DE2321632A1

DE2321632A1 - Modifizierte nematische gemische mit positiver dielektrischer anisotropie

Info

Publication number: DE2321632A1
Application number: DE2321632A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl Chem Steinstraesser
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1973-04-28
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1974-11-21
Also published as: FR2227052B1; DE2321632B2; AT338344B; CH590914A5; BE814291A; GB1418441A; NL7404905A; DD112704A5; IT1011281B; IL44425A; FR2227052A1; ATA343174A; IL44425A0

Description

Merck Patent Gesellschaft 27, April 1S73

nit beschränkter Haftung
Darmstadt

Modifizierte nematische Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie

Die Erfindung betrifft modifizierte nematische Gemische rc.it positiver dielektrischer Anisotropie.

Nematisch flüssig-kristalline Substanzen werden als Dielektrika in elektrooptischen Vorrichtungen angewandt, um elektrische Spanmmgsimpoulse in optisch wahrnehmbare Informationen uiuzuv/andeln. Sine bevorzugte Art elektrooptisolier Vorrichtungen auf der Basis flüssig-kristalliner Substanzen sind die Flüssigkristallzellen mit homogener Orientierung, zum Beispiel die zwischen parallelen oder gekreuzten Polarisatoren angeordnete verdrillte nematische Zelle, die in Applied Physics Letters, Band 18 (1971), Seiten 127 - 128 spwie in der deutschen Offenlegungssehrift 2 202 555 beschrieben ist. Für diese Vorrichtungen werden nematische Substanzen mit positiver dielektrischer Anisotropie benötigt, d.h. nematische Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante in der Richtung parallel zur Längsrichtung der Molekülschwärne größer ist als senkrecht zu dieser Richtung. Bevorzugt sind solche nematischen Substanzen, in denen die Differenz dieser beiden Dielektrizitätskonstanten (im folgenden /S₁ £ genannt) einen Viert von wenigstens +2 besitzt.

Nematische Substanzen mit positiver dielektrischer Anisotropie sind bekannt. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 202 555 ist ein nenatisches Gemisch mit dieser Eigenschaft beschrieber.,

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das aus 3 bis 40 Gev/ichtsteilen eines 4-Cyanobenzal-4'-alkylanilins und 97 bis 60 Gewichtsteilen eines Gerdisches aus 2O bis .80 Gewichtsteilen Bis-(4*-n-oktyloxybenzal)-2-chlorphenylendiamin und 20 bis 80 Gewichtsteilen p-Methylbenzal-p^f-n-butylanilin besteht. Gemäß Applied Physics Letters, Band 18 (1971), Seiten 127 - 128 werden N-^'-Alkoxybenzyliden) 4-aiainobenzonitrile als nematische Substanzen mit positiver dielektrischer Anisotropie angewandt.

Obwohl wenigstens einige dieser bekannten nematische^ Substance·!: mit positiver dielektrischer Anisotropie nematische Mesophasen in breiten und günstig liegenden Temperaturbereichen, d.h. bei oder unterhalb von Raumtemperatur, ausbilden, sind sie für die technische Anwendung nur sehr begrenzt geeignet. Als Azomethine sind sie so feuchtigkeitsempfindlich, daß schon bei der Hand- . habung in Gegenwart der normalen Luftfeuchtigkeit eine partielle Hydrolyse einsetzt. Die Produkte dieser Hydrolyse vermindern aber den elektrischen ÜV'iderstand des Dielektrikums und beeinträchtigen dadurch die Funktion dei* damit hergestellten elektrooptischen Vori'ichtungen erheblich.

Andere bekannte nematische Substanzen mit positiver dielektrischer Anisotropie sind nach der deutschen Offenlegungssehrift 2 234 522 bestimmte 4-Alkylbenzoesäure-4'-cyanopheny!ester. Diese Verbindungen besitzen zwar eine ausreichende chemische Beständigkeit, aber nur einen engen Temperaturbereich der nematischen Mesophase, der zudem so hoch liegt, daß elektrooptische Vorrichtungen mit diesen Substanzen im Betriebszustand geheizt und thermostatisiert werden müssen.

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Es sind nematische Substanzen auf der Basis von Azoxybenzolen und Benzoesäurephenylestern bekannt, die hervorragend chemisch beständig sind und auch nematische Mesophasen in breiten und günstig liegenden Temperaturbereichen ausbilden. Diese Substanzen besitzen jedoch entweder eine negative oder nur eine kleine positive dielektrische Anisotropie (^ £, < 2) und können daher als Dielektrika in Flüssigkristallzellen mit homogener Orientierung nicht verwendet werden.

Es wui'de nun gefunden, daß man nematische Substanzen auf der Basis von Azoxybenzolen und Benzoesäurephenylestern der Formel 3., worin A Azoxy oder Carbonyloxy und R- und R„, die gleich oder verschieden sind, Alkyl oder Alkoxy mit 1-8 C-Atomen bedeuten, so modifizieren kann, daß sie unter Beibehaltung ihrer chemischen Beständigkeit und nur unwesentlicher Beeinflussnng der Lage und Breite des Temperaturbereichs der nematischen Mesophase eine deutliche positive dielektrische Anisotropie aufweisen und als Dielektrika in Flüssigkristallzellen mit homogener Orientieimng verwendet werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Modifizierung der nematischen Substanzen auf der Basis der Verbindungen der Formel 1_ dadurch erreicht, daß diesen Substanzen mindestens eine Verbindung der Formel 2^ zugesetzt wird, worin X geradkettiges Alkyl mit 4 9 C-Atomen oder Dialkylaraino mit 2-4 C-Atomen, Y Cyano, Nitro oder Trifluormethyl und R eine divalente Gruppe der Formel 2a, 2b, 2£ oder 2d ist.

Weiterhin wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Modifizierung gegebenenfalls verursachte unerwünschte Veränderungen der Eigenschaften der nematischen Substanzen der Formel I^ insbesondere bezüglich der Lage und/oder Breite des Temperaturbereichs der nematischen Mesophase, dadurch kompensiert werden können, daß den Gemischen aus den Verbindungen

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der Formeln 3. und 2_ zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel 3 zugesetzt wird, worin R₁ und E„ gleich oder verschieden sein können und die bei Formel 1_ angegebene Bedeutung besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind sonit modifizierte nematische Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie, die mindestens eine nematische Verbindung der Formel 1, mindestens eine Verbindung der Formel 2_ und gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen der Formel J3 enthalten.

In der Regel enthalten die modifizierten nematischen Gemische nach der Erfindung 65 - 99, vorzugsweise 70 - 95 Gewxchtsprozent, mindestens einer neinatisclien Verbindung der Formel 1_ und 35 - 1, vorzugsweise 30-5, Gewxchtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel 2^ Sofern die erfindungsgeraäßen Gemische zusätzlich eine Verbindung der Formel _3 enthalten, bestehen sie in der Regel aus 20 - 95, vorzugsweise 45 - SO, Gewxchtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel 1, 3-65, vorzugsweise 10 - 45, Gewichtsprozent von einer Verbindung der Formel 2^ und 2-27, vorzugsweise 10 - 25 Gewxchtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel J3.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Modifizierung nematischer Substanzen auf der Basis von Verbindungen der Formel I^ zur Erzielung von nematischen Substanzen mit deutlich positiver dielektrischer Anisotropie (/\f> 2), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einer Verbindung der Formel ]L mindestens eine Verbindung der Fox'iael i2 und gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen der Formel 3_ zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung nematischer Substanzen mit deutlich positiver dielektrischer Anisotropie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine nematische Verbindung der Formel 1_mit mindestens einer Verbindung der Formel i2 und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel 3_ mischt.

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Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der aus Verbindungen der Formeln JL, :2 und gegebenenfalls 3_ bestehenden modifizierten nercatischen Gemische als Dielektrika in Flüssigkristallzellen mit homogener Orientierung,

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle mit homogener Orientierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aus Verbindungen der Formeln JL, 2^ und gegebenenfalls 3_ bestehendes nematisches Gemisch in eine zwei durchsichtige Elektroden im Abstand von 8-25 Mikron enthaltende Zelle füllt.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich Flüssigkristallzellen mit homogener Orientierung, die eine..8 - 25, Vorzugs-, weise 10 - 20 Mikron dicke Flüssigkristallschicht aus einem aus Verbindungen der Formeln JL, :2 und gegebenenfalls 3_ bestehenden nematischen Gemisch ^;enthalten.

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— sr —
6 ■ , . '

überrasch enderv/e ise werden die nematischen Substanzen der Formel JL, die von Natur aus eine negative oder nur sehr schwach positive dielektrische Anisotropie aufweisen, bereits durch Zusatz kleiner Mengen von Verbindungen der Formel 2,, die höchstens in einem sehr engen Temperaturbereich eine enantiotrope nematische Mesophase ausbilden, meist aber nicht oder nur monotrop flüssig-kristallin sind, in nematische Substanzen mit deutlich positiver dielektrischer Anisotropie und breiter, günstig liegender nematischer Mesophase umgewandelt.

Die erfindungsgemäß zu modifizierenden nematischen Substanzen auf der Basis von Verbindungen der Formel 1 sind bekannt. Bevorzugte Verbindungen und Gemische, von Verbindungen der Formel JL, worin A eine Azoxygruppe bedeutet, sind beispielsweise " in den deutschen Offenlegungsschriften 2 014 989 und 2 214 327 · beschrieben. Bevorzugte Verbindungen der Formel 1_, worin A eine Carbonyloxygruppe ist, sind zum Beispiel in der deutschen Offenlegungsschrift 2 139 628 beschrieben. Besonders gut als Dielektrika in verdrillten nematischen Zellen anv/endbare nematische Substanzen mit positiver dielektrischer Anisotropie werden erhalten, wenn solche Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der Formel JL erfindungsgemäß modifiziert werden, in denen wenigstens eine der Gruppen E₁ und R_ eine geradkettige Alkylgruppe ist. Vorzugsweise werden erfindungsgexnaß die folgenden Verbindungen oder deren Gemische modifiziert:

4-Methyl-4^f-äthoxy-azoxybenzol

4-Methyl-4 *-n-butoxy-azoxybenzol

4-Methyl-4^f-n-hexoxy-azoxybenzol

4-Aethy1-4^f-methoxy-azoxybenzol

4-Aethy1-4·-äthoxy-azoxybenzol

4-Aethyl-4·-n-butoxy-azoxybenzol

4-Aethy1-4·-n-hexoxy-azoxybenzol

4-Aethy1-4*-n-oktoxy-azoxybenzol

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4-n-Propy 1-4 * ~metho:ry-azoxybenzol .4-n-Propyl-4^t-äthoxy-a20iiv-benzol ' 4-n-Propyl-4^f-n-bntoxy-azoxybenzol .4-n-Butyl-4^f-methoxy-azoxybensol 4-n-Butyl~4·-äthoxy-azoxybenzol 4-n-Butyl-4·~n~propoxy-azoxybenxol 4-n-Butyl-4*-n-butoxy-azoxybenzol 4-n-Butyl-4^t-n-pentoxy-azoxybenzol 4-n~Buty1-4 *-n-hexoxy-azoxybensol 4-n-Butyl-4^f-n-heptoxy-azoxybenzol 4-n-Butyl-4 *-n-oktoxy-azoxybenzol 4-n-Pentyl-4^t-nethoxy-azoxybenzol 4-n-Penty 1-4 ♦ -n-butoxy-azoxybsnzol 4-n-Hexy1-4^T-raethoxy-azoxybenzol 4-n-Hexyl-4*-äthoxy-azoxybensol 4-n-Hexyl-4^f-n-butoxy-azoxybenzol 4-n-Hexy1-4^f-n-hexoxy-azoxybenzol 4-n-Hexy1-4*-n-oktoxy-azoxybenzol 4-n-Heptyl-4 *-methoxy-azoxybenzol 4-n-Hepty1-4^f-n~butoxy-azoxybenzol 4-n-Oktyl-4 *-methoxy-azoxybenzol 4-n-0ktyl-4 *-äthoxy-azoxybenzol 4-n-Okty1-4^f-n-hexoxy-azoxybensol,

In den vorstehend genannten Azoxybenzolderivaten schließt die Bezeichnung "azoxy" regelmäßig die Strukturelemente -N(O)=N- und -N=N(O)- ein; so v/erden beispielsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung von der Bezeichnung 4-n-Butyl-4^t-methoxyazoxybenzol auch die isomere Verbindung 4-Methoxy-4*-n-butyl azoxybenzol sowie Gemische dieser Isomeren umfaßt. "

Yfeiterhin werden die folgenden Verbindungen oder deren Gemische bevorzugt erfindungsgemäß modifiziert:

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- sr - 8

4,4'-Di-n-propyl-azoxybenzol 4,4^! -i)±-n-but yl-asoxy benzol 4,4*-Di-n-pentyl-azoxybenzol 4,4·-Di~n-hcxyl~azoxybenzol 4,4 *-Di-n-hepty1-azoxybenzol 4,4*-Di-n-okty1-azoxybenzol 4-Aethylbenzoesäure-4'-butylphenylester 4-Aethylbenzoesäure-4'-hexylphenylester 4-Aetli3'^rlberisoeGäure~4' -äthoxypheny !ester 4-Aethy lbeiazoeGäure-4' -butoxyphenylester 4-Aethy lbenzoesäure-4' -olitoxj^phenylester 4-Propylbensoesävix^>e-4 * -butylphenylester 4-PropyIbenzoGsäure-4 *-pentoxyphe ny!ester 4-Butylbensoesaure-4 *-äthylphenylester 4-Butylbenzoesäure-4'-butylpheny!ester 4-Buty lbenzoesäui*e-4' -pentylphenylester 4-Butylbenzoesäux-e-4^f -hexy lphenylester 4-Butylbenzoesäure-4^f-heptylphenylester 4-Butylbenzoesäure-4 *-methoxypheny!ester 4-Butylbenzoesäure-4·-butoxyphenylester 4-Butylbenzoesäure-4' -hexoxyphenj''!ester 4-Butylbenzoesäure-4 *-heptoxyphenylester 4-Pentylbenzoesäure-4^f-propylphenylester 4-Pentylbenzoesäure-4'-methoxyphenylester 4-Pentylbenzoesäure-4'-pentoxyphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4^f-äthylphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4 *-butylphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4^f-hexylphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4^f-heptylphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4·-nethoxyphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4·-äthoxyphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4^f-butoxyphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4 *-hexoxyphenylester 4-Hexylbenzoesäure-4'-heptoxyphenylester

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Anir.cäurG-4-propy lpheny lester Anissin;!re»4~pentylpheny lester Anissäiii~e-4~hexy lpheny lester Anissäure-4-heptylphenylester Anisnäure~4~bvrcy.lpheiiy lester Anissäure~4-butoxyphenylester Anissätire-4-hexoxypheny lester AnissäurO-4-hcptoxyphenylester 4-Aethoxybenzoesaure-4^f-äthyIpheny!ester 4-AeiIioxybenzoesäure-4 * -propy lpheny !ester 4-Aethoi:ybGnsoesätire-4' -pentylphenylester 4-Aetho;cy benEoosäure-4 * -äthQxypheny lcster 4-Aetho:-iybenzoesäure-4 * -hexoxypheny !ester 4~Propoxybenaoesäure-4' -pi'opylpheuy lester 4-Propo^;ybonzoesäui'e-4' -buty lpheny lester 4-Propox3'benzoesäure-4 * -pentoxyi>heny lester 4~Buto;cyb3nzoesätire-4 * -methy lpheny lester 4-ButoxybensoesEure~4 *-äthylphenylester 4-Buto;:ybenzoesäure-4 * -buty lpheny lester 4-Butoxybenzoesäure-4 *-pentylphenylester 4-Butoxybenzoesäure-4*-hexylphenylester 4-Butoxybenzoesäure-4'-heptylphenylester 4-B*atoxybensoesäure-4 * -inethoxyphenylester 4-Butoxybenzoesäure-4»-äthoxyphenylester 4-Butoxybensoesäure-4 *-butoxyphenylester 4-Butoxybenzoesäure-4'-hexoxyphenylester 4-Butoxybenzoesäure-4 *-heptoxyphenylester 4-Hexoxybenzoesäure-4 *-äthylphenylester 4-IIexoxybenzoesäure-4' -propy lpheny lester 4-Hexoxybenzoesäure-4^f-butylphenylester 4-Hexoxybenzoesäure-4 *-pentylphenylester 4-Hexoxybenzoesäure-4 *-hexylphenylester 4-Hexoxybenzoesäure-4 *-heptylphenylester

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AO

4-Hexo:cybenzoeoaui'e-4^f -me fchoxyphenylester 4-Hexoxj^irbenzoesä'ure-4^f -äthoxypheny lost er - 4-Hexöxybenzoesäure-4^l-bufcoxyphenylester 4-Hexoxybenzoesäure-4 *-hexoxyphenylester 4-Hexoxybenzoesäure-4'-heptoxyj)heny lester 4-0ktoxybenzoesäure-4'-äthylphenylester 4^-0ktoxybenzoesäure-4 · -buty lpheny lester 4-0ktoxybensoesäure-4*-hexylphenylester 4-0ktoxybenzoesäure-4^{-äthoxyphenylester 4-0ktoxybenzoesäure-4 *-butpxyphenylester 4-0ktoxybenzoesäure-4'-hexoxyphenylester 4-0ktoxybenzoesäure-4·-heptoxyphenylester 4-Oktylbenzoesäure~4 *-äthylphenylester 4-0ktylbenzoesäure-4'-butylphenylester 4-OktyIbsnzoesäure-4^f-hexyIphenylester 4-Gktylbenzoesäure~4^f-outoxyphenylester 4-0ktylbenzoesäure~4 *-äthoxyphenylester.

Besonders bevorzugte nematische Gemische aus Verbindungen der Formel 1^> die orfindungsgeiaäß durch Zusatz einer Verbindung der Formel !2 und gegebenenfalls zusätzlich einer Verbindung der Formel 3^ modifiziert werden, sind solche aus den folgenden Komponenten:

4-n-Butyl-4'-methoxy-azoxybenzol und 4-n-Butyl-4^f-n-butoxy-azoxybenzol;

4-n-Butyl-4^t-methoxy-azoxybenzol und 4-Aethy1-4 *-methoxy-azoxybenzol;

4-n-Buty1-4^f-methoxy-azoxybenzol und 4-n-Butyl-4^f-hexoxy-azoxybenzol;

4,4*-n-Di-n-pi'opyl-azoxybenzol und 4,4*-Di-n-butyl-azoxybenzol;

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4,4^f-Di-n-penty1-azoxybenzol und 4 ^»-Di-n-hexyl-azoxybenzol;

4,4 * -Di-iv-buty 1-azoxybenzol und 4,4"-Di-fl-hepty1-azoxybenzol;

4,4*-Di-n-buty1-azoxybenzol, 4,4*-Di-n-penty1-azoxybenzol und 4,4^f-Di-n-hexy1-asoxybenzol;

.4-n-Butyl--4· -methoxy-azoxybenzol und 4,4^f-Di-n-butylazoxybenzol;

4-n-Butyl-4^l-methoxy-azoxybenzol, 4~Aethyl~4^f-methoxy-azoxybenzol und 4,4·-Di-n-hexy1-azoxybenzol;

4-Hexoxybenzoesäure-4^f-hexoxyphenylester und 4-Butoxybenzoesäure-4 * -iiexoxypheny lester;

4-Butylbcnzoesäure-4 *-hexoxyphenylester und 4-Hexoxybenzoesäure-4 *-butylphenylester;

4-lIexoxybenzoesäur e-4' -hexoxyphenylester, 4~Butoxybenzoesäure-4^f-hexoxyphenylester, Anissäure-4-butylphenylester und' 4-Butylbenzoesäure-4^l-methoxyphenylester;

4-Pentoxybenzoesäure-4 *-oktoxyphenylester und 4-Hexylben2oesäure-4 *-butoxyphenylester;

4-Hexylbenzoesäure-4^f-butoxyphenylester und 4-Hexylbenzoesäure-4 *-oktoxyphenylester;

Anissäure-4-butoxyphenylester und 4-Butoxy-4 *-pentoxyphenylester;

Anissäure-4-pentylphenylester und 4-Hexoxybenzoesäure-4·-pentylpheny!ester.

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Erfindungsgeraäß v/erden die nematischen Substanzen auf der Basis der Verbindungen der Formel JL durch den Zusatz wenigstens einer Verbindung der Formel 2_ modifiziert. Die Verbindungen der Formel ίί sind entweder aus der Literatur bekannt oder können auf die gleiche Weise wie literaturbekannte analoge Verbindungen hergestel-lt werden. So v/erden zum Beispiel die 4~n-Alkylbenzonitrile aus den entsprechenden 4-n-Alkylanilinen durch Diazotierung und Umsetzung mit wässerigem Kaliumtetraeyanocuprat erhalten; die 4_J4'-disubstituiei-ten Benzoesäureplieuylestor werden beispieisweise dxirch Reaktion eines 4-substituierten Benzoesäurehalogenids mit einem 4-substituierten Alkaliphenolat hergestellt; 4'-Nitro- bzw. 4^f-Cyano-4-dialkylamiiio-biphenyle können durch Alkylierung von 4'-Cyano- oder 4^t-Nitro~4-ar.iinobiphenyl mit einem Methyl- und/oder Aethylhalogenid hergestellt werden; 4-Trifluormethyl-n-alkylbenzole werden beispielsweise durch Umsetzung von 4-n-Alkylbenzoesäuren mit Schwefeltetrafluorid erhalten; 4'-Dialkylamino-4-trifluormethylbiphenyle werden zum Beispiel durch Umsetzung von 4'-Nitro-biphenyl-4-carbonsäure mit Schwefeltetrafluorid zum 4^f-Nitro-4-tri±luormethylbiphenyl, dessen anschließende Reduktion zum 4'-Amino-4-trifluormethylbiphenyl und dessen nachfolgende Alkylierung mit Methyl- und/oder Aethylhalogeniden erhalten. Geeignete Verbindungen der Formel 2_ sind beispielsweise die folgenden:

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4-n-Butylbenzonitril
4-n-Hexylbenzonitril
4-n-Ol5:tylbGn2;oniti'il
4-Diinethylaminobenzonitril 4-Diäthylaminobeiizonitril 4-Methylathylaminobenzonitril 4-Methy lathy lainiiaonitrobenzol 4-Dimethylaminonitrobenzol 4-Trifluorinethyl-n-hexylbenzol N,N-Diäthyl~4-trif luoriaethylanilin N,lT-Dir.iethyl-4-trifluorr.ietliylanilin 4-n~Butyl-4'-cyano-biphenyl 4-n-Heptyl-4¹-cyanobiphcnyl 4-Dimethylamino-4'-cyano-biphenyl 4-Diäthylardino-4 * -nitro-biphenyl 4-Dii?_iethylamino-4^f -tr if ltiorraethyl-bipheny 4-Methyläthylamino-4^f-cyano-biphenyl 4-Cyanobenzoesäure-4 *-dimethylaminophenylester 4-Dimethylaiainobenzoesäure-4^f -cyanopheny lester 4-Diäthylaminobenzoesäure-4 *-cyanophenylester 4-Cyanobenzoesäure-4^f-diathylaminophenylester 4-Cyanobenzoesäure-4 *-methyläthylaminophenylester 4-Cyanobenzoesäure-4^f-n-butylphenylester 4-Cyanobenzoesäure-4·-n-pentylphenylester 4-Cyanobenzoesäure-4·-n-hexylphenylester 4-Cyanobenzoesäure-4 * -n-heptylpheny lester· 4-Cyanobenzoesäure-4 *-n-oktylphenylester 4-Cyanobenzoesäure-4·-n-nonylphenylester

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4-n-But ylbenzoesäure-4' -cyanopheiiylestex* 4-n-Pentylbenzoesäure-4^f -cyanophenylester 4-n-Hexylben?.soesäuro~4' -cyanophenylester 4-n-Hepty lbenzoesäure-4' -cyanophenylester 4-n-Okty lbensoesäure-4'-cyanopheiiy !ester 4-n-Nonylbensoesäure-4'-cyanophenylester 4-Nitrobenzoesäure-l * -dimethylarninopheny !ester 4-Tr if luox*methylbenzoesäure-4^r -diiuethy laiainopheny lost er 4-Trifluoi'r.iethylbenzoesäure-4'-diätii3'^rlariiiioxjlieiiy !ester 4-Trif luormethylbenzoesäure-4 * -iaethy läthy laiainopheiiylösrsr 4-Diraethylaj;iinobenzoesäure-4 * -nitrophenyles-ter 4-Dimethylaminobenzoesäure-4*-trifluormethylpheaylester 4-Diäthylaminobenzoesäux^te-4'-ti-ifluorraethylpiieiiy !ester 4-Methy läthy la.minobenzoesäure-4 * -cyanopheny lester 4-Methyläthylaminobenzoesäure-4·-trifluornethylpheny!ester. -

VorzugsY/eise werden zur erf indunssgenäßeiv Modif izierung der neraatischen Svibstanzen auf der Basis von Verbindungen der Formel 3. die Verbindungen der Formel 2_ angewandt, in denen X Dimethylamine oder, wenn R die Struktur 2c_ oder 2d besitzt, n-Alkyl mit 4-8 C-Atomen, und Y CN ist. Besonders bevorzugt sind 4-Dimethylaminobenzoesäure-4 *-cyanophenylester, 4-Cyanobenzoesäu_re-4*-dimethylaminophenylester und insbesondere 4-Dimethylaninobenzonitril, 4-n-Butylbenzoesäure-4*-cyanophenylester und 4-Cyanobenzoesäure-4·-n-butylphenylester.

Das Mengenverhältnis der Komponenten der erfindungsgeinäßen modifizierten nematischen Gemische wird durch das Vorzeichen und die Größe der dielektrischen Anisotropie der zu modifizierenden Komponente(n) der Formel I₇ durch die gewünschte Größe dex positiven dielektrischen Anisotropie und durch die gewünschten Schmelz- und insbesondere Klärpunkte der erfindungsgemäßen Gemische bestimmt. So ist es bei solchen Verbindungen

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iS

der Formel 1 oder Gemischen davon, die bereits eine, wenn auch geringe, positive dielektrische Anisotropie besitzen, gelegentlich ausreichend, etwa 1-3 Gewichtsprozent der modifizierenden Verbindung der Fox*mel 2_ zuzusetzen, um ein Gemisch mit einer brauchbaren positiven dielektrischen Anisotropie -z\\ erhalten. In anderen Fällen, v/o das Basismaterial der Formel ,1 eine deutliche negative dielektrische Anisotropie besitzt, kann ein daraus hergestelltes erfindungsgemäßes Gemisch gegebenenfalls 15 - 35 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel 2^ enthalten. Prinzipiell können auch noch größere Mengen von Verbindungen der Formel i2 zugesetzt wex'den; allerdings wird durch einen so großen Zusatz einer nicht oder nur monotrop flüssig-kristallinen Verbindung der Klärpunkt in der Regel so weit gesenkt, daß das so erhaltene Gemisch aus diesem Grund technisch nur schwer verwendbar ist.

Die inärpunkte der erfindungsgemäßen nematischen Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie, die aus mindestens je einer Verbindung der Formeln 1_ und £ bestehen, liegen in der Regel tiefer als die Klärpunkte der eingesetzten Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen der Formel Jl. In den Fällen, in denen der Klärpunkt noch wenigstens 10 Grad über Raumtemperatur liegt, hat dies in der Regel keine nachteilige Auswirkung auf die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Gemische. V/enn jedoch ein höherer Klärpunkt erwünscht ist, kann der klärpunktsenkende Effekt des Zusatzes von Verbindungen der Formel 2_ dadurch kompensiert werden, daß dem Gemisch zusätzlich eine Verbindung der Formel 3_ zugesetzt wird. Durch diese Maßnahme kann der klärpunktsenkende Effekt der Verbindungen der Formel 2_ soweit ausgeglichen werden, daß auch Gemische mit bis zu 65 Gewichtsprozent an Verbindungen der Formel 2_ technisch anwendbar sind.

Die disubstituierten Benzoyloxybenzoesaurephenylester der Formel 3_ sind in der deutschen Of f enlegungsschr if t 2 139 628 beschrieben oder können analog zu den dort beschriebenen Verbindungen dieser Struktur hergestellt werden. Diese Verbindun-

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gen sind flüssig-kr ist allin, haben hohe Klär punkte ~ in eier Regel über 150°C - und besitzen eine mäßig hohe positivο dielektrische Anisotropie. Als Zusätze zu den erfindungs^emäßen modifizierten lieniatischen Gemischen mit positiver dielektrischer Anisotropie sind beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel 3 geeignet:

4- (4-Aethylbenzoyloxy) -benzoesäure-4' -laethoxypheny lester 4- (4-Aethylbenzoyloxy) -benzoesäure-4* -but o.7iypheny !ester· 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-methylpheny!ester 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benaoesäure-4^f-butylphenylester 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4 *-hexylpheny!ester 4-(4-Butylbenzoyloxy) -benzoesäure-4^f-metboxyphenylester 4- (4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4 *-butoxyphenylester 4-(4-Butylbenzoyloxy) -benzoesäure-4·-hexoxypheny!ester 4-(4-Hexylbenzoyloxy) -benzoesäure-4·-äthylphenylester 4-(4-Hexylbenzoyloxy) -benzoesäure-4·-butylphenylester 4- (4-Hexylbenzoyloxy) -benzoesäure-4 * --hexylphenylester 4-(4-Aethylbenzoyloxy)-benzoesäure-4·-äthylphenylester 4- (4-Aethylbenzoyloxy)-benzoesäure-4^f-butylphenylester 4-Anisoyloxy-benzoesäure-4^f-äthylphenylester 4-Anisoyloxy-benzoesäure-4 *-propylphenylester 4-Anisoyloxy-benzoesäure-4*-butylphenylester 4-Anisoyloxy-benzoesäure-4^f-heptylphenylester 4-Anisoyloxy-benzoesäure-4*-äthoxyphenylester 4-(4-Aethoxybenzoyloxy) -benzoesäure-4·-äthylphenylester 4-(4-Aethoxybenzoyloxy) -benzoesäure-4 *-butoxyphenylester 4-(4-Butoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4^f-butylphenylester 4-(4-Butoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4 *-hexoxyphenylester 4- (4-Hexoxybenzoyloxy) -benzoesäure-4 * -Eiethy lpheny lester 4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4 *-butylphenylester 4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4·-methoxyphenylester 4-(4-Hexoxybenzoyloxy) -benzoesäure-4·-hexoxyphenylester.

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- SKf -

Bevorzugte Verbindungen der Formel 3_ sind die, in denen wenigstens eine der Gruppen R und It eine geradkettige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 4-8 C-Atomen, insbesondere η-Butyl ist. Als besonders geeignete Verbindungen der Formel 3_ wurden die folgenden erkannt:

4~Anisoyloxybenzoesäure-4 *-n-butylphenylester 4-(4-n-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4^f-n-butylphenylester 4-(4-n~Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-n-butylphenylester.

Die Verbindungen der Formel 3_ können den erfindungsgeinäßen modifizierten nematischen Gemischen aus Verbindungen der Formeln 3^ und 2 zur Erhöhung des Klärpunkts dieser Gemische zugesetzt werden. Die hierfür benötigte Menge richtet sich in erster Linie nach der Höhe des Klärpunkts des Gemisches CL ⁺ 2) ^{sowie der} erwünschten Höhe des Klärpunkts. Wenn der Klärpunkt nur wenig erhöht werden soll, ist in der Regel ein Zusatz von einer Verbindung der Formel 3_ in einer solchen Menge ausreichend, die 3-10 Gewichtsprozent des resultierenden Gemisches ausmacht. Für eine größere Verschiebung des Klärpunkts kann es aber auch zweckmäßig sein, Gemische mit bis zu 27 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel 3_ herzustellen. Prinzipiell können auch noch größere Mengen einer Verbindung der Formel 3_ zugesetzt werden, wobei die obere Grenze durch die Löslichkeit der Verbindung der Formel 3_ in dem Gemisch aus den Verbindungen der Formeln 1 und j2 gebildet wird. In der Regel werden jedoch nicht mehr als 10 - 25 Gewichtsprozent verwendet, weil sonst die Viskosität der Mischungen so viel zunimmt, daß damit hergestellte Flüssigkristallzellen mit homogener Orientierung verlängerte Schaltzeiten zeigen.

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¹ — "ifi —

Λ* .

Die modifizierten nematischen Gemische nach der Erfindung werden in an sich bekannter P/eise als Dielektrika in Flüssigkristallzellen mit homogener Orientierung verwendet. Da sie eine besonders steile Kennlinie (Lichtdurchlassigkeit oder Undurchlässigkeit als Funktion der angelegten Spannung) besitzen, sind sie besonders gut für elektronische Anzeigeelemente im Multiplexbetrieb, sum Beispiel für Matrixdisplays auf der Basis verdrillter nematischer Zellen geeignet. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäßen Gemische in an sich üblicher Weise, zum Beispiel mit einer Injektionsspritze, in die Einfüllöffnung(en) geeigneter Elektrodenanordnungen gebracht. Geeignete Elektrodenanordnungen bestehen in der Regel aus zwei im Abstand von 8 - 25 Mikron, vorzugsweise 10 - 20 Mikron, voneinander angeordneten durchsichtigen Elektroden, die durch Reiben mit einem Poliertuch oder Behandlung mit einer Schleifpaste so vorbehandelt sind, daß sie benachbarten ^ nematischen Substanzen eine wenigstens überwiegend homogene Orientierung aufzwingen. Diese Elektroden, sind an den Kanten flüssigkeitsdicht, aber elektrisch isolierend, zum Beispiel durch Verkleben miteinander so verbunden, daß sie eine Zelle mit mindestens einer Einfüllöffnung für ein nematisch-flüssigkristallines Dielektrikum bilden. Nach dem Füllen der Zelle »it einem erfindungsgemäßen neraatischen Gemisch verschließt man die Einfüllöffnung (en) und erhält so eine Flüssigkristallzelle mit homogener Orientierung« Derartige Zellen können für die Herstellung von elektronischen Anzeigeelementen, logischen Schaltelementen oder optischen Verschlüssen verwendet werden. Wenn die Elektroden so angeordnet werden, daß die Vorzugsrichtung der Moleküle der nematischen Substanz in unmittelbarer Umgebung der einen Elektrode gegenüber der in unmittelbarer Umgebung der anderen Elektrode um 90° verdreht ist, stellt dies eine verdrillte nematische Zelle dar; in dieser speziellen Ausführungsform der Flüssigkristallzelle mit homogener Orientierung kommen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsge-

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13

mäßen modifizierten nematischen Gsmische besonders gut zur Geltung.

Die folgenden Beispiele für ei*findungsgeinäße nematische Gemische sollen die Erfindung erläutex'n, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben in Zusammensetzungen sind Gewichtsprozent; im Anschluß an die Zusammensetzung sind die dielekti'ische Anisotropie (A£ ) , der Klärpunkt (KIp.) und teilweise die Schv/elienspannung (U₀) bei Anwendung des Gemisches in einer verdrillten nematischen Zelle mit einer Schichtdicke von 20 Mikron bei 20°C angegeben. Die Schmelzpunkte aller in den Beispielen angegebenen Gemische liegen tie fei* als 0°C.

Beispiel 1

94 % 4-n-Butyl-4^t-methoxy-azoxybenzol 6 % 4-Dimethylaminobenzonitril

= + 3,O; KIp. 60°C.
Beispiel 2

92 % 4-n-Butyl-4^l-methoxy-azoxybenzol 8 % 4-Dimethylaminobenzonitril

+ 3,9; KIp. 48°C.

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- ye-IO

Beispiel 3

90 % 4-n-Butyl-4^f-methoxy~azoxybertzol 10 % 4-Diiuethylaja.inobcnsoiiitril

" + 4,2; KIp. 39°C. Beispiel 4

88 % 4-n-Butyl-4^f-methoxy-azoxybenzol 12 % 4~Dimethylar.iinobenzonitril

% 4,7; KIp. 31°C. Beispiel 5

44,5 % Anissäure-4-n-pentylphenylester 22,2 % 4-n~Hexox3^benzoesäure-4^f-n-pentylpheny!ester 22,2 % 4-n-Butylbenzoesäui:e-4^t--cyanophenyle,sfcer 11,1 % 4-Cyanobenzoesäure-4^t-n-bucylphenylester

+ 7,6; KIp. 46°C; U_g = 1,3 Volt.

Beispiel 6

49.7 % 4-n-Butyl-4'-methoxy-azoxybenzol

26.8 % 4-Aethyl-4^f-methoxy-azoxybenzol 13,5 % 4-Dimethylaminobenzonitril 10,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy) -benzoesäure-4 ^t-n-butylphenyleste;

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Beispiel 7

4S,1 % 4-η·

25,9 % 4-Aethyl-4' -raethoxy-azoxybe iizol 13,0 % 4-Dii!iethylaminobenzonitril" 13,0 % 4— (4~n-B*!tyibenzoyloxy) -benzoesäure^·' -n-butylplieny!ester

³⁹°^C

Beispiel S

46,9 % 4-n.-Butyl~4' -wethoxy-azoxybenzol 25,3 % 4-Aet.hyl-4^f -methoxy-azoxybenzol 12,8 % 4-Diriiethylar.iinobeiii:,onit.ril 15 j 0 % 4- (4-n-Buty lbenzoyloxy) -benzo.esäure-4' -n-but y lpheny lest er

+ 6,3; KIp. 42,5°C.

Beispiel S

44,2 % 4-n--Butyl~4¹-nethoxy-azoxybenzol 23,8 % 4-Aethyl-4' -methoxy-azox^rbenzol 12,0 % 4-Diraethylaminobenzonitril 20,0 % 4-(4»n-Butylbenzoyloxy) -benzoesäure-^¹ -n~butylphenyleste3?

· ⁵²°^c-

Beispiel 10

44,2 % 4-n-Butyl-4^I-methoxy-azoxybenzol 23,S % 4-Aethyl-4^f-riiethoxy-azoxybenzol 12,0 % 4-Dimethylaminobenzonitril 20,0 % 4-Anisoyloxybenzoesaure-4'-n-butylphenylester £=-f 7,2; KIp. 5G°C.

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ar-U

Beispiel 11

44,2 % 4~n-Butyl-4^t-inetIioxy~azoxybGnso.l 23,8 % 4-Aethyl-4^t-ir_lethoxy-azoxybcnzol

12,0 % 4-Diiuethylaininoberszonifcril

10,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy) -benzoesäure-4^l-n~butylpheuylesL< 10,0 % 4-(4-n-Hexoxybenzoyloxy) -benzoesäure-4^f-n-bu = + 7,1; KIp. 65°C.

Beispiel 12

43,3 % Anissäure-4-n-pentylphenylester

21,7 % 4-n-Hexoxybenzoesäure-4^f-n-pentylphenylester 15,0 % 4-Dii:iethylaminobenzonitril

10,0 % 4~(4~n~Butylbenzoyloxy)-benzoesäure^¹-n-butylphenylesser 10,0 % 4-(4-n-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4^I~n-biitylphenylef?t( ι

. 41,5°C; U₀ = 0,5 Volt.

Beispiel 13

43,3 % Anissäure-4-n-pentylphenylester
21,7 % 4-n-Hexoxybenzoesäure-4^t~n-pentylphenylester 12,0 % 4-Dimethylarainobenzonitril

18,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy) -benzoeGäure--4'-n-butylphenylestei· 5,0 % 4-(4-n-IIexoxybenzoy.loxy) -berizoesäure-4^f-n-butylphenylestoi = + 6>3; KIp. 47,5°C; U_g - 1,1 Volt.

Beispiel 14

40,0 % Anissäure-4-n-pentylphenylester

20,0 % 4-n-Hexoxybenz'oesäure-4-n-pentylphenylester 20,0 % 4-n-Butylbenzoesäure-4'-cyanophenylestei' 10,0 % 4-Cyanobenzoesäiire-4^t-n-but3'-lpheiiylcster 10,0 % 4--(4-n-Butylbens5oyJ.osy) -benzoesäure—4*-n-butylphenylester

■ 7,4; KIp. 5S,5°C; ü_g = 1,45 Volt. 409847/0971

Il

Beispiel 15 "

40,0 % Anissä.urc-4-n-pentylphenylGster

20,0 % 4-n-Hexoxybenzoesävire-4-n-pentylphenylester 20,0 % 4--n~BvitylbenzoOsäure-4^t-cyanophenylester 10,0 % 4-Cyanobenzoosäurc-4^t-n-butylphenylester 10,0 % 4-(4~n-Butylbenzoylo2y)-benzoesäure-4^f-n-butylphenyles fcer = + 7,2; KIp. 6O,5°C; U_g = 1,4 Volt.

Beispiel 16

35,0 % Anieeäure-4-n-pentylpheny!ester
17,5 % 4-n-IlexoxybenzoGsäure-4-n~pentylphenylester 18,3 % 4-n~Butylbenaoesätire-4^t-cyanophenylester 9,2 % 4-Cyanobenzoesäure~4^f-ft-butylphcny!ester

10,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-beiizoesäure-4^t-n-bucylphcnylescer 10,0 % 4-DiKethylaninobenzonitril

^β + ⁸»⁸? ^K1P· 33,5°; Ug = 0,8 Volt.

Beispiel 17

31,1 % Anissäure-4-n-peiitylphenylester
15,6 % 4-n-Hexoxybenzoesäure-4-n-pentylphenylester 15,5 % 4-n-Butylbenzoesäure-4^I-cyanophenylester 7,8% 4-Cyanobenzoesäure-4 *-n-butylphenylester 20,0 % 4-(4-n-Butylbenzoylo2ry) -benzoesäure-4^t-n-butylphenylestei· 10,0 % 4-Dimethylaminobenzonitril

= + 10,3; KIp. 43,5°C; U„ = 1,2 Volt.

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Beispiel 18

15.5 % Anissäure~4-n-pentylphenylester

7.8 % 4-n~He;coxybenzoesäure--4-n-pentylphenylester 31,1 % 4-n-Butylbenzoesäure-4^f-cyanophenylester

15.6 % 4-Cyanobenzoesäure-4*-n-butylpheny!ester

20,0 % 4~(4~n~Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4^l-n-butylpbenylester 10,0 % 4-Dimethylaminobenzonitril

^g= + 14,1; IQp. 41°C; U_g - 0,7 Volt. Beispiel 19

35.6 % Anissäure-4-n-pentylphenylester

17,8 % 4~n-Hexoxybenzoesäure~4-n-pentylphenylester 13,3 % 4-n-Butylbenzoesäure-4'-cyanophenylester 13,3 % 4-Cyanobenzoesäure--4^l-n~butylphenylester

15,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4^f~n-butylphenylester 5,0 % 4-Dimethylatninobenzonitril

^ζ,= +8,1; KIp. 50°C; ü_g = 1,3 Volt.
Beispiel 20

17,8 % Anissäure-4-n-pentylphenylester

8.9 % 4-n-Hexoxybenzoesäure-4-n~pentylphonylester

42.7 % 4-n-Butylbenzoesäure-4^l-cyanophenylester 10,6 % 4-Cyanobenzoesäure-4^l-n-butylphenylester 10,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy) -benzoesaure^'-n-butylphenylester 10,0 % 4-Dimethylaminobenzonitril

' + 12,2; KIp. 32,5°C; U_g =0,6 Volt.

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JS

Beispiel 21

31,1 % Anissäure-4-n-pentylpheny!ester 15,6 % 4~n-Hexoxybenzoesäure-4-n-pentylphenylester 15,5 % 4-n~Butylbenzoesäure~4'-cyanophenylester 7,8 % 4-Cyanobenzoesäure-4¹-n-butylphenylester 10,0 % 4~(4~n.-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4·-n-butylphenylestei' 10,0 % 4-Dirdetl-iylarainobenzonitril lOjO % 4-Diraethylarainoben3oesäure-4^l-cyanophenylester = i- 14,9; IQp. 36,5°C; üZ = 0,65 Volt.

Beispiel 22

33,8 % Anissäure-4-n-pentylpheny!ester

16.8 % 4-n-Hexoxybenzoesäure-4-n-pentylphenylester

16.9 % 4~n-Butylbenzoesäure-4^t-cyanophenylester 8,5 % 4-Cyanobenzoesäure~4^t,-n-Oiitylphenylester

20,0 % 4-(4-n~Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4-n-butylphenylester 4,0 % 4-Dimethylaminobenzonitril

⁶⁶*⁵ ^J % " ¹I^{1 Volt}·

Beispiel 23

43,3 % Anissäure-4-n-pentylphenylester 21,7 % 4-n-Hexoxybenzoesäure-4-n-pentylphenylester 15,0 % 4-Diraethylaminobenzonitril

5,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy) -benzoesäure-4-n-butylphenylester 15,0 % 4-(4-n-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4-n-butylpheny!ester

+ ⁶»°J ^K1P· ⁴²°^ci ^u _s ⁼ °*⁸ Volt.

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Beispiel 24

43,3 % Anissäure-4-n-pentylphenylester 21,7 % 4-n~Hexoxy.benzoesäure-4-n-pentylphenylester 15,0 % 4~Dimethylaniinobenzonitril

15,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4-n-butylphenylestcr 5,0 % 4-(4~n~Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4-n-butylphe3nylester

A£ ⁼ + 4,5; IQp. 36°C; ü_g = 0,7 Volt. Beispiel 25

43,5 % 4-n-Butyl-4^f-methoxy-azoxybenzol 23,5 % 4-Aethyl-4·-methoxy-azoxybenzol 13,0 % 4-Dimethylaminobenzonitril 20,0 % 4~Anisoyloxy-benzoesäure-4^t-n-butylphenylester

⁶⁵°^c· "

Beispiel 26

43,5 % 4-n-Butyl-4*-methoxy^azoxybenzol 23,5 % 4-Aethyl-4*-methoxy-azoxybenzol 13,0 % 4-Dimethylaminobenzonitril 20,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy) -benzoesäure-4*-n-butylphenylester

+ 5,6; KIp. 56,5°C.

Beispiel 27

40,3 % 4-n-Butyl-4^l-methoxy-azoxybenzol 21,7 % 4-Aethy1-4*-methoxy-azoxybenzol 2O,0 % 4-Dimethylaminpbenzonitr'il 18,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4¹-n-butylphenylester = + 5,7; KIp. 31,5°C

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JtI

Beispiel 28 . . ·

37,6 % 4-n~Butyl-4^t-iaethoxy-azoxybenzol 20,2 % 4~Aetliyl~4^l-methoxy~azoxybenzol 10,2 % 4-Dimethylaminobenzonitril

10,0 % 4-n-Butylbenzoesäure-4^l-cyanophenylester 5,0 % 4-Cyanobenzoesäure-4*-n-butylphenylester 8,5 % 4-(4~n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4 *-n-butylphenylostcr 8,5 % 4-(4-n-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4*-n-butylphenylester

- + 10,1; KIp. 54,5°C; Ug = 1,1 Volt. Beispiel 29

39,8 % 4-n-Butyl-4*-Eiethoxy-azoxybenzol 21,4 % 4-Aethyl-4^t-methoxy-azoxybenzol 10,8 % 4-Diwethylaminobenzonitril 6,7 % 4~n-Butylbenzoesäure-4^I-cyanophenylester 3,3% 4-Cyanobenzoesäui'e-4^f -n-butylphenylester 9,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4¹-n-butylphenylester 9,0 % 4-(4-n-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4*-n-butylphenylester = + 8,7; KIp. 55,5°C; U„ = 1,0 Volt.

Beispiel 30

35,4 % 4-n-Butyl-4*-Eiethoxy-azoxybenzol 19,0 % 4-Aethyl-4^l-methoxy-azoxybenzol

9.6 % 4-Dimethylaminobenzonitril

6.7 % 4-n-Butylbenzoesäure-4^f-cyanophenylester 3,3 % 4-Cyanobenzoesäure-4*-n-butylphenylester

18,0 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4 *-n-butylphenylester 8,0 % 4-(4-n-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4*-n-butylphenylester + 7,8; KIp. 62°C; U_g - 1,2 Volt."

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~ sw

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten nematischen Gemische als Dielektrika in Flüssigkristallzellen mit homogener Orientierung;

Beispiel 31

Zwei 1 mm starke Glasplatten der Größe von 110 χ 100 rom, die beide in der Längsrichtung einseitig mit einem 0,15 Mikron dicken Streifenmuster aus Zinndioxid belegt sind (2 mn breite Streifen in jeweils 0,5 mm Abstand voneinander;jeder Streifen ist am oberen Ende mit einer elektrischen Zuleitung versehen; werden mit einem weichen Baumwolltuch auf der beschichteten Seite von den elektrischen Zuleitungen in Richtung der Streifen gerieben.

Eine so vorbehandelte Platte wird dann mit der beschichteten und geriebenen Seite nach oben auf eine Unterlage gelegt. Auf die Platte wird eine 100 χ 100 mm (Außenmaß) große Maske aus 20 Mikron dicken und 2 mm breiten Polyäthylenstreifen so gelegt, daß der Rand mit den elektrischen Zuleitungen frei bleibt. Anschließend wird die zweite Glasplatte mit der Schichtseite nach unten so auf die erste Platte mit der Maske gelegt, daß die Streifen senkrecht zu denen auf der ersten Platte stehen. Die Platten mit der dazwischen befindlichen Maske werden miteinander verklebt, wobei an zwei gegenüberliegenden Seiten je eine Einfüllöffnung für das flüssig-kristalline Dielektrikum offen gelassen wird. Die äußeren Seiten der Platten werden mit einer Polarisationsfolie belegt, deren Polarisationsrichtung parallel zu den Streifen auf der jeweiligen Platte sind und somit" zueinander senkrecht stehen. Nach Aushärten des Klebers wird die Anordnung mit Hilfe einer Injektionsspritze mit etwa 0,2 ml eines nematischen Gemisches nach einem der vorangehenden Beispiele gefüllt. Das so erhaltene Matrixdisplay auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle ist durchsichtig, solange keine Spannung angelegt ist. Wenn jetzt an einzelne Zuleitungen der beiden Platten Spannungen von etwa 3 Volt angelegt werden, v/erden die Kreuzungspunkte der zugehörigen Streifen in der Durchsicht dunkel.

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JtS

χ R

2a

2b

CO-O

2c -//VS-O-CO

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Claims

3α

Patent ansprüche

Modifizierte nematische Geraische nit positiver dielektrischer Anisotropie, bestehend aus
mindestens einer nematischen Verbindung der allgemeinen Formel 31, worin A Azoxy oder Carbonyloxy und R^ und R„, die gleich oder verschieden sind, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit'l - 8 C-Atomen'bedeuten und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 2_, worin X. geradkettiges Alkyl Kit 4 ~ 9 C-Atomon oder Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen, Y Cyano, Nitro oder Trifluorraethyl und R eine divalente Gruppe der Formel 2a, 2b_, 2[c oder £d bedeuten sowie

gegebenenfalls zusätzlich einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel 3_, worin B^ und R„ die oben angegebene Bedeutung besitzen.
2. Modifizierte nematische Gemische nach Anspruch 1, bestehend aus 65 - 99 Gewichtsprozent mindestens einer nematischen Verbindung der Formel 1 und 3.5 - 1 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel 2_.
3. Modifizierte nematische Gemische nach den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus 70 - 95 Gewichtsprozent mindestens einer nematischen Verbindung der Formel jL und 30-5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel £.
4. Modifizierte nematische Gemische nach Anspruch 1, bestehend aus 20 - 95 Gewichtsprozent mindestens einer nematischen Verbindung der Formel I₇ 3 - 65 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel 2_ und 2-27 Gewichtsprozent * mindestens einer Verbindung der Formel 3.

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5. Modifizierte nematische Gemische nach den Ansprüchen 1 und. ' 4, bestehend aus 45 - 80 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel ]L, 10 - 45 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel J2 und 10 - 25 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel 3_.
6. Modifizierte nematische Gemische nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Verbindungen der Formel 2^ enthalten, in denen X Dimethylamine oder, wenn E die Struktur 2c_ oder 2d besitzt, n-Alkyl mit 4-8 C-Atomen und Y Cyano bedeutet.
7. Modifizierte nematische Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen der Formel 12 4-Diiaethylaminobenzonitril, 4-n-Butylbenzoesäure-4 · -cyano- -phenylester und/oder 4-Cyanobenzoesäure-4 *-n-butylphenylester enthalten.
8. Modifizierte nematische Gemische nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche nematischen Verbindungen der Formel ^L enthalten, worin mindestens eine der Gruppen R- und R» eine geradkettige Alkylgruppe ist.
9. Modifizierte nematische Gemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen der Formel 1_ 4-n-Butyl-4*-methoxy-azoxybenzol und/oder 4-Äethyl-4^f-methoxyazoxybenzo1"enthalten.
10. Modifizierte nematische Gemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen der Formel .1 Anissäure-4-n-pentylphenylester und/oder 4-n-Hexoxybenzoesäure-4'-n-pentylpheny!ester enthalten.

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11. Modifizierte Gemische nach den Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Verbindungen der Formel j3 enthalten, v/orin mindestens eine der Gruppen R₁ und R„ eine geradlcettige Alkylgruppe mit 4-8 C-Atomen ist.
12. Modifizierte nematische Gemische nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen der Formel 3_ 4-Anisoyloxybenzoesäure-4^l-n-butylphenylester, 4-(4-n-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-n~butylphenylester und/oder 4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäui'e-4*-n-butylphenylester enthalten.

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13. Verfahren zur Modifizierung nematischer Substanzen auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel ^L, worin A Azoxy oder Carbonyloxy und R₁ und R₀, die gleich

X A

oder verschieden sind, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1-8 C-Atomen bedeuten, zur Erzielung von nematischen Substanzen mit deutlich positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einer nematischen Verbindung der Formel JL mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel 2_, worin X geradkettiges Alkyl mit 4-9 C-Atomen oder Dialkylamino mit 2 - 4 C-Atomen, Y Cyano, Nitro oder Trifluormethyl and R eine divalente"Gruppe der Formel 2a, 2b, 2£ oder 2d, und gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel 3, worin ^₁ und R₂ ^die °ben angegebene Bedeutung besitzen, zusetzt.
14. Verfahren zur Herstellung nematischer Substanzen mit deutlich positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine nematische Verbindung der Formel ]L mit mindestens einer Verbindung der Formel 2_ und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel ι 3_ mischt. ,·
15. Verwendung der modifizierten nematischen Gemische nach den Ansprüchen 1-12 als Dielektrika in Flüssigkristallzellen ! mit homogener Orientierung. j
16. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle mit homogener Orientierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Verbindungen der Formeln I_-, 2: und gegebenenfalls 3_ bestehendes nematisches Gemisch in eine zwei durchsichtige Elektroden im Abstand von 8-25 Mikron enthaltende Zelle füllt. I

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3V
17. Plussigkristallzellen mit homogener Orientierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 8-25 Mikron dicke Flüssigkristallschicht aus einem aus Verbindungen der Formeln 1;, J2 und gegebenenfalls 3_ bestellenden nematischen Gemisch enthalten.
18. Flüssigkristallzelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallschicht IO - 20 Mikron dick ist.

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