CH660362A5 - 2,5-disubstituierte pyridine, verfahren fuer ihre herstellung, fluessigkristallines material und elektrooptische vorrichtung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf heterozykli- v->y sehe Verbindungen und zwar auf 2,5-disubstituierte Pyridi- 50 ne, auf ein Verfahren für ihre Herstellung sowie auf ein flüs- " +1

sigkristallines Material und eine elektrooptische Vorrichtung für Abbildungs- und Informationsverarbeitungssysteme.

2,5-disubstituierte Pyridine finden Anwendung als Halb- _ -Produkte der organischen Synthese, als Flüssigkristalle, Arz- 55 K 0 — C N (VI)

-i n=4-8

neipräparate und auf einer Reihe anderer Gebiete.

Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet von Flüssig- R=CnH2n+1

kristallen ist ihre Anwendung als Arbeitsmedien in elektro- n=4—8 optischen Vorrichtungen für Abbildung und Verarbeitung von Information. An die für diese Zwecke zur Anwendung 60 >—v .—.

kommenden flüssigkristallinen Materialien wird ein ganzer MOHn-CN (vu,

Komplex von Anforderungen gestellt, die wichtigsten von v—v denen der Bereich von Arbeitstemperaturen und dielektri- ' '

sehe Konstanten sind. Diese Eigenschaften werden in erster R=CnH2n+I

Linie bei der Wahl der Komponenten für flüssigkristalline 65 n = 1-9

Materialien berücksichtigt.

Eine umfassend verbreitete elektrooptische Vorrichtung Temperaturwerte der Phasenübergänge der Verbindun-

auf Flüssigkristallbasis stellt einen Twist-Indikator dar, in gen der Formel IV-VI entsprechen unzureichend den Anfor-

3

660 362

derungen, die an die Komponenten der flüssigkristallinen Materialien gestellt werden. So weist die Verbindung der Formel IV (n=6) einen ziemlich hohen Schmelzpunkt (52 °C) bei einer niedrigen Aufhellungstemperatur (26 °C) (A.I. Pavljuchenko, E.I. Kovshov und V.V. Titov, Zeitschrift «Chemie heterozyklischer Verbindungen», «Sinatne»-Verlag, Riga, 1981, Heft Nr. 1 Seiten 85-88) auf. Die Verbindungen der Formel V und VI weisen ebenfalls hohe Schmelzpunktwerte (von 58 bis 97 °C) auf, dabei sind unter den Verbindungen der Formel V keine enantiotropen Flüssigkristalle aufgetreten, und die Aufhellungstemperaturwerte der Verbindungen der Formel VI liegen in einem Bereich von 80 bis 90 °C (A.I. Pavljuchenko, V.V. Titov, N.I. Smir-nova und V.T. Grachev, Zeitschrift «Chemie heterozyklischer Verbindungen», «Sinatne»-Verlag, Riga, 1980, Heft Nr. 7, Seiten 888-891).

Die positive dielektrische Anisotropie der Verbindungen der Formel IV-VI ist auch nicht besonders gross.

Die Verbindungen der Formel VII sind nur als Flüssigkristalle erwähnt, aber weder ihre Eigenschaften noch ein Verfahren für ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben. V.T., (Grachev B.E. Zaitsev, E.M. Itskovich, A.J. Pavljuchenko, V.V. Titov, K.M. Djumaev, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1981, Bd. 65, Nr. 1/2, Seiten 133-142).

Derivate von Zyanbiphenyl der Formel I und von Zyan-phenylzyklohexan der Formel II werden für die Gewinnung von nematischen flüssigkristallinen Materialien verwendet. Bekannt ist beispielsweise ein flüssigkristallines Material, das 50 Mol-% 4-Pentyl-4'-zyanbiphenyl, 25 Mol-% 4-Heptyl-4'-zyanbiphenyl, 16 Mol-% 4-Oktyloxy- 4'-zyanbiphenyl und so 9 Mol-% 4-Pentyl- 4'-zyanterphenyl vorsieht, welches folgende Kenndaten aufweist: Grösse Ae = 14, Existenzbereich der Mesophase von minus 9 bis plus 60 °C, Schwellspannung von Twist-Effekt (USchwen.) = 1,5 V, Sättigungsspannung Usäu.)= 1,96 V. Dieses Gemisch wird umfassend in der Indikatortechnik unter Marke E 7[BDH-Firma, England] eingesetzt. Gemische auf der Grundlage von Zyanphenylzyklohe-xanen der Formel II werden durch noch niedrigere Werte der Grösse As und dadurch durch höhere Werte der Schwell-und Steuerspannung gekennzeichnet.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung von 2,5-disubstituierten Pyridinen, die eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen und für einen effektiven Einsatz als Komponenten flüssigkristalliner Materialien geeignet sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von 2,5-disub-stituierten Pyridinen, welches in technologischer Ausführung einfach ist, keine hohen materiellen Aufwendungen erfordert und welches unter grosstechnischen Bedingungen leicht realisierbar ist.

Nächstfolgendes Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines flüssigkristallinen Materials mit positiver dielektrischer Anisotropie, das sich durch einen breiten Bereich von Arbeitstemperaturwerten und durch niedrige Werte der Schwell- und Steuerspannung auszeichnet.

Und zuletzt noch ein Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung einer elektrooptischen Vorrichtung für Abbildung von schwarz-weisser und farbiger Information, welche im statischen und beziehungsweise im Multiplexsteuerbetrieb effektiv eingesetzt wird.

Das gestellte Ziel wurde durch die Schaffung neuer 2,5-disubstituierter Pyridine erreicht, die erfindungsgemäss allgemeine Formel (VIII)

25

R

-cn

N

(VIII)

35

aufweisen, wo R = CnH2n+i oder CnH2n+iO ist und worin n eine ganze Zahl von 4 bis 8 darstellt.

Die genannten Verbindungen der Formel VIII stellen unter gewöhnlichen Bedingungen farblose Kristalle dar, die beständig bei Lagerung und unter Betriebsbedingungen in elek-trooptischen Vorrichtungen sind. Der Schmelzpunkt und die Aufhellungstemperatur dieser Verbindungen sowie ihre dielektrischen Konstanten sind äusserst günstig für ihre Verwendung als Komponenten von flüssigkristallinen Materialien.

Erfindungsgemäss werden die 2,5-disubstituierten Pyridine der Formel VIII durch Umsetzung von Pyryliumsalzen der Formel IX mit Ammoniumazetat in einem organischen Medium nach folgender Reaktion gewonnen:

— CM + CHòCOONhH

H R

-CH

(IX)

(VIII)

wo R=C„H2n+ ! oder C„H2n+iO sind und worin n=4-8 ist. Phenylessigsäure und 4-Zyanazetophenon nach folgendem Das Pyryliumsalz der Formel IX kann aus der substituierten Schema gewonnen werden

__ i)POC13/HCOM(CHJ2 ^CH-NtCH3)2

R-O>-CfV~C00H m n C f 0 ^RaQ)"Cv "

2 MylöH ^ Nch= N(CH3J2

ch5co~Q-cn t

2) HC E , CHjOk

0

ceo;

3) CH^COCH , Hceo,,

660 362

4

wo R=CnH2n+i oder CnH2n+iO sind, und worin n=4-8 ist. Wie aus dem aufgeführten Schema hervorgeht, beruht die Gewinnung der Verbindungen der Formel VIII auf einem relativ gut zugänglichen Rohstoff, weist keine grosse Anzahl von Stufen auf, die keine komplizierte technologische Ausführung erfordern, und die unter grosstechnischen Bedingungen leicht realisiert werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein flüssigkristallines Material, das mindestens ein 2,5-disubstituier-tes Pyridin der allgemeinen Formel VIII

r-©-Q-@-ck ,v""

aufweist, worin R=CnH2n+1 oder CnH2n+10 ist und n=4—8 ist.

Dieses Material kann zusätzlich ein organisches Dielektrikum und für Farbabbildung einen dichroitischen Farbstoff enthalten.

Ausserdem kann es ein weiteres flüssigkristallines Material der Formel VII

s R~0K^-CN mi)'

worin R=CnH2n+1 ist und n= 1-9 ist, enthalten.

io Die Zusammensetzung des flüssigkristallinen Materials weist 2,5-disubstituierte Pyridine der Formel VII auf, die bereits in der Literatur erwähnt wurden (V.T. Grachev, B.E. Zaitsev, E.M. Itskovich, A.I. Pavljuchenko, V.V. Titov, K.M. Djumaev, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 151981, Bd. 65 Nr. 1/2, Seiten 133-142). Jedoch weder die Eigenschaften noch das Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen wurden nirgends beschrieben. Diese Stoffe können aus entsprechenden Pyryliumsalzen nachfolgendem Schema gewonnen werden:

ßx + CHjCOONH^ -

ceo^

R-CH>8t

(X) (VII)

wo R=CnH2n+i ist, und worin n= 1-9 ist.

Die wichtigste Stufe der Synthese in beiden Fällen ist die Umwandlung der Pyryliumsalze in ein Derivat des 2,5-di-substituierten Pyridins. Bromderivat der Formel X wird in an sich bekannter Weise, durch Behandlung mit Kupferzya-nid, in eine Zielverbindung der Formel VII umgewandelt.

Die Temperaturwerte der Phasenübergänge und die dielektrischen Konstanten der Verbindungen der Formel VII sind für ihren Einsatz als Komponenten flüssigkristalliner Materialien äusserst günstig.

Auf Grund der vorliegenden Erfindung wurden flüssig-kristalline Materialien hergestellt, die sich durch einen breiten Bereich der Arbeitstemperaturwerte, durch einen hohen Wert der positiven dielektrischen Anisotropie auszeichnen und es erlauben, elektrooptische Vorrichtungen zu entwik-keln, die im statischen und dynamischen Steuerbetrieb effektiv arbeiten.

Der nächste Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Vorrichtung, die ein flüssigkristallines Arbeitsmedium aufweist, das mindestens ein 2,5-disubstituiertes Pyridin der allgemeinen Formel VIII und ggf. der allgemeinen Formel VII vorsieht, das zwischen zwei optisch durchsichtigen nichtleitenden Platten eingebracht ist, an deren inneren Seiten transparente Elektroden aufgetragen sind. An den Aussenseiten der transparenten Platten können Polaroide angebracht werden.

Diese elektrooptische Vorrichtung wird anhand einer Zeichnung erläutert, in der ihr das Prinzipschaltbild abgebildet ist. Die Vorrichtung beinhaltet ein Arbeitsmedium 1 [eine Schicht aus flüssigkristallinem Material], das zwischen zwei Glas- beziehungsweise anderen durchsichtigen nichtleitenden Platten 2 eingebracht ist, die gegenüberstehen. An den Innenseiten der Platten 2 sind transparente Elektroden 3 angeordnet, die mit Leitern 4 für den Anschluss an eine Stromquelle [in der Zeichnung nicht gezeigt] versehen sind.

Bei der Verwendung eines flüssigkristallinen Materials,

das einen dichroitischen Farbstoff aufweist, kann die Vorrichtung ohne Polaroide beziehungsweise mit einem Polaroid 5, der an der Aussenseite einer der Platten 2 angebracht ist, eingesetzt werden. Beim Twist-Indikator-Betrieb soll die Vorrichtung zwei Polaroide 5 aufweisen, die an den Aussenseiten der beiden Platten 2 angebracht werden.

In der erfindungsgemässen Vorrichtung sind die Moleküle des flüssigkristallinen Materials in dem Ausgangszustand [bis zur Anlegung eines elektrischen Feldes] parallel zu den durchsichtigen Platten orientiert, dabei beträgt die Richtung der Orientierung an einer Platte im Twist-Indikator einen Winkel von 90° mit der Ausrichtung der Orientierung auf der anderen Platte.

Beim Anlegen des elektrischen Feldes erfolgt eine Um-orientierung der Moleküle des Flüssigkristalls, ihre langen Achsen stellen sich senkrecht zu den Platten. Visuell kommt das in der Farbänderung [bei der Anwendung eines flüssigkristallinen Materials mit dichroitischem Farbstoff] beziehungsweise in der Dunkelfärbung [beim Twist-Betrieb einer Zelle] zum Ausdruck.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele 1-43 veranschaulicht, von denen die Beispiele 1-9 ein Verfahren zur Herstellung und Eigenschaften der Stoffe allgemeiner Formel VIII zeigen, Beispiele 10-16 zeigen ein Verfahren zur Herstellung und Eigenschaften der Stoffe allgemeiner Formel VII und die Beispiele 17-43 zeigen ein Verfahren und Eigenschaften flüssigkristalliner Materialien für den Einsatz in so Twist-Indikatoren [Beispiele 17-40] und der Materialien, die dichroitische Farbstoffe [Beispiele 41-43] aufweisen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel und nachstehende Beispiele 2-9 veran-65 schaulichen die Herstellung des Stoffes der Formel VIII.

Die Herstellung des 5-(4- Butylphenyl)-2- (4- zyanphenyl) Pyridins.

Den 0,5 Mol wasserfreien Dimethylformamid tropft man

40

45

50

5

660 362

bei 0 °C 0,3 Mol Phosphorchloroxid hinzu und dann gibt man 0,1 Mol 4-Butylphenylessigsäure bei minus 10 °C zu. Das Gemisch wird während 1 Stunde bei 20 °C, 2 Stunden bei 60 °C und 5 Stunden bei 80 °C vermischt. Dimethylform-amid wird in Vakuum abdestilliert, der Rückstand abgekühlt und bei minus 10 °C mit 20 ml Wasser und 0,1 Mol Magnesiumperchlorat in Form einer gesättigten Lösung vermischt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und man erhält 21,5 g Salz vom Schmelzpunkt 102 °C.

Den 6,5 g Lösung des angefallenen Salzes in 10 ml wasserfreiem Pyridin gibt man 0,0182 Mol 4-Zyanazetophenon hinzu und tropft 0,0182 Mol 2,5 Mol Natriummethylatlö-sung bei 20 °C langsam hinzu. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 20 °C vermischt, das Pyridin wird abdestilliert, der Rückstand mit Wasser behandelt und mit Benzol extrahiert. Das Benzol wird abdestilliert, der Rückstand aus Methanol umkristallisiert und in 30 ml Methanol aufgelöst. Der hergestellten Lösung gibt man 5 ml n-Salzsäure hinzu, vermischt man während 30 Minuten, der Rückstand wird abgefiltert, mit Methanol gewaschen, in 10 ml Essigsäure aufgelöst und man tropft 5 ml 70%ige Chlorsäure langsam hinzu. Das Gemisch wird mit Diäthyläther verdünnt, der Rückstand abgefiltert, in dem Gemisch werden 30 ml Essigsäure und 8 g Ammoniumazetat aufgelöst. Das Gemisch kocht man 2 Stunden, kühlt man ab und giesst in Wasser. Der Niederschlag wird abgefiltert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 5-(4- Butylphenyl)-2- (4-zyanphenyl) Pyridin vom Schmelzpunkt 95 °C und mit einer Aufhellungstemperatur von 233 °C. Dielektrische Konstanten [gemessen bei 95 °C] betragen: en=23,6; 8]=6,3; As= +17,3.

Beispiele 2-9

Die Beispiele 2-9 sind in Tabelle 1 zusammengeführt, in der die Eigenschaften der Verbindungen der Formel VIII angeführt sind und die ähnlich Beispiel 1 gewonnen sind.

Tabelle 1

Eigenschaften des 5-(4-Alkyl- oder Alkoxyphenyl)- 2-(4-zyanphenyl)-pyridine der Formel:

Nr.

Temperaturwerte, °c des r

Beispiels

Schmelz

Aufhellungs

punkt temperatur

2

c5h„

76

232

3

c6h13

72

221

4

c7h,5

69

217

5

c8h17

67

210

6

c4h9o

117

165

7

c6h13o

80

251

8

c7h15o

83

243

9

c8h17o

89

235

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Stoffes der Formel VII.

Herstellung von 5-Butyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin.

Einer Lösung von 10,2 g N-(Hexenyl- l)-piperidin und 8,34 ml Triäthylamin in 10 ml Diäthyläther tropft man 14,7 g p-Bromphenyl-ß-chlorvinylketon- Lösung in 20 ml Diäthyläther unter Vermischen hinzu und lässt man bei

Raumtemperatur während 12 Stunden stehen. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser verdünnt, der Äther abdestilliert, der Niederschlag abgefiltert, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 25 ml Lösung der 54%iger Chlorsäure in 20 ml vermischt. Das Gemisch kocht man während 15 Minuten. Nach der Kühlung wird der ausgefallene Niederschlag abgefiltert, mit Äther gewaschen und mit 40 g Ammoniumazetatlösung in 150 ml Essigsäure vermischt. Das Gemisch siedet man während 4 Stunden, giesst man in 300 ml Wasser und extrahiert man mit Benzol. Der Benzolextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird abdestilliert. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert und man erhält 5-Butyl- 2-(4-brom-phenyl)pyridin vom Schmelzpunkt 76 °C.

Ein Gemisch aus 6 g 5-Butyl- 2-(4-bromphenyl)pyridin, 5,5 g Kupferzyanid und 20 ml N-Methylpyrrolidon wird während 2 Stunden gekocht, abgekühlt, in das Gemisch aus 25 ml 25%igem wässerigem Ammoniak und aus 100 ml Wasser hineingegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird bis auf neutrale Reaktion mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, über eine Schicht aus Aluminiumoxid von II. Grad der Aktivität durchgelassen und mit Benzol eluiert. Benzol wird abdestilliert und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man isoliert 5-Butyl-2-(4-zyanphenyl)pyridin, das einen Schmelzpunkt von 31 °C und eine Aufhellungstemperatur von 27,5 °C aufweist; £]] = 28, £|= 15,5, As = +13,5.

Beispiele 11-16

Man erhält analog andere Verbindungen der allgemeinen Formel VII, deren Eigenschaften in Tabelle 2 angeführt sind.

Tabelle 2

Eigenschaften der 5-Alkyl-2- (4-zyanphenyl)pyridine der Formel VII

Temperatur, °C Dielektrische Konstanten,

Nr.

25 °C

des Bei

spiels

Schmelz

Aufhel-

punkt lungs

tempe

Sii ei

As

rato

11

2

68,0

35,5

37

14

+ 23

12

3

42,3

43,7

36

9,5

+ 26,5

13

5

32,2

43,5

29

11

+ 18

14

6

27,2

32,6

25,5

12

+ 13,5

15

7

28,5

47

24

9,5

+ 15,5

16

8

39,5

43

-

-

-

Beispiel 17

Herstellung des flüssigkristallinen Materials.

In eine Glashülse werden 39,0 Mol-% 5-Butyl-2-(4- zy-anphenyl)pyridin, 40,5 Mol% 5-Hexyl- 2-(4-zyanphenyl)py-ridin und 20,5 Mol% 5-(4-Amylphenyl)- 2-(4- zyanphenyl) Pyridin aufgegeben, unter Vermischen auf 90 °C erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein gebrauchsfertiges flüssigkristallines Material mit folgenden Kenndaten: Existenzbereich der Mesophase beträgt von minus 7 bis +78 °C, Ae= +18,5 USchwell.= 1,1 Volt, USâttig.= 1,5 Volt und Viskosität bei 25 °C beträgt 27 Zentipoise.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

660 362

6

Beispiel 18-28

16

VII

c4h9

30,4

Man erhält ähnlich Beispiel 17 durch Vermischen der

17

VII

csh,,

21,5

Verbindungen der Formel VII und VIII andere flüssigkri

18

VII

c6h13

31,3

stalline Materialien, deren Zusammensetzung und Kennda

19

23

VIII

Cjh„

14,2

ten in Tabelle 3 angeführt sind.

5 20

VII

c3h7

19,2

21

VII

c4h9

24,7

Tabelle 3

22

VII

c5h„

16,9

Flüssigkristalline Materialien, die Stoffe der Formel

23

VII

qh,3

25,0

24

24

Vili c8hi7o

18,3

R-O-O-O-cn

10 25

VII

ch3

. 25,7

(VIII),

26

VII

c5h„

24,4

V—_/ ^ v-_y

27

VII

c7h,5

20,8

28

VII

c9hI9

10,8

r-o>-©-cn

N

(VII)

29 15 30 31

25

Vili

VII

VII

c6h13 cjh,, c6h13

c7h15

21,5 21,2 30,7

32

VII

17,6

aufweisen.

33

VII

c8h17

9,0

34

26

Vili csh„

15,6

Nr. Zusammensetzung des flüssigkristalUnen

20 35

VII

c2h5

13,5

des Bei- Materials

36

VII

c5h„

19,2

spiels Verbindung R

Mol%

37

VII

c6hi3

28,1

12 3 4

5

38

VII

c7hi5

15,7

1 18 VIII c5h„

22,8

39

VII

c8h17

7,9

2 VII c3h7

33,0

25 40

27

VIII

c7h,5

1,0

3 VII c4h9

44,2

41

VII

c2h5

10,0

4 19 VIII C5H,i

25,5

42-

VII

c3h7

16,6

5 VII C2H5

26,0

43

VII

c4h9

21,1

6 VII C4H9

15,8

44

VII

c5h„

14,1

7 vn c6h13

32,7

30 45

VII

C6H,3

21,3

8 20 VIII C6H,3

27,2

46

VII

c7hi5

10,8

9 VII C4H9

41,7

47

VII

c8h17

5,1

10 vn c6h13

31,1

48

28

Vili c5h„

0,5

11 21 VIII C4H9

18,2

49

VII

c2h5

16,5

12 vn c4h9

39,2

35 50

VII

c3h7

26,1

13 VII C5H„

28,9

51

VII

c5h„

24,7

14 VII QHn

13,7

52

VII

C7H,5

21,1

15 22 VIII C7H15

16,8

53

VII

c8hi7

11,1

Fortsetzung der Tabelle 3

Eigenschaften des flüssigkristallinen Materials

1

1

2

3

4

5

6

7

Temperatur °C Schmelz- Aufhel-lungs-temp.

7

punkt 6

-4

-13

9 -5

10

11

12 -7

13

14

15

16 -15

17

18

19

20

21 -22

+79 +67

+ 84 +70,6

+67 +63

Spannung, Volt Schwell- Sättig.

Spannung 8

0,9

1.0

1.1

1,15

1.2

1,1

Spannung 9

1.3

1.4

1.5

1.6

1,6 1,5

Anisotropie dielektrischer Permeabilität As 10

+20,0

+ 19,2

+ 18,6 + 18,0

+ 18,0 + 18,2

7

660 362

Fortsetzung der Tabelle 3

Eigenschaften des fiüssigkristallinen Materials

Temperatur °C Spannung, Volt Anisotropie

Schmelz- Aufhel- Schwell- Sättig. dielektrischer punkt lungs- Spannung Spannung Permeabili-

temp. tät Ae

22

23

24

25

26 -12 +78 1,15 1,65 +18,0

27

28

29

30

31 -16 +78,6 1,2 1,65 +18,0

32

33

34

35

36 -25 +62 1,3 1,7 +17,2

37

38

39

40 •

41

42

43 -16 +40 1,05 1,5 +19,0

44

45

46

47

48

49

50 -12 +45 1,05 1,45 +19

51

52

53

Beispiele 29-35

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Eigenschaften des flüssigkristallinen Materials, das ein organisches Dielektrikum aufweist.

Ähnlich Beispiel 18 werden durch Vermischen der Verbindungen der Formel VII und VIII mit organischen Dielektriken, Derivaten des Zyanbiphenyls der Formel [I] und des Zyanphenylzyklohexans der Formel [II] andere flüssigkristalline Materialien gewonnen, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle 4 angeführt sind.

Tabelle 4

Flüssigkristalline Materialien, die Verbindungen folgender Formel aufweisen

Zusammensetzung des flüssigkristallinen

45

1

50

R^QMS>-CN

r^£hö>-cn r-<HQMO>-cn

R-Jrb-ti-cH

1

2

3

4

5

6

7

55 8

(i); 9

10

11

12

(II) 60 13

14

15

16

17 65 18

19

(VII) 20 21

(VIII);

Nr.

Materials

des

Verbin

R

Mol%

Bei dung

spiels

2

3

4

5

29

II

c3h7

36,1

II

c5hh

30,8

II

c7h15

21,1

VIII

c5h,,

12,0

30

I

c5h„

34,5

I

c7h,5

39,3

VIII

c6h,3

12,0

VII

c5h„

6,0

31

II

c3h7

33,6

II

C5Hu

28,7

II

c7h,5

19,7

VIII

c7h15

8,9

VII

c5hn

9,1

32

33

I

VIII VII

c5h„

c4h9o c4h9

10,0 17,9 25,3

660 362

8

Nr.

des Beispiels

Zusammensetzung des flüssigkristallinen Materials

Verbin- R Mol%

dung

22

vii c5h„

17,5

23

vii c6h,3

29,3

24

34

ii c3h7

31,5

25

ii c5h„

20,5

26

viii

C7hi5

12,1

27

vii c5h„

14,4

28

vii c5h13

21,7

29

35

i c3h7o

11,8

30

i c4h9o

7,0

31

i c5h„o

10,3

32

c6h13o

7,3

33

i c7h15o

9,4

34

i c8h17o

13,6

35

i c8h]7

5,8

36

vili c5h„

5,1

37

vii c5h„

19,6

Fortsetzung der Tabelle 4

Eigenschaften des füssigkristallinen Materials

I

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

Temperatur °C Aufhel-

Schmelz- lungs-punkt temp.

7

6

+74

-6

Spannung Volt

Schwellspannung

Sättig. Spannung

Beispiel 36

Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 9,0 Gew.-% 4-Zyanphenylester der 4-Butylbenzoesäure, 21,6 Gew.-% 4-Zyanphenylester der 5 4-Hexylbenzoesäure, 16,5 Gew.-% 4-Zyanphenylester der

4-Heptylbenzoesäure, 0,5 Gew.-% 5-Methyl-2- (4-zyanphe-nyl)pyridin, 7,2 Gew.-% 5-Äthyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin, 8,4 Gew.-% 5-Propyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin,

13,6 Gew.-% 5-Heptyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin, io 6,1 Gew.-% 5-Oktyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin, 3,8 Gew.-%

5-Nonyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin und 8,8 Gew.-% 5-(4-He-xaphenyl- 2-(4-zyanphenyl)pyridin. Schmelzpunkt beträgt minus 12 °C, Aufhellungstemperatur plus 72 °C, USchWeii = 1,0 V und Ugna,,. =1,5 V.

Beispiel 37

Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 25 Gew.-% 5-Propyl-2-(4- zyanphe-20 nyl)pyridin, 35,0 Gew.-% 5-Amyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin, 18,0 Gew.-% 4-Äthyloxyphenylester der trans-4- Butylzy-klohexankarbonsäure, 12,0 Gew.-% 4-Äthyloxyphenylester der 4-trans- Hexylzyklohexankarbonsäure, 11,0 Gew.-% 4-(4-trans- Butylzyklohexankarbonyloxy)-4- zyandiphenyl. 25 Das gewonnene Material weist einen Schmelzpunkt von minus 8 °C auf, Aufhellungstemperatur beträgt plus 68 °C, Uschwen = 1,34 VUSMg = 1,81V.

+60

-3

-12

78

1,6

1,4

1,6

2,35

1,8

2,2

-18

-22

+72

+66

1,1

1,4

1,5

1,9

+70

1,2

1,7

30 Beispiel 38

Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, das für den Einsatz im Multiplexsteuerbetrieb besonders geeignet ist, bestehend aus 30,0 Gew.-% 4-trans- Bu-tylzyklohexankarbonsäure, 30 Gew.-% trans-4- n-hexylzy-35 klohexankarbonsäure, 10 Gew.-% 4-Zyanphenylester der 2-Chlor-4- (4-n-heptylbenzoyloxy)benzoesäure,

10,0 Gew.-% 5-Propyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin und 10,0 Gew.-% 5-Hexyl-2-(4- zyanphenyl)- pyridin. Das gewonnene Material weist einen Schmelzpunkt von minus 9 °C 40 auf, Aufhellungstemperatur beträgt plus 64 °C, USchwen. = 1,6 V Multiplexverhältnis 1:6.

Beispiel 39

45 Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, das für den Einsatz im Multiplexsteuerbetrieb besonders geeignet ist, bestehend aus 25,0 Gew.-% trans-4- Bu-tylzyklohexankarbonsäure, 25,0 Gew.-% trans-4- Hexylzyklohexankarbonsäure, 15,8 Gew.-% 4'-Oktyl-4-zyandiphe-sonyl, 9,7 Gew.-% 5-Äthyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin, 15,0 Gew.-% 5-Propyl-2-(4- zyanphenyl)pyridin,

9,5 Gew.-% 5-Hexyl-2-(4- zyanphenyl)pyridin. Das erhaltene Material weist einen Schmelzpunkt von minus 5 °C auf, Aufhellungstemperatur beträgt plus 70 °C, USchwen = 1,7 V 55 Multiplexverhältnis 1:5.

Beispiel 40

Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material ge-60 wonnen, bestehend aus 24,7 Gew.-% 5-Butyl- 2-(4-zyanphe-nyl)pyridin, 17,1 Gew.-% 5-Amyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin, 28,6 Gew.-% 5-Hexyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin, 17,4 Gew.-% 5-(4- butylphenyl)-2- (4-zyanphenyl)pyridin, 10 Gew.-% 4-Amyl-4'- zyandiphenyl und 2,2 Gew.-% einem 65 roten dichroitischen Farbstoff, der ein positives dichroiti-sches Verhältnis 10 aufweist. Das hergestellte Material weist einen Schmelzpunkt von minus 17 °C auf, Aufhellungstemperatur beträgt 72,5 °C, USchweii.= 1,1 V, USàttig.= 1,5

9

660 362

V, und es erlaubt, farblose Symbole auf einem roten Hintergrund zu erhalten.

Beispiel 41

Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 25,0 Gew.-% 5-Butyl-2- (4-zyanphe-nyl)pyridin, 17,3 Gew.-% 5-Amyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin,

29.1 Gew.-% 5-Hexyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin,

17,4 Gew.-% 5-(4- Butylphenyl)-2-(4- zyanphenyl)pyridin,

10.2 Gew.-% 4- Amyî-4-zyandiphenyl und 1,0 Gew.-% einem goldfarbenen Farbstoff. Das hergestellte Material weist einen Schmelzpunkt von Minus 18 °C auf, Aufhellungstem-peratur beträgt plus 72 °C, USchweii. = U V, USättig. = 1,5 V, und es erlaubt, an einem Twist-Indikator schwarze Symbole auf einem goldfarbenen Hintergrund zu erhalten.

Beispiel 42

Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 26,8 Gew.-% trans-4- Propyl-(4- zy-anphenyl)zyklohexan, 18,0 Gew.-% trans-4- Amyl-(4- zyan-phenyl)- zyklohexan, 12,7 Gew.-% 5-Amyl-2- (4-zyanphe-nyl)-pyridin, 19,1 Gew.-% 5-Hexyl-2- (4-zyanphenyl)pyri-

din, 11,4 Gew.-% 5-(4- Heptylphenyl)-2-(4- zyanphenyl)py-ridin und 12,0 Gew.-% einem roten Farbstoff mit negativem Dichroismus. Das erhaltene Material weist einen Schmelzpunkt von minus 18 °C auf, Aufhellungstemperatur beträgt s plus 63 °C, USchweii. = 1,5 V, USättlg. =2,0 V, und es erlaubt rosa-rote Symbole auf einem farblosen Hintergrund zu erhalten.

io Beispiel 43

Ähnlich Beispiel 18 wird flüssigkristallines Material gewonnen, bestehend aus 30,0 Gew.-% trans-4- Propyl-(4- zy-anphenyl)zyklohexan, 20,2 Gew.-% 4- Amyl-(4-zyanphenyl) zyklohexan, 14,2 Gew.-% 5-Amyl-2-(4- zyanphenyl)pyridin, 15 21,4 Gew.-% 5-Hexyl-2- (4-zyanphenyl)pyridin, 12,7 Gew.-% 5-(4- Oktylphenyl)-2-(4- zyanphenyl)pyridin und 1,5 Gew.-% einem Farbstoff, der in der Absorptionsbande von 430 Nanometer einen positiven Dichroismus und in der Adsorptionsbande von 540 Nanometer einen negati-20 ven Dichroismus aufweist. Das erhaltene Material weist einen Schmelzpunkt von minus 20 °C auf, Aufhellungstemperatur beträgt plus 66,5 ~C, USchWeii.= 1,4 V, Usattig. = 1,9 V, und es erlaubt violette Symbole auf einem gelben Hintergrund zu erhalten.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. 660 362

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. 2,5-disubstituierte Pyridine, dadurch gekennzeichnet, dass sie die allgemeine Formel

   R-

   CN

   (viii)

   N

   aufweisen, worin r=cnh2n+i oder cnh2n+io ist, und n=4~-8 ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von 2,5-disubstituierten Pyridinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Py-ryliumsalze der allgemeinen Formel:

   dem nematische flüssigkristalline Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie (As>0) eingesetzt werden. Diese Eigenschaft wird durch die Einführung solcher Komponenten in das Material gewährleistet, die eine Nitrilgruppe auf-s weisen, deren konstantes Dipolmoment längs der langen Achse eines Moleküls ausgerichtet ist. Als Beispiel für solche Verbindungen können Zyanbiphenyle der Formel [I] [GB-PS 1 452 826, Kl. C4X, veröffentlicht 1976] und Zyanphenyl-zyklohexane der Formel [II] UdSSR-Patentschrift Nr. io 738 516 MKI3 C09K 3/34, veröffentlicht 1978] dienen.

   R

   r+)>-<( )>—cn cto;

   worin R=CnH2ll+i oder CnH2n+10 ist, und n=4-8 ist, mit Ammoniumazetat in einem organischen Medium umgesetzt werden.
3. 3. Flüssigkristallines Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein 2,5-disubstituiertes Pyridin der allgemeinen Formel:

   (IX), RVh cn

   —CN

   ©

   ai)

   worin R=CnH2n+1 ist und n ganze Zahlen von 3 bis 8 dar-20 stellt.

   Gegenwärtig sind flüssigkristalline Verbindungen 4,4-Dialkyl-2,5-diphenylpyridine allgemeiner Formel III

   25

   -R'

   (m)

   R

   CN

   N

   aufweist, worin R=CnH2n+i oder C„H2n+iO ist, worin n=4-8 ist.
4. 4. Flüssigkristallines Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein organisches Dielektrikum in einer Menge bis zu 99 Massen-% aufweist. 35
5. 5. Flüssigkristallines Material, nach Anspruch 3 und 4,

   dadurch gekennzeichnet, dass es 1,0 bis 12 Gew.-% eines dichroitischen Farbstoffes enthält.
6. 6. Elektrooptische Vorrichtung, die ein flüssigkristallines weisen: Arbeitsmedium (1) vorsieht, das zwischen zwei optisch durchsichtigen Platten (2) liegt, an deren inneren Seiten transparente Elektroden (3) aufgetragen sind, die mit Leitern (4) für den Anschluss an eine Stromquelle versehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass als Arbeitsmedium darin das r=CnH2n+1 ; flüssigkristalline Material nach Anspruch 3 bis 5 dient. 45 n=6-9

   (VIII) bekannt, worin R1, R2=CnH2„+1 und n = 1-6 ist. (D. Demus und andere: Flüssige Kristalle in Tabellen, veröffentlicht 30 1974 vom VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Seite 254).

   Die Anwendung dieser Verbindungen für die Schaffung flüssigkristalliner Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie wird durch sehr hohe (von 100 bis 213 °C) Schmelzpunktwerte und durch niedrige dielektrische Konstanten begrenzt.

   Bekannt ist ebenfalls eine Reihe flüssigkristalliner 2,5-di-substituierter Pyridine, die eine Nitrilgruppe (IV-VII) auf-

   40

   r

   CN

   (iv)

   R —C N (V)