Phase in die isotrope Phase (auch als Klärpunkt bezeichnet). Die Anzeige kann jedoch auch in der isotropen Phase, d.h. oberhalb des Klärpunkts, betrieben werden. Die erfindungsgemäßen FK-Medien mit blauer Phase können zusätzlich zu den obengenannten Verbindungen der Formeln II und III, und zusätzlich oder alternativ zu den obengenannten Verbindungen der Formeln Z, N, E, Q1 , Q2, Dx1 und Dx2, auch weitere flüssigkristalline Verbindungen enthalten, um z.B. die physikalischen Eigenschaften anzupassen. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Ihre Konzentration in den FK-Medien ist vorzugsweise 0 bis 30%, besonders bevorzugt 0 bis 20%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 %.
Vorzugsweise weist die flüssigkristalline Komponente eines
erfindungsgemäßen FK-Mediums (d.h. vor Polymerstabilisierung) einen Temperaturbereich der blauen Phase auf, bzw. beim Auftreten mehrerer sequentieller blauer Phasen einen kombinierten Temperaturbereich aller blauen Phasen, dessen gesamte Breite 2°C oder mehr, bevorzugt 5°C oder mehr, besonders bevorzugt 10°C oder mehr, ganz besonders bevorzugt 20°C oder mehr, beträgt.
Vorzugsweise zeigt die flüssigkristalline Komponente eines
erfindungsgemäßen FK-Mediums (d.h. vor Polymerstabilisierung) einen Temperaturbereich der blauen Phase(n) mindestens im Bereich von 10°C bis 30°C, besonders bevorzugt von 10°C bis 40°C, ganz besonders bevorzugt von 0°C bis 50°C.
Dabei bedeutet "mindestens" vor- und nachstehend, dass sich die blaue(n) Phase(n) auch unterhalb des jeweils angegebenen unteren Grenzwertes und/oder oberhalb des jeweils angegebenen oberen
Grenzwertes erstrecken können. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeigt die flüssigkristalline Komponente eines erfindungsgemäßen FK-Mediums (d.h. vor
Polymerstabilisierung) einen Temperaturbereich der blauen Phase(n) mindestens im Bereich von 20°C bis 40°C, besonders bevorzugt
mindestens von 30°C bis 80°C, ganz besonders bevorzugt mindestens von 30°C bis 90°C. Ferner bevorzugt sind FK-Medien mit einem
Temperaturbereich der blauen Phase(n) mindestens von -20°C bis 50°C.
Vorzugsweise zeigt ein erfindungsgemäßes FK-Medium mit der
polymerisierten Komponente (d.h. nach Polymerstabilisierung) einen
Temperaturbereich der blauen Phase(n) mindestens im Bereich von 30°C bis 70°C, bevorzugt von 20°C bis 70°C, besonders bevorzugt von 0°C bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von -20°C bis 80°C. Die Phasenübergangstemperaturen eines erfindungsgemäßen FK- Mediums enthaltend die polymerisierbare Komponente, insbesondere der Klärpunkt und/oder die Temperatur des Übergangs von der cholesterischen Phase in die blaue Phase (T(Ch,BP), auch als T(N*,BP) bezeichnet) und/oder die Temperatur des Übergangs von der blauen Phase in die isotrope Phase (T(BP,I)), werden vorzugsweise durch die Polymerisation der polymerisierbaren Komponente nicht verringert. Das bedeutet, dass die Polymerstabilisierung die blaue(n) Phase(n) vorzugsweise so erfolgt, dass eine oder mehrere der oben angegebenen Phasenübergangstemperaturen (T(Ch,BP), T(BP,I)) nicht zu tieferen Temperaturen verschoben werden, d.h. die blaue(n) Phase(n) wird vorzugsweise mindestens zu tieferen
Temperaturen hin, und besonders bevorzugt sowohl zu tieferen als auch zu höheren Temperaturen hin verbreitert.
Besonders bevorzugte FK-Medien zur Verwendung in PSA-Anzeigen, insbesondere in PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS- oder PSA-TN- Anzeigen, werden im Folgenden beschrieben.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes FK-Medium zur
Verwendung in erfindungsgemäßen PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS- oder PSA-TN-Anzeigen: < 5%, besonders bevorzugt < 1%, ganz besonders bevorzugt < 0,5 % der polymerisierbaren Komponente,
> 95%, besonders bevorzugt > 99% der flüssigkristallinen
Komponente,
< 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% an polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere polymerisierbaren Verbindungen der oben genannten Formeln I oder deren Unterformeln, eine, zwei oder drei erfindungsgemäße polymerisierbare
Verbindungen der Formel I oder deren Unterformeln, eine polymerisierbare Komponente, die ausschließlich
erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen der Formel I oder deren Unterformeln enthält, eine flüssigkristalline Komponente, die eine FK-Verbindung oder eine FK-Mischung ist, die eine nematische Flüssigkristallphase aufweist, eine polymerisierbare und/oder flüssigkristalline Komponente, die ausschließlich achirale Verbindungen enthält, eine polymerisierbare Komponente, die eine oder mehrere
polymerisierbare Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe (monoreaktiv) und eine oder mehrere erfindungsgemäße
polymerisierbare Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise zwei polymerisierbaren Gruppen (di- oder multireaktiv) enthält, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formel I oder deren Unterformeln, und optional aus den oben genanten Comonomeren ausgewählt aus der Liste enthaltend die Formeln M1-M29, eine polymerisierbare Komponente, die ausschließlich
erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen (direaktiv) enthält, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formel I oder deren Unterformeln, und optional zusätzlich aus den oben genanten Comonomeren der Liste enthaltend die Formeln M1-M29, außer den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere der Formel I oder deren Unterformeln, sowie den Comonomeren, keine Verbindungen, die eine endständige
Vinyloxygruppe (-0-CH=CH2) aufweisen,
1 bis 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 polymerisierbare Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus erfindungsgemäßen polymerisierbare Verbindungen, insbesondere der Formel I oder deren Unterformeln. Besonders bevorzugte FK-Medien zur Verwendung in PSA-VA-Anzeigen werden im Folgenden genannt: a) FK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen der Formel CY und/oder PY enthält:
Figure imgf000066_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
1 oder 2,
0 oder 1 ,
Figure imgf000067_0001
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-,
-CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L "4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3,
CH2F, CHF2.
Vorzugsweise bedeuten beide Reste L1 und L2 F, oder einer der Reste L1 und L2 F und der andere Cl, bzw. beide Reste L3 und L4 F, oder einer der Reste L3 und L4 F und der andere Cl.
Die Verbindungen der Formel CY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000067_0002
Alkyl— ( H >— O V- O-Alkyl* CY2
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000071_0003
worin a 1 oder 2, Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen, und (O) ein
Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
Die Verbindungen der Formel PY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
PY2
Alkyl— ( O — O )— O-Alkyl*
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen, und (O) ein
Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000074_0002
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000074_0003
D Γ — ( H r~ oder - 0 R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zy -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-,
-CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der Formel ZK sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000075_0001
Alkyl H >— < H V-O-Alkyl* ZK2
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000076_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
R5 3^CfH(°)-R6 DK worin die einzelnen Reste bei jedem Auftreten gleich oder
verschieden folgende Bedeutung haben:
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen,
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000077_0001
e 1 oder 2.
Die Verbindungen der Formel DK sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000077_0002
Alkyl— < H O O >— O-AlkyT DK8
Figure imgf000078_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenyirest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten
vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2- CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3- CH=CH-(CH2)2-.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindung der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000078_0002
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000078_0003
f 0 oder 1 ,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-,
-CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3l CF3, CH3,
CH2F, CHF2.
Vorzugsweise bedeuten beide Reste L1 und L2 F oder einer der Reste L1 und L2 F und der andere Cl.
Die Verbindungen der Formel LY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung und v eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R1 bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere CH3, C2H5, n-C3H7, n-C H9, n-C5H , CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2- CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-. e) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000082_0001
worin alkyl C1-6-alkyl, Lx H oder F und X F, Cl, OCF3l OCHF2 oder OCH=CF2 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel G1 , worin X F bedeutet. f) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
R5 -< H -CF2OH( O >- (0)d-alkyl Y
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
worin R5eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzt, alkyl C^-alkyl, d 0 oder 1 , und z und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R5 ist in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Ci-6-alkyl oder -alkoxy oder C2J3- alkenyi, d ist vorzugsweise . Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen der oben genannten Formeln in Mengen von > 5 Gew.%.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere
Biphenylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000085_0001
Alkenyl— O )— o )— Alkenyl*
B3
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenyirest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten
vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2- CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3- CH=CH-(CH2)2-.
Der Anteil der Biphenyle der Formeln B1 bis B3 in der FK-Mischung beträgt vorzugsweise mindestens 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.%.
Die Verbindungen der Formel B2 sind besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel B1 bis B3 sind vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln O >— Alkyl*
B1a
Figure imgf000086_0001
worin Alkyl* einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formeln B1a und/oder B2c.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere
Terphenylverbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000086_0002
worin R5 und R jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzen und er
Figure imgf000086_0003
bedeuten, worin L5 F oder Cl, vorzugsweise F, und L F, Cl, OCF3, CF3) CH3, CH2F oder CHF2l vorzugsweise F, bedeuten.
Die Verbindungen der Formel T sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
F F R \ 0 0 r~\ 0 7~ ί°)°-Η 2-ι T5
Figure imgf000087_0003
F F
R - O O O >- (0)CmH2m+1 T7
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
worin R einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C- Atomen, R* einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-7 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. R* bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2- CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy.
Das erfindungsgemäße FK-Medium enthält die Terphenyle der Formeln T und deren bevorzugte Unterformeln vorzugsweise in einer Menge von 0,5-30 Gew.%, insbesondere von 1-20 Gew.%.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln T1 , T2, T3 und T21. In diesen Verbindungen bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy jeweils mit 1-5 C-Atomen.
Vorzugsweise werden die Terphenyle in erfindungsgemäßen
Mischungen eingesetzt, wenn der An-Wert der Mischung > 0,1 sein soll. Bevorzugte Mischungen enthalten 2-20 Gew.% einer oder mehrerer Terphenyl-Verbindungen der Formel T, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen T1 bis T22.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000090_0001
R1— < H >— ( H V-COO— ( H -R2 03
Figure imgf000091_0001
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C- Atomen bedeuten.
Bevorzugte Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln 01 , 03 und O4. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000092_0001
worin
Figure imgf000092_0002
R9 H, CH3l C2H5 oder n-C3H7, (F) einen optionalen Fluor- substituenten und q 1 , 2 oder 3 bedeutet, und R7 eine der für R1 angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise in Mengen von > 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 5-30 Gew.%.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IF sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
FI1
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000093_0001
worin R7 vorzugsweise geradkettiges Alkyl bedeutet und R9 CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeutet. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Fl 1 , FI2 und FI3.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000094_0001
worin R8 die für R angegebene Bedeutung hat und Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Tetrahydronaphthyl- oder Naphthyl-Einheit aufweisen, wie z.B. die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000096_0001
worin R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander eine der für R1 angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten, und Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -C2H4-, -CH=CH-, -(CH2)4-, -(CH2)30-, -0(CH2)3-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH20-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere eine oder mehrere Difluordibenzochromane und/oder Chromane der folgenden Formeln enthält:
BC
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000097_0001
worin R1 und R12 jeweils unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung aufweisen, und c 0 oder 1 bedeutet, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.%.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BC und CR sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000098_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten
vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2- CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3- CH=CH-(CH2)2-.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine, oder drei Verbindungen der Formel BC-2.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere fluorierte
Phenanthrene und/oder Dibenzofurane der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000099_0001
worin R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, b 0 oder 1 , L F und r 1, 2 oder 3 bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln PH und BF sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
PH1
Figure imgf000099_0002
PH2
F F F F
Figure imgf000100_0001
worin R und R' jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen bedeuten.
FK-Medium, welches 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Verbindungen der Formel CY1, CY2, PY1 und/oder PY2 enthält. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 60 %, besonders bevorzugt 10 bis 35 %. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %.
FK-Medium, welches 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Verbindungen der Formel CY9, CY10, PY9 und/oder PY10 enthält. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 60 %, besonders bevorzugt 10 bis 35 %. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %.
FK-Medium, welches 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Verbindungen der Formel ZK enthält, insbesondere Verbindungen der Formel ZK1 , ZK2 und/oder ZK6. Der Anteil dieser Verbindungen im
Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 3 bis 25 %, besonders bevorzugt 5 bis 45 %. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %. t) FK-Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel CY, PY und ZK im Gesamtgemisch mehr als 70 %, vorzugsweise mehr als 80 % beträgt, u) PSA- VA-Anzeige, worin der pretilt-Winkel vorzugsweise < 86°,
beträgt.
Besonders bevorzugte FK-Medien zur Verwendung in PSA-OCB-, PSA-TN-, PSA-IPS- oder PSA-FFS-Anzeigen werden im Folgenden genannt: a) FK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000101_0001
worin
R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden n-Alkyl,
Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, X° F, Cl oder jeweils halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen,
Z° oder eine Einfachbindung, γ1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.
X° ist vorzugsweise F, Cl, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2,
OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CCIF2, OCCIFCF2CF3 oder CH=CF2, besonders bevorzugt F oder OCF3.
Die Verbindungen der Formel AA sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000102_0001
°-( O >— < O >— ( O X° AA3
Figure imgf000103_0001
R°- o o >-CF,OH O X° AA9
worin R° und X° die oben angegebene Bedeutung besitzen, und X° vorzugsweise F bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln AA2 und AA6.
Figure imgf000104_0001
worin R° und X° die oben angegebene Bedeutung besitzen, und X° vorzugsweise F bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln BB1 , BB2 und BB5. Die Verbindungen der Formel CC sind vorzugsweise ausgewählt aus folgender Formel:
Figure imgf000105_0001
worin R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die oben angegebene Bedeutung besitzt, und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6
C-Atomen bedeutet.
Die Kombination von Verbindungen der oben genannten bevorzugten Ausführungsformen a)-y) mit den oben beschriebenen polymerisierten Verbindungen bewirkt in den erfindungsgemäßen FK-Medien niedrige Schwellenspannungen, niedrige Rotationsviskositäten und sehr gute Tieftemperaturstabilitäten bei gleichbleibend hohen Klärpunkten und hohen HR-Werten, und erlaubt die schnelle Einstellung eines besonders niedrigen pretilt-Winkels in PSA-Anzeigen. Insbesondere zeigen die FK- Medien in PSA-Anzeigen im Vergleich zu den Medien aus dem Stand der Technik deutlich verringerte Schaltzeiten, insbesondere auch der
Graustufenschaltzeiten.
Vorzugsweise weist die Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 80 K, besonders bevorzugt von
mindestens 100 K, und eine Rotationsviskosität von nicht mehr als 250, vorzugsweise nicht mehr als 200 mPa s, bei 20°C auf.
Erfindungsgemäße FK-Medien zur Verwendung in Anzeigen des PSA-VA- Typs weisen eine negative dielektrische Anisotropie Δε auf, vorzugsweise von etwa -0,5 bis -10, insbesondere von etwa -2,5 bis -7,5 bei 20°C und 1 kHz.
In erfindungsgemäßen Anzeigen des VA-Typs sind die Moleküle in der Schicht des FK-Mediums im ausgeschalteten Zustand senkrecht zu den Elektrodenflächen (homöotrop) oder gekippt homöotrop (engl, "tilted") orientiert. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden findet eine Umorientierung der FK-Moleküle mit den Moleküllängsachsen parallel zu den Elektrodenflächen statt. In erfindungsgemäßen Anzeigen des OCB-Typs sind die Moleküle in der Schicht des FK-Mediums eine "bend"-Orientierung auf. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung findet eine Umorientierung der FK-Moleküle mit den Moleküllängsachsen senkrecht zu den Elektrodenflächen statt. Erfindungsgemäße FK-Medien zur Verwendung in Anzeigen des PSA-
OCB-Typs weisen vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie Δε auf, vorzugsweise von etwa +4 bis +17 bei 20°C und 1 kHz.
Die Doppelbrechung An in erfindungsgemäßen FK-Medien zur
Verwendung in Anzeigen des VA-Typs liegt vorzugsweise unter 0,16, besonders bevorzugt zwischen 0,06 und 0,14, insbesondere zwischen 0,07 und 0,12.
Die Doppelbrechung Δη in erfindungsgemäßen FK-Medien zur
Verwendung in Anzeigen des OCB-Typs liegt vorzugsweise zwischen 0,14 und 0,22, insbesondere zwischen 0,16 und 0,22.
Die Doppelbrechung Δη in erfindungsgemäßen FK-Medien zur
Verwendung in Anzeigen des PSA-TN-, PSA-IPS-, oder PSA-FFS-Typs liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,15, insbesondere zwischen 0,08 und 0,13. Die dielektrische Anisotropie dieser Medien liegt vorzugsweise zwischen +2 und +17, insbesondere zwischen +3 und +15.
Die erfindungsgemäßen FK-Medien können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze oder Additive enthalten, wie beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, Inhibitoren,
Stabilisatoren, oberflächenaktive Substanzen oder chirale Dotierstoffe.
Diese können polymerisierbar oder unpolymerisierbar sein.
Polymerisierbare Additive werden dementsprechend der
polymerisierbaren Komponente zugerechnet. Unpolymerisierbare Additive werden dementsprechend der flüssigkristallinen Komponente
zugerechnet.
Die FK-Medien können beispielsweise einen oder mehrere chirale
Dotierstoffe enthalten, vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der nachfolgenden Tabelle B.
Ferner können den FK-Medien beispielsweise 0 bis 15 Gew.-%
pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Nanopartikel,
Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyldodecylammonium-4-hexoxy- benzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, oder Substanzen zur
Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z.B. in DE-A 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281 , 24 50 088, 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.
Die einzelnen Komponenten der bevorzugten Ausführungsformen a)-z) der erfindungsgemäßen FK-Medien sind entweder bekannt, oder ihre
Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren. Entsprechende
Verbindungen der Formel CY werden beispielsweise in EP-A-0 364 538 beschrieben. Entsprechende Verbindungen der Formel ZK werden beispielsweise in DE-A-26 36 684 und DE-A-33 21 373 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die
gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck- mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die
erfindungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen PSA-Anzeigen entspricht der für PSA-Anzeigen üblichen Geometrie, wie er im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben ist. Es sind Geometrien ohne Protrusions bevorzugt, insbesondere diejenigen, bei denen darüber hinaus die Elektrode auf der Colour Filter-Seite unstrukturiert ist und lediglich die Elektrode auf der TFT-Seite Schlitze aufweist. Besonders geeignete und bevorzugte
Elektrodenstrukturen für PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in
US 2006/0066793 A1 beschrieben. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie zu begrenzen. Sie zeigen dem Fachmann jedoch bevorzugte Mischungskonzepte mit bevorzugt einzusetzenden Verbindungen und deren jeweiligen Konzentrationen sowie deren Kombinationen miteinander. Außerdem illustrieren die Beispiele, welche Eigenschaften und Eigen- schftskombinationen zugänglich sind.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
(n, m, z: jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6)
Tabelle A
Figure imgf000108_0001
CCH-nm CCH-nOm
Figure imgf000109_0001
CC-n-V CC-n-V1
Figure imgf000109_0002
CC-n-mV PP-n-m
Figure imgf000109_0003
PP-n-Om PP-n-Vm
Figure imgf000109_0004
PCH-nm PCH-nOm
Figure imgf000109_0005
CY-n-Om CY-n-m
Figure imgf000109_0006
CY-V-Om CY-nV-(0)m
Figure imgf000109_0007
CVC-n-m CVY-V-m
Figure imgf000109_0008
CEY-V-m PY-n-(0)m
Figure imgf000110_0001
CCP-Vn-m
Figure imgf000110_0002
CCY-n-Om
Figure imgf000110_0003
CPY-V-Om
Figure imgf000110_0004
CCQY-n-(O> CCQIY-n-(0)m CnH2„,— H O >-CF20
Figure imgf000111_0001
CPQY-n-(0)m CPQIY-n-Om
Figure imgf000111_0002
CLY-n-(0)m CYLI-n-m
Figure imgf000111_0003
LYLI-n-m LY-n-(0)m
Figure imgf000111_0004
PGIGI-n-F PGP-n-m
Figure imgf000111_0005
YPY-n-m YPY-n-mV
CNH2N+1 mH 2: m+1
Figure imgf000111_0006
BCH-nm BCH-nmF
Figure imgf000111_0007
CPYP-n-(0)m CPGP-n-m
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000112_0002
Figure imgf000112_0003
Figure imgf000112_0004
CNap-n-Om CCNap-n-Om
Figure imgf000112_0005
CETNap-n-Om
Figure imgf000112_0006
DFDBC-n(O)-(O)m C-DFDBF-n-(O)m
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000113_0002
Figure imgf000113_0003
AUUQGU-n-F AGUQU-n-F
Figure imgf000113_0004
PUQU-n-F PUZU-n-F In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen FK-Medien eine oder mehrere
Verbindungen ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle A. Tabelle B
In der Tabelle B werden mögliche chirale Dotierstoffe angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können.
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000114_0002
CM 21 R/S-811
Figure imgf000114_0003
R/S-4011 R/S-5011
Figure imgf000115_0001
R/S-1011
Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Dotierstoffen. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle B.
Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche Stabilisatoren angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können,
(n bedeutet hier eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, endständige Methylgruppen sind nicht gezeigt).
Figure imgf000115_0002
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001

Figure imgf000118_0001
30
35
Figure imgf000119_0001
Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 1ppm bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1ppm bis 1 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle C. Tabelle D
In der Tabelle E sind Beispielverbindungen zusammengestellt, die in den FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als reaktive mesogene Verbindungen verwendet werden können.
Figure imgf000120_0001
RM-5
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000123_0001
RM-19
Figure imgf000123_0002
RM-20
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000124_0003
Figure imgf000124_0004
Figure imgf000124_0005
RM-25
Figure imgf000125_0001
RM-26
Figure imgf000125_0002
R -28
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle D.
Außerdem werden folgende Abkürzungen und Symbole verwendet:
V0 Schwellenspannung, kapazitiv [V] bei 20°C,
ne außerordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm, n0 ordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
Δη optische Anisotropie bei 20°C und 589 nm, ε± dielektrische Permittivität senkrecht zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
ε ιι dielektrische Permittivität parallel zum Direktor bei 20°C und
1 kHz,
Δε dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz,
Kp., T(N,I) Klärpunkt [°C],
γ-ι Rotationsviskosität bei 20°C [mPa s],
Ki elastische Konstante, "splay' -Deformation bei 20°C [pN],
K2 elastische Konstante, "twisf-Deformation bei 20°C [pN], K3 elastische Konstante, "bend"-Deformation bei 20°C [pN].
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung, enthaltend alle festen oder flüssigkristallinen Komponenten, ohne Lösungsmittel.
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle angegebenen Werte für Temperaturen, wie z. B. der Schmelzpunkt T(C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T(N,I), in Grad Celsius (°C) angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C und Δη wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt, sofern nicht jeweils explizit anders angegeben.
Der Begriff„Schwellenspannung" bezieht sich für die vorliegende
Erfindung auf die kapazitive Schwelle (V0), auch Freedericksz-Schwelle genannt, sofern nicht explizit anders angegeben. In den Beispielen kann auch, wie allgemein üblich, die optische Schwelle für 10 % relativen Kontrast (V10) angegeben werden. Die zur Messung der kapazitiven Schwellenspannung verwendete
Anzeige besteht aus zwei planparallelen Glasträgerplatten im Abstand von 20 μπι, welche auf den Innenseiten jeweils ein Elektrodenschicht sowie eine darüberliegende, ungeriebene Orientierungsschicht aus Polyimid aufweisen, die eine homöotrope Randorientierung der
Flüssigkristallmoleküle bewirken.
Die zur Messung der Tiltwinkel verwendete Anzeige bzw. Testzelle besteht aus zwei planparallelen Glasträgerplatten im Abstand von 4 μητι, welche auf den Innenseiten jeweils eine Elektrodenschicht sowie eine darüberliegende Orientierungsschicht aus Polyimid aufweisen, wobei die beiden Polyimidschichten antiparallel zueinander gerieben werden und eine homöotrope Randorientierung der Flüssigkristallmoleküle bewirken. Die polymerisierbaren Verbindungen werden in der Anzeige bzw.
Testzelle durch Bestrahlung mit UVA-Licht (üblicherweise 365nm) einer definierten Intensität für eine vorgegebene Zeit polymerisiert, wobei gleichzeitig eine Spannung an die Anzeige angelegt wird (üblicherweise 10V bis 30V Wechselstrom, 1 kHz). In den Beispielen wird, falls nicht anders angegeben, eine Quecksilberdampflampe mit 50 mW/cm2 verwendet, die Intensität wird mit einem Standard-UV-Meter (Fabrikat Ushio UNI meter) gemessen, der mit einem Bandpassfilter bei 365nm ausgerüstet ist. Der Tiltwinkel wird per Drehkristall-Experiment (Autronic-Melchers TBA- 105) bestimmt. Ein niedriger Wert (d.h. eine große Abweichung vom 90°- Winkel) entspricht dabei einem großen Tilt.
Der VHR -Wert wird wie folgt gemessen: Zur FK-Host-Mischung werden 0.3% einer polymerisierbaren monomeren Verbindung zugesetzt, und die dadurch entstandene Mischung in TN-VHR-Testzellen gefüllt (90° gerieben, Orientierungsschicht TN-Polyimid, Schichtdicke d « 6 pm). Der HR-Wert wird nach 5 min. bei 100°C vor und nach 2h UV-Belastung (suntest) bei 1V, 60Hz, 64ps pulse bestimmt (Messgerät: Autronic- Melchers VHRM-105). Zur Untersuchung der Tieftemperaturstabilität, auch als "LTS" (low temperature stability) bezeichnet, d.h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten bei tiefen Temperaturen, werden Fläschchen mit 1g FK/RM-Mischung bei -10°C eingelagert und es wird regelmäßig überprüft, ob die Mischungen auskristallisiert waren.
Die sogenannte "HTP" ("helical twisting power") bezeichnet das helikale Verdrillungsvermögen einer optisch aktiven bzw. chiralen Substanz in einem FK-Medium (in pm). Falls nicht anders angegeben, wird die HTP in der kommerziell erhältlichen nematischen FK-Hostmischung MLD-6260 (Merck KGaA) bei einer Temperatur von 20°C gemessen.
Beispiel 1
2-Methacrylsäure-6-(4-l2-r3-methyl-4-(2-(4-f6-(2-methyl-acryloyloxyV hexyn-phenvIV-ethvD-phenvIl-ethyll-phenvD-hexylester (1 )
Die erfindungsgemäße Verbindung (1), 2-Methacrylsäure-6-(4-{2-[3- methyl-4-(2-{4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyl]-phenyl}-ethyl)-phenyl]- ethyl}-phenyl)-hexylester (1), wird synthetisiert wie nachfolgend
beschrieben.
Figure imgf000128_0001
1.1 Herstellung von 1 ,4-Bis-[2-(4-brom-phenyl)-vinyl1-2-methyl-benzol (E/Z-Mischuna):
Figure imgf000128_0002
Figure imgf000129_0001
6,30 g (42,5 mmol) 2-Methyl-benzoldicarbaldehyd werden zusammen mit 50,0 g (97,6 mmol) 4-Brombenyzl-triphenylphosphoniumbromid und 2,50 g (9,47 mmol) 18-Krone-6 in 150 ml Dichlormethan vorgelegt. Bei -70°C werden 11 ,0 g (0,20 mol) gepulverte KOH portionsweise zugegeben. Die Mischung wird 2 h bei -70°C gerührt, und der Ansatz wird auf
Raumtemperatur erwärmt. Nach 1 h bei dieser Temperatur wird mit Wasser versetzt, und die organische Phase wird abgetrennt.
Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Ammoniumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird absorptiv (SiO2, CH2CI2) filtriert, und das Filtrat wird vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Si02, Toluol : n-Heptan = 1 : 1) gereinigt. E/Z-1 ,4-Bis-[2-(4-brom-phenyl)- vinyl]-2-methyl-benzol wird als gelbes Öl erhalten.
1.2 Herstellung von 6- 4-f(2-(4-(2-f4-(6-Hvdroxyhex-1-inyl)-phenyll-vinylV3- methyl-phenyl)-vinyl]-phenyl}-hex-5-in-1 -ol (E/Z-Mischung):
Figure imgf000129_0002
Eine Mischung aus 18,0 g (39,6 mmol) E/Z-1 ,4-Bis-[2-(4-brom-phenyl)- vinyl]-2-methyl-benzol, 2,78 g (3,96 mmol) bis(triphenylphosphin) palladium(ll)-chlorid, 755 mg (3,96 mmol) Kupfer(l)-iodid und 28,0 ml (0,20 mol) Triethylamin in 150 ml DMF wird auf 60°C erwärmt. 15,3 ml 5- Hexin-1-ol gelöst in 50 ml DMF werden zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz 18 h bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die
Mischung mit THF/MTBE verdünnt und mit verd. Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit
Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird
säulenchromatographisch (Si02, Toluol : Ethylacetat = 1 : 1) gereinigt.
1.3 Herstellung von 6 4-f2-(4-(2-f4-(6-HvdroxyhexylVphenvn-ethylV2- methyl-phenyl)-ethyll-phenyl)-hexan-1-ol:
Figure imgf000130_0001
9,5 g ( 9,4 mmol) 6-{4-[(2-(4-{2-[4-(6-Hydroxyhex-1-inyl)-phenyl]-viny^3- methyl-phenyl)-vinyl]-phenyl}-hex-5-in-1-ol (E/Z-Mischung) werden in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) in THF 19 h bei Raumtemperatur hydriert. Die Lösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird aus n-Heptan/MTBE (1 : 1) umkristallisiert. Auf diese Weise wird 6-{4-[2- (4-{2-[4-(6-Hydroxyhexyl)-phenyl]-ethyl}-2-methyl-phenyl)-ethyl]-phenyl}- hexan-1-ol als farbloser Feststoff erhalten. .4 Herstellung von 2-Methacrylsäure-6-(4-l2-r3-methyl-4-(2 4-[6-(2- methvI-acryloyloxyVhexyll-phenvIVethvD-phenvn-ethylVphenvD-hexylester:
Figure imgf000130_0002
Figure imgf000131_0001
600 mg (6-{4-[2-(4-{2-[4-(6-Hydroxyhexyl)-phenyl]-ethyl}-2-methyl-phenyl)- ethyl]-phenyl}-hexan-1-ol werden zusammen mit 0,30 ml (3,54 mol) Methacrylsäure und 10 mg (0,08 mmol) DMAP in 15 ml Dichlormethan vorgelegt. 3,5 ml (3,5 mmol, 1 M Lsg. in CH2CI2) DCC in werden zudosiert, und der Ansatz wird 3 h gerührt. 100 mg (0,79 mmol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und die Mischung wird filtriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird
säulenchromatographisch (Si02, Pentan : MTBE = 9 : 1) gereinigt. 2- Methyacry Isä u re-6-(4-{2-[3-methy l-4-(2-{4-[6-(2-methyl-acry loyloxy)-hexy I]- phenyl}-ethyl)-phenyl]-ethyl}-phenyl)-hexylester (1) wird als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 38°C erhalten.
Phasensequenz: K 38 I
1H-NMR (400 MHz, CHCI3): δ = 7,15-7,07 (m, 9H, HaryL), 7,01-6,47 (m, 2H, ), 6,10-6,08 (m, 2H, CMe=CH2), 5,55-5,53 (m, 2H, CMe=CH2), 4,14 (t, 4H, J = 6,7 Hz, 2 -CH2-OC(0)CMe=CH2), 2,89-2,79 (m, 8H, Hbenzyi), 2,61-2,56 (m, 4H, Hbenzyl), 2,28 (s, 3H, Me), 1 ,95 (bs, 6H, MeAcryl), 1 ,71- 1 ,59 (m, 8H, -CH2-), 1 ,46-1 ,34 (m, 8H, -CH2-).
MS (El): m/z(%) = 636 (62, M+), 69 (100).
Beispiel 2
2- Methacrylsäure-6-(4-f2-r4-(2-l4-f6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyll-phenyl) ethvD-phenvn-ethviyphenvO-hexylester (2)
Die erfindungsgemäße Verbindung (2), 2- Methyacrylsäure-6-(4-{2-[4-(2- {4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyl]-phenyl}ethyl)-phenyl]-ethyl}-phenyl) hexylester, wird analog zu Verbindung (1) aus Beispiel 1 synthetisiert.
Figure imgf000132_0001
2- Methyacrylsäure-6-(4-{2-[4-(2-{4-[6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyl] phenyl}ethyl)-phenyl]-ethyl}-phenyl)hexylester (2) wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 80°C erhalten.
Phasensequenz: K 80 SB (60) I
1H-NMR (400 MHz, CHCI3): δ = 7,13-7,06 (m, 12H, ary,X 6,09-6,08 (m, 2H, CMe=CH2), 5,55-5,52 (m, 2H, CMe=CH2), 4,13 (t, 4H, J = 6,7 Hz, 2 * -CH2-OC(0)CMe=CH2), 2,87 (s, 8H,
Figure imgf000132_0002
2,61-2,56 (m, 4H, Hbenzyl),
1 ,95 (bs, 6H, Me/toy,.), 1 ,72-1 ,57 (m, 8H, -CH2-), 1 ,46-1 ,34 (m, 8H, -CH2-).
MS (El): m/z(%) = 622 (11 , M+), 104 (100). Beispiel 3
2-Methacrylsäure-6-(4-(2-r4-(2-l4-f6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyn-phenyl)- ethvD-naphthalin-1 -yll-ethyD-phenvO-hexylester (3) Die erfindungsgemäße Verbindung (3), 2-Methacrylsäure-6-(4-{2-[4-(2-{4- [6-(2-methyl-acryloyloxy)-hexyl]-phenyl}-ethyl)-naphthalin-1-yl]-ethyl}- phenyl)-hexylester, wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.
Figure imgf000132_0003
3.1 Herstellung von Naphthalin- .4-dicarbaldehyd
Figure imgf000133_0001
80,0 g (0,28 mol) 1 ,4-Dibromnaphthalin werden in 800 ml THF bei -70°C vorgelegt und 200 ml (0,32 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zugegeben. Nach 1 h werden 24 ml (0,31 mol) DMF langsam zugetropft, und die Mischung wird 30 min. gerührt. Anschließend werden 500 ml (0,80 mmol, 15 % Lsg. in Hexan) π-BuLi zudosiert, und die Mischung wird 2 h bei -70°C belassen. 110 ml (1 ,4 mol) DMF werden zugegeben. Nach 30 min. wird der Ansatz langsam erwärmt und mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Antriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird in MTBE digeriert und abgesaugt.
3.2 Herstellung von 1.4-Bis-r(E.Z)-2-(4-bromphenyl)-vinvn-naphthalin
Figure imgf000133_0002
20,0 g (0,11 mol) Naphthalin-1 ,4-dicarbaldehyd werden zusammen mit 125,0 g (0,24 mol) 4-Brombenyzl-triphenylphosphoniumbromid und 6,50 g (24,6 mmol) 18-Krone-6 in 500 ml Dichlormethan vorgelegt. Bei -70°C werden 30,0 g (0,53 mol) gepulverte KOH portionsweise zugegeben. Die Mischung wird 2 h bei -70°C gerührt, und der Ansatz wird auf
Raumtemperatur erwärmt. Nach 1 h bei dieser Temperatur wird mit Wasser versetzt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Ammoniumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird absorptiv (Si02, CH2CI2) filtriert, und das Filtrat wird vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Si02, Toluol : n-Heptan = 1 : 1) gereinigt. 1 ,4-Bis-[(E,Z)-2-(4-bromphenyl)- vinyl]-naphthalin wird als semikristalliner Feststoff erhalten.
3.3 Herstellung von 6-l4-f(E.Z)-2-(4-((E.Z)-2-f4-(6-Hvdroxy-hex-1-inyl)-
Figure imgf000134_0001
Eine Mischung aus 50,0 g (0,1 mol) 1 ,4-Bis-[(E,Z)-2-(4-bromphenyl)-vinyl]- naphthalin, 7,3 g (10 mmol) Bis(triphenylphosphin) palladium(ll)-chlorid, 2,0 mg (11 mmol) Kupfer(l)-iodid und 75 ml (0,54 mol) Triethylamin in 300 ml DMF wird auf 60°C erwärmt. 40,0 g (0,41 mol) 5-Hexin-1-ol gelöst in 400 ml DMF werden zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz 19 h bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit
Dichlormethan verdünnt und mit verd. Salzsäure neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird
säulenchromatographisch (S1O2, Dichlormethan : MTBE = 8 : 2 - 1 : 1) gereinigt. 3.4 Herstellung von 6-l4-f2-(4-(2-f4-(6-Hvdroxy-hexyl)-Dhenyll-ethylV- naphthalin-1 -vD-ethvn-phenvD-hexan-l -ol
Figure imgf000135_0001
25,0 g (47,7 mmol) 6-{4-[2-(4-{2-[4-(6-Hydroxy-hex-1-inyl)-phenyl]-vinyl}- naphthalin-1-yl)-vinyl]-phenyl}-hex-5-in-1-ol (E/Z-Mischung) werden in Gegenwart von Pd/C (5 % Pd) in THF 17 h bei Raumtemperatur hydriert. Die Lösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird aus n-Heptan/MTBE (1 : 1) umkristallisiert. Auf diese Weise wird 6-{4-[2- (4-{2-[4-(6-Hydroxy-hexyl)-phenyl]-ethyl}-naphthalin-1-yl)-ethyl]-phenyl}- hexan-1-ol als farbloser Feststoff erhalten.
3.5 Herstellung von 2-Methacrylsäure-6-(4 2-r4-(2- 4-r6-(2-methyl- acryloyloxy)-hexyn-phenyl -ethyl)-naphthalin-1-yl1-ethyl}-phenyl)- hexylester:
Figure imgf000135_0002
(3)
10,0 g ( 8,6 mmol) 6-{4-[2-(4-{2-[4-(6-Hydroxy-hexyl)-phenyl]-ethyl}- naphthalin-1-yl)-ethyl]-phenyl}-hexan-1-ol werden zusammen mit 50 ml (0,62 mol) Pyridin und 200 mg (1 ,64 mmol) DMAP in 100 ml
Dichlormethan vorgelegt. 8,0 g (51 ,6 mmol) Methacrylsäureanhydrid in 100 ml DCM werden zudosiert (Eiskühlung), und der Ansatz wird 19 h gerührt. Der Ansatz wird mit verd. Salzsäure und ges.
Natriumchloridlösung gewaschen, und die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si02, Pentan : DCM = 1 : 1
DCM) gereinigt. 2-Methacrylsäure-6-(4-{2-[4-(2-{4-[6-(2-methyl- acryloyloxy)-hexyl]-phenyl}-ethyl)-naphthal'in-1 -yl]-ethyl}-phenyl)-hexylester (3)wird als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 47°C erhalten.
Phasensequenz: Tg -45 K 47 I
1H-NMR (300 MHz, CHCI3): δ = 8,16-8,1 1 (m, 2H, Hafy/), 7,56-7,50 (m, 2H, Ha,y/.), 7,24-7,09 (m, 10H, Ha/y/), 6,1 1-6,08 (m, 2H, CMe=CH2), 5,54-5,52 (m, 2H, CMe=CH2), 4,14 (t, 4H, J = 6,7 Hz, 2 -CH2-OC(0)CMe=CH2), 3,38-3,31 (m, 4H, Haliph ), 3,05-2,98 (m, 4H, Haliph.), 2,64-2,56 (m, 4H, Η3φ/,.), 1 ,95 (bs, 6H, MeAcryl.), 1 ,73-1 ,57 (m, 8H, -CH2-), 1 ,47-1 ,33 (m, 8H, -CH2-).
MS (El): m/z(%) = 673 (100, M+). Beispiel 4 Acrylsäure-6-l4-f2-(4-l2-r4-(6-acryloyloxy-hexyl)-phenyll-ethylVnaphthalin- 1 -yl)-ethvn-phenyl)-hexylester (4)
Die erfindungsgemäße Verbindung (4), Acrylsäure-6-{4-[2-(4-{2-[4-(6- acryloyloxy-hexyl)-phenyl]-ethyl}-naphthalin-1-yl)-ethyl]-phenyl}-hexylester, wird analog zu den Beispielen 1 und 3 aus 6-{4-[2-(4-{2-[4-(6-Hydroxy- hexyl)-phenyl]-ethyl}-naphthalin-1 -yl)-ethyl]-phenyl}-hexan-1 -ol (s. Beispiel 3, Stufe 3.4) synthetisiert.
Figure imgf000137_0001
Phasensequenz: Tg -47 K 55 I
MS (El): m/z(%) = 644 (83, M+), 105 (100).
Anwendunqsbeispiel 1
Die folgenden Monomere werden verwendet:
Figure imgf000138_0001
Monomer (1) aus Beispiel 1
Figure imgf000138_0002
RM-CC
RM257 hat die Phasensequenz K 66 N 127 I. RM-CC hat die Phasensequenz K 14 SmB 33 I.
Die folgenden Zusatzstoffe werden verwendet: (Dp: chirales Dop
Figure imgf000138_0003
Dp
Figure imgf000139_0001
ln (Ciba Irgacure ® 651)
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Basismischung (Host) H1 vor Zugabe der Polvmerisationskomponenten:
Figure imgf000139_0002
Beschreibung der Polymerisation
Vor der Polymerisation einer Probe werden die Phaseneigenschaften des Mediums in einer Testzelle von ca. 10 Mikrometer Dicke und einer Fläche von 2x2,5 cm2 festgestellt. Die Füllung erfolg durch Kapillarwirkung bei einer Temperatur von 75°C. Die Messung erfolgt unter einem Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bei einem Temperaturverlauf von 10C/min.
Die Polymerisation der Medien wird durch Bestrahlung mit einer UV- Lampe (Dymax, Bluewave 200, 365 nm Interferenzfilter) mit einer effektiven Leistung von ca. 3,0 mW/cm2 für 180 Sekunden durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt direkt in der elektrooptischen Testzelle.
Die Polymerisation erfolgt anfangs bei einer Temperatur, in der das Medium in der blauen Phase I (BP-I) vorliegt. Die Polymerisation erfolgt in mehreren Teilschritten, die nach und nach zu einer vollständigen
Polymerisation führen. Der Temperaturbereich der blauen Phase ändert sich in der Regel während der Polymerisation. Zwischen jedem Teilschritt wird daher die Temperatur so angepasst, dass das Medium nach wie vor in der blauen Phase vorliegt. In der Praxis kann dies so erfolgen, dass nach jedem Bestrahlungsvorgang von ca. 5 s oder länger die Probe unter dem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wird die Probe dunkler, so deutet dies auf einen Übergang in die isoptrope Phase hin. Die
Temperatur für den nächsten Teilschritt wird entsprechend verringert.
Die gesamte Bestrahlungszeit, die zu der maximalen Stabilisierung führt, beträgt typischerweise 180 s bei der angegebenen Bestrahlungleistung. Weitere Polymerisationen können nach einem optimierten Bestrahlungs- Temperatur-Programm durchgeführt werden.
Alternativ kann die Polymerisation auch in einem einzigen
Bestrahlungsschritt durchgeführt werden, insbesondere wenn schon vor der Polymerisation eine breite blaue Phase vorliegt. Elektrooptische Charakterisierung
Nach der oben beschriebenen Polymerisation und Stabilisierung der blauen Phase wird die Phasenbreite der blauen Phase bestimmt. Die elektrooptische Charakterisierung erfolgt anschließend bei verschiedenen Temperaturen innerhalb und ggf. auch außerhalb dieses Bereichs. Die verwendeten Testzellen sind auf einer Seite mit Interdigitalelektroden auf der Zellenoberfläche ausgestattet. Der Zellspalt, der Elektrodenabstand und die Elektrodenbreite betragen typischerweise jeweils
10 Mikrometer. Dieses einheitliche Maß wird nachfolgend als Spaltbreite bezeichnet. Die mit Elektroden belegte Fläche beträgt ca. 0,4 cm2. Die Testzellen besitzen keine Orientierungsschicht ('alignment layer').
Die Zelle befindet sich für die elektrooptische Charakterisierung zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern, wobei die Längsrichtung der Elektroden einen Winkel von 45° mit den Achsen des Polarisationsfilter einnimmt. Die Messung erfolgt mit einem DMS301 (Autronic-Melchers) im rechten Winkel zur Zellebene, oder mittels einer hochempfindlichen Kamera am Polarisationsmikroskop. Im spannungslosen Zustand ergibt die
beschriebene Anordnung ein im Wesentlichen dunkles Bild (Definition 0 % Transmission).
Zuerst werden die charakteristischen Betriebsspannungen und dann die Schaltzeiten an der Testzelle gemessen. Die Betriebsspannung an den Zellelektroden wird in Form von Rechteckspannung mit alternierendem Vorzeichen (Frequenz 100 Hz) und variabler Amplitude wie im Folgenden beschrieben angelegt.
Während die Betriebspannung erhöht wird, wird die Transmission gemessen. Das Erreichen des Maximalwerts der Transmission legt die charakteristische Größe der Betriebsspannung V10o fest. Gleichermaßen wird die charakteristische Spannung V10 bei 10 % der maximalen
Transmission bestimmt. Diese Werte werden bei verschiedenen
Temperaturen im Bereich der blauen Phase gemessen. Am oberen und unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase werden relativ hohe charakteristische Betriebsspannungen \ οο
beobachtet. Im Bereich der minimalen Betriebsspannung steigt V10o in der Regel nur langsam mit der Temperatur. Dieser Temperaturbereich, begrenzt durch und T2 wird als nutzbarer, flacher Temperaturbereich (FB) bezeichnet. Die Breite dieses "Flachbereichs" (FB) beträgt (T2 - Ti) und wird als Breite des Flachbereichs (BFB) (engl, 'flat ränge') bezeichnet. Die genauen Werte von ΤΊ und T2 werden durch die Schnittpunkte von Tangenten an den flachen Kurvenabschnitt FB und die benachbarten steilen Kurvenabschnitte im V 0o-Temperatur-Diagramm ermittelt. Im zweiten Teil der Messung werden die Schaltzeiten beim Ein- und
Ausschalten ermittelt (τοη, x0ff). Die Schaltzeit τοη ist definiert durch die Zeit bis zum Erreichen von 90 % Intensität nach dem Anlegen einer Spannung der Höhe von Vi0o bei der gewählten Temperatur. Die Schaltzeit Toff ist definiert durch die Zeit bis zur Abnahme um 90 % ausgehend von maximaler Intensität bei V100 nach dem Erniedrigen der Spannung auf
0 V. Auch die Schaltzeit wird bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase ermittelt.
Als weitere Charakterisierung wird bei einer Temperatur innerhalb des FB die Transmission bei kontinuierlich steigender und fallender
Betriebsspannung zwischen 0 V und V100 gemessen. Den Unterschied zwischen beiden Kurven bezeichnet man als Hysterese. Die Differenz der Transmissionen bei 0,5·\ οο bzw. die Differenz der Spannungen bei 50 % Transmission sind beispielsweise charakteristische Hysteresewerte und werden als ΔΤ50 respektive AV50 bezeichnet. Ferner unterscheidet man den Kontrast beim ersten Einschalten und beim folgenden Ausschalten als Verhältnis der jeweils maximalen und der minimalen Transmission.
Verwendunqsbeispiele M1 bis M
Verwendunqsbeispiel Mischung M1 und Verqleichbeispiele V1 und V2
Figure imgf000143_0001
Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben
charakterisiert. Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut charakterisiert.
Figure imgf000143_0002
Das polymerstabilisierte Medium M1 , hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Monomers (1), zeigt eine Verringerung der Hysterese (AV50) und eine deutliche Erhöhung des Kontrastes beim Ein- und
Ausschalten gegenüber dem polymerstabilisierten Medium V1 , hergestellt unter Verwendung des Monomers RM257 aus dem Stand der Technik. Ferner zeigt sich bei dem polymerstabilisierten Medium V1 , dass der Kontrast beim Ausschalten viel geringer ist als beim Einschalten. Bei der zur Mischung V1 analogen Mischung V2, die weniger chiralen Dotierstoff enthält, ist der Kontrast beim Ein- und Ausschalten sehr ähnlich. Der geringere Kontrast im Vergleich zu M1 und V1 rührt daher, dass es sich bei V2 um eine sichtbare blaue Phase handelt. Das bedeutet, das in dieser Erfindung vorgestellte Monomergemisch eignet sich besonders gut zur Stabilisierung von blauen Phasen mit hoher Konzentration an chiralem Dotierstoff.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Verbindungen der Formel I
Pa-(Spa)si-A2-CH2CH2-A1-CH2CH2-A3-(Spb)s2-Pb I worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Pa, Pb jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare
Gruppe,
Spa, Spb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Abstandsgruppe, s1 , s2 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ,
A1, A2, A3 jeweils unabhängig voneinander ein Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen a) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen und 4,4'-Bicyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte Cl-fe- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, b) der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Phenylen oder 1 ,3- Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können c) der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobut-1 ,3-diyl, Piperidin- 1 ,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch L substituiert sein können, der Gruppe bestehend aus gesättigten, teilweise ungesättigten oder vollständig ungesättigten, und optional substituierten, polycyclischen Resten mit 5 bis 20 cyclischen C-Atomen, von denen auch eines oder mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan- 1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können, und/oder eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen, jeweils unabhängig voneinander H, F oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
-O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CY1Y2-, jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R° angegebenen Bedeutungen, Cl oder CN, und vorzugsweise H, F, Cl, CN, OCF3 oder CF3, oder eines Polymers erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, in Flüssigkristall(FK-)anzeigen mit blauer Phase oder in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs.
Flüssigkristall (FK-)Medium enthaltend eine oder mehrere
Verbindungen nach Anspruch 1 , sowie gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen und/oder eine oder mehrere flüssigkristallinen Verbindungen, oder enthaltend ein Polymer erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1.
FK-Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Komponenten enthält
- eine polymerisierbare Komponente A, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 , und - eine flüssigkristalline Komponente B, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel II
Figure imgf000148_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
R' 22 H, F, Cl, CN, NCS, SF 5 , SO2CF3 oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder durch F, Cl oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR01-, -SiR01R02-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY°1=CY°1- oder -C=C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, jeweils unabhängig voneinander F, Cl oder CN, der Reste Y01 und Y02 auch H,
R0 , R02 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12
C-Atomen,
A21, A22, A23 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden
Figure imgf000148_0002
jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, -(CH2)4-, -CH2CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH=CH-, - CF=CF-, -CF=CH-, -(CH2)30-, -0(CH2)3-, -CH=CF-, -C=C-, -CH20-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CO-O- oder -O-CO-,
F, Cl, -CN, -NCS, -SF5, -S02CF3l oder Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkylalkoxy oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F, Cl oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, jeweils unabhängig voneinander H oder F, m 0, 1 oder 2, n 0, 1 , 2 oder 3, o 0, 1 oder 2, wobei m + n + o 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeutet, optional eine flüssigkristalline Komponente C, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel III
Figure imgf000149_0001
worin a, b, c, d jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei a + b + c + d 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, , Α jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden,
Figure imgf000150_0001
Z jeweils unabhängig voneinander, und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, eine
Einfachbindung, -(CH2)4)-, -CH2CH2-, -CF2-CF2-,
-CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -(CH2)30-, -0(CH2)3-, -CH=CF-, -C=C-, -CH20-, -OCH2-, -CF20-, -OCF2-, -CO-O- oder -O-CO-,
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder durch F, Cl oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SiRxRy-, - CH=CH-, -CsC-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise ein
geradkettiger Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-Rest mit bis zu 10 C-Artomen, welcher unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiert ist,
L34 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder durch F, Cl oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SiRxRy-, - CH=CH-, -C=C-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, mit der Massgabe dass mindestens einer der Reste L31, L32, L33 und L34 von H verschieden ist,
X33 F, Cl, CF3l OCF3, CN, NCS, -SF5 oder -S02-Rz,
Rx und Ry jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, und
Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder durch F oder Cl ein- oder mehrfach substituiert ist, vorzugsweise CF3, C2F5 oder n-C^Fg, und eine Komponente D, enthaltend eine oder mehrere optisch aktive und/oder chirale Verbindungen.
FK-Medium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln Z, Q1 und Q2 enthält
Figure imgf000151_0001
. / _ / v / ( Q1
Figure imgf000152_0001
worin Rz eine der für R in Formel II angegebenen Bedeutungen hat,
Figure imgf000152_0002
Xz F, Cl, CN, NCS, OCF3, CF3 or SF5 bedeutet, RQ eine der für R22 in Formel II angegebenen Bedeutungen hat, XQ eine der für XE in Formel E angegebenen Bedeutungen hat, (F) F oder H bedeutet, und n und m jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums nach einem oder
mehreren der Ansprüche 2 bis 4, indem man eine oder mehrere flüssigkristalline Verbindungen mit einer oder mehreren
Verbindungen nach Anspruch 1 und gegebenenfalls mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven, mischt.
6. FK-Anzeige enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach
Anspruch 1 oder enthaltend ein FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4.
7. FK-Anzeige nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine PS- oder PSA-Anzeige, Anzeige mit blauer Phase, PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS- oder PSA-TN-Anzeige ist. FK-Anzeige nach Anspruch 6 oder 7, enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten
befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine
polymerisierte Komponente und eine niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch
Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-Zelle im FK-Medium, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der polymerisier- baren Verbindungen eine Verbindung nach Anspruch 1 ist.
Verfahren zur Herstellung einer FK-Anzeige nach Anspruch 8, indem man ein FK-Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4 in eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden wie in Anspruch 8 beschrieben füllt, und die polymerisierbaren
Verbindungen, gegebenenfalls unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, polymerisiert.
Verbindungen der Formel I
Pa-(Spa)si-A2-CH2CH2-A1-CH2CH2-A3-(Spb)s2-Pb I worin Pa, Pb, Spa, Spb, s1 , s2, A1, A2 und A3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und worin einer oder mehrere der Reste A1, A2 und A3 ausgewählt sind aus der Gruppe d) bestehend aus gesättigten, teilweise gesättigten oder vollständig ungesättigten, und optional substituierten, polycyclischen Resten mit 5 bis 20 cyclischen C-Atomen, von denen auch eines oder mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können, vorzugsweise worin einer oder mehrere der Reste A1, A2 und A3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4- diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
Figure imgf000154_0001
wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können, und/oder eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, und/oder ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und L, R°, R00,M,Y1 und Y2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
11. Verbindungen der Formel IA
G-O-iSp^si-A^CHsCHz-A^CHzCHs-A^Sp^-O-G' IA worin Spa, Spb, A1, A2, A3, s1 und s2 die in Anspruch 1 oder 10 angegebene Bedeutung besitzen, und G und G' jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Schutzgruppe bedeuten.
FK-Medium oder FK-Anzeige enthaltend eine oder mehrere
Verbindungen nach Anspruch 10.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014005380A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Dic Corp 液晶組成物
CN104884576A (zh) * 2013-03-25 2015-09-02 Dic株式会社 液晶组合物和使用其的液晶显示元件
CN110343531A (zh) * 2018-04-02 2019-10-18 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种二苯并噻吩类可聚性化合物及其应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5692565B2 (ja) * 2010-04-16 2015-04-01 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
CN105392865A (zh) * 2013-06-14 2016-03-09 华东理工大学 二色性染料掺杂的各向同性手性液晶
EP2921487B1 (de) * 2014-03-17 2018-01-03 Merck Patent GmbH 4,6-Difluor-dibenzofuran-Derivate
WO2016074762A1 (en) * 2014-11-11 2016-05-19 Merck Patent Gmbh Bimesogenic compounds and mesogenic media
US9863923B2 (en) * 2014-12-19 2018-01-09 Wisconsin Alumni Research Foundation Method of detection of volatile organic compounds using liquid crystals that form a blue phase; and device for stabilization and thickness control of liquid crystal films
JP2018506740A (ja) * 2015-01-23 2018-03-08 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 光変調素子
JP2018504638A (ja) * 2015-01-23 2018-02-15 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 光変調素子
KR102129851B1 (ko) * 2015-09-01 2020-07-06 디아이씨 가부시끼가이샤 분체 혼합물
WO2018036989A1 (en) * 2016-08-24 2018-03-01 Merck Patent Gmbh Liquid crystalline medium and liquid crystal display
WO2020115936A1 (ja) * 2018-12-06 2020-06-11 Dic株式会社 液晶組成物及び液晶表示素子
CN111545086B (zh) * 2020-05-27 2021-11-09 新疆大学 一种可逆开关型泡沫体系及其制备方法

Citations (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2209127A1 (de) 1972-02-26 1973-09-06 Merck Patent Gmbh Modifizierte nematische phasen
DE2338281A1 (de) 1972-08-03 1974-02-21 Ibm Verfahren zur gesteuerten veraenderung der elektrischen eigenschaften von nematischen fluessigkeiten und dotierungsmittel hierfuer
DE2240864A1 (de) 1972-08-19 1974-02-28 Merck Patent Gmbh Nematische ester und ihre verwendung zur beeinflussung der elektrooptischen eigenschaften nematischer phasen
DE2321632A1 (de) 1973-04-28 1974-11-21 Merck Patent Gmbh Modifizierte nematische gemische mit positiver dielektrischer anisotropie
DE2450088A1 (de) 1974-10-22 1976-04-29 Merck Patent Gmbh Biphenylester
DE2636684A1 (de) 1976-08-14 1978-02-16 Merck Patent Gmbh Cyclohexanderivate
DE2637430A1 (de) 1976-08-20 1978-02-23 Merck Patent Gmbh Fluessigkristallines dielektrikum
DE2853728A1 (de) 1978-12-13 1980-07-17 Merck Patent Gmbh Fluessigkristalline carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE3321373A1 (de) 1983-06-14 1984-12-20 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Bicyclohexyle
DE3534780A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Hoechst Ag Chirale phenolester mesogener carbonsaeuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen
DE3534778A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Hoechst Ag Chirale ester mesogener carbonsaeuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen
DE3534777A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Hoechst Ag Fluessigkristall-phase mit eine temperaturkompensation bewirkenden dotierstoffen
EP0364538A1 (de) 1988-03-10 1990-04-25 Merck Patent Gmbh Difluorbenzolderivate.
WO1993022397A1 (en) 1992-04-27 1993-11-11 Merck Patent Gmbh Electrooptical liquid crystal system
EP0648827A1 (de) 1993-10-15 1995-04-19 MERCK PATENT GmbH Reaktive Flüssigkristallverbindungen
DE4342280A1 (de) 1993-12-11 1995-06-14 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
US5622648A (en) * 1993-10-15 1997-04-22 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Reactive liquid crystal compounds
DE19541820A1 (de) 1995-11-09 1997-05-15 Consortium Elektrochem Ind Chirale Dianhydrohexit-Derivate enthaltende flüssigkristalline Organosiloxane
WO1998000428A1 (en) 1996-07-01 1998-01-08 Merck Patent Gmbh Chiral dopants
JPH1036847A (ja) 1996-07-25 1998-02-10 Seiko Epson Corp 液晶表示素子およびその製造方法
GB2328207A (en) 1997-08-13 1999-02-17 Merck Patent Gmbh Chiral hydrobenzoin derivatives for use as dopants in liquid crystalline mixtures
EP1038941A1 (de) 1999-03-25 2000-09-27 Basf Aktiengesellschaft Chirale Verbindungen und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholesterische-fl-ssigkristallinen Zusammensetzungen
US6177972B1 (en) 1999-02-04 2001-01-23 International Business Machines Corporation Polymer stabilized in-plane switched LCD
EP1170626A2 (de) 2000-07-07 2002-01-09 Fujitsu Limited Flüssigkristallanzeigevorrichtung und zugehöriges Herstellungsverfahren
WO2002006196A1 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Merck Patent Gmbh Chiral compounds i
WO2002006265A1 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Merck Patent Gmbh Chiral compounds iii
WO2002006195A1 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Merck Patent Gmbh Chiral compounds ii
WO2002034739A1 (en) 2000-10-20 2002-05-02 Merck Patent Gmbh Chiral binaphthol derivatives
WO2002094805A1 (en) 2001-05-21 2002-11-28 Merck Patent Gmbh Chiral compounds
DE10217273A1 (de) 2001-05-16 2002-12-05 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches Lichtsteuerelement, Anzeige und Medium
US6491990B1 (en) * 1999-07-02 2002-12-10 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Monoreactive mesogenic compounds
DE10224046A1 (de) 2001-06-26 2003-01-02 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
EP1306418A1 (de) 2001-10-23 2003-05-02 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige
US20030203128A1 (en) 2001-12-12 2003-10-30 Ryushi Shundo Fluorene derivatives and their polymers
EP1378557A1 (de) 2002-07-06 2004-01-07 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines Medium
DE10241301A1 (de) 2002-09-04 2004-03-18 Merck Patent Gmbh Elektroptisches Lichtsteuerlement, electrooptisches Anzeige und Medium
DE10253606A1 (de) 2002-11-15 2004-05-27 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches Lichtsteuerelement, elektrooptische Anzeige und Steuermedium
WO2004046805A1 (de) 2002-11-15 2004-06-03 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches lichtsteuerelelment, elektrooptische anzeige und steuermedium
US20040191428A1 (en) 2003-03-26 2004-09-30 Fujitsu Display Technologies Corporation Liquid crystal panel
DE10313979A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches Lichsteuerelement, elektrooptische Anzeige und Steuermedium
WO2005080529A1 (ja) 2004-02-20 2005-09-01 Asahi Glass Company, Limited 光学素子用液晶材料および光変調素子
US20060066793A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 Fujitsu Display Technologies Corporation Liquid crystal display device
US20060103804A1 (en) 2004-11-12 2006-05-18 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method of manufacture of the same
US7060200B1 (en) 1999-09-03 2006-06-13 Merck Patent Gmbh Multireactive polymerizable mesogenic compounds
WO2006063662A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Merck Patent Gmbh Liquid crystal system and liquid crystal display
US7070838B2 (en) 2003-06-23 2006-07-04 Chisso Petrochemical Corporation Liquid crystalline compound, liquid crystal composition and their polymers
US20060172090A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Ryushi Syundo Liquid crystal polyfunctional acrylate derivative and polymer thereof
US7169449B2 (en) 2002-04-16 2007-01-30 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
WO2008061606A1 (en) 2006-11-24 2008-05-29 Merck Patent Gmbh Cyclohexylene reactive mesogens and their applications
US20090051855A1 (en) 2007-08-24 2009-02-26 Chisso Corporation Optically isotropic liquid crystal medium and optical device
US20090059157A1 (en) 2007-08-29 2009-03-05 Chisso Petrochemical Corporation Optically isotropic liquid crystal medium and optical device
US20090059132A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Chisso Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal element

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5622448A (en) 1995-11-13 1997-04-22 Panel Products, Inc. Panel ditch check for temporary erosion and sediment control
JP4569189B2 (ja) 2003-06-23 2010-10-27 チッソ株式会社 液晶性化合物、液晶組成物およびそれらの重合体
JP5269284B2 (ja) * 2004-04-30 2013-08-21 独立行政法人科学技術振興機構 高分子とキラリティーを有する液晶材料とからなる複合材料、該複合材料の製造方法、および該複合材料を用いる光素子
EP1928980B1 (de) 2005-09-30 2011-03-09 Merck Patent GmbH Chirale verbindungen
JP5908209B2 (ja) 2007-08-30 2016-04-26 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 液晶ディスプレイ
US8455563B2 (en) 2008-01-11 2013-06-04 Merck Patent Gmbh Reactive mesogenic compounds and mixtures

Patent Citations (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2209127A1 (de) 1972-02-26 1973-09-06 Merck Patent Gmbh Modifizierte nematische phasen
DE2338281A1 (de) 1972-08-03 1974-02-21 Ibm Verfahren zur gesteuerten veraenderung der elektrischen eigenschaften von nematischen fluessigkeiten und dotierungsmittel hierfuer
DE2240864A1 (de) 1972-08-19 1974-02-28 Merck Patent Gmbh Nematische ester und ihre verwendung zur beeinflussung der elektrooptischen eigenschaften nematischer phasen
DE2321632A1 (de) 1973-04-28 1974-11-21 Merck Patent Gmbh Modifizierte nematische gemische mit positiver dielektrischer anisotropie
DE2450088A1 (de) 1974-10-22 1976-04-29 Merck Patent Gmbh Biphenylester
DE2636684A1 (de) 1976-08-14 1978-02-16 Merck Patent Gmbh Cyclohexanderivate
DE2637430A1 (de) 1976-08-20 1978-02-23 Merck Patent Gmbh Fluessigkristallines dielektrikum
DE2853728A1 (de) 1978-12-13 1980-07-17 Merck Patent Gmbh Fluessigkristalline carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE3321373A1 (de) 1983-06-14 1984-12-20 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Bicyclohexyle
DE3534780A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Hoechst Ag Chirale phenolester mesogener carbonsaeuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen
DE3534778A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Hoechst Ag Chirale ester mesogener carbonsaeuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen
DE3534777A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Hoechst Ag Fluessigkristall-phase mit eine temperaturkompensation bewirkenden dotierstoffen
EP0364538A1 (de) 1988-03-10 1990-04-25 Merck Patent Gmbh Difluorbenzolderivate.
WO1993022397A1 (en) 1992-04-27 1993-11-11 Merck Patent Gmbh Electrooptical liquid crystal system
US6187222B1 (en) * 1992-04-27 2001-02-13 Merck Patent Gmbh Electrooptical liquid crystal system
EP0648827A1 (de) 1993-10-15 1995-04-19 MERCK PATENT GmbH Reaktive Flüssigkristallverbindungen
US5622648A (en) * 1993-10-15 1997-04-22 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Reactive liquid crystal compounds
DE4342280A1 (de) 1993-12-11 1995-06-14 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE19541820A1 (de) 1995-11-09 1997-05-15 Consortium Elektrochem Ind Chirale Dianhydrohexit-Derivate enthaltende flüssigkristalline Organosiloxane
WO1998000428A1 (en) 1996-07-01 1998-01-08 Merck Patent Gmbh Chiral dopants
JPH1036847A (ja) 1996-07-25 1998-02-10 Seiko Epson Corp 液晶表示素子およびその製造方法
GB2328207A (en) 1997-08-13 1999-02-17 Merck Patent Gmbh Chiral hydrobenzoin derivatives for use as dopants in liquid crystalline mixtures
US6177972B1 (en) 1999-02-04 2001-01-23 International Business Machines Corporation Polymer stabilized in-plane switched LCD
EP1038941A1 (de) 1999-03-25 2000-09-27 Basf Aktiengesellschaft Chirale Verbindungen und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholesterische-fl-ssigkristallinen Zusammensetzungen
US6491990B1 (en) * 1999-07-02 2002-12-10 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Monoreactive mesogenic compounds
US7060200B1 (en) 1999-09-03 2006-06-13 Merck Patent Gmbh Multireactive polymerizable mesogenic compounds
EP1170626A2 (de) 2000-07-07 2002-01-09 Fujitsu Limited Flüssigkristallanzeigevorrichtung und zugehöriges Herstellungsverfahren
WO2002006195A1 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Merck Patent Gmbh Chiral compounds ii
WO2002006196A1 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Merck Patent Gmbh Chiral compounds i
WO2002006265A1 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Merck Patent Gmbh Chiral compounds iii
WO2002034739A1 (en) 2000-10-20 2002-05-02 Merck Patent Gmbh Chiral binaphthol derivatives
DE10217273A1 (de) 2001-05-16 2002-12-05 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches Lichtsteuerelement, Anzeige und Medium
WO2002094805A1 (en) 2001-05-21 2002-11-28 Merck Patent Gmbh Chiral compounds
DE10224046A1 (de) 2001-06-26 2003-01-02 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
EP1306418A1 (de) 2001-10-23 2003-05-02 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige
US20030203128A1 (en) 2001-12-12 2003-10-30 Ryushi Shundo Fluorene derivatives and their polymers
US7169449B2 (en) 2002-04-16 2007-01-30 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device
EP1378557A1 (de) 2002-07-06 2004-01-07 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines Medium
US6861107B2 (en) 2002-07-06 2005-03-01 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
DE10241301A1 (de) 2002-09-04 2004-03-18 Merck Patent Gmbh Elektroptisches Lichtsteuerlement, electrooptisches Anzeige und Medium
DE10253606A1 (de) 2002-11-15 2004-05-27 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches Lichtsteuerelement, elektrooptische Anzeige und Steuermedium
WO2004046805A1 (de) 2002-11-15 2004-06-03 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches lichtsteuerelelment, elektrooptische anzeige und steuermedium
US7440160B2 (en) 2002-11-15 2008-10-21 Merck Patent Gmbh Electro-optical light modulating element, electro-optical display and modulating medium
US20040191428A1 (en) 2003-03-26 2004-09-30 Fujitsu Display Technologies Corporation Liquid crystal panel
DE10313979A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches Lichsteuerelement, elektrooptische Anzeige und Steuermedium
US7070838B2 (en) 2003-06-23 2006-07-04 Chisso Petrochemical Corporation Liquid crystalline compound, liquid crystal composition and their polymers
WO2005080529A1 (ja) 2004-02-20 2005-09-01 Asahi Glass Company, Limited 光学素子用液晶材料および光変調素子
US20060066793A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 Fujitsu Display Technologies Corporation Liquid crystal display device
US20060103804A1 (en) 2004-11-12 2006-05-18 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method of manufacture of the same
WO2006063662A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Merck Patent Gmbh Liquid crystal system and liquid crystal display
US20090267025A1 (en) 2004-12-17 2009-10-29 Cecile Schott Liquid crystal system and liquid crystal display
US20060172090A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Ryushi Syundo Liquid crystal polyfunctional acrylate derivative and polymer thereof
WO2008061606A1 (en) 2006-11-24 2008-05-29 Merck Patent Gmbh Cyclohexylene reactive mesogens and their applications
US20090051855A1 (en) 2007-08-24 2009-02-26 Chisso Corporation Optically isotropic liquid crystal medium and optical device
US20090059157A1 (en) 2007-08-29 2009-03-05 Chisso Petrochemical Corporation Optically isotropic liquid crystal medium and optical device
US20090059132A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Chisso Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal element

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", November 1997, MERCK KGAA
APPL. PHYS. LETT., vol. 75, no. 21, 1999, pages 3264
C. TSCHIERSKE; G. PELZL; S. DIELE, ANGEW. CHEM., vol. 116, 2004, pages 6340 - 6368
DER BEGRIFF: "Abstandsgruppe" (engl. "spacer" oder "spacer group"), vor-und nachstehend auch als "Sp" bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise", PURE APPL. CHEM., vol. 73, no. 5, 2001, pages 888
H. KIKUCHI ET AL., NATURE MATERIALS, vol. 1, no. 1, 2002, pages 64 - 68
HALLER ET AL., MOL. CRYST. LIQ. CRYST., vol. 24, 1973, pages 249 - 258
IWATA T ET AL: "A method for enlarging the Kerr constant of polymer-stabilised blue phases", LIQUID CRYSTALS: AN INTERNATIONAL JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY, TAYLOR & FRANCIS, GB, vol. 36, no. 9, 1 September 2009 (2009-09-01), pages 947 - 951, XP001548736, ISSN: 0267-8292, DOI: DOI:10.1080/02678290903165482 *
KIKUCHI, H. ET AL., POLYMELIC MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 89, 2003, pages 90 - 91
OPTICS EXPRESS, vol. 12, no. 7, 2004, pages 1221
PURE APPL. CHEM., vol. 73, no. 5, 2001, pages 888
S. H. KIM; L.-C- CHIEN, JPN. J. APPL. PHYS., vol. 43, 2004, pages 7643 - 7647
T.-J- CHEN ET AL., JPN. J. APPL. PHYS., vol. 45, 2006, pages 2702 - 2704
TSCHIERSKE, G; PELZL, S; DIELE, ANGEW. CHEM., vol. 116, 2004, pages 6340 - 6368

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014005380A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Dic Corp 液晶組成物
CN104884576A (zh) * 2013-03-25 2015-09-02 Dic株式会社 液晶组合物和使用其的液晶显示元件
CN110343531A (zh) * 2018-04-02 2019-10-18 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种二苯并噻吩类可聚性化合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201139365A (en) 2011-11-16
DE102011011836A1 (de) 2011-09-15
TWI558691B (zh) 2016-11-21
US20160152546A1 (en) 2016-06-02
JP2013527259A (ja) 2013-06-27
JP6285629B2 (ja) 2018-02-28
US20120327357A1 (en) 2012-12-27
US9776952B2 (en) 2017-10-03
US9567285B2 (en) 2017-02-14

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