CH640257A5 - Nematische kristallin-fluessige substanzen. - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue nematische kristallin-flüssige Gemische zu schaffen, die eine hohe i5 chemische und thermische Stabilität, eine starke Eigenfärbung und einen ausgeprägten Dichroismus im sichtbaren Spektralbereich, genügend hohe Klärpunkte bei hinreichend niedrigen Schmelztemperaturen sowie eine gute Lichtechtheit besitzen.

20 Solche Gemische enthalten erfindungsgemäss Verbindungen der allgemeinen Formeln und/oder

,4

wobei R1 = Br-, Cl-, C„H2n + CnH2n+ iO- mit n = 1 bis 10, 30 die eine nematische Modifikation ausbilden, die gewünschten

Eigenschaften.

R2=CnH2n + j— mit n=2 bis 10, Durch die Herstellung von Gemischen aus mehreren die ser Verbindungen bzw. aus diesen Verbindungen und anderen R3 = CnH2n+Cn H2n+]0— mit n = 1 bis 10, kristallin-flüssigen Verbindungen können die Schmelzpunkte

35 noch stark gesenkt und die Betriebstemperaturbereiche noch R4= CnH2n+CnH2n+jO- mit n = 1 bis 10 wesentlich erhöht werden. Die Umwandlungstemperaturen erfindungsgemäss eingesetzter Verbindungen befinden sich in bedeuten. Diese Gemische können in elektrooptischen An- den nachfolgenden Tabellen 1 und 2. In den Tabellen bedeu-ordnungen zur Modulation des durchgehenden oder auffal- ten: K=kristallin-fester Zustand; S=smektische Modifika-lenden Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen 40 tion; N=nematische Modifikation; I=isotropflüssiger Zu-und Bildern eingesetzt werden. stand. Punkte unter diesen Symbolen zeigen die Existenz der

Die Verbindungen besitzen eine hohe chemische und ther- betreffenden Modifikation an; Striche weisen auf das Fehlen, mische Stabilität, eine starke Eigenfärbung und einen ausge- der Modifikation hin. Eingeklammerte Angaben bezeichnen prägten Dichroismus im sichtbaren Spektralgebiet, genügend Umwandlungen im instabilen Gebiet. Die Umwandlungshohe Klärpunkte bei hinreichend niedrigen Schmelztempera- 45 temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

turen sowie eine gute Lichtechtheit.

Auch erfindungsgemäss eingesetzte Verbindungen die Die Synthese der erfindungsgemäss eingesetzten Verbin-

keine nematische Modifikation zeigen, ergeben in Gemischen düngen nach den folgenden Reaktionsschemata erfolgen: mit anderen erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen, A. 3-(4-Subst.-phenyl)-6-n-alkyl-l,2,4,5-tetrazine

Variante 1:

■QK

N-Nk n )-R2

N-N'

I I

H H NaNO 2/

I

r,-<2>-<n~n>2

v—' NN=N^

Essigsäure

257

Variante 2:

(X = Cl,OC2H5)

/—\ /NH-NHs. R'-OO/—c N:-R2

O O

PCL

N^C-R2 ci Cl n2h4 • h2o

"'-©^nnINV*1

I I H H

NaNOi/Essigsäure v—' xn=n/

B. 3,6-Bis-(4-subst.-phenyl)-l,2,4,5-tetrazine r3

%

oc2h5

nh

HCl

N2H4 • H,0

r . HCl '

H H

\

NH,

NuNO:/ Essissäure

640 257

C. 3-(4-n-Alkyloxy-phenyl)-6-(4-subst.-phenyl)-1,2,4,5-te-trazine

/OC2H5 C^NH HC1

;NH

NH,

N,H4 • H2O

HCl

H H

N aN 02/Essigsâure

-©O©-

I I H H

Tabelle 1

\N=N/

R2

Nr.

r1

r2

k s

N

1/1

c6h,3

c7h15

. 41

(.27)

1/2

c4h9o c5h„

. 55')

—

.59,5

1/3

c4h9o c6h13

. 49

—

. 57

1/4

c4h9o c7h,5

. 47

(.43)

. 62

1/5

c5h„o c4h9

. 483)

.49

1/6

c5H„o c5h„

. 60

(•59,5)2>

1/7

c5h„o

C6H13

. 65

- -

(,58,5)2>

1/8

c5h„o

C7Hi5

. 49

. 52,5

. 63

1/9

c6h13o c5h„

. 55

. 68

—

1/10

c6hI3o c7h15

. 58

. 744)

. 76

40

45 1} Schmelzen einer instabilen festen Modifikation bei 53,5 °C

2) Monotrop nematisch

3) Schmelzen einer instabilen festen Modifikation bei 43 °C

4) Im smektischen Bereich wird bei 65-68 °C eine Umwandlung beobachtet

Tabelle 2

Nr.

r3

r4

k s

N

2/1

c4h9

c4h9

. 170

_ _

. 172

2/2

c5h„

C5Hu

. 163

— -

. 172,5

2/3

c6hi3

C6Hi3

. 156,5

- -

. 157,5

2/4

c7h15

c7h15

. 150

- -

. 160

2/5

c8hi7

c8h17

. 145

— -

. 151

2/6

c9h19

c9h19

. 139

145

. 151,5

2/7

cioh2i cioh21

. 136

146

. 146,5

2/8

ch3o ch3o

. 247

-

. 253

640257

6

Tabelle 2 (Fortsetzung)

r3-®<1"kX2K

Nr.

R3

R4

K

S

N

2/9

c2h5o c2h5o

. 238

—

—

. 268

2/10

c3h7o c3h7o

. 203

-

-

. 224

2/11

c4h9o c4h9o

. 190

-

-

. 226

2/12

qhno c5h„o

. 181

-

-

. 210

2/13

c6h13o c6h13o

. 163

181

. 207

2/14

c7h15o c7h15o

. 146

183

. 197

2/15

c8h17o c8h17o

. 131

187,5

. 195

2/16

c9h190

c9h19o

. 120

188

. 190

2/17

QoH2]0

C,oH210

. 111

189,5

- -

2/18

c4h9o c8h17

. 127

132,5

. 180

2/19

c6h130

c9h19

. 119

153,5

. 175

2/20

c8h17o c8h17

. 126

161

. 172,5

Ausföhrungsbeispiele

Beispiel 1

3-(4-subst.-phenyl)-6-n-alkyl-l,2,4,5-tetrazine (Variante 2)

In einem Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Destillationsaufsatz werden 0,03 mol N-Alkanoyl-N'-[4-subst.-benzoyl]-hydrazin mit 20 g (0,09 mol) PCL5 vermischt und im Vakuum und unter Rühren auf 140 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch verflüssigt sich und POCl3 und PC15 destillieren ab. Die Reaktion ist beendet, wenn kein POCl3 mehr entsteht. Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt in Äther aufgenommen und vorsichtig unter Kühlung mit Eis versetzt. Danach wird der Ätherextrakt mit Wasser und Bikarbonatlösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die 1,4-Dichlor-l-[4-subst.-phenyl]-4-alkylazine fallen als gelbbraune Öle an und werden als Rohprodukte weiterverarbeitet.

Das Öl wird in 50 bis 80 ml absolutem Äthylalkohol suspendiert und auf-5 °C abgekühlt. Dann wird soviel Äther zugesetzt, bis eine klare Lösung entsteht (ca. 20 ml). Unter Rühren werden 4 g 80%iges Hydrazinhydrat in 20 ml Äthylalkohol so zugetropft, dass die Temperatur 0 °C nicht übersteigt. Danach wird noch zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Dihydrotetrazin wird abgesaugt und mit NaN02/Essigsäure zum Tetrazin oxydiert. Die Reinigung des Produktes erfolgt durch Umkristallisieren oder Säulenchromatographie. Ausbeute: 10-20% d. Th.

Beispiel 2

3-(4-subst.-phenyl)-6-n-alkyl-l,2,4,5-tetrazine (Variante 1)

0,005 mol 4-Subst.-benzimidoester-hydrochlorid, 0,015 mol Amidinhydrochlorid und 10-30 ml Hydrazinhydrat (80%ig) werden 2-5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Kolbeninhalt in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und gewaschen.

Der Niederschlag wird in 30-40 ml 10%iger NaN02-Lö-sung suspendiert mit 70 ml Äther überschichtet und unter Rühren mit kleinen Portionen 10%iger Essigsäure zum Tetrazin oxydiert.

Der Ätherextrakt wird gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand lässt sich mit Kieselgel chromatographisch reinigen, wobei Methylenchlorid als Elutionsmittel dient. Ausbeute: 20-50% d. Th.

Beispiel 3

3,6-Bis-(4-subst.-phenyl)-l,2,4,5-tetrazine 25 0,02 mol 4-Subst.-benzimidoester-hydrochlorid werden mit 10 g 85%igem Hydrazinhydrat eine Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die gelbe Kristallmasse des substituierten Dihydro-s-tetrazins abgesaugt und mit Äther gewaschen.

30 Der Niederschlag wird in 30-40 ml 10%iger NaN02-Lö-sung suspendiert, mit 70 ml Äther überschichtet und unter Rühren mit kleinen Portionen 10%iger Essigsäure zum s-Te-trazin oxydiert. Das gebildete Tetrazin löst sich in Äther. Die Oxidation ist beendet, wenn das gelbe Ausgangsprodukt ver-35 braucht ist. Die ätherische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und danach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Dioxan oder Äthylalkohol/Dioxan (7:1) umkristallisiert. Ausbeute: 40-70% d.Th.

40

Beispiel 4

3-(4-n-Alkyloxy-phenyl)-6-(4-subst.-phenyl)-l,2,4,5-te-trazine

0,005 mol 4-n-Alkyloxy-benzimidoester-hydrochlorid, 45 0,015 mol 4-Subst.-Benzamidin-hydrochlorid und 8 ml 80%iges Hydrazinhydrat werden drei Stunden auf dem Wasserbad bei 80 °C gerührt und über Nacht stehengelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser und Äther gewaschen.

50 Zur Oxidation wird der Niederschlag (Dihydro-s-tetra-zine) in 30^40 ml 10%iger Natriumnitrit-Lösung suspendiert, mit 70 ml Äther überschichtet und unter Rühren mit kleinen Portionen 10%iger Essigsäure versetzt. Die Oxidation ist beendet, wenn das gelbe Ausgangsprodukt verbraucht ist und 55 die Tetrazine im Äther gelöst sind.

Die ätherische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird am Kieselgel (0,05-0,2 mm Kerngrösse, Fa. Merck) mit Benzol/Cy-60 clohexan (1:1) chromatographiert. An einer Trennsäule der Abmessung 100 x 3 cm erfolgt eine vollständige Auftrennung der entstandenen 3 Tetrazine. Die Ausbeute an asymetri-schem Tetrazin beträgt 10-50% d.Th.

65

Beispiel 5

Von der Verbindung 2/18 wird zwischen transparenten, elektrisch leitenden Elektroden eine ca. 10 jxm dicke orientierte Schicht (P-Schicht) hergestellt. Bei Durchstrahlung mit

weissem, polarisiertem Licht erscheint diese Schicht schwach gelblich gefärbt, wenn die Schwingungsrichtung des Lichtes mit der Vorzugsrichtung der, P-Schicht übereinstimmt. Nach Anlegen einer elektrischen Spannung von 15 V bei 163 °C erfolgt eine Umorientierung der Schicht, die danach intensiv rotviolett gefärbt ist. Das Umschalten kann beliebig oft wiederholt werden.

Beispiel 6

Von der Verbindung Nr. 1 /4 wird analog dem Beispiel 5 eine P-Schicht hergestellt. Diese Schicht erscheint ohne elektrisches Feld farblos, wenn die Schwingungsrichtung des eingestrahlten polarisierten Lichtes mit der Vorzugsrichtung der P-Schicht übereinstimmt. Wird bei 56 °C eine elektrische Spannung von 15V angelegt, so ist die Schicht nach Umorientierung rotviolett gefärbt. Die Einschaltzeit beträgt 30 ms, die Ausschaltzeit 90 ms. Ein Farbwechsel von schwach rosa nach rotviolett und umgekehrt kann auch im weissen, unpolarisierten Licht beobachtet werden. Wird in den Strahlengang ein Grünfilter eingeschaltet, so tritt nach Anlegen eines elektrischen Feldes ein Wechsel von hellgrün nach schwarz ein.

Beispiel 7

Es wird ein Gemisch folgender Verbindungen hergestellt:

-4-n-Propyl-cyclohexancarbonsäure-

-4-cyan-phenylester

-4-n-Butyl-cyclohexancarbonsäure-

-4-cyan-phenylester

4-n-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-

-4-cyan-phenylester

Verbindung Nr. 1/4

Dieses Gemisch ist bei Raumtemperatur nematisch und rot gefärbt. Sie zeigt einen negativen Dichroismus. Von dem Gemisch wird zwischen transparenten Elektroden eine etwa 20 um dicke P-Schicht hergestellt. Im weissen, linear polarisierten Licht, dessen Schwingungsrichtung mit der Vorzugsrichtung der P-Schicht übereinstimmt, erscheint das durchgelassene oder zurückgeworfene Licht blassrosa gefärbt. Nach Einschalten einer elektrischen Spannung von 3 V tritt eine intensive Rotfärbung auf. Diese Anordnung wurde 600 Stun-

10

15

r 640 257

den dem Tageslicht ausgesetzt. Im Vergleich zum ursprünglichen Zustand war danach im sichtbaren Spektralbereich keine Extinktionsänderung erkennbar.

ï Beispiel 8

Im Gemisch gemäss Beispiel 7 werden 0,9 Gew.-% des gelben Farbstoffes «Wolfen 6», der folgende chemische Konstitution besitzt.

ch3-(Ö>-N=Y^-CH3

HO N

I

5,5 mol-%

24 mol-%

25,5 mol-%

25 mol-%

und einen positiven Dichroismus aufweist, gelöst. Eine von 20 diesem Gemisch hergestellte P-Schicht erscheint im durchgelassenen oder reflektierten Licht gelb, wenn die Vorzugsrichtung der P-Schicht und die Schwingungsrichtung des eingestrahlten polarisierten Lichtes übereinstimmen. Nach Einschalten einer elektrischen Spannung von 3 V (50 Hz) tritt ein 25 Farbwechsel nach Rot ein. Die Abb. 1 zeigt die Abhängigkeit der Durchlässigkeit einer mit dieser Mischung gefüllten Zelle von der Wellenlänge bei 20 [im Schichtdicke:

1- im feldfreien Zustand,

2- nach Anlegen von 1,2 V Wechselspannung,

30 3- nach Anlegen von 1,5 V Wechselspannung,

4- nach Anlegen von 3,0 V Wechselspannung,

5- nach Anlegen von 10 V Wechselspannung.

35 Beispiel 9

Im Gemisch gemäss Beispiel 8 werden zusätzlich noch 0,4 Gew.-% Indophenolblau aufgelöst. Indophenolblau ist ein Farbstoff mit positivem Dichroismus. Von dem so erhaltenen Gemisch wird eine 20 (xm dicke P-Schicht hergestellt. Stim-40 men die Vorzugsrichtung dieser Schicht und die Schwingungsrichtung des einfallenden polarisierten Lichtes überein, so erscheint das durchgelassene oder zurückgeworfene Licht grün. Nach Einschalten einer Wechselspannung von 3 V ist die Schicht rot gefärbt.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. 640257

   2

   PATENTANSPRÜCHE auffallenden Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zei-

   1. Nematische kristallin-flüssige Gemische für elektroop- chen und Bildern, gekennzeichnet dadurch, dass sie Verbin-tische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder düngen der allgemeinen Formeln r1-^)^n=nx5"r2 und/oder r3-<Ö><n.nME>-r4

   wobei R1 = Br, Cl-, CnH2n+1-, CnH2n+,0-

   mitn= 1 bis 10,

   R2=CnH2„+]- mit n=2 bis 10,

   R3=CnH2n +]-, CnH2n+iO- mitn= 1 bis 10,

   weitere kristallin-flüssige oder nicht kristallin-flüssige Stoffe, insbesondere Farbstoffe, enthalten.
2. 3. Nematische kristallin-flüssige Gemische nach Patent10 R4 = CnH2n+1-, CnH2n+ ,0- mit n = 1 bis 10

   bedeuten, enthalten.
3. 2. Nematische kristallin-flüssige Gemische nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass sie neben den Verbin-15 düngen der allgemeinen Formeln ansprach 1, gekennzeichnet dadurch, dass sie neben Verbindungen der allgemeinen Formeln

   2 -, /N=N .

   R und/oder R

   und/odcr r3-<§>-<I".Ixô)-r4

   Farbstoffe mit positivem Dichroismus enthalten. satoren, wodurch ein Teil des einfallenden Lichtes infolge Ab sorption verloren geht. Besondere technologische Schwierig-

   keiten ergeben sich bei beiden Verfahren dadurch, dass die

   Schichtdicken in sehr engen Grenzen (Etwa ± 1 jim) kon-Die Erfindung betrifft nematisch kristallin-flüssige Gemi- 35 stant gehalten werden müssen. Die beobachteten Interferenz-sche für elektrooptische Anordnungen zur Modulation des färben sind darüber hinaus meist sehr empfindlich gegenüber durchgehenden oder auffallenden Lichtes, zur insbesondere Schwankungen der anliegenden Spannung und der Teinfarbigen Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern. peratur.

   Diese Nachteile können teilweise mit einem ebenfalls be-Charakteristik der bekannten technischen Lösungen 40 reits bekannten Verfahren vermieden werden. Dabei dienen

   Es ist bekannt, dass mit Hilfe eines elektrischen Feldes die elektrooptische Zellen mit verdrillten nematischen bzw. cho-Vorzugsorientierang nematischer kristallin-flüssiger Substan- lesterinischen Schichten schwacher Verdrillung zur farbigen zen verändert werden kann. Diese Orientierungsänderung Modulation des Lichtes. Der kristallinen Flüssigkeit mit kann auf verschiedene Weise zur Lichtmodulation, speziell möglichst hoher positiver dielektrischer Anisotropie wird zur farbigen Ziffern- oder Zeichendarstellung und Bildwie- 45 dazu ein geeigneter Farbstoff in Form einer nicht-kristallin-dergabe genutzt werden. Ein bekanntes Verfahren beruht dar- flüssigen oder einer nematischen, smektischen oder cholesteri-auf, nematische kristallin-flüssige Substanzen mit negativer nischen Verbindung zugesetzt. Zwischen gekreuzten Polarisa-Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zwischen zwei toren ergeben diese Zellen im Durch- oder Auflicht gefärbtes

   Glasscheiben, die mit einem transparenten, elektrisch leiten- Licht und nach Anlegen eines elektrischen Feldes Auslö-den Überzug versehen worden sind, homöotrop zu orientie- so schung/F. Kuschel, D. Demus, G. Pelzl:DDRWP 116 116/. ren (N-Schicht). Obwohl mit diesem Verfahren die Schichtdicken- und Span-

   Wird diese Anordnung zwischen zwei gekreuzte Polarisa- nungsabhängigkeit der erzeugten Farbe stark reduziert werteren gebracht, so erscheint nach Anlegen einer elektrischen den kann, bleibt der Nachteil erhalten, der sich aus der VerSpannung das durchgehende oder reflektierte Licht farbig wendung zweier Polarisationsfilter ergibt.

   (DAP-EFEKT) /M.F. Schiekel, K. Fahrenschein: Applied 55 Es ist ferner ein Verfahren bekannt, das die farbige Licht-Physics Letters 19 391 (1971)/. modulation mit einer Flüssigkristall-Zelle unter Verwendung

   Ein anderes bekanntes Verfahren beruht darauf, dass eine nur eines Polarisators gestattet. Dieses Verfahren, welches auf nematische Flüssigkeit mit positiver Anisotropie der Dielek- dem Guest-host-Effekt beruht, / G. H. Heilmeier, L. A. Za-trizitätskonstanten so orientiert wird, dass die Längsachsen noni: Applied Physics Letters 13,91 (1968) /, bedient sich eider Moleküle im Mittel in einer Richtung parallel zu den ein- 60 nes Farbstoffes mit positivem Dichroismus, welcher in einer schliessenden Elektroden angeordnet sind (P-Schicht). Wird nematischen Flüssigkeit gelöst ist. Weist diese kristallin-flüs-diese P-Schicht zwischen gekreuzte Polarisatoren in Diago- sige Mischung eine positive dielektrische Anisotropie auf, so nalstellung gebracht und an die Elektroden eine elektrische wird davon eine P-Schicht hergestellt. Diese P-Schicht erSpannung angelegt, so kann die Farbe des durchgelassenen scheint im polarisierten Licht farbig, wenn die Richtung des oder zurückgeworfenen Lichtes mit Hilfe der Spannung ge- 65 Übergangsmomentes der eingelagerten Farbstoff-Moleküle steuert werden («DP-Effekt») /H. Zaschke, H. Schubert, F. mit der Schwingungsrichtung des Lichtes zusammenfallt. Kuschel, F. Dinger, D. Demus: DDR WP 95 892/. Nach Einschalten einer elektrischen Spannung wird dann ein

   Beide Verfahren erfordern die Verwendung zweier Polari- Wechsel von farbig nach schwach oder farblos beobachtet.

   3

   640 257

   Aus visuellen Gründen ist es vorteilhafter, wenn die kristallinflüssige Mischung eine negative dielektrische Anisotropie aufweist und von einer N-Schicht ausgegangen wird. Dann erscheint diese Schicht im spannungslosen Zustand farblos oder schwach gefärbt; sie wird dagegen farbig, wenn sie durch ein elektrisches Feld einheitlich umorientiert wird. Das Ziel, eine elektrooptische Anordnung herzustellen, bei welcher die elektrisch angesteuerten Bereiche (Ziffern, Buchstaben usw.) kräftig gefärbt sind und sich kontrastreich gegen ihre feldfreie Umgabung abheben, lässt sich auch mit diesem Verfahren nicht oder nur unvollkommen erreichen. Das ist darauf zurückzuführen, dass die bekannten, für Bauelemente geeigneten nematischen Flüssigkeiten mit negativer Anisotropie zu hohe Betriebsspannungen (10 V und mehr) erfordern. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur farbigen Modulation von Licht besteht darin, dass die verwendeten Farbstoffe in der nematischen Flüssigkeit häufig nur schlecht löslich sind. In diesen Fällen werden nur schwache Farbkontraste erzielt. Ausserdem besteht die Gefahr, dass der Farbstoff bei tieferen Betriebstemperaturen auskristallisiert. Des weiteren ist die Lichtechtheit der bisher verwendeten Farbstoffe

   .N-N "®<

   N=N

   ungenügend, so dass die Farbkontraste mit zunehmender Betriebsdauer abnehmen.

   Ziel der Erfindung 5 Das Ziel der Erfindung sind Gemische mit neuen nematischen kristallin-flüssigen Verbindungen für elektrooptische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, die bei niedrigen Betriebsspannungen und tiefen io Betriebstemperaturen kräftige Farbkontraste liefern.

   Darlegung des Wesens der Erfindung