DE3101290C2

DE3101290C2 -

Info

Publication number: DE3101290C2
Application number: DE3101290A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nishizawa; Ryoichi Tukahara; Ryoichi Morinaka; Tuneo Ohmuta Fukuoka Jp Hidaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1980-01-17
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1988-02-04
Also published as: GB2069518B; DE3101290A1; CH644887A5; JPS56100885A; GB2069518A; FR2474048A1; US4536320A; FR2474048B1

Description

Die Erfindung betrifft eine nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung und insbesondere eine Zusammensetzung zur flüssig-kristallinen Farbdarstellung unter Verwendung eines elektro-optischen Effekts, die nematische Flüssigkeitskristalle und einen darin gelösten dichroischen Farbstoff enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung, enthaltend (1) mindestens ein nematisch flüssig-kristallines Material und (2) gelöst in (1) mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel

worin R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Äthyl, i-Butyl, n-Heptyl, 2,2,4-Trimethylpentyl oder n-Nonyl bedeutet.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend definierten flüssig-kristallinen Zusammensetzung zur flüssig-kristallinen Farbdarstellung.

Flüssige Kristallanzeigevorrichtungen, die dichroische Farbstoffe enthalten, sind bereits als Anzeige- bzw. Display-Vorrichtungen vom Gast-Wirt-Typ auf dem Gebiet der Technologie flüssiger Kristalle bekannt und werden als Anzeigevorrichtungen in Uhren, tragbaren elektronischen Rechnern und Fernsehapparaten verwendet.

Diese Art von Anzeigevorrichtung basiert auf der Theorie, daß die Orientierung dichroischer Farbstoffmoleküle der von Molekülen eines flüssig-kristallinen Materials folgt. Speziell bei der Anwendung einer äußeren Stimulierung, die normalerweise ein elektrisches Feld ist, ändern sich flüssige Kristallmoleküle von einem "Aus"- bzw. "Off"-Zustand zu einem "An"- bzw. "On"-Zustand und werden orientiert, und verbunden damit werden dichroische Farbstoffmoleküle gleichzeitig orientiert. Dementsprechend ändern sich die Grade der Lichtabsorption durch die Farbstoffmoleküle in den zwei Zuständen unter Erzielung einer Farbanzeige.

Ein derartiger elektro-optischer Effekt bedeutet eine Flüssigkristallanzeige unter Anwendung des sogenannten Gast-Wirt-Effekts. Der Gast-Wirt-Modus wird gegenwärtig nach einer Methode betrieben, die darin besteht, nematische flüssige Kristalle mit positiver oder negativer dieelektrischer Anisotropie zu verwenden, sowie nach einer Methode, die darin besteht, flüssige Kristalle zu verwenden, die einen Phasenübergang von einer cholesterischen Phase zu einer nematischen Phase bei Anwendung eines elektrischen Felds zeigen. Die Erfindung kann auf jegliche dieser Arbeitsmethoden angewendet werden.

Einige dichroische Farbstoffe, die gemäß dieser Theorie arbeiten, sind bisher bekannt, jedoch hat sich keiner von ihnen als völlig zufriedenstellend hinsichtlich der Leistungsfähigkeit für gewerbliche Anwendungszwecke gezeigt. Dies hat die Entwicklung und Kommerzialisierung flüssiger Kristallfarbanzeigevorrichtungen, die auf dieser Theorie basieren, teilweise behindert.

Im allgemeinen müssen dichroische Farbstoffe, die in flüssigen Kristallfarbanzeigevorrichtungen, basierend auf dieser Theorie, verwendet werden, bestimmte Grunderfordernisse erfüllen. Beispielsweise sollten sie eine ausreichende Färbefähigkeit in geringen Mengen, ein hohes dichroisches Verhältnis, das sie dazu ermöglicht, einen hohen Kontrast durch Anlegen von Spannung und in Abwesenheit von Spannung zu zeigen, eine ausreichende Löslichkeit in flüssigen Kristallen, eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und eine hohe Stabilität aufweisen. Darüber hinaus sollten sie die Leistungsfähigkeit der Vorrichtungen selbst bei Anwendung während eines langen Zeitraums nicht verringern.

Durch die Erfindung werden Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) als dichroische Farbstoffe bereitgestellt, die diesen Erfordernissen entsprechen.

Die Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) können beispielsweise nach einer Methode hergestellt werden, die darin besteht, 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure mit einer Verbindung der Formel (II)

worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt, in Schwefelsäure in Anwesenheit von Borsäure, umzusetzen, die Boratestergruppe zu verseifen und anschließend das Produkt zu desulfonieren; oder nach einer Methode, die darin besteht, das Chinonimin von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon mit der Verbindung der Formel (II) umzusetzen. Die Verbindung der Formel (I) kann auch hergestellt werden durch Reaktion des 2-(4′-Hydroxyphenyl)-anthrachinonderivats, das nach den vorstehenden Synthesemethoden unter Verwendung von Phenol anstelle der Verbindung der Formel (II) erhalten wurde, mit einem Alkylhalogenid der Formel (III)

R₁-Hal (III)

worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt und Hal ein Halogenatom darstellt, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines basischen Katalysators; oder nach einer Methode, die darin besteht, das vorstehende Anthrachinonderivat mit einem Tosylester der Formel (IV)

R₁-O-Ts (IV)

worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt und Ts eine Tosylgruppe darstellt, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines basischen Katalysators umzusetzen.

Da die nach den vorstehenden Methoden erhaltenen rohen Farbstoffe häufig anorganische Salze und andere Verunreinigungen enthalten, müssen sie durch Extrahieren oder Umkristallisieren unter Verwendung organischer Lösungsmittel, vorzugsweise durch Dünnschichtchromatografie oder Säulenchromatografie, gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Anthrachinonfarbstoffe (I) färben flüssige Kristalle zu einer günstigen, glänzenden bzw. brillant blauen Farbe, die mittels üblicher dichroischer Farbstoffe nicht erzielbar ist und sie weisen ein sehr hohes dichroisches Verhältnis (Kontrast) und eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf. Typische Beispiele für die Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Die Erfindung wird nachstehend weiter unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren erläutert, wobei die Fig. 1 einen Frontaufriß einer flüssigen Kristallanzeigevorrichtung dargestellt, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, und die Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie a-a der Fig. 1 darstellt.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ist eine nematische flüssig-kristalline Substanz, gefärbt mit einem Farbstoff, in eine Schicht 1 gefüllt, die zwischen zwei parallel gelegten Glasscheiben 2 und 3 angeordnet ist. Die Glasscheiben 2 und 3 werden durch Trennstücke 4, die die beiden Seitenenden der Schicht 1 bilden, jeweils im Abstand voneinander gehalten.

Die Scheiben 2 bzw. 3 weisen an ihren inneren Oberflächen transparente Elektroden 5 und 6 auf. Die Elektrode 5 ist mit einem äußeren Leitungsdraht 9 durch einen Kontakt 7 verbunden. In gleicher Weise ist die Elektrode 6 mit einem äußeren Leitungsdraht 10 durch einen Kontakt 8 verbunden. Die Elektroden 5 und 6 sind von rechteckiger Form und sind einander gegenüberliegend angeordnet. Eine Spannungsquelle 12 und ein Schalter 11, die in Serie miteinander verbunden sind, sind zwischen den äußeren Leitungsdrähten 9 und 10 verbunden. Die Spannungsquelle 12 liefert eine Gleichstromspannung oder eine Wechselstromspannung mit niedriger Frequenz, die ausreicht, die flüssigen Kristallmoleküle und dichroischen Farbstoffmoleküle in der Schicht 1 zu reorientieren und sie an den inneren Oberflächen der Scheiben 2 und 3 linienförmig anzuordnen. Im allgemeinen reichen Spannungen von 10 bis 20 Volt aus.

Ein Beispiel für den erfindungsgemäß verwendeten nematischen Flüssigkeitskristall ist das in Tabelle I angegebene Gemisch aus 43% 4-Cyano-4′-n-pentylbiphenyl, 17% 4-Cyano-4′-n-propoxybiphenyl, 13% 4-Cyano-4′-n-pentoxybiphenyl, 17% 4-Cyano-4′-n-octoxybiphenyl und 10% 4-Cyano-4′-n-pentylterphenyl. Es können auch sogenannte chirale nematisch flüssige Kristallgemische verwendet werden, die erhalten werden durch Zusatz von 5% Cholesterylnonanoat, 3% optisch aktivem 4-Cyano-4′-isopentylbiphenyl usw. zu dem vorstehenden Gemisch. Das nematisch flüssig-kristalline Gemisch ist ohne elektrische Spannung in der cholesterischen Phase, jedoch tritt beim Anlegen einer Spannung ein Phasenübergang zur nematischen Phase auf.

Zusätzlich zu dem vorstehenden Beispiel können flüssige Kristalle vom Biphenyltyp, flüssige Kristalle vom Phenylcyclohexantyp, flüssige Kristalle vom Schiff-Basentyp, flüssige Kristalle vom Estertyp, flüssige Kristalle vom Pyrimidintyp, flüssige Kristalle vom Tetrazintyp und andere nematische flüssige Kristalle, die eine positive oder negative dielektrische Anisotropie ergeben, als nematisch flüssige Kristalle entweder allein oder als Gemische verwendet werden.

Die dichroischen Farbstoffe werden entweder allein oder als Gemisch verwendet. Die Konzentration des dichroischen Farbstoffs in der flüssig-kristallinen Substanz ist derart, daß der Farbstoff sich in den flüssigen Kristallen löst und die Farbstoffmoleküle voll-orientiert und linienförmig angeordnet werden können durch Orientierung der flüssigen Kristallmoleküle. Im allgemeinen ist die geeignete Konzentration des Farbstoffs 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, basierend auf der flüssig-kristallinen Substanz. Es ist auch möglich, den gewünschten Farbton durch Vermischen des vorliegenden dichroischen Farbstoffs mit einem anderen dichroischen oder nicht-dichroischen Farbstoff oder Färbemittel zu erzielen.

Bei der Herstellung einer derartigen flüssigen Kristallanzeigevorrichtung werden transparente Elektroden vorher derart behandelt, daß die flüssigen Kristallmoleküle und die dichroischen Farbstoffmoleküle parallel oder senkrecht zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können. Die Behandlung kann durchgeführt werden beispielsweise mittels einer Methode, die ein einfaches Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden mit einem Baumwolltuch, z. B. in einer festgesetzten Richtung, umfaßt, einer Methode, die den Überzug einer Verbindung vom Silantyp umfaßt, einer Methode, die die Dampfabscheidung von Siliziumoxid umfaßt, oder einer Methode, die den Überzug einer Verbindung vom Silantyp oder die Abscheidung eines Dampfs von Siliziumoxid und anschließendes Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden mit einem Baumwolltuch in einer festgesetzten Richtung, umfaßt.

Wird eine Lösung, die aus nematischen flüssigen Kristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie und dem vorliegenden dichroischen Farbstoff besteht, in eine flüssige Kristallanzeigevorrichtung gefüllt, die derart behandelt wurde, daß die flüssigen Kristall- und Farbstoffmoleküle parallel zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können, so ist die Anzeigevorrichtung von dem Typ, in dem die blaue Farbe der Elektrodenanteile bei Anlegen einer Spannung verschwindet.

Wird eine Lösung aus nematischen flüssigen Kristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie und der vorliegende dichroische Farbstoff in eine Flüssigkeits-Farbanzeigevorrichtung gefüllt, die derart behandelt wurde, daß die flüssigen Kristall- und Farbstoffmoleküle senkrecht zu den Oberflächen der transparenten Elektroden angeordnet werden können, so ist die Anzeigevorrichtung von dem Typ, bei dem die Elektrodenanteile beim Anlegen einer Spannung blau gefärbt werden.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Anzeigevorrichtungen sind von dem Typ, der das Betrachten von transmittiertem Licht ermöglicht. Diese Vorrichtungen können Vorrichtungen vom reflektierenden Anzeigetyp werden, wenn die Glasscheibe 2 durch eine nicht-transparente reflektierende Platte ersetzt wird oder durch Anbringen einer reflektierenden Platte hinter der Scheibe 2, um eine Betrachtung von vorne der Glasscheibe 3 zu ermöglichen.

Für den Bau von flüssigen Kristallanzeigevorrichtungen unter Verwendung der vorliegenden dichroischen Farbstoffe sind zahlreiche flüssige Kristalle und Methoden verfügbar. Im wesentlichen können alle davon klassifiziert werden als Anzeigemethoden auf der Basis des Gast-Wirt-Modus, unter Anwendung des elektro-optischen Effekts nematisch flüssiger Kristalle.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Alle Prozentangaben in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

16 g Borsäure und 50 g 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure wurden zu 500 g 95% Schwefelsäure gefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 50°C gerührt. Zu dem Gemisch wurden 21 g 2,2,4-Trimethylpentoxybenzol bei 10°C gefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. 500 ml Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 90°C gerührt. Die Ausfällung wurde filtriert und der Filterkuchen wurde in 1 l Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde durch Zusatz einer 45% wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise alkalisch gemacht. Anschließend wurden 20 g Natriumhydrogensulfit zu der Lösung bei 80°C gefügt und es wurde 1 Stunde umgesetzt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Bildung von 33 g eines Rohprodukts entsprechend dem Farbstoff Nr. 4 der Tabelle I getrocknet. Das Rohprodukt wurde in Chloroform gelöst und an einer Säule mit Siliziumdioxidgelpulver (Teilchengröße: 0,048-0,074 mm) unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungslösungsmittel chromatographiert. Die Haupteluate, die das gewünschte Produkt enthielten, wurden unter verringertem Druck zur Trockene verdampft und der Rückstand wurde aus Benzol unter Bildung einer Verbindung entsprechend dem Farbstoff Nr. 4 in Form von Nadeln mit einem blau-violetten Glanz umkristallisiert. Das Produkt war ein blauer Farbstoff, der eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 583 nm und 625 nm in seiner Toluollösung zeigte.

In einer Anzeigevorrichtung des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs wurden die Oberflächen der transparenten Elektroden 5 und 6 einer horizontalen Ausrichtungsbehandlung bzw. linienförmigen Ausrichtungsbehandlung in üblicher Weise unterzogen. Die Schicht 1 der Anzeigevorrichtung wurde mit einem gefärbten flüssigen kristallinen Gemisch gefüllt, das aus 0,2 Gew.-Teilen des Farbstoffs Nr. 4, erhalten und gereinigt wie vorstehend beschrieben, und 9,8 Gew.-Teilen eines flüssigen Kristallgemischs, bestehend aus einem Gemisch von

34% trans-4-n-Propyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
34% trans-4-n-Pentyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,
20% trans-4-n-Heptyl-(4-cyanophenyl)-cyclohexan und
12% trans-4-Pentyl-(4′-cyanobiphenyl)-cyclohexan,bestand.

Wurde der Schalter 11 geöffnet, so zeigte diese Anzeigevorrichtung eine brillant blaue Farbe. Wurde der Schalter 11 geschlossen und eine Wechselstromspannung von 6 Volt bei 32 Hz angelegt, so wurde der Teil der Vorrichtung, in dem sich die transparenten Elektroden 5 und 6 gegenüberlagen, farblos. Wurde der Schalter 11 geöffnet, so zeigte sich wieder der blaufarbige Zustand. Wurde die vorstehende Anzeigevorrichtung in den Lichtpfad eines Spektrophotometers gesetzt, so ergab sich eine maximale Absorptionswellenlänge von 640 nm.

Wurde der Schalter 11 bei dieser Wellenlänge geöffnet und geschlossen, so ergab sich ein Absorbans-Verhältnis von 1 : 7, was einen guten Dichroismus zeigt.

Wurde diese Anzeigevorrichtung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von über 400 nm während eines langen Zeitraums bestrahlt, so zeigte sich keine Änderung im Farbton und dem Absorbans-Verhältnis und die Anzeigevorrichtung behielt die gleichen Eigenschaften bei, die sie unmittelbar nach ihrer Konstruktion aufwies.

Beispiel 2

Eine Verbindung, entsprechend dem Farbstoff Nr. 5 der Tabelle I, wurde hergestellt unter Durchführung der gleichen Reaktion und Reinigung wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch 30 g n-Nonylphenyläther anstelle von 21 g 2,2,4-Trimethylpentoxybenzol verwendet wurden.

Unter Verwendung der dem Farbstoff Nr. 5 wie vorstehend hergestellt, entsprechenden Verbindung, wurden die gleiche flüssige kristalline Zusammensetzung und Anzeigevorrichtung, wie in Beispiel 1, hergestellt und es wurden die gleichen Messungen, wie in Beispiel 1, durchgeführt. Es zeigte sich, daß die maximale Absorptionswellenlänge der flüssigen Kristallanzeigevorrichtung 643 nm betrug. Wenn der Schalter 11 der Vorrichtung geöffnet und geschlossen wurde, so ergab sich ein Absorbans-Verhältnis bei dieser Wellenlänge von 1 : 8.

Claims

1. Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung, enthaltend (1) mindestens ein nematisch flüssig-kristallines Material und (2) gelöst in (1) mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel worin R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Äthyl, i-Butyl, n-Heptyl, 2,2,4-Trimethylpentyl oder n-Nonyl bedeutet.

2. Verwendung der nematischen flüssig- kristallinen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur flüssig-kristallinen Farbstellung.