DD200091A5 - Fluessigkristallzusammensetzungen und ihre verwendung in anzeigevorrichtungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Flüssigkristallzusammensetzungen für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Guest-Host-Typ mit einer L"sung eines pleochroitischen Farbstoffs in einem Flüssigkristallmaterial; die erfindungsgem"ßen Flüssigkristallzusammensetzungen sind gekennzeichnet durch mindestens einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I), in der bedeuten: R Alkyl oder monocyclisches Aryl, die gegebenenfalls substituiert sind, Q Halogen, -OH, -NO ind 2, Alkyl, Aryl oder NR ind 1 R ind 2, wobei R ind 1 und R ind 2 jeweils unabh"ngig H, Alkyl oder Aryl bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei x plus y im Bereich von einschließlich 2 bis einschließlich 8 liegt, mit der Maßgabe, dass, wenn x gleich 2, y gleich O und R gleich Phenyl oder 4-substituiertes Phenyl ist, das Flüssigkristallmaterial bzw. die L"sung negative dielektrische Anisotropie besitzt. Die Erfindung betrifft ferner elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die diese pleochroitischen Farbstoffe in der Flüssigkristallmatrix enthalten. Formel I und Fig.1
Description
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Flüssigkristallzusammensetzungen und ihre Ver-Wendung in Anzeigevorrichtungen
Die Erfindung betrifft in Flüssigkristallmaterialien gelöste pleochroitische Farbstoffe, die sich insbesondere für elektrooptische Anzeigevorrichtungen eignen. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Flüssigkristallmaterialien stellen wohlbekannte organische Materialien dar, die als flüssigkristalline Phasen oder Mesophasen bezeichnete Phasen bilden, deren _ molekularer Ordnungsgrad zwischen dem des vollständig Vv geordneten kristallinen, festen Zustands und dem völlig ungeordneten isotropen flüssigen Zustand liegt.
Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen wie Uhren, Rechnern und Digitalvoltmetern ist gut bekannt und allgemein verbreitet. Bei derartigen Vorrichtungen wird der optische Kontrast ausgenützt, wenn ein elektrisches Feld an eine dünne isolierende Schicht eines geeigneten Flüssig-
293-(JX/5859/O1O)-SF-E
- VS -Z
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kristallmaterials angelegt wird. Die Moleküle des Flüssigkristallmaterials, die sich bei der Betriebstemperatur in einer flüssigkristallinen Phase befinden, werden durch das elektrische Feld umorientiert, wodurch eine Veränderung der optischen Eigenschaften des Teils der Flüssigkristallschicht hervorgerufen wird, an den das elektrische Feld angelegt wurde, beispielsweise eine Veränderung in der Streuung des Umgebungslichts oder der optischen Durchlässigkeit.
Flüssigkristallmaterialien besitzen die Eigenschaft, daß ihre Moleküle ihren Ordnungszustand auf Moleküle anderer geeigneter Dotierungsmaterialien übertragen können, die in das Flüssigkristallmaterial eingebracht wurden. Auf dieser Eigenschaft beruhen die sogenannten Guest-Host-Anzeigevorrichtungen, beispielsweise Anzeigevorrichtungen, bei denen das als Trägermatrix (Host) dienende Flüssigkristallmaterial und das eingebrachte Dotierungsmaterial (Guest) bei Abwesenheit eines angelegten elektrischen Feldes eine bestimmte molekulare Konfiguration und bei an das Material angelegtem elektrischen Feld eine davon abweichende molekulare Konfiguration aufweist. Das Dotierungsmaterial ist üblicherweise ein pleochroitischer Farbstoff, also ein Farbstoff, dessen molekulare Absorptionseigenschaften von der Orientierung des elektrischen Vektors des auf seine Moleküle auffallenden Lichts abhängen.
Derartige Farbstoffe können zur Erhöhung des Kontrasts zwischen dem AUS-Zustand (ohne angelegtes elektrisches Feld) und dem EIN-Zustand (mit angelegtem elektrischen Feld) einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung herangezogen werden, da die Orientierung der Farbstoffmoleküle durch die Einwirkung des angelegten elektrischen Feldes
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auf die Flüssigkristallmoleküle und demzufolge die Umorientierung der Farbstoffmoleküle durch den sogenannten Guest-Host-Effekt gewissermaßen schaltbar ist.
Wie im folgenden im einzelnen erläutert wird, gibt es verschiedene Arten von Flüssigkristalleffekten, bei denen vom Guest-Host-Effekt bei elektrooptischen Anzeigevorrichtungen Gebrauch gemacht werden kann. Die Flüssigkristall.eigenschaften hängen dabei von der Art des verwendeten Flüssigkristallmaterials und der Konfiguration seiner Moleküle im AUS-Zustand ab, die beispielsweise durch Oberflächenbehandlung der eingesetzten Substrate, zwischen denen eine Schicht des Flüssigkristallmaterials vorliegt, vorgegeben wird.
Zur Erzielung eines maximalen !Contrasts zwischen dem EIN- und AUS-Zustand bei Guest-Host-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen ist es wichtig, daß die Moleküle des Dotierungsmaterials im zeitlichen Mittel so weit wie möglich der Orientierung des Flüssigkristallmaterials folgen, was jedoch aufgrund der statistischen thermischen Fluktuationen nur in einem begrenzten Ausmaß reali- ("~\ siert werden kann. Das Ausmaß, in dem die Orientierung vom Idealzustand abweicht, wird durch eine als Ordnungsparameter S bekannte Größe gemessen, die durch folgende Gleichung definiert ist:
S = \ · (3 cos2e - 1) (1),
wobei cos θ den Zeitmittelungsterm und θ die augenblickliche Winkelorientierung der Moleküle in Bezug auf die zeitlich mittlere Orientierung der Flüssigkristallmole-
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küle bedeuten. Die Ermittlung des Werts des Ordnungsparameters S ist dem Fachmann geläufig (vgl beispielsweise D.L. White und G.N. Taylor, "A new absorptive mode reflective liquid crystal display device", Journal Of Applied Physics £!5 (1974), 4718 - 4723).
Bei vollkommener Orientierung ist der Wert des Ordnungsparameters S gleich Eins, dh θ gleich Null. Pleochroitische. Farbstoffe, die in Guest-Host-Anzeigevorrichtungen verwendet werden sollen, sollten entsprechend im Flüssigkristall-Matrixmaterial einen größtmöglichen Ordnungsparameter aufweisen (dh einen Ordnungsparameter unter Eins, der jedoch so nahe wie möglich beim Wert Eins liegt). Die pleochroitischen Farbstoffe müssen jedoch auch ausreichende chemische, photochemische und elektrochemische Stabilität besitzen, dh beispielsweise Stabilität gegenüber atmosphärischen Verunreinigungen, elektrischen Feldern, etwa im Betrieb entsprechender Anzeigevorrichtungen, sowie gegenüber ultravioletter Strahlung. Sie sollten ferner nichtionisch oder nicht ionisierbar sein, da sonst das Flüssigkristallmaterial seine Isoliereigenschaften verlieren und leitend werden würde, was eine entsprechende Anzeigevorrichtung unbrauchbar machen würde. Geeignete Materialien müssen ferner auch ausreichende Löslichkeit im Flüssigkristallmaterial besitzen; obgleich die zur Erzielung der angestrebten Wirkung erforderliche Konzentration der einzubringenden pleochroitischen Farbstoffe allgemein sehr klein ist, beispielsweise nicht mehr als einige Prozent Farbstoff, sind dennoch zahlreiche pleochroitische Farbstoffe unbrauchbar, da sie in Flüssigkristallmaterialien im wesentlichen unlöslich sind.
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Die Auswahl geeigneter pleochroitischer Farbstoffe entspricht daher üblicherweise einem I ompromiß zwischen diesen verschiedenen Eigenschaften.
Obgleich zahlreiche Farbstoffe bekannt sind, wurde nur ein sehr kleiner Bruchteil von ihnen als zusammen mit Flüssigkristallmaterialien verwendbar angegeben, da eine geeignete Kombination der oben erwähnten Eigenschaften vorliegen muß.
In der EP-Anmeldung 21O4A ist eine Reihe pleochroitischer Anthrachinonfarbstoffe beschrieben, die sich zur Verwendung mit Flüssigkristallmaterialien eignen. Diese Farbstoffe, die im Handel erhältlich sind, weisen weitgehend gute Stabilitätseigenschaften und günstige Löslichkeiten auf. Ihre Ordnungsparameter sind jedoch allgemein ziemlich klein; so ist typischerweise der Ordnungsparameter im Cyanodiphenyl/Terphenyl-Flüssigkristall- ..... material E7, dessen Zusammensetzung weiter unten angegeben ist, gleich 0,6. (In der EP-Patentanmeldung 21O4A sind zwar zwei Beispiele von Farbstoffen mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,7 im Flüssigkristallgemisch E7 angegeben, jedoch ist einer dieser Farbstoffe relativ instabil und der andere in Flüssigkristallmaterialien ziemlich unlöslich).
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Guest-Host-Typ stellen eine Lösung eines pleochroitischen Farbstoffs in einem Flüssigkristallmaterial dar und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als pleochroitischen Farbstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I)
-*,- 232183 8
enthalten, in der bedeuten: ·
R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder monocyclisches Aryl;
Q Halogen, -OH, -NO2, Alkyl, Aryl oder -NR R,, wobei R1 und R2 unabhängig H, Alkyl oder Aryl bedeuten;
χ eine ganze Zahl von 1 bis 4
und y eine ganze Zahl von O bis 4
mit der Maßgabe, daß, wenn χ = 2, y = O und R = Phenyl oder 4-substituiertes Phenyl ist, das Flüssigkristallmaterial (und die Lösung) eine negative dielektrische Anisotropie besitzt.
Farbstoffe der Formel (I) außer denen, bei denen x = 2, y = O und R = Phenyl oder 4-substituiertes Phenyl ist, können gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung in einem Flüssigkristallmaterial mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie gelöst werden.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der Flüssigkristalle ist geläufig, daß Flüssigkristallmaterialien positive oder
-? 232183
negative dielektrische Anisotropie besitzen können. Beispiele für solche Materialien mit positiver bzw. negativer dielektrischer Anisotropie sowie von Guest-Host-Anzeigevorrichtungen, die diese Materialien enthalten, sind nachstehend angegeben.
Der Substituent -NR1R0 ist vorzugsweise eine
1 1
Gruppe -NHR , wobei R H, monocyclisches Aryl, insbesondere Phenyl oder substituiertes Phenyl, oder gegebenenfalls substituiertes C1- bis C,--Alkyl bedeutet. Bevorzugte wahlweise Substituenten für R = substituiertes Alkyl sind niederes Alkoxy, -OH und monocyclisches Aryl.
R ist vorzugsweise monocyclisches Aryl und insbesondere Phenyl oder substituiertes Phenyl.
Wenn R oder Q Alkyl bedeutet, enthält dieser Substituent vorzugsweise bis zu 10 C-Atome in geradkettiger oder verzweigter Kette und noch bevorzugter 3 bis 10 C-Atome. Als wahlweise Substituenten sind niederes Alkoxy, -OH und monocyclisches Aryl bevorzugt.
- Wenn Q monocyclisches Aryl ist, ist dieser Substituent vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl.
Wenn R, Q, R1, R2 oder R substituiertes Phenyl ist, ist dieser Substituent vorzugsweise mit niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Halogen, -NO2, -OH oder -NR..R2 (wobei -NR^R2 wie oben definiert ist) , substituiert, wobei / Gruppe gleich wie die oben erwähnte Gruppe -NR1R2 oder von ihr verschieden sein kann. Die Substituenten stehen hinsichtlich ihrer Verknüpfung mit dem Anthrachinonge-
- 22 -
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rüst vorzugsweise in m- oder p-Stellung. Bevorzugte Halogensubstituenten sind Chlor und Brom.
Innerhalb der allgemeinen Klasse von Verbindungen der Formel (I) ist erfindungsgemäß die Unterklasse von Farbstoffen der Formel (II)
(II)
bevorzugt, in der A, B und C jeweils unabhängig H, -SR oder -NR1R^ bedeuten und Q und y die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bei vielen Farbstoffen der Formel (I) und insbesondere denen der Formel (II) wurde festgestellt, daß sie besonders gute Stabilität und günstige Löslichkeit sowie, auch günstig hohe Ordnungsparameter in Flüssigkristallmaterialien, beispielsweise Materialien auf der Basis von 4-n-Alkyl- oder -Alkoxy-4'-cyanodiphenyl-Verbindungen, besitzen, weshalb sie erheblich größeres Interesse genießen als die in der EP-Patentanmeldung 21O4A angegebenen Farbstoffe.
Besonders zu erwähnen sind die Farbstoffe der Formel (II) mit y = 0, bei denen zwei der drei Gruppen A, B und C -SR-Gruppen und die dritte Gruppe H ist, insbesondere, wenn R Aryl bedeutet, sowie die Farbstoffe
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der Formel (II) mit y = 0, bei denen eine der Gruppen A, B und C -NR1R2 ist und die anderen beiden Gruppen Wasserstoff bedeuten oder eine dieser Gruppen Wasserstoff darstellt und die beiden anderen -NR1R2 -Gruppen sind. Bei einer Anzahl von Farbstoffen dieser Struktur wurde festgestellt, daß sie sowohl außerordentlich hohe Löslichkeit als auch hohe Ordnungsparameter in Flüssigkristallmaterialien (wie unten angegeben) besitzen.
Weitere bevorzugte Farbstoffe innerhalb der Unterklasse der Formel (II) sind diejenigen Farbstoffe mit y = 0 und A=B=C= -SR; A = -SR und B=C= ; B = -SR und A=C= -NR1R3; C = -SR und A=B
1R2; A=B=C= -NR1R3; A=C=B=H; A=B= -SR und C = -NR1R2; A=C= -SR und B = -NR1R2 sowie A = -NR1R2 und B=C= -SR.
Die Farbstoffe der Formel (I) mit y = 0, B = -SR, A=H und C=H sind ebenfalls bevorzugt unter der Bedingung, daß sie lediglich mit Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie verwendet werden.
Unter der gleichen Bedingung ist das Flüssigkristallmaterial (Host-Material), in dem der Farbstoff der Formel (I) nach dem oben genannten ersten Aspekt der Erfindung gelöst wird, nicht entscheidend, da bei Farbstoffen mit ausreichender Löslichkeit in einem Flüssigkristallmaterial eine Wahrscheinlichkeit dafür besteht, daß sie auch in anderen Flüssigkristallmaterialien hinreichende Löslichkeit aufweisen; auch bei Farbstoffen mit höherem Ordnungsparameter in einem Flüssigkristallmaterial besteht eine Wahrscheinlichkeit dafür, daß sie
JA -
auch in anderen Flüssigkristallmaterialien erhöhte Ordnungsparameter aufweisen, da die meisten üblichen Flüssigkristallmaterialien vergleichbare stäbchenförmige Molekularstruktur besitzen; der Ordnungsparameter der Farbstoffe hängt jedoch in begrenztem Maß von der jeweiligen Flüssigkristallmatrix ab.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Flüssigkristallmaterialien gehören:
a) Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie mit Cyanodiphenylen, vorzugsweise zusammen mit einigen Prozent einer Verbindung mit einem Klärpunkt (Übergangstemperatur vom flüssigkristallinen zum isotropen flüssigen Zustand) über 150 0C (beispielsweise einem Cyano-p-terphenyl) wie etwa das handelsübliche Flüssigkristallmaterial E7 (BDH Chemicals Ltd, Broom Road, Poole, Dorset, England; Zusammensetzung im folgenden angegeben);
b) Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie mit 1-(4'-Cyanodiphenyl)-4-alkylcyclohexan-Verbindungen, vorzugsweise auch zusammen mit einigen Prozent einer Verbindung mit hohem Klärpunkt wie etwa 1-(4"-Cyanodiphenyl)-4-alkylcyclohexan-Verbindungen, beispielsweise das Material ZLI 1132;
c) Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie mit mindestens einer Cyanodiphenyl-Verbindung und mindestens einer Cyanophenylpyrimidin-Verbindung, vorzugsweise auch zusammen mit einigen Prozent einer Verbindung mit hohem Klärpunkt,
2 3 218 3 8
beispielsweise einer Cyanophenylpyrimidinphenyl-Verbindung, beispielsweise das Material ROTN 30;
d) Ester enthaltende Gemische, zB Gemische mit Bicyclo Γ2. 2. 2Joctan und Benzolringen; diese Gemische besitzen allgemein eine schwach positive oder negative dielektrische Anisotropie, wobei jedoch der Betrag der dielektrischen An-
'\^J , isotropie durch geeigneten Zusatz eines Flüssig
kristallmaterials mit stark positiver oder stark negativer dielektrischer Anisotropie als .Dotierungsmittel erhöht werden kann; geeignete Dotierungsmittel dieser Art mit negativer dielektrischer Anisotropie sind beispielsweise Dicyano-Verbindungen, die in Anspruch 2 der GB-Patentanmeldung 2 061 256A angegeben sind;
e) beliebige andere Flüssigkristallmaterialien, die eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die unter den folgenden bekannten Verbindungs-
/-=->. klassen ausgewählt sind (R = Alkyl) :
-zeit
32183 8
xiv xv
xvixvi i
χ Viii
XXUi
rf = M-0- Y1
^1
XXV R
oder Derivate von beliebigen dieser Verbindungen, die Benzolringe enthalten, wobei die Benzolringe einen oder mehrere Substituenten, beispielsweise Fluor, enthalten.
In den obigen Formeln bedeuten -/h\— einen trans-1.4-substituierten Cyclohexanring,—^V-einen 1.4-substituierten Bicyclo Γ2.2. 2Ί octan-Ring, X1 eine 1.4-Phenylengruppe -/5V- / eine 4.4'-Diphenylylgruppe oder eine 2.6-Naphthy!gruppe
und
L61 IbJ ö
Y1 -CN, R1/ -OR1 oder -COO-X1-Y1, wobei Y1
1 11 -CN oder R oder -OR bedeutet und R die
Bedeutung von R besitzt.
Die Farbstoff-Flüssigkristall-Lösung enthält vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% Farbstoff und vorzugsweise etwa 0,75 bis 5 Gew.-% Farbstoff oder mehr (bis zu 10 Gew.-%).
Lösungen von Farbstoff und Flüssigkristallmaterial können in üblicher Weise durch einfaches Zusammenmischen von Farbstoff und Flüssigkristallmaterial und anschließendes Erwärmen des Gemischs auf etwa 80 0C unter Rühren während etwa 10 min und darauffolgendes Abkühlenlassen des Gemischs hergestellt werden.
Die pleochroitischen Farbstoffe der obigen Formel (I) können mit anderen Farbstoffen (die nicht unbedingt die Formel (I) besitzen müssen), gemischt werden, um ihre spektralen Absorptionseigenschaften in Lösung im Flüssigkristallmaterial zu erweitern. Wenn beispielsweise ein Farbstoff der Formel (I) gelb oder rot gefärbt ist, kann er mit einem roten bzw. gelben Farbstoff und einem blauen Farbstoff gemischt werden. Alternativ dazu kann ein orange gefärbter Farbstoff der Formel (I) mit einem blauen Farbstoff sowie wahlweise mit einem gelben und/oder einem roten Farbstoff gemischt werden. Die relativen Mengenverhältnisse der zusammengemischten Farbstoffe werden nach dem erwünschten spektralen Absorptionsverhalten bestimmt, das wiederum von den Extinktionskoeffizienten der als Gemischbestandteile verwendeten Farbstoffe abhängt. Das Farbstoffgemisch wird dann zusammen mit den oben oder* im folgenden angegebenen Flüssigkristallmaterialien verwendet.
232183 .8
Die Erfindung betrifft ferner elektrooptisch^ Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit zwei elektrisch isolierenden Substraten, von denen mindestens eines optisch transparent ist, Elektroden auf ihren Innenflächen sowie einer zwischen den Elektroden und Substraten eingeschalteten Schicht aus oder mit einem erfindungsgemäßen dielektrischen Material.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristall-Farbstoff-Lösung kann in beliebigen bekannten elektrooptischen Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden, die dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind. Beispiele hierfür sind:
a) Verdrillt-nematische Anzeigevorrichtungen
In diesem Fall befindet sich eine Schicht eines nematischen Flüssigkristallmaterials mit positiver dielektrischer Anisotropie im AUS-Zustand, wenn die Längsachsen der Flüssigkristallmoleküle in der Ebene der Innenflächen der Substrate der Vorrichtung, die normalerweise parallel zueinander sind, oder unter einem kleinen Winkel zu ihnen liegen, wobei die Moleküle von einem Substrat zum anderen aufgrund der durch entsprechende Behandlung der Oberflächen, beispielsweise durch Reiben in einer Richtung, vor dem Zusammenbau hervorgerufenen Orientierung von einem Substrat zum anderen grob etwa um X/2 helical verdreht sind. Dieser Zustand wird als verdrillte homogene Textur bezeichnet.
Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an die Elektroden auf den entsprechenden Innenflächen der Substrate im EIN-Zustand wird eine Umordnung der
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Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, deren Längsachsen dann praktisch senkrecht zu den Innenflächen der Substrate liegen, was als homöotrope Textur bezeichnet wird.
Aufgrund der molekularen Umordnung verändert sich die optische Aktivität (Drehvermögen) der Flüssigkristallschicht zwischen dem EIN- und dem AUS-Zustand, wobei der beobachtete optische Effekt durch Verwendung eines linearen Polarisators an einem der Substrate und einen im Flüssigkristallmaterial gelösten pleochroitischen Farbstoff verstärkt werden kann. Die Polarisationsachse des Polarisators liegt dabei parallel zur Richtung der Flüssigkristallmoleküle an der angrenzenden Innenfläche des Substrats (bzw. noch genauer parallel zur mittleren Projektionsachse der Moleküle auf diese Oberfläche). Durch den Guest-Host-Effekt des Farbstoffs erscheint die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt, während sie im EIN-Zustand hell oder nur schwach gefärbt erscheint.
b) Auf dem Freedericksz-Effekt in nematischen Flüssig- f**\ kristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie
beruhende Vorrichtungen
Bei derartigen Anzeigevorrichtungen, bei .denen ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit negativer dielektrischer Anisotropie verwendet wird,, liegen die Moleküle im AUS-Zustand senkrecht (dh in homöotroper Textur) zu den Innenflächen der Substrate (die parallel zueinander sind), da diese Innenflächen vor dem Zusammenbau der Zellen einer Oberflächenbehandlung unterzogen sind. Angrenzend an ein Substrat ist ein einziger Polarisator vorgesehen, dessen Polarisationsachse senkrecht zur Normalen auf die Innenflächen der Substrate liegt.
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Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an die Elektroden auf den entsprechenden Innenflächen der Substrate im EIN-Zustand wird eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann parallel zu den Substratinnenflächen (dh in homogener Textur) liegen. Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkristallmaterial wird sichergestellt, daß die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ hell oder nur schwach gefärbt erscheint, während sie im EIN-Zustand dunkel oder stark gefärbt erscheint. Der zu beobachtende optische Effekt wird durch das Vorliegen des Polarisators noch verstärkt.
c) Auf dem Freedericksz-Effekt in nematischen Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie beruhende Vorrichtungen
Bei diesen Vorrichtungen wird ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet; die Flüssigkristallmoleküle liegen im AUS-Zustand etwa parallel (dh in homogener Textur) und in der Ebene der Substratinnenflächen (die parallel zueinander sind), da diese vor dem Zusammenbau der Zelle einer Vorbehandlung zur Orientierung unterzogen wurden. Angrenzend an ein Substrat ist ein einziger Polarisator vorgesehen, dessen Polarisationsachse parallel zu den Substratinnenflächen liegt.
Beim Anlegen eines elektrischen Feldes an die Elektroden auf den entsprechenden Substratinnenflächen im EIN-Zustand wird eine Umordnung der.Flüssigkristallmolekül hervorgerufen, die dann senkrecht zu den Substratinnenflächen, dh in homöotroper Textur, orientiert sind.
-3- 232183
Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flussigkristallmaterial wird sichergestellt, daß die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt erscheint, während sie im EIN-Zustand wie bei den oben unter a) beschriebenen Anzeigevorrichtungen farblos oder nur schwach gefärbt erscheint. Der beobachtete optische -Effekt wird durch das Vorliegen des Polarisators verstärkt.
^ d) Auf dem Phasenwechsel (Negativkontrast) beruhen de Vorrichtungen
In diesem Fall wird ein cholesterinisches Flussigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie und einer langen molekularen Helixsteigung von typischerweise 3 ,um verwendet, wobei sich die Moleküle im AUS-Zustand in statistischer Helixanordnung befinden, die als fokal-konische Textur bezeichnet wird.
Beim Anlegen eines elektrischen Felds an die Elektroden auf den entsprechenden Substratinnenflächen im EIN-Zustand wird eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann senkrecht zu den Substratinnenflächen (dh.in homöotroper Textur wie bei den unter c) beschriebenen Vorrichtungen, die auf dem Freedericksz-Effekt beruhen) liegen.
Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flussigkristallmaterial erscheint die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt und im EIN-Zustand farblos oder nur schwach gefärbt.
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e) Auf dem Phasenwechsel (Positivkontrast) beruhende Vorrichtungen
In diesen Vorrichtungen werden cholesterinische Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie und langer molekularer Helixsteigung verwendet; im AÜS-Zustand liegen die Moleküle senkrecht zu den Substratinnenflächen, dh in homöotroper Textur.
Durch Anlegen eines elektrischen Felds an die Elektroden auf den entsprechenden Substratinnenflächen wird eine Umorientierung der Moleküle hervorgerufen, die dann in der Ebene der Substratinnenflächen in helicaler Anordnung, dh in verdrillter homogener Textur, orientiert sind.
Wenn das Flüssigkristallmaterial einen pleochroitischen Farbstoff enthält, ist die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ farblos oder nur schwach gefärbt, während sie im EIN-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt erscheint.
f) Auf dem Freedericksz-Effekt in smektischen Flüssigkristallen beruhende Vorrichtungen
In diesem Fall werden Flüssigkristallmaterialien mit positiver dielektrischer Anisotropie vom Typ smektisch A verwendet, die eine dielektrische Relaxationsfrequenz f unter etwa 10 kHz aufweisen (was bedeutet, daß das Material oberhalb dieser Frequenz eine negative dielektrische Anisotropie aufweist.
Im AUS-Zustand liegen die Moleküle etwa parallel zu den Substratinnenflächen, wobei die Moleküle an den
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beiden Substratinnenflächen wie bei den unter c) aufgeführten Vorrichtungen parallel orientiert sind.
Durch Anlegen eines elektrischen Feldes mit einer Frequenz unter f im EIN-Zustand wird eine Umorientierung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann senkrecht zu den Substratinnenflächen, dh in homeotroper Textur, orientiert sind. Der EIN-Zustand bleibt bestehen, wenn das elektrische Feld abgeschaltet wird. t/r\ Die Löschung des EIN-Zustands kann durch Anlegen eines hochfrequenten elektrischen Feldes mit einer Frequenz > f erzielt werden.
Bei diesen Vorrichtungen wird wie bei den oben unter c) genannten Vorrichtungen ein einziger Polarisator verwendet, wenn die molekulare Ausrichtung an den beiden Substratinnenflächen im AUS-Zustand parallel ist.
Wenn das Flüssigkristallmaterial einen pleochroitischen Farbstoff enthält, ist die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt, während sie im EIN-Zustand hell oder nur schwach gefärbt erscheint.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen ist nicht auf elektrooptische Anzeigevorrichtungen der oben angegebenen Art beschränkt, da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch in beliebigen anderen bekannten Anwendungsfällen für gefärbte Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden können. Beispiele für derartige nichtelektrooptische Anwendungsfälle sind etwa thermisch gesteuerte Anzeigevorrichtungen, bei denen ein Symbol oder ein Buchstabe in einem smek-
%0
232183 ö
tischen oder cholesterinischen Material durch selektive Erwärmung des Materials, beispielsweise mit einem Laserstrahl (zB einem He-Ne-Laser), mit dem eine lokale Änderung in der molekularen Textur des Materials hervorgerufen wird, zur Anzeige gebracht wird.
Durch den Farbstoff wird der Kontrast zwischen den verschiedenen Bereichen der Anzeige verstärkt, dh zwischen den selektiv erwärmten und den nicht erwärmten Bereichen.
Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits beschrieben worden. So sind beispielsweise in der GB-PS 1 105 Verfahren zur Herstellung von cc -Phenylthioanthrachinonen angegeben. Bei diesen Verfahren wird allgemein eine Anthrachinonverbindung mit austauschbaren Substituenten in λ-Position mit einem Thiophenol in Gegenwart einer Base und in einem geeigneten Reaktionsmedium umgesetzt. In analoger Weise sind ß-Phenylthioanthrachinone zugänglich.
Für den Einsatz im Rahmen der Erfindung sollten die Anthrachinonverbindungen der Formel (I) von extrem hoher Reinheit sein, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig ist. Die Reinigung dieser Verbindungen kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln sowie etwa durch Chromatographie
Ausführungsbeispiele:
Die folgenden Beispiele erläutern Herstellung und Eigenschaften von Farbstoffen der Formel (I).
261ΛÖJ b
Beispiel 1: Herstellung von 1.5-Bis(phenylthio)anthrachinon (Verbindung 1)
1.5-Dichloranthrachinon (100 Teile) wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einem Gemisch von Dimethylformamid (474 Teile), Thiophenol (135 Teile) und Kaliumcarbonat (63 Teile) zugegeben. Die erhaltene Suspension wird 3 h auf 125 0C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann 1 h auf 5 0C gekühlt.
Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit einem 5O:5O-Gemisch aus 95-%igem Äthanol und 8-%iger Natriumhydroxidlösung (2 · 250 Teile) gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend mit weiteren 500 Teilen des Gemischs aus Äthanol und Natriumhydroxidlösung aufgeschlämmt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und wieder mit dem Gemisch aus Äthanol und Natriumhydroxidlösung (5 x 100 Teile), anschließend mit Wasser (250 Teilen), das Eisessig (25 Teile) enthält, sowie schließlich mit Wasser (3 x 250 Teile) gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 70 0C getrocknet.
Es werden 140,4 Teile 1.5-Bis(phenylthio)anthrachinon erhalten; F. 256 0C.
Die Verbindungen der Beispiele 2 bis 24, die in Tabelle I aufgeführt sind, besitzen die allgemeine Formel (III)
R8 O R1
ΑΦ
(III)
232183 8
Sie werden jeweils in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung entsprechender Mengen der entsprechenden Mono-, Di-/ Tri- oder Tetrachloranthrachinone und der entsprechenden Mercaptane hergestellt.
Tabelle I: Verbindungen der Formel (III)
Verbindung
Nr.
5 6
7 8
. 10 · 11 12 13 14 15 16
| R1 | OH | H | H3 | E4 | «5 | CVl | H | R6 | E7 | R8 |
| -SPh | -SPh | -SC12H25 | H | -SPh | -SPh | ^ HH2 | H | H | -SPh | |
| HH2 | KH2 | -SC12H25 ' | SC12H25 | HH2 | H | H | H | H | H | |
| IiH2 | KH2 | -S(CH2)3C0nC3H7 | H | HH2 | H | -SPh | H | H | H | |
| HH2 | -SPh | -SCH2COHHPh( 2. ^diCO ^ILe ) | H | OH | H | H | H | H | ||
| KH2 | -SC3H4OPh(4-COOBt) | H | OH | H | H | H | H | |||
| HH2 ' | -SC2H OPh(4-OCH2C00Me) | H | OH | H | H | H | H | |||
| -SCH ) COOCE(COOBt) | H | OH | H | H | H | H | ||||
| HH2 | -SPh(4-0H) | H | OH | H | H | H | H | |||
| KH2 | -SPh | H | OH | H | H | H | H | |||
| CVl | -SPh | H | OH | H | H | H | H | |||
| H | H | KH2 | H | Ή | OH | |||||
| -SPh | H | H | H | -SPh | H | |||||
| H | H | H | -SPh | H | H | |||||
| H | H | -SPh | H | H | H | |||||
| H | -HHCH3 | H | H | -HHCH3 |
t*<
ro
ro
00 co
Tabelle I (Forts.)
| Verbindung | Nr. R1 |
| 17 | -SPh(4-Bu) |
| 18 | -SPh(4-Me) |
| 19 | -SnC4H9 |
| 20 | -SPh(3-Me) |
| 21 | -SPh |
| 22 | -SPh |
| 23 | -SPh(4-Me) |
| 24 | -S(4-Bu) |
H H H H H H H H
H H H H H H H H
R4 -SPh(4-Bu)
-SPh(4-Me)
-SPh(3-Me) -SPh
-SPh(4-Me) -S (4-Bu) -SPh(4-Bu)
-SPh(4-Me) -SnCH,
4H9
ft H
-SPh -SPh
-SPh(4-Me) -S(4-Bu)
Anmerkung: Ph = Phenyl, Et = Äthyl, Me = Methyl, Bu = n-Butyl. *6
H H H H H H H
H H H H H H H H
-SPh(4-Bu) -SPh(4-Me)
H H H
-JH2 H H
- 38 -25-
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Beispiel 25:
100 g des Natriumsalzes von i-Nitroanthrachinon-5-sulfonsäure werden in 500 g Wasser zum Sieden erhitzt und dabei teilweise gelöst und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. 150 g konzentrierte Schwefelsäure werden während 10 min tropfenweise zugegeben; das Gemisch wird anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt. 330 g einer gemischten Natriumchlorat-Natriumchloridlösung mit 30,8 g .'-% Natriumchlorat und 33,6 g Natriumchlorid werden während 6h zugesetzt, worauf das Gemisch weitere 3 h am Rückfluß gehalten wird. Danach wird das Gemisch heiß filtriert, mit 800 g heißem Wasser gewaschen und bei 80 0C getrocknet. Als Produkt wird 1-Nitro-5-chloranthrachinon erhalten. Ausbeute 69,3 g. Reinheit (durch Hochdruck-Flüssigchromatographie) 92 %.
Eine Lösung von 39,1 g Phenylmercaptan in 62 ml Dimethylformamid mit einem Gehalt von 16g Kaliumcarbonat wird durch 2 h Erhitzen auf 100 0C hergestellt und auf 40 0C abgekühlt. Anschließend werden Äthanol (250 ml) und 36,2 g 1-Nitro-5-chloranthrachinon zugesetzt, wonach Γ) 16 h bei 40 0C gerührt und anschließend über 48 h auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.
Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit 46-%igem wäßrigen Äthanol (0,5 1) gewaschen, in 40-%igem wäßrigen Äthanol (250 ml) aufgeschlämmt und 30 min gerührt, erneut filtriert und danach mit 100 ml 40-%igem wäßrigen Äthanol und schließlich mit 0,5 1 Wasser gewaschen. Das Produkt wird anschließend in 250 ml Wasser resuspendiert, 30 min gerührt, filtriert, mit 250 ml Wasser und mit 50 ml 20-%igem wäßrigen Äthanol gewaschen und schließlich bei 80 0C getrocknet.
- 40 26
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Das erhaltene Produkt ist i-Phenylthio-5-chloranthrachinon.
Ausbeute 43,9 g. Reinheit (durch Hochdruck-Flüssigchromatographie) 94,2 %. Das Produkt enthält kleinere Mengen Dithiophenylanthrachinon und Dichloranthrachinon.
Ein Gemisch von 1,75 g i-Phenylthio-5-chloranthrachinon, 0,4 g n-Butylamin und 0,39 g Kaliumcarbonat in 16 ml Dimethylformamid wird 3 h bei 120 °C gerührt; durch Dünnschichtchromatographie ergibt sich ein Umsatz von 66 %. Danach werden weitere 0,4 g n-Butylamin und 0,39 g Kaliumcarbonat zugesetzt und die Reaktion weitere 8 h bei 120 0C fortgesetzt.
Das Gemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20 ml Äthanol versetzt, filtriert und danach mit 36 ml 2N NaOH in Äthanol gewaschen. Das Produkt wird in 30 ml äthanolischer NaOH-Lösung resuspendiert, 30 min gerührt, filtriert, mit 26 ml äthanolischer NaOH-Lösung, dann mit 50 ml Wasser sowie anschließend mit 36 ml 50-%igem wäßrigen Äthanol gewaschen und schließlich bei 50 0C getrocknet.
Das Produkt wird aus 200 ml Äthanol umkristallisiert, nach Filtration auf 20 ml eingeengt, mit Äthanol gewaschen und bei 80 0C getrocknet. Das Produkt ist i-Phenylthio-5-n-butylaminoanthrachinon. Ausbeute 0,95 g. F. 140 bis 142 0C.
Ein Gemisch von 3,12 g t-Butylphenylmercaptan, 1,30 g Kaliumcarbonat und 10 ml Dimethylformamid wird 2 h bei
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120 0C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu diesem Gemisch werden 3,14 g i-n-Biztylamino-5-chloranthrachinon, das wie oben hergestellt wurde, zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 5 h am Rückfluß gehalten wird. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20 ml Äthanol versetzt; das als Produkt angefallene 1-n-Butylamino-5-t-butylphenylthioanthrachinon wird wie in Beispiel 25 isoliert und gereinigt.
Ausbeute 4,3 g in Form eines teerartigen Produkts. Dieses Produkt wird in Toluol gelöst und unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel an Siliciumdioxid in einer Säule chromatographiert, wobei die rote Hauptfraktion gesammelt wird. Nach dem Abdampfen des Toluols wird das Produkt aus Äthanol umkristallisiert und getrocknet.
Ausbeute 2,5 g. Reinheit (durch Hochdruck-Flüssigchromatographie) 91,5 %. F. 168 bis 169 0C.
Das oben eingesetzte i-n-Butylamino-5-chloranthrachinon wird durch 48 h Erhitzen eines Gemischs von 17g i-Nitro-S-chloranthrachinon, 5,1 g Harnstoff, 106 ml Äthanol und 18,7 g n-Butylamin am Rückfluß hergestellt. Danach werden 5,1 g Harnstoff und 6 8 ml n-Butanol zugesetzt, worauf weitere 16 h am Rückfluß gehalten wird.
Das Reaktionsgemisch wird danach heiß filtriert, wobei die Filtrate aufgehoben werden. Der feste Rückstand wird mit Butanol gewaschen und heiß filtriert, wobei das Filtrat wiederum aufgehoben wird. Die vereinigten Filtrate werden auf 0 0C abgekühlt und nach 2 h bei 0 0C filtriert, worauf das erhaltene feste Produkt mit Butanol gewaschen wird.
-f$- 232183
Ausbeute nach Trocknen bei 80 0C 9 g. Reinheit (durch Hochdruck-Flüssigchromatographie) 82,8 %.
Ein Gemisch von 2,97 g Phenylmercaptan, 1,81 g Kaliumcarbonat und 10 ml Dimethylformamid wird 2 h bei 120 0C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem Gemisch werden 2,07 g 1-Nitro-4.5-dichlor-8-anilinoanthrachinon zugesetzt, wonach weitere 5 h auf 120 0C erhitzt wird.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20 ml Äthanol verdünnt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert und auf dem Filter mit 20 ml 50-%igem wäßrigen Äthanol gewaschen wird.
In der ersten Stufe der Reinigung wird das Produkt in 50-%igem wäßrigen Äthanol (30 ml) resuspendiert, 30 min gerührt, abfiltriert und nacheinander mit 10 ml 50-%igem wäßrigen Äthanol, 30 ml Wasser und 20 ml Äthanol gewaschen und bei 80 0C getrocknet, wobei eine Ausbeute von 2,35 g Produkt erhalten wird.
In der zweiten Stufe der Reinigung wird das Produkt in 100 ml Chloroform gelöst und unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel an Kieselsäure in einer Säule chromatographiert, wobei die blaue Fraktion gesammelt wird; anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt unter Dekantation mit 30 ml Methanol gewaschen, danach in 20 ml Petroläther (40 bis 60 0C) resuspendiert, filtriert, mit 20 ml Petroläther gewaschen und bei 80 0C getrocknet. Das Produkt
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23
ist i-Anilino-^S.e-triphenylthioanthrachinon.
"Ϊ ; ·
Ausbeute 2,3 g. F. 289 bis 290 0C. Reinheit (durch Hochdruck-Flüssigchromatographie) 97f5 '%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Nitro-4.5-dichlor-8-anilinoanthrachinon wird durch 18 h Rühren eines Gemischs von 10 g 1.4.S-Trichlor-e-nitroanthrachinon, 75 ml Cellosolve und 7,83 g Anilin bei 120 0C — \ hergestellt. Das Produkt wird durch Abkühlen auf Raumtemperatur isoliert, abfiltriert, mit 50 ml Äthanol gewaschen, in 50 ml Äthanol resuspendiert und filtriert, worauf der Feststoff mit 50 ml 2N HCl versetzt und filtriert, mit Wasser (200 ml) säurefrei gewaschen und bei 80 0C getrocknet wird.
Das Rohprodukt, das in einer Ausbeute von 8,6 g erhalten wird, wird durch Umkristallisation aus Chloroform (50 ml), Waschen mit weiteren 50 ml Chloroform und Trocknen bei 80 0C gereinigt.
Ausbeute 5,9 g. Reinheit (durch Hochdruck-Flüssigem) Chromatographie) 90,5 %. F. 216 bis 217 0C.
Es wurde wie in Beispiel 27 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der 2,97 g Phenylmercaptan 4,49 g 4-t-Butylmercaptan eingesetzt werden. Nach Isolierung und Reinigung in gleicher Weise wird i-Anilino-4.5.8-tri(4'-t-butylphenylthio)anthrachinon erhalten.
Ausbeute 2,65 g. Reinheit (Hochdruck-Flüssigchromatographie) 91,5 %. F. 266 bis 268 0C.
"- 232183 8
Ein Gemisch von 8,96 g 4-t-Butylpheny!.mercaptan, 3,73 g Kaliumcarbonat und 10 ml Dimethylformamid wird 1 h bei 120 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wird mit 3,12 g 1.4.5-Trichloranthrachinon versetzt, worauf die Reaktion weitere 18h am Rückfluß fortgeführt wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit 20 ml Äthanol wird das Produkt wie in Beispiel 26 isoliert und gereinigt.
Es werden 2,1 g 1.4.5-Tri(4'-t-butylphenylthio)-anthrachinon erhalten. F. 228 bis 229 0C. Reinheit (durch Hochdruck-Flüssigchromatographie) 86,6 %.
Ein Gemisch von 3,5g i-Phenylthio-5-chloranthrachinon, das wie in Beispiel 25 hergestellt wird, 2,5 g wasserfreiem Natriumacetat, 0,15 g Kupfer(II)acetat, 0,05 g Küpferpulver und 25 g Anilin wird 16 h bei 190 0C am Rückfluß gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird in 200 ml 2N HCl angeteigt; nach Abdekantieren der Flüssigkeit werden weitere 200 ml 2N HCl zugesetzt. Der Feststoff wird anschließend abfiltriert, in 200 ml Wasser resuspendiert und filtriert. Der Feststoff wird in 100 ml Chloroform gelöst und durch eine Kieselsäureschicht hindurch filtriert; das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Das trockene Material wird anschließend in einem Toluol-Chloroform-Gemisch (50:50, 100 ml) gelöst und unter Verwendung von Toluol als Elutionsmittel durch Säulenchromatographie an Kieselsäure gereinigt, wobei die rote Fraktion gesammelt und durch Eindampfen vom Lösungsmittel getrennt wird.
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Die Reinigung durch Säulenchromatographie an Kieselsäure wird unter Verwendung von Toluol allein als Elutionsmittel wiederholt; das resultierende Produkt wird mit Äthanol vermischt, filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 2,3 g eines Gemischs von 71,4 % 1-Anilino-5-phenylthioanthrachinon und 27,6 % 1.5-Bis-phenylthioanthrachinon erhalten wird. Dieses Material wird in 100 ml eines Chloroform-Äthanol-Ge-, mischs (50:50) zum Sieden erhitzt, bis das Chloroform verdampft ist, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Äthanol gewaschen und bei 50 0C getrocknet. Die Ausbeute an i-Anilino-5-phenylthioanthrachinon beträgt 1,4 g. F. 210 bis 212 0C.
Ein Gemisch von 40 g.4.5-Dinitrochrysazin und 800 ml Pyridin wird gerührt und auf -30 0C abgekühlt, worauf während 5 min 14,6 g Thiophenol zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird 3 h auf -30 C gehalten, dann auf Raumtemperatur erwärmt, mit 800 g Wasser verdünnt und 16 h stehengelassen.
Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit einem Pyridin-Wasser-Gemisch sowie mit Wasser gewaschen, mit einer verdünnten HCl-Lösung aufgeschlämmt und zum Sieden erhitzt. Nach Abfiltrieren wird der Feststoff mit Methanol gewaschen und zweimal mit Methanol extrahiert. Die Endausbeute nach zwei Umkristallisationen aus Toluol beträgt 12,5 g.
4 g dieses Produkts werden mit 9,6 g Na9S.9H0O und 1,25 g Schwefel in Wasser bei 90 C 3 h reduziert. Das Produkt wird heiß filtriert und mit heißem Wasser gewaschen. Das Produkt wird säulenchromatographisch an Kieselsäure unter Verwendung von Methanol als EIutionsmittel in sieben Komponenten aufgetrennt, wobei die Fraktionen 4 und 7 gesammelt werden. Diese Komponenten bestehen auch aufgrund der Analyse durch Hochdruck-Flüssigchromatographie und Massenspektrometrie im wesentlichen aus 1.8-Dihydroxy-2.5-dithiophenyl-4-aminoanthrachinon (Verbindung 31) und 1.8-Dihydroxy-2-thiophenyl-4.5-diaminoanthrachinon (Verbindung 12).
Im folgenden sind, beispielhafte Eigenschaften der Verbindungen 1 bis 27 angeführt.
Für die Eigenschaften werden folgende Abkürzungen verwendet: .
λ = Wellenlänge(η) des Absorptionsmaximums max
S s= Ordnungsparameter (gemessen bei 20 0C) .
Die Löslichkeit ist in Gewichtsprozent, gemessen bei 20 0C, angegeben.
Es sind folgende Flüssigkristalle als Matrix (Host) verwendet:
I) Matrix A, bestehend aus dem handelsüblichen Flüssigkristallmaterial E7 mit positiver dielektrischer Anisotropie (BDH Chemicals Ltd, Broom Road, Poole, Dorset, England). Dieses Material besteht aus einem Gemisch von
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Cyanodiphenylen und einem Cyano-p-terphenyl.
II) Matrix 2, bestehend aus dem handelsüblichen Material E43 mit positiver dielektrischer Anisotropie (BDH Chemicals Ltd); dieses Flüssigkristallmaterial besteht aus einem Gemisch von Cyanodiphenylen, einem Cyano-pterphenyl und einer Cyanodiphenylcyclohexan-Verbindung.
III) Matrix C, bestehend aus dem handelsüblichen Material ZLI 1132 (E. Merck & Co., Darmstadt); dieses Flüssigkristallmaterial besitzt positive dielektrische Anisotropie und besteht aus einem Gemisch von 1 — (4' — Cyanodiphenyl)-4-n-alkylcyclohexan-Verbindungen (PCH) und einer Cyanodiphenylcyclohexan-Verbindung.
IV) Matrix D, bestehend aus dem handelsüblichen Material ZLI 1565 (E. Merck & Co.); dieses Material besitzt positive dielektrische Anisotropie und besteht hauptsächlich aus einem Gemisch von PCH-Verbindungen.
V) Matrix E, bestehend aus dem handelsüblichen Material ZLI 1624 (E. Merck & Co.); dieses Material be-
•~\ sitzt positive dielektrische Anisotropie und besteht in der Hauptsache aus einem Gemisch von PCH-Verbindungen.
VI) Matrix F mit folgender Zusammensetzung:
Gew-"%
50 Gew-"%
«- ΙόΙλΚό b
Dieses Material besitzt schwache dielektrische Anisotropie, kann jedoch durch Zusatz einer kleinen Menge, beispielsweise 10 Gew.-%/ eines Dotierungsmittels mit negativer dielektrischer Anisotropie, beispielsweise
ohne wesentliche Beeinflussung der übrigen Eigenschaften in ein Material mit negativer dielektrischer Anisotropie umgewandelt werden.
Die Eigenschaften der Verbindungen 1 bis 31, die den Produkten der Beispiele 1 bis 31 entsprechen, sind in Tabelle II aufgeführt.
Verbindung 1 besitzt folgende zusätzliche Eigenschaft:
S in der Matrix F = 0,82. Weitere Eigenschaften der Verbindung 2:
S in Matrix A= 0,73
S in Matrix C = 0,8
S in Matrix D= 0,7
S in Matrix E = 0,78.
Die Lichtbeständigkeit der Verbindungen 1 bis 27 wurde (a) mit UV-Strahlung (0,2 mW · cm bei 20 0C) und (b) mit UV-Strahlung plus sichtbarer Strahlung aus einer Xenon-Bogenlampe (1,5 kW bei 40 0C) gemessen. Sämtliche Verbindungen zeigten gute Lichtbeständigkeit, die mit
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der Lichtbeständigkeit der in der oben angegebenen EP-Patentanmeldung genannten Anthrachinonfarbstoffe mindestens vergleichbar ist. So betrug beispielsweise die Zeit für den Abfall der Absorption auf 90 % des ursprünglichen Werts für Verbindung 2 im Fall (a) mehr als 1000 h und im Fall (b) etwa 5000 h gegenüber 600 h im Fall (a) und 80 h im Fall (b) für die Verbindung 1-(4'-n-Nonoxyanilino)-4-hydroxyanthrachinon, die in der oben genannten EP-Patentanmeldung angegeben ist.
Ein geeignetes dunkelgraues Gemisch aus Farbstoffen einschließlich Verbindungen der Formel (I) ist Farbstoffgemisch 1:
Verbindung 1 (gelb) 2,0 Gew.-Teile Verbindung 2 (rot) 1,0 Gew.-Teil Farbstoff A (blau) 0,8 Gew.-Teile.
Farbstoff A besitzt folgende Formel:
Hj>l
| 1 | Tabelle II | 36 | < < > | Löslichkeit | λ | max | |
| 2 | 5 ό C | in Matrix B | (nm) | ||||
| 3 | Ordnungs | : Eigenschaften der Verbindungen | (Gew.-%) | 447, 455 | |||
| 4 | parameter S | 1-27 | 1 | 524, 554 | |||
| Verbindung | 5 | in Matrix A | Ordnungs | 1 | 595, 638 | ||
| Nr. | 6 | paranieter S | 589, 620 | ||||
| 7 | in Matrix B | 542, 580 | |||||
| 8 | 0,55 | 0,80 | 545, 582 | ||||
| 9 | 0,56 | 0,8 | 544, 582 | ||||
| 10 | 0,70 | 542, 580 | |||||
| 11 | 0,57 | 542, 580 | |||||
| 12 | 0,58 | 530, 580 | |||||
| 13 | 0,61 | 520, 558 | |||||
| 14 | 0,61 | 605, 645 | |||||
| 15 | 0,52 | 445 | |||||
| 16 | 0,61 | 9* | 515 | ||||
| 17 | 0,61 | 520 | |||||
| 18 | 0,60 | 600, 650 | |||||
| 19 | 0,51 | 524, 554 | |||||
| 20 | 0,60 | 524, 554 | |||||
| 21 | 0,71 | 447, 455 | |||||
| 22 | 447, 455 | ||||||
| 23 | 0,78 | 500, 518 | |||||
| 24 | 0,75 | >4,o | 565, 605 | ||||
| 25 | 0,75 | 500, 520 | |||||
| 26 | 0,73 | 1,0 | 520 | ||||
| 27 | 0,78 | 1,5 | 520 | ||||
| 28 | 0,78 | >4,0 | 520 | ||||
| 29 | 0,78 | >4,0 | 585, 612 | ||||
| 3O | 0,78 | 1,5 | 585,615 | ||||
| 31 | 500, 525 | ||||||
| 0,72 | >4,0 | 485, 520 | |||||
| 0,68 | 3,5 | ||||||
| 0,72 | |||||||
| 0,70 | |||||||
| 0,73 | |||||||
| 0,70 | |||||||
| 0,73 | |||||||
*) in Matrix A
232183 8
Im folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen angegeben, die anhand der Zeichnung erläutert werden; es zeigen:
Fig. 1: eine Explosionsdarstellung einer
auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung;
Fig. 2: eine Querschnittsansicht der Vorrichtung von Fig. 1
und
Fig. 3: eine Vorderansicht einer Armbanduhr mit einer Flüssigkristallanzeige gemäß Fig. 1 und 2.
Die in Fig. 1 dargestellte Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die auf dem Freedericksz-Effekt beruht und bei der ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie eingesetzt ist, umfaßt eine Flüssigkristallzelle 3_, die aus zwei Glasplatten 4_, J5_ und einer zwischen ihnen vorgesehenen Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial j6 besteht, das im wesentlichen ein nematisches Flussigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie mit einem pleochroitischen Farbstoff darstellt. Auf den Innenflächen der Platten £, _5 sind Elektroden 2, 8 vorgesehen, die beispielsweise aus Zinnoxid bestehen. Hinter der Platte .5 kann ein Reflektor. 27 aus gebürstetem Aluminium vorgesehen sein;
ίόΖ Ι ϋό Ö
Vor dem Zusammenbau der Zelle y werden die Platten 4_, J5, die bereits die Elektroden J7, 8_ aufweisen, auf ihren Innenflächen mit Siliciummonoxid oder Magnesiumfluorid beschichtet. Diese Beschichtung erfolgt durch Aufdampfen beispielsweise von Siliciummonoxid auf die Platte unter einem Winkel von etwa 5° zur Oberfläche, wie beispielsweise in der GB-PS 1 454 296 beschrieben ist. Beim Zusammenbau werden die Platten _£, _5 so. zueinander angeordnet, daß ihre Bedampfungsrichtungen parallel zueinander sind. Aufgrund dieser Beschichtung liegen die Flüssigkristallmoleküle an den beschichteten Oberflächen in einer einzigen Richtung (parallel zur Bedampfungsrichtung) sowie unter einem Winkel von etwa 25 bis 35° und typischerweise etwa 30° zur angrenzenden Plattenoberfläche. Demzufolge sind die Flüssigkristallmoleküle in einer parallelen homogenen Textur orientiert, wie durch den Pfeil 1_3 in Fig. 1 angedeutet ist. Die Farbstoffmoleküle, die in Guest-Host-Beziehung zu den Flüssigkristallmolekülen stehen, befinden sich ebenfalls grob in dieser Textur, was der Zelle _3_ ein relativ dunkel gefärbtes Aussehen verleiht, wobei die Zelle beispielsweise schwarz oder grau erscheint, wenn der Farbstoff über das ganze sichtbare Spektrum hinweg gleichmäßig absorbiert.
Vor oder hinter der Zelle 3^ ist ein einziger Polarisator X vorgesehen, dessen Polarisationsachse parallel zur Orientierungsrichtung des Flüssigkristallmaterials £ liegt; durch den Polarisator J_ wird die Färbung der Anzeige im AUS-Zustand verstärkt.
Durch diese Anordnung liegt der elektrische Vektor des einfallenden oder reflektierten Lichts etwa parallel zum Übergang der Farbstoffmoleküle.
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. Wenn eine geeignete Spannung, beispielsweise einige Volt (dh eine über der Schwellenspammng liegende Spannung) , im EIN-Zustand an die Elektroden 1_ un^ §. angelegt wird, werden die Moleküle des Flüssigkristallmaterials in die homöotrope Textur 'umgeschaltet', in der sie parallel zum elektrischen Feld längs einer Achse senkrecht zu den Platten £, i> orientiert sind. Die Farbstoff molekü Ie werden durch den Guest-Host-Effekt ebenfalls in diese Textur umorientiert, in der ihre Längs-ί ~~Λ achsen im wesentlichen parallel zu dem auf die Zelle 3_
einfallenden Licht in einer Richtung senkrecht zu den Platten 4_, Ji orientiert sind, wobei die Moleküle gewissermaßen Ende an Ende aneinander liegen, wodurch ihre Absorption des Umgebungslichts wirksam verringert wird, wodurch entsprechend die Zelle 2. relativ hell oder nur schwach gefärbt erscheint.
Wenn die Elektroden 7. un<^ §. lediglich einen Teil der Innenfläche der Platten 4_ bzw. 5_ bedecken, erscheint die ganze Zelle 3 im AUS-Zustand stark gefärbt, da sie stark reflektiert, während im EIN-Zustand lediglich der Bereich des Flüssigkristallmaterials 6_ zwischen den Elektroden T_, 8_, der sich im EIN-Zustand befindet, hell oder nur schwach gefärbt erscheint, während die übrigen Bereiche der Zelle ^ stark gefärbt bleiben, da sie im AüS-Zustand verbleiben. Wenn der pleochroitische Farbstoff gleichmäßig über das sichtbare Spektrum absorbiert, erscheint die starke Färbung schwarz oder grau.
Auf diese Weise können durch geeignete Formgebung
dene: der Elektroden 7, 8, beispielsweise in Form von Stegen, aus , ein Digit zusammengesetzt ist, die getrennt mit einer (nicht dargestellten) Spannungsquelle verbunden werden können, Symbole oder Buchstaben angezeigt werden. Dies
232183 8
kann durch an sich bekannte Photoätzung der verwendeten Schichten, beispielsweise aus SnO-, zur Erzeugung der Elektroden Jj _8 vor dem Zusammenbau erfolgen.
Bei der in Fig. 3 dargestellten Uhrenanzeige sind die Elektroden 1_, JJ so ausgebildet, daß sie vier Siebensegment-Digits zur Zeitanzeige bilden; in Fig. ist mit diesen Digits beispielsweise die Zeit 12.45 angezeigt. Die Anzeigezelle weist ferner einen pulsierenden Punkt P wie bei herkömmlichen Uhrenanzeigen auf, aus dem sich erkennen läßt, daß die Anzeige in Betrieb ist. .
Beispiele für geeignete farbstoffhaltige Flüssigkristallmaterialien, die sich als Flüssigkristallmaterial _6_ in den oben erläuterten Anzeigevorrichtungen eignen, sind Farbstoffgemische 1 (etwa 1 Gew.-%) wie oben definiert, die in einem der oben angegebenen Matrixmaterialien A und B gelöst sind; die Dicke der Flüssigkristallmaterialschicht 6_ beträgt 12 ,um.
Einer anderen Weiterbildung der Erfindung entsprechende erfindungsgemäße Anzeigevorrichtungen, die auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhen, werden in an sich bekannter Weise aufgebaut. Der Aufbau ist gleich wie oben anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert mit dem Unterschied, daß die Innenflächen der mit Elektroden versehenen Platten £, 5 nicht mit MgF2 oder SiO beschichtet sind, kein Polarisator J_ erforderlich ist und das Flüssigkristallmaterial 6_ in diesem Fall im wesentlichen ein cholesterinisches Material mit langer Helixsteigung ist, das einen pleochroitischen Farbstoff enthält, wobei die molekulare Helixsteigung größenordnungsmäßig etwa 2 ,um beträgt. Ein geeigne-
I OL I Öό ö
tes Flüssigkristallmaterial ist eines der beiden Matrixmaterialien A und B wie oben definiert, das durch Einbringen von 5 Gew.-% CBl5 (vgl. unten) modifiziert ist und das oben angegebene Farbstoffgemisch 1 (etwa 1 Gew.-%) enthält, wobei die Dicke der Flüssigkristallschicht £ wiederum etwa 12 ,um beträgt.
Im AUS-Zustand, dh ohne angelegte Spannung, erscheint die Zelle 3_ wiederum, wie bei auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen, stark gefärbt. Das Flüssigkristallmaterial £ befindet sich in diesem Zustand in der fokal-konischen Textur, die eine Anordnung statistischer molekularer Helices umfaßt. Die Farbstoffmoleküle nehmen aufgrund des Guest-Host-Effekts die gleiche Anordnung an. Die starke Färbung, die schwarz oder dunkelgrau sein kann, beruht darauf, daß das weiße Umgebungslicht, das auf das Flüssigkristallmaterial durch die Platte 4_ hindurch auffällt, zum Teil durch die Farbstoffmoleküle absorbiert wird, die senkrecht oder schräg zur Ausbreitungsrichtung des Lichts orientiert sind.
Im EIN-Zustand liegt eine Spannung (typischerweise 10 bis 15 V) an den Elektroden 7, £ an, die zur Erzielung der homöotropen Textur ausreichend ist, in der die Flüssigkristallmoleküle zwischen den Elektroden 2/ §. im wesentlichen umorientiert sind und senk-, recht zu den Platten 4_, _5 liegen. Die Farbstoffmoleküle zwischen den Elektroden 7, 8 werden ebenfalls aufgrund des Guest-Host-Effekts zu dieser Anordnung umorientiert.
Der Bereich zwischen den Elektroden 7, 8 erscheint
-g- 232183 8
in diesem Zustand, ebenso wie bei auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen, hell oder nur schwach gefärbt, da die Farbstoffmoleküle, im wesentlichen Ende an Ende zu dem sich in einer Richtung senkrecht zur Zelle _3_ ausbreitenden Umgebungs licht, dh senkrecht zu den Platten £, 5^ und durch die Platte j|_ hindurch, orientiert sind.
Die mit CB15 bezeichnete Verbindung ist:
θ V- CN.
Claims (50)
- 232183 8! Erfindungsanspruch1. Flüssigkristallzusanunensetzungen für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Guest-Host-Typs~\ bestehend aus einer Lösung eines pleochroitischen Farbstoffs in einem Flüssigkristallmaterialgekennzeichnet 4 u r c hmindestens einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (Din der bedeuten:R Alkyl oder monocyclisches Aryl, die gegebenenfalls substituiert sind,Q Halogen, -OH, -NO3, Alkyl, Aryl oder -NR1R3 wobei R1 und R3 jeweils unabhängig H, Alkyl oder Aryl bedeuten,293-(JX/5859/O1O)-SF-E-*- 2321 83 8«Ηχ eine ganze Zahl von 1 bis 4und
y eine ganze Zahl von O bis 4,wobei χ + y im Bereich von einschließlich 2 bis einschließlich 8 liegt,mit der Maßgabe, daß, wenn χ = 2, y = O und R= Phenyl oder 4-substituiertes Phenyl ist, das Flüssigkristallmaterial bzw die Lösung negative dielektrische Anisotropie besitzt. - 2. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I), in der R geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C._-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls mit niederem Alkoxy,-OH oder monocyclischem Aryl substituiert ist.
- 3. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I), in der R eine monocyclische Arylgruppe bedeutet.
- 4. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 3, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I), in der R eine Phenylgruppe bedeutet,die gegebenenfalls in p- oder m-Stellung des Anthrachinone gerüsts mit niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Halogen, -NO0, -OH oder -NR1R0 wie in Anspruch 1 substi-ib \ jLtuiert ist.
- 5. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem derPunkte 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I), in der -NR1R01 1eine Gruppe -NHR bedeutet, wobei R H, monocyclischesAryl oder gegebenenfalls substituiertes C1- bis C5-Alkyl bedeutet.232183 8
- 6. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch mindestens einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (n)Ap srβ ο(II),in der bedeuten:A, B und Cjeweils unabhängig H, -SR oder mit R1 und R2 wie in Anspruch 1undR, Q und y dasselbe wie in Anspruch 1.
- 7. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 6, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II), in der y = 0 ist und R gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, das in m- oder p-Steilung des Anthrachinongerusts mit H, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Halogen, -NO2, -OH oder -NR1R2 mit R1 und R2 wie in Anspruch 1 substituiert ist.232183 8
- 8. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt ηι
gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II) , in der zwei der drei Gruppen
A, B und C -SR -Gruppen und die dritte Gruppe Wasserstoff bedeuten und R wie in Anspruch 7 definiert ist. - 9. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 7, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II), in der eine der Gruppen A/ B und C Wasserstoff und die beiden anderen Gruppen -NR1R„-Gruppen mit R- und R- wie in Anspruch 1 darstellen.
- 10. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt I1 gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II), in der zwei der drei Gruppen A, B und C Wasserstoff und die dritte Gruppe -NR1R3 mit R1 und R2 wie in Anspruch 1 bedeuten.
- 11. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 7, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (II), in der die drei Gruppen A, B und C
jeweils -SR -Gruppen mit R wie in Anspruch 7 bedeuten - 12. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt . 7, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II), in der A, B und C jeweils H bedeuten .
- 13. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt t 7, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (II), in der A, B und C jeweils -NR1Rpen mit R1 und R„ wie in Anspruch 1 bedeuten.232183 8 - 14. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt ηι ge_ kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II), in der die Gruppe A -SR mit R wie in Anspruch 7 und die Gruppen B und C -NR1R5 mit R1 und R2 wie in Anspruch 1 bedeuten.
- 15. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt I1 ge kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II) / in der die Gruppen A und C mit R1 und R3 wie in Anspruch 1 und die Gruppe B -SROl £*mit R wie in Anspruch 7 bedeuten.
- 16. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 7, ge kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II) , in der die Gruppen A und B -NR1R2 mit R1 und R3 wie in Anspruch 1 und die Gruppe C -SR mit R wie in Anspruch 7 bedeuten.
- 17. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 7, ge kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II), in der die Gruppen A und B -SR mit R wie in Anspruch 7 und die Gruppe C -NR1R mit R1,""\ und R„ wie in Anspruch 1 bedeuten.
- 18. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 7, ge kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II), in der die Gruppen A und C -SR mit R wie in Anspruch 7 und die Gruppe B -NR1R3 mit R1 und R2 wie in Anspruch 1 bedeuten.
- 19. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 7, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (II) , in der die Gruppe A -NR1R3 mit R1 und R2 wie in Anspruch 1 und die Gruppen B und C -SR_ Cr _ H8232183 8mit R wie in Punkt 7 bedeuten.
- 20. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt x \ f gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel (I) der Struktur
- 21. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel (I) der StrukturHi)
- 22. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt ι 1, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (I) der Struktur232183 - 23. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt -j f ge. kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der Struktur
- 24. Flüssigkristallzusammensetzungen nach ^"^ 1, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der Struktur
- 25. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt \t ge. kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der StrukturS 50232183 8
- 26. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (I) der Struktur - 27. Flüssigkristallzusammensetzungen nach _ Punkt 1 / gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (I) der Struktur - 28. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1/ gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (I) der Strukturo So s5*2321838 - 29. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt ι f ge. kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der Struktur
- 30. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt -j / ge. kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der Struktur
- 31. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1/ gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der Struktur- VSt - 52232183 8
- 32. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt -j # ge. kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (I) der StrukturH2N ο - 33. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (I) der Struktur - 34. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1# gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (I) der StrukturCoo CHO OW-H-53232183 - 35. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt -j f ge. kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der StrukturO NiHO ÖH
- 36. Flussigkristallzusammensetzungen nach Punkt -j ^ ge. kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der StrukturKU2 O
- 37. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt . 1, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der Struktur-tesi2321 83 8
- 38. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1 , gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der StrukturS οi-n-CüH^π9-η-
- 39. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1/ gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I) der StrukturOH O
- 40. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1 , gekennzeichnet durch ein Gemisch pleochroitischer Farbstoffe, von denen mindestens einer eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 darstellt.
- 41. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 40, gekennzeichnet durch ein Gemisch eines blauen und eines orangefarbenen Farbstoffs, wobei der orangefarbene Farbstoff eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 ist.-«- 232183
- 42. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ferner einen
gelben oder einen roten Farbstoff oder beide aufweist und ein neutral gefärbtes Gemisch beinhaltet. - 43. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 40, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff ein neutral gefärbtes Gemisch aus einem gelben
Farbstoff, einem roten Farbstoff und einem blauen
Farbstoff umfaßt, von denen mindestens einer eine Verbindung der Formel (I) ist. - 44. Flüssigkristalizusammensetzungen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial in der Hauptsache 4-n-Alkyl- oder -Alkoxy-4'-cyanodiphenyl-Verbindungen umfaßt.
- 45. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial in der Hauptsache 1-(4' -qyanophenyl)-4-n-alkylcyclohexan-Verbindungen umfaßt.
- 46. Flüssigkristall-zusammensetzungen nach Punkt 1, 44
oder 45, gekennzeichnet durch ein für auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhende Anzeigevorrichtungen geeignetes Flüssigkristallmaterial. - 47. Elektrooptisch^ Anzeigevorrichtungen mit zwei elektrisch isolierenden Substraten, von denen mindestens eines optisch transparent ist, auf den Innenflächen der Substrate vorgesehenen Elektroden und einer zwischen den Substraten vorgesehenen Schicht aus einem dielektrischen Material,gekennzeichnet durch232183 8eine Flüssigkristallzusainmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 46 als gefärbtes Flüssigkristallmaterial.
- 48. Flüssigkristail-Anzeigevorrichtungen nach Punkt 47^ dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhen.
- 49. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen nach Punkt 47, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem Freedericksz-Effekt beruhen.
- 50. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen nach Punkt 47, dadurch gekennzeichnet, daß sie vom verdrillt nemati-• sehen Typ sind.- Hierzu 1 Seite Zeichnungen -
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