KR840001859B1

KR840001859B1 - 액정조성물

Info

Publication number: KR840001859B1
Application number: KR1019810002742A
Authority: KR
Inventors: 존 해리슨 케네트; 페터 레인스 에드워드; 카롤린 사운더스 프랜스즈; 죤 톰슨 데비드
Original assignee: 영국 국방성; 이. 제이. 맨스필드
Priority date: 1980-07-29
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1984-10-23
Also published as: CA1168036A; KR830006402A; ATE16198T1; DD200091A5; JPH049830B2; JPS5773067A; MY8700223A; EP0049035B1; HK14586A; EP0049035A1; DE3172719D1; US4405211A; MY8600422A; SG66085G; HK100285A; SG93385G

Abstract

내용 없음.

Description

액정조성물

제1도는 본 발명에 의한 프레데릭효과 디스플레이 장치의 분해도.

제2도는 제1도에 도시한 장치의 단면도.

제3도는 제1도 및 제2도에서 도시한 바와 같이, 조립한 액정디스플레이를 갖는 시계의 전면도이다.

본 발명은 전기-광학적 디스플레이(display)용도에 적합한, 액정물질과 다색염료로 이루어진 액정조성물에 관한 것이다.

액정물질은 액정상 또는 메조상(meso phase)으로 알려져 있는 상을 표시하는 공지의 유기물질이며 완전히 규칙적인 결정성 고체상태 내지 완전히 불규칙적인 동방성 액체상태와의 중간적인 분자 규칙성을 지닌다.

액정물질과 혼합되어 있는 전기-광학장치는 공지되어 있으며 시계, 전산기 및 디지탈 전압기등과 같은 용도에서 디지탈 디스플레이로 널리 사용된다. 이들 장치는 전장을 적절한 액정물질의 얇은 절연필름에 적용시켜 광학적 콘트라스트를 이용한다. 이 물질의 분자(조작온도에서 액정상인 상태)는 필름부분의 광학적 성질에 변화를 일으키는 장, 즉 주위 광산란 또는 전도계수의 변화를 야기시키는 장에 의해 재배열된다.

액정물질은 분자내에 혼합되어 있는 기타의 적절한 도판트(dopant)물질의 분자배열에 관여하는 성질을 지닌다. 이러한 성질은 소위 "부(副)-주(主)"(guest-host)장치, 즉 디스플레이장치에 근거한 것이며, 이때 주액정물질과 부물질이 전장이 적용되지 않았을 경우와 적용되었을 경우에 다른 전자배열을 지닌다. 부물질은 통상 이 분자상에 조사되는 광의 전기적 벡터의 방향에 따라 흡수력에 차이가 있는 다색염료이다.

이러한 염료로 사용하면, 염료분자배열이 액정분자상에 적용된 전장의 효과에 의해 영향을 받으며 이어서 부-주효과에 의해 염료분자가 재배열되어 정지상태(off-state, 전장 적용무)와 작동상태(on-state, 전장 적용시)사이의 콘트라스트가 증강될 수 있다.

하기에서 논의하는 바와 같이, 전기-광학적 디스플레이에서 부-주효과를 이용할 수 있는 액정효과에는 여러가지가 있다. 이는 사용되는 액정물질의 종류 및 정지상태에서의 분자배열에 따라 차이가 있다(예를들면, 사용된 기질을 표면처리하여 액정물질의 필름이 함유되었는가를 측정).

부-주액정 디스플레이의 작동상태와 정지상태사이에서 최대의 콘트라스트를 얻기 위해서는 부분자를, 가능한한 평균시간 동안의 주분자 방향에 근접하도록 하는 것이 중요하다. 그러나 이는 무분별한 열변동으로 인해 제한된 정도만이 이루어진다. 이상적인 방향변화의 정도는 하기 방정식으로 표시되는 오더파라메타(order parameter) S로 알려진 수치로 측정된다.

상기식에서, COS²θ는 평균시간동안의 수치이고, θ는 평균시간에 있어서의 주분자의 방향에 대한 분자의 즉각적인 방향각이다.

오더파라메타 S치의 측정법은 본 기술분야에 잘 알려져 있다[참조 : 예를들면 "A new absorptive mode reflective liquid crstal display device" by D.L. White and G.N. Taylor in the Journal of Applied Physics, 1974, 45 page 4718 to 4723].

완전한 방향에 있어서, 오더파라메타 S는 1(즉 θ는 0)이다. 따라서 부-주장치에 사용되는 다색염료는 액정주물질에서의 오더파라메타가 가능한한 커야한다. 그러나 이들 염료는 또한 충분한 화학적, 광화학적 및 전기화학적 안정도를 지녀야 하며, 그 예로, 대기오염물, 전장(장치조작시와 같이) 및 UV조사에 노출시 안정되어야 한다. 이들은 이온상태이거나 이온성성질을 지녀서는 안된다(그렇지 않을 경우에는 액정물질이 절연성을 상실하여 장치가 쓸모없게 된다. ) 또한 이들은 주물질중에서 충분한 용해도를 지녀야 한다. 목적한 효과를 달성하기 위해 필요한 부다색 염료의 농도는 일반적으로 매우 적으나(예를들면, 염료는 수%를 초과하지 않는다) 대부분의 다색염료는 액정물질에 근본적으로 불용성이므로 부적합하다.

적절한 다색염료의 선택은 여러가지 특성에 관계된다.

비록 수많은 염료가 공지되었지만, 상기에서 언급한 특성을 합당하게 화합시킬 필요가 있기 때문에 이들중 아주 소수의 염료만이 액정물질과 함께 사용할 수 있는 것으로 입증되었다.

유럽특허명세서 제2104A호에 액정물질과 함께 사용할 수 있는 일련의 안트라퀴논 다색염료가 기술되어 있는데, 이러한 구입용이한 염료들은 아주 훌륭한 안전성과 적합한 용해도를 나타내지만, 이들의 오더파라메타는 시아노비페닐/터페닐주물질 E7(이의 조성은 하기에 기술함)내에서 보통 0.6이하이다. (E7내에서 약 0.7의 오더파라메타를 나타내는 염료의 두가지 예가 상기 유럽명세서에 인용되어 있으나, 이들 염료중 하나는 상당히 불안정하며, 다른 하나는 액정물질내에서 불용성이다).

본 발명에 의한, 주-부(guest-host)액정장치에 적합한 조성물은 액정물질과, 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나이상 함유하는 다색염료와의 용액으로 이루어진다.

상기식에서, R은 임의로 치환된 알킬 또는 모노사이클릭 아릴라디칼이고, Q는 할로, OH, -NO₂, 알킬, 아릴 또는 -NR₁R₂(R₁및 R₂각각은 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴을 나타낸다)이고, X는 1 내지 4의 정수이고, Y는 0 내지 4의 정수이며, 단, X=2, Y=0 및 R=페닐 또는 4-치환페닐일 경우, 액정물질(및 용액)은 음성절연성 비등방성을 갖는다.

X=2, Y=0 및 R=페닐 또는 4-치환페닐인 염료이외의 일반식(Ⅰ)의 염료들은 본 발명에 따라 양성 또는 음성절연성 비등방성을 갖는 액정물질내에 용해될 수 있다.

액정물질이 양성 또는 음성절연성 비등방성을 갖을 수 있다는 것은 액정분야에 통상의 지식을 가진자에게는 이미 공지되어 있다. 각각 음성 및 양성절연성 비등방성을 갖는 물질과 이들을 함유하는 주-부장치의 예를 하기에 기술하였다.

바람직한 NR₁R₂는 NHR¹(여기서 R¹은 H, 모노사이클릭아릴, 페닐 또는 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 5를 함유하는 알킬이다)이고 R¹이 치환된 알킬일 경우, 바람직한 임의 치환체는 저급알콕시, OH 및 모노사이클릭 아릴이다.

바람직하게는 R은 모노사이클릭아릴, 특히 페닐 또는 치환된 페닐이다.

R 또는 Q가 알킬일 경우, 이것은 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 10까지의 탄소수를 포함하고, 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소수를 포함한다. 임의 치환체로는 저급알콕시, OH 또는 모노사이클릭 아릴이 바람직하다.

Q가 모노사이클릭 아릴일 경우, 이것은 바람직하게는 페닐 또는 치환페닐이다.

R , Q, R₁, R₂또는 R¹이 치환될 페닐일 경우, 이것은 바람직하게는 저급알킬, 저급알콕시, 할로, NO₂, OH 또는 상기 언급한 것과 다르거나 같은 NR₁R₂그룹(NR₁R₂는 상기에서 정의한 바와 같다)이다. 바람직하게는 이 치환체는 안트라퀴논핵의 m 또는 p위치에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 할로치환체는 클로로 및 브로모이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물종류에 속하는 염료의 아종으로 바람직한 화합물을 하기 일반식(Ⅱ)로 나타낼 수 있다.

상기 일반식에서, A, B 및 C 각각은 독립적으로, H, -SR 또는 -NR₁R₂를 나타내며, Q 및 y는 상기에서 언급한 바와 같다.

일반식(Ⅰ)의 염료 대부분, 특히 일반식(Ⅱ)의 염료는 액정물질(예 : 4-n-알킬-또는-알콕시-4'-시아노비페닐-기제물질)내에서 특히 우수한 안전성, 적절한 용해성 및 적절하게 높은 오더파라메타를 나타내므로 유럽특허명세서에서 제2104A호에 기술된 염료보다 더 양호하다.

y=0이고 세가지 그룹 A, B 및 C중 두가지 그룹은 -SR그룹이고 세번째 그룹은 R이 아릴인 경우 H인 일반식(Ⅱ)의 염료와 y=0이고 세가지 그룹 A, B 및 C중의 한가지 그룹이 -NR₁R₂이고 나머지 두가지 그룹이 수소이거나, 한가지 그룹이 수소이고 나머지 두가지 그룹이 -NR₁R₂그룹인 일반식(Ⅱ)의 염료로 만들어진 물질에 관해 특히 언급한다. 수많은 이러한 형태의 염료는 예외적으로 액정물질(하기에 예시하였음)내에서 고용해성 및 고오더파라메타를 나타낸다는 것을 알았다.

일반식(Ⅱ)의 화합물로 나타내는 아증에 속하는 바람직한 염료는 y=0이며 A=B=C=SR이고 ; A=-SR이며 B=C=NR₁R₂이고 ; B=-SR이며 A=C=-NR₁R₂이고 ; C=-SR이며 A=B=NR₁R₂이고 ; A=B=C=-NR₁R₂이고 ; A=C=B=H이고 ; A=B=SR이며 C=NR₁R₂이고 ; A=C=-SR이며 B=NR₁R₂이고 ; A=NR₁R₂이고 B=C=SR인 화합물들이다.

y=0, B=SR, A=H 및 C=H인 일반식(Ⅱ)의 염료가 또한 바람직한데, 이 염료는 음성절연성 비등방성을 갖는 액정물질에만 사용된다.

일반식(Ⅰ)의 염료를 용해시키는 액정물질(주물질)은 그리 중요하지 않는데, 그 이유는 한가지 액정물질에서 적절한 용해도를 갖는 염료는 다른 액정물질에서도 적절한 용해도를 나타내며 또한 한가지 액정물질에서 증진된 오더파라메타를 나타내는 염료는 다른 액정물질에서도 증진된 오도파라메타를 갖기 때문이다. 그러나 염료의 오더파라메타는 주물질에서 주물질(host-to-host)로 제한된 정도로 변화시킬 수 있다.

적절한 주물질은 하기와 같다.

a. 시아노 비페닐을, 150℃이상의 온도에서 청정점(액정을 등방성 액체로 전이시키는 점)을 갖는 화합물 수%과 혼입시킨 양성절연성 비등방성 혼합물[예, 영국 도셋트 풀 브룸코오드소재의 BDH케미컬사 제품인 물질 E7(그 조성은 후술함)] ;

b. 1-(4'-시아노페닐)-4-알킬사이클로헥산 화합물을 1-(4"-시아노비페닐)-4-알킬시아노헥산 화합물과 같은 고청정점의 화합물 수%와 혼입시킨 양성전열성 비등방성을 갖는 혼합물(예, 물질 ZLI 1132) ;

c. 시아노비페닐 하나이상과 시아노 페닐피리미딘 하나이상을 시아노페닐피리미딘페닐과 같은 고청정점을 갖는 화합물수%와 혼합한 양성전열성 비등방성을 갖는 혼합물(예, 물질 ROTN 30) ;

d. 에스테르[예, 비사이클로(2,2,2)옥탄 및 벤젠환]를 혼입시킨 혼합물 ; 이 물질은 일반적으로 약한 양성 또는 음성절연성 비등방성을 나타내지만, 절연성 비등방성의 정도는 강한 양성 또는 음성절연성 비등방성을 갖는 도판트(dopant)액정물질을 첨가시킴으로써 강화될 수 있으며 ; 적절한 음성도판트물질은 영국특허원 제2,061,256A호의 청구범위 제2항에 명시한 디시아노 화합물이다.

e. 하기의 공지화합물(R은 알킬)로부터 선택한 한종류 이상의 화합물 또는 벤젠환을 함유하는 이들의 유도체(벤젠환은 하나이상의 치환체, 예를들면 플루오로를 함유하고 있다)를 혼입시킨 액정물질 :

상기 일반식에서,

는 트란스-1,4치환 사이클로헥산환이며 ;

는 1,4치환 비사이클로(2,2,2)옥탄환이고 ;

X₁은 1,4페닐렌드룹

, 4,4'-비페닐릴그룹

또는 2,6-나프틸그룹

이고 ;

Y₁은 CN, R¹, OR¹또는 CO O-X₁-Y¹(여기서 Y¹은 CN, R¹또는 OR¹이다)이며, R¹은 상기에서 정의한 R과 같다.

바람직하게, 염료/액정용액은 0.5중량%이상의 염료, 바람직하게는 0.75중량% 내지 5중량% 또는 그이상(가능하게는 10중량%까지)의 염료를 함유한다.

염료와 액정물질의 용액은 염료와 액정물질을 함께 혼합한 후, 이 혼합물을 10분간 교반하면서 약 80℃로 가열시킨 다음, 냉각되도록 방치시키는 단순한 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.

상기 일반식(Ⅰ)의 다색염료는 다른 종류의 염료[일반식(Ⅰ)의 염료일수도 있고 아닐수도 있다]와 혼합시켜 스펙트럼 흡수성(액정물질에 용해시킬 때)을 증가시킬 수 있다. 예로서, 일반식(Ⅰ)의 염료가 황색 또는 적색염료일 때, 이 염료를 각각 적색 또는 황색염료 및 푸른색 염료와 혼합시킬 수 있다. 또한 일반식(Ⅰ)의 염료가 오렌지색일 때는 푸른색 염료, 임의로 황색 및/또는 적색염료와 함께 혼합시킬 수 있다. 함께 혼합한 염료의 상대특성은 염료구성 성분의 확대계수(extension coefficient)에 의해 결정되는 바람직한 스펙트럼반응에 의해 결정된다. 이 염료혼합물을 상기 또는 하기의 액정물질과 함께 사용한다.

본 발명에 의한 액정전기-광학적 디스플레이에는 적어도 하나가 광학적으로 투명한 두개의 전기적 절연기질, 기질의 내표면상에 있는 전극 및 전극과 기질사이에 존재하는 절연체 물질막을 포함하는데, 상기 절연체물질은 상기에서 정의한 바와 같은 본 발명에 의한 물질이다.

본 발명에 의한 액정/염료용액은 상술한 바와 같이 공지의 전기-광학적 디스플레이, 예를 들면 액정분야에 통상의 지식을 가진자에게 알려진 바와 같은 하기효과에 의해 작동되는 공지의 장치에 사용할 수 있다.

a. 튀위스트된 네마틱(twisted nematic)효과

이 경우에, 양성절연성 비등방성(positive dielectric anisotropy) 네마틱 액정물질막은 그 분자의 장축이 장치기질 내부표면들(정상적으로 서로 평행함)의 평면에 놓여있거나 또는 약간의 각을 이루는 정지상태에 놓여있고 조립하기 전의 표면을 단방향성 연마등으로 처리하여 생긴 표면에서의 방향으로 인해 방향이 한 기질에서 다른 기질로 대충

정도의 나선형으로 튀위스트되어 있다. 이를 튀위스트된 "균일한 결(homogeneous texture)"이라 한다. 작동상태로 만들기 위해 기질내부 표면상의 전극사이에 전장을 걸어주면 액정분자가 재배열되어 기질내부표면에 수직으로 놓여 "등방향결(homeotropic texture)"이 된다. 필름의 광학적 활성의 변화(회전력)는 분자재배열로 인해 작동 및 정지상태 사이에는 일어나며 측정된 광학적 효과는 기질에 근접한 선형편광자(polariser)의 사용과 액정물질에 녹는 다색염료의 사용으로 증진된다. 편광자는 근접한 기질내부 표면에서 액정분자의 방향과 평행한(또는, 더욱 정확히 말하자면, 그 표면상에 있는 분자의 투영평균축에 평행한) 편광축을 갖는다. 부-주효과에 의해, 염료는 정지상태에서는 비교적 어둡거나 강한 색을 나타내는 반면에 작동상태에서는 선명하거나 연한색을 띠게 된다.

b. 음성 내마틱에서의 프레데릭 효과

이 경우에 있어서, 음성절연성 비등방성 네마틱 액정물질은 조립전 내부표면을 표면처리함으로써 기질내표면(평형)에 분자가 수직(즉, 동방향결이됨)으로 존재하는 정지상태를 갖는다. 단일편광자는 기질내면에 수직인 전달축을 가지는 기질에 인접하도록 위치시킨다. 작동상태로 만들기 위해, 각각 기질내면상의 전극사이에 전장을 적용하여 기질내면에 평행이 되도록 액정분자의 재배열을 야기시킨다(즉, 균질한 결이 됨). 액정물질에 다색염료를 혼입하면 정지상태에서는 비교적 밝거나 연한색을 나타내는 반면 작동상태에서는 어둡거나 짙은색을 나타낸다. 관찰된 효과는 편광자의 존재에 의해 증진된다.

c. 양성 네마틱에서의 프레데릭 효과

이 경우에 양성절연성 비등방성 네마틱 액정물질은 조립전 이들 표면을 처리함으로써 평행인 기질내면의 평면에 대해 분자가 대략 평행인 정지상태를 가진다(즉, 동방향 결이됨). 단일 편광자는 기질내면에 평행인 전달축을 가지는 기질에 인접하도록 놓여진다.

작동상태를 제공하기 위해 각각의 기질내면상의 전극사이에 전장을 적응하면 기질내면에 수직이 되도록 액정분자의 재배열을 야기시킨다. 액정물질에 다색염료를 혼입하면 정지상태에서는 비교적 어둡거나 짙은 색을 나타내는 반면 작동상태에서는 위의 트위스트된 네마틱 효과에서와 같이 무색 또는 옅은색을 나타낸다. 관찰된 효과는 편광자의 존재에 의해 증진된다.

d. 상전이효과(음성 콘트라스트형)

이 경우에, 양성 절연성 비등방성 클레스테릭 액정물질 및 장분자의 나선형 피치(보통 3μm)는 분자가 임의 나선형에 존재하는 정지상태를 가진다[즉, 촛점 원뿔형 결(focal conic textrue)]. 작동상태를 제공하기 위해서 각각의 기질내면상 전극사이에 전장을 적용시키면, 액정분자가 재배열되어 기질내표면에 대해 수직이 된다(즉, 프레데릭 효과에서 양성네마틱의 경우와 같은 방향의 결). 액정물질에 다색염료를 혼입하면, 정지상태에서는 비교적 어둡거나 짙은 색을 나타내며, 작동상태에서는 무색 또는 옅은 색을 나타낸다.

e. 상전이효과(양성콘트라스트)

이 경우에, 음성절연성 비등방성 클레스테릭 액정물질 및 장분자 나선형 피치는 그의 분자가 기질내면에 수직, 즉 동방향결인 정지상태를 가진다. 각각의 기질내표면상의 전극에 전장을 적용하면, 분자의 재방형이 설정되어 기질내표면의 평면에서 나선형 배열로, 즉 트위스트된 균일한 결을 갖게 된다. 액정물질에 다색염료를 혼입하면 정지상태에서는 비교적 무색 또는 연한색을 나타내며, 작동상태에서는 비교적 어둡거나 짙은색을 나타낸다.

f. 스메틱내에서의 프레데릭효과

본 경우에 있어서, 약 10KHz이하인 절연성 완화주파수(fc)를 갖는 양성절연성 비등방성 스메틱 액정물질(이 물질은 상기 주파수 이상에서는 음성 절연성 비등방성을 갖는다)은 분자들이 프레드릭효과(c)에서와 같이 평행하는 두개의 내표면에 있는 분자들과 함께 기질내표면에 평행하는 정지상태를 갖는다. 액정분자들이 재배열되어 기질내표면에 수직상태로 되는 작동상태로 만들기 위하여 fc이하의 주파수를 전장에 적용시키면 동방향결이 된다. 전장이 제거된 경우에도 작동상태가 보존된다. 작동상태에서의 선명함(clearing)은 고주파수, 즉 주파수 >fc전장을 적용하므로써 성취될 수 있다. 상기 프레드릭효과(c)에서와 같이, 정지상태에서 두개의 기질내표면들과 일직선상태로 분자가 평행일 경우, 단일편광자를 사용한다. 액정물질에 다색염료를 혼입시키면, 정지상태에서는 비교적 어둡거나 강한 색을 나타내며 작동상태에서는 밝거나 연한색을 나타낸다.

본 발명에 의한 물질의 사용은 전기-광학적 디스플레이(이 또한 본 발명에 의한다)의 종류를 제한하지 않는다. 이 물질은, 사실상 착색된 액정물질에 공지의 용도로 사용할 수 있다. 이러한 '비-전기광학적' 용도의 예는 이 물질을 선택적으로 가열(레이저 광선)시킴으로써 부호(Symbol) 또는 특성이 스메스틱(Smestic) 또는 콜레스틱(Cholestic)물질내에 제공되는 열적으로 전파되는 디스플레이이다. 염료는 서로 다른 디스플레이지역 즉, 선택적으로 가열되는 지역과 가열되지 않는 지역차이를 강화시킨다.

일반식(Ⅰ)의 범주에 속하는 안트라퀴논염료 및 이들의 제조방법은 선행기술에 기술되어 있다. α-페닐티오 안트라퀴논의 제조방법은 영국특허명세서 제1105568호에 기술되어 있다. 일반적으로, 이러한 방법에는 안트라퀴논 화합물을 염기 및 적절한 반응매질내에서 티오페놀과 반응시켜 α위치에 있는 치환체를 치환시키는 반응이 포함된다. β-페닐티오안트라퀴논도 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 일반식(Ⅰ)의 안트라퀴논 화합물은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자들이 명백히 알 수 있는 바와 같이 아주 순수한 물질이어야 한다.

정제는 적절한 용매로 부터의 재결정화법 및 크로마토그라피법과 같은 통상적인 방법을 사용하여 행할 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 염료화합물의 제조방법 및 특성에 대한 실예를 하기에 기술하고자 한다.

[실시예 1]

화합물 1이 제조 : 1,5-비스(페닐티오)안트라퀴논

1,5-디클로로안트라퀴논(100부)를 실온에서 디메틸포름아미드(474부), 티오페놀(135부) 및 나트륨카보네이트(63부)의 혼합물에 교반하면서 첨가한다. 이 현탁액을 125℃에서 3시간동안 가열하여, 실온으로 냉각시킨 다음, 1시간동안 5℃로 냉각시킨다. 이 침전물을 여과하여 95%에탄올 및 8%수산화 나트륨용액(2×250부) 50/50혼합물로 세척한다. 여과케이크를 500부의 에탄올/수산화나트륨용액 혼합물로 슬러리화한다. 1시간동안 실온에서 교반시킨 후, 침전물을 여과하고 다시 에탄올/수산호나트륨용액 혼합물(5×100부)로 세척한 다음, 빙아세트산(25부)을 함유하는 물로 세척한 후 최종적으로 물(2×250부)로 다시 세척한다. 이 여과케이크를 70℃에서 건조시켜 융점이 265℃인 1,5-비스(페닐티오)안트라퀴논 140.4부를 제조한다.

실시예 2 내지 24로서, 하기표 Ⅰ에 나열한 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물은 적절한 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라클로로안트라퀴논 및 적절한 메르캅탄으로 실시예 1에서 기술한 바와 유사한 방법으로 제조된다.

[표 Ⅰ]

일반식(Ⅲ)의 화합물

[실시예 25]

100g의 1-니트로-안트라퀴논-5-설폰산의 나트륨염을 500g의 물중에서 비등시켜 부분용액을 만든후, 실온으로 냉각시킨다. 150g의 농황산을 10분간에 걸쳐 적가한 후 ; 이 혼합물을 환류온도로 가열한다. 30.8g의 나트륨클로레이트 및 33.6g의 나트륨클로라이드를 함유하고 있는 나트륨클로레이트/나트륨클로라이드혼합용액 330g을 6시간에 걸쳐 적가한 후, 이 혼합물을 3시간동안 더 환류시킨다. 3시간이 거의 지날 무렵에 이 혼합물을 뜨거울때 여과하여 800g의 열수로 세척한 후 80℃에서 건조시킨다. 이렇게하여 수득한 생성물은 1-니트로-5-클로로안트라퀴논이다(69.2g, HPLC에 의한 순도 92%).

39.1g의 페닐메르캅탄을 16g의 탄산칼륨을 함유한 62ml의 디메틸포름아미드에 첨가하여 100℃로 2시간동안 가열한 후 40℃로 냉각시켜 용액을 제조한다. 에탄올(250ml)와 36.2g의 1-니트로-5-클로로안트라퀴논을 첨가하여 40℃에서 16시간동안 교반한 후, 48시간동안 방치하여 실온으로 냉각되도록 한다. 이 생성물을 여과하여 46%의 수성에탄올(

)로 세척한 후, 40%수성에탄올(250ml)내에 슬러리화하여 30분간 교반한 후 여과하여 100ml의 40%수성에탄올로 세척한 다음, 최종적으로 1/2ℓ의 물로 세척한다. 이것을 250ml의 물에 재슬러리화하여 30분간 교반한 후, 여과하고 250ml의 물 및 50ml의 20%수성에탄올로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 생성물은 1-페닐티오-5-클로로안트라퀴논(43.9g, HPLC에 의한 순도 94.2%)이다[소량의 디티오페닐-AQ 및 디클로로-AQ(AQ=안트라퀴논)함유].

16ml의 디메틸포름아미드에 1.75g의 1-페닐티오-5-클로로안트라퀴논, 0.4g의 n-부틸아민 및 0.39g의 탄산칼륨을 첨가하여 만든 혼합물을 120℃에서 3시간동안 교반한 후 TLC로 분석한 결과 반응이 66% 진행되었다. 0.4g의 n-부틸아민과 0.39g의 탄산칼륨을 더 첨가한 후, 120℃에서 8시간동안 더 반응시킨다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 20ml의 에탄올을 가하여 여과시킨 다음, 36ml의 2N수산화나트륨/에탄올로 세척한다. 생성물을 30ml의 NaOH/에탄올내에서 재슬러리화한 후, 30분간 교반하고 여과하여 26ml의 NaOH/에탄올로 세척한 다음 50ml의 물과 36ml의 50%수성에탄올로 세척하여 50℃에서 건조시킨다. 이 생성물을 20ml의 에탄올로 재결정하고 여과하여 20ml로 감축시킨 다음, 에탄올로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 생성물은 1-페닐티오-5-n-부틸아미노안트라퀴논이다(0.95g ; 융점 140 내지 142℃)

[실시예 26]

3.12g의 3급-부틸페닐메르캅탄, 1.30g의 탄산칼륨 및 10ml의 디메틸포름아미드의 혼합물을 120℃에서 2시간동안 교반한 후 실온으로 냉각시킨다. 여기에 하기 방법으로 제조한 3.14g의 1-n-부틸아미노-5-클로로안트라퀴논을 첨가한 후, 이 반응혼합물을 5시간동안 환류시킨다. 이것을 실온으로 냉각시키고 20ml의 에탄올을 첨가한 후, 생성물인 1-n-부틸아미노-5-3급-부틸페닐티오안트라퀴논을 실시예 25의 최종단계에서와 같이 분리 및 정제한다. 생성물의 수율은 4.3g이며 타르(tar)형태이다. 이 타르를 톨루엔에 용해시킨 후 톨루엔을 용출제로 사용하여 실리카칼럼을 통과시켜 적색의 주획분을 수득한다. 톨루엔을 증발시킨 후, 생성물을 에탄올로 재결정화한 후 건조시켜 HPLC에 의한 순도가 91.5%인 생성물 2.5g을 수득한다(융점 168 내지 169℃).

17g의 1-니트로-5-클로로안트라퀴논, 5.1g의 우레아, 106ml의 에탄올 및 18.7g의 n-부틸아민 혼합물을 48시간동안 환류하에 가열하여, 상기에서 사용한 1-n-부틸아미노-5-클로로안트라퀴논을 제조한다. 그런후, 5.1g의 우레아와 68ml의 n-부탄올을 첨가한 다음, 16시간동안 더 환류시킨다. 이 반응혼합물을 뜨거울때 선별하여 여과액을 보관한다. 고체잔류물을 부탄올로 세척하고 뜨겁게 여과한 후 여과액을 보관한다. 여과액들을 합하여 0℃로 냉각시킨 후, 0℃에서 2시간동안 방치시킨 다음 여과하여 고체생성물을 부탄올로 세척한다. 80℃에서 건조시킨 후의 수율은 9g이며 HPLC에 의한 순도는 82.8%이다.

[실시예 27]

2.97g의 페닐메르캅탄, 1.81g의 탄산칼륨 및 10ml의 디메틸포름아미드 혼합물을 120℃에서 2시간동안 교반한 후 실온으로 냉각시킨다. 여기에 2.07g의 1-니트로-4,5-디클로로-8-아닐리노안트라퀴논을 첨가하여 120℃로 5시간동안 계속 가열한다. 반응이 끝날무렵에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 20ml의 에탄올로 희석한 후 여과하여 얻은 생성물을 필터상에서 20ml의 50%수성에탄올로 세척한다. 정제의 첫단계에서 50%수성에탄올 30ml에 재슬러리화시킨 후, 30분간 교반하고 여과한 다음, 10ml의 50%수성에탄올, 30ml의 물 및 20ml의 에탄올로 연속 세척한 후 80℃에서 건조시켜 2.35g의 생성물을 수득한다. 정제의 두번째 단계에서는 100ml의 클로로포름에 용해시켜 용출제로서 클로로포름을 사용하여 실리카칼럼을 통과시켜 청색밴드(band)를 수집하고 용매를 증발시킨 후, 30ml의 메탄올로 경사세척시키고 20ml의 40/60석유에테르내에 슬러리화하고 여과한 후, 20ml의 석유에테르로 세척하여 80ml에서 건조시킨다. 생성물인 1-아닐리노-4,5,8-트리페닐티오안트라퀴논의 수득량은 2.3g이고 융점은 289 내지 290℃이며 HPLC에 의한 순도는 97.5%이다.

출발물질로서 사용한 1-니트로-4,5-디클로로-8-아닐리노안트라퀴논은 10g의 1,4,5-트리클로로-8-니트로안트라퀴논, 75ml의 "셀로솔브"(상표) 및 7.83g의 아닐린의 혼합물을 120℃에서 18시간동안 교반하여 제조한다. 생성물을 실온으로 냉각시켜 분리한 후, 여과하고 50ml의 에탄올로 세척한 다음, 50ml의 에탄올로 재슬러리화하고 여과한 후, 고체를 2NHCl 50ml와 혼합하여 여과하고, 물(200ml)로 세척하여 산을 제거하고, 80℃에서 건조시킨다. 수득된 조생성물 8.6g을 50ml의 클로로포름으로 재결정화하여 정제한 후, 50ml의 클로로포름으로 더 세척한 다음 80℃에서 건조시킨다. 수득량 5.9g, HPLC에 의한 순도 90.5%, 융점 216 내지 217℃.

[실시예 28]

2.97g의 페닐메르캅탄대신에 4.49g의 4-3급-부틸메르캅탄을 사용하는 것이외에는 실시예 27의 과정을 반복한다. 동일한 방법으로 분리 및 정제하여 1-아닐리노-4,5,8-트리(4'-3급-부틸-페닐티오)안트라퀴논 2.65g을 수득한다. HPLC에 의한 순도 : 91.5%, 융점 266 내지 268℃.

[실시예 29]

8.96g의 4-3급-부틸페닐메르캅탄, 3.73g의 탄산칼륨 및 10ml의 디메틸포름아미드의 혼합물을 120℃에서 1시간동안 교반한 후, 실온으로 냉각시킨다. 이 혼합물에 3.12g의 1,4,5-트리클로로안트라퀴논을 첨가한 후, 환류하에서 18시간동안 반응시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 20ml의 에탄올로 희석하고 생성물을 분리한 다음, 실시예 26에서 기술한 바와 같이 정제하여 2.1g의 1,4,5-트리(4'-3급-부틸-페닐티오)-안트라퀴논을 수득한다. 융점 228 내지 229℃ HPLC에 의한 순도 : 86.6%

[실시예 30]

실시예 25에서 제조한 3.5g의 1-페닐티오-5-클로로안트라퀴논, 2.5g의 무수아세트산나트륨, 0.15g의 아세트산 제2구리, 0.05g의 구리분말 및 25g의 아닐린을 190℃에서 16시간동안 환류시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 이 생성물을 200ml의 2N HCl에 슬러리화한 후, 액체를 경사분리한 다음, 200ml의 2N HCl을 더 첨가한다. 고체물질을 여과하여 분리한 후, 200ml의 물에 재슬러리화하여 여과한다. 이 고체물질을 100ml의 클로로포름에 용해시킨 후, 실리카 플러그를 통해 여과하고, 여과액을 건조증발시킨다. 이 무수물질을 50%톨루엔/클로로포름(100ml)에 용해시킨 후, 톨루엔을 용출제로 사용하여 실리카칼럼을 통과시키고 적색의 주밴드를 수집하여 증발시켜 용매로부터 분리한다. 용매로서 톨루엔만을 사용하여 실리카겔칼럼상의 정제를 반복하고 최종생성물을 에탄올과 혼합하여 여과한 후, 실온에서 건조시켜 71.4%의 1-아닐리노-5-페닐티오안트라퀴논과 27.6%의 1,5-비스-페닐티오안트라퀴논으로 이루어진 생성물 2.3g을 수득한다. 이 물질들을 100ml의 50:50의 클로로포름:에탄올내에서 클로로포름이 증발될 때까지 비등시킨 후, 실온으로 냉각시켜 여과하여 에탄올로 세척한 다음, 50℃에서 건조시킨다. 1-아닐리노-5-페닐티오안트라퀴논의 수득량은 1.4g이다.

융점 :210 내지 212℃

[실시예 31]

40g의 4,5-디니트로크리사진 및 800ml의 피리딘의 혼합물을 -30℃에서 냉각시킨 후, 14.6g의 티오페놀을 5분간에 걸쳐 첨가한다. 이 반응혼합물을 -30℃에서 3시간동안 유지시킨 후, 실온으로 가온한 다음, 800g의 물로 희석하여 16시간동안 방치한다. 침전물을 여과하여 피리딘/물 과 물로 세척한 다음 HCl의 묽은용액에 재슬러리화한 후 비등시킨다. 재여과한 후, 고체를 메탄올로 세척하고 메탄올로 두번 추출한다. 톨루엔으로부터 2회 재결정화한 후의 수득량은 12.5g이다.

이 생성물 4g을 물중에서 9.6g의 나트륨설파이드 9H₂O와 1.25g의 황으로 90℃에서 3시간동안 환원시킨다. 생성물을 뜨거울때 여과하고 열수로 세척한다. 생성물을 실리카 칼럼상에서 메탄올을 용출제로 하여 일곱가지 성분으로 분리하고 4와 7밴드를 수집한다. HPLC 및 질량분광 분석결과, 이것이 주로 2,8-디하이드록시-2,5-디-티오페닐-4-아미노안트라퀴논(화합물 31)과 1,8-디하이드록시-2-티오페닐-4,5-디아미노안트라퀴논(화합물 12)로 구성된 것으로 나타났다.

화합물 제1번에서 27번까지 화합물들의 성질을 하기에 기술하였다. 이 성질과 관련하여 하기의 기호들을 사용한다.

λmax=최대흡수파장(nm)

Sol=용해도(20℃에서 측정한 측량%)

S=오더파라메타(20℃에서 측정)

액정주물질에 관해 설명하면 하기와 같다 :

ⅰ) 주물질(A) ; 이 물질은 시아노비페닐과 시아노-p-터페닐의 혼합물로 이루어져 있으며, BDH캐미칼스리미티드(Broom Road, Poole, Dorset, England)제품인 시판용 물질 E₇(양성 절연성 비등방성임)이다.

ⅱ) 주물질 B ; 이 물질은 시아노비페닐, 시아노-p-터페닐 및 시아노비페닐시아노헥산 화합물의 혼합물로 이루어져 있으며 BDH캐미칼스 리미티드제품인 시판용 물질 E43(양성 절연성 비등방성임)이다.

ⅲ) 주물질 C ; 이 물질은 1-(4'-시아노페닐)-4-n-알칼사이클로헥산(PCH) 화합물과 시아노비페닐 시아노헥산화합물의 양성절연성 비등방성 혼합물로 이루어져 있으며 독일연방공화국 6100다름스타트 1, 포스트 파취 4119의 이 메르크 캄파니 제품인 시판용 물질 ZLI 1132이다.

ⅳ) 주물질 D ; 이 물질은 주로 PCH화합물들의 혼합물로 이루어진 양성절연성 비등방성으로 이 메르크 캄파니 제품인 시판용 물질 ZLI 1565이다.

ⅴ) 주물질 E ; 이 물질은 주로 PCH화합물들의 혼합물로 이루어진 양성절연성 비등방성으로 이 메르크 캄파니 제품인 시판용 물질 ZLI 1624이다.

ⅵ) 주물질 F ; 이는 하기 조성으로 이루어져 있다 :

이 물질은 약 절연성 비등방성이지만, 이것의 다른 특성에 영향을 미치지 않는 소량(예 : 10중량%)의 음성도판트(예,

)를 첨가시킴으로써 음성절연성 비등방성을 갖는 물질로 형성시킬 수 있다. 1번 내지 31번 화합물(이 화합물은 상기에서 언급한 실시예 1 내지 31 각각의 생성물임)은 하기표 Ⅱ에 기술하였다. 1번 화합물의 추가특성은 하기와 같다 :

주물질 F에서의 S=0.82

2번 화합물의 추가특성은 하기와 같다.

주물질 A에서의 S=0.73

주물질 C에서의 S=0.8

주물질 D에서의 S=0.7

주물질 E에서의 S=0.78

1번 내지 27번 화합물의 광안정성은 크세논 아크(40℃에서 1.5kw)의 가시방사선과 함께 (ⅰ) 자외복사선(20℃에서 0.2mw cm^-2)과 (ⅱ) 자외선과 가시광선을 합한 복사선을 사용하여 측정한다. 안트라퀴논염료의 광안정성과 비교하여 적어도 우수한 광안정성을 나타내는 모든 화합물들은 상기에서 언급한 유럽명세서에 서술되어 있다. 그 예로서, 상기 유럽명세서에 언급한 1-(4'-n-비옥시아닐리노)-4-하이드록시안트라퀴논에 관해서 원래값의 90%까지 화합물 2를 흡수하는데 걸리는 시간은 (ⅰ)에 대해서는 600시간이고 (ⅱ)에 대해서는 80시간이 걸리는데 비해, (ⅰ)에 대해서는 1000시간이상이 걸리며 (ⅱ)에 대해서는 약 5000시간이상이 걸린다.

일반식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 염료로부터 제조한 적절한 암회색 혼합물은 하기와 같다 :

염료혼합물 1

1번 혼합물(황색) 2.0중량부

2번 혼합물(적색) 1.0중량부

염료 A(푸른색) 0.8중량부

염료 A(계류중인 본 특허출원서에 기술되어 있다)는 하기 구조식을 갖는다 :

[표 Ⅱ]

1번 내지 27번의 염료화합물의 특성

본 발명의 2번째 방법의 액정장치의 예를 첨부도면을 참조하여 하기에 기술하고자 한다 :

제1도에 도시한 바와 같이, 프레데릭효과(양성네마틱)형의 액정장치에는 다색염료와 함께 양성네마틱물질을 기본적으로 함유하는 액정물질층 6이 있는 두개의 유리슬라이드 4,5를 함유하는 액정전지 3이 포함된다.

산화주석으로 된 전극 7,8은 슬라이드 4,5의 내면에 배열된다. 알루미늄 반사경 27은 슬라이드 5의 후면에 배치시킬 수 있다.

전지 3을 조립하기전에 슬라이드 4,5(전국 7,8이 이미 장치되어 있음)의 내면을 일산화실리콘이나 불화마그네슘으로 얇게 피복한다. 이 피복방법은 예를들어 영국특허명세서 제1454296호에 기술한 바와 같이 표면에 대해 약 5°각도에서 일산화실리콘같은 물질의 증기를 슬라이드표면에 분산증발시켜서 이루어진다. 장치조립시 두 슬라이드 4,5를 증발방향이 서로 평행이 되도록 배열시킨다. 이렇게 피복시킨 액정분자들은 피복된 면에서 볼때 단일방향(즉, 증발방향에 대해 평행)이며 인접슬라이드 표면과는 약 30°전형적으로는 약 25°내지 35°의 각도를 이룬다. 결과적으로, 액정분자는 화살표 13(제1도)으로 표시한 바와 같이 평행한 균일한 결속에 있다. 액정분자와의 주부관계에서 염료분자는 비교적 강하게 전지 3에 착색된 외관을 나타내는 이러한 결상에 대체로 존재한다(염료가 가시스펙트럼을 통해 균일하게 흡수되면 이것은 흑색 또는 회색이다).

액정물질 6의 직선방향에 평행한 전달축을 가지는 전지 3의 전면 또는 후면에 놓여지는 단일편광자 1(제1도에서는 전지 3의 전면에 위치)은 디스플레이의 색을 증진시킬 것이다. 이런 배열에 의해서, 입사 또는 반사된 빛의 전기적 벡타는 염료분자의 변환모멘트에 평행한 것으로 대략 한정된다.

적절한 전압, 예를들면 수볼트의 전압(효과를 주는)이 전국 7과 8사이에 적용될때, 즉 작동상태일때 액정물질의 분자는 균일한 방향의 결로 통한다. 즉 슬라이드 4,5에 수직한 축에 따라 전장에 평행이다. 염료분자 또는 주부효과에 의해 이 결로 통하며, 주변광의 흡수를 효과적으로 감소시키는 슬라이드 4,5에 대해 수직인 방향에서 전지 3에 대한 입사광에 반드시 평행(즉, 이들은 반드시 맞은편에 있다)인 긴 축을 가지고 있다. 이것은 비교적 밝거나 옅은 색을 띤 외관을 가진 전지 3을 제공한다.

전극 7과 8이 각각 슬라이드 4와 5의 내면의 일부만을 카바한다면, 전체 전지 3은 정지상태에서는 색을 강하게(즉, 강하게 반사됨) 나타내는 반면, 작동상태에서는 전극 7,8사이의 액정물질 6의 지역만이 작동상태에서 밝거나 옅은색을 나타내며 전지 3의 나머지 지역에서는 지지상태에서와 같이 짙은색을 나타낸다(만일 다색염료가 가시스펙트럼을 통해 균일하게 흡수된다면 강한 색도는 흑색이거나 회색이다). 따라서, 전극 7,8을 각각 전원(나타나 있지는 않음)에 단독으로 연결할 수 있는 불연속표면부(예 : 바(bar)들로 이루어진 숫자판)로 만들므로써 심볼 또는 문자를 나타낼 수 있다. 조립하기전에 전극 7,8을 만드는데 사용한 층(예 : SnO₂)을 공지방법으로 광부식하여 이러한 목적을 달성할 수 있다. 예를들면 제3도의 시계표시 판에 있어서, 전국 7,8은 시간을 나타내는 각각 7개의 바로 이루어진 4가지 숫자가 얻어지도록 만들어져 있다. 즉 숫자는 제3도에 나타낸 바와 같이 12.45를 나타낸다.

펄스주기돗(pulsed period dot) P 또한 디스플레이의 작동을 나타내주는 통상적인 시계디스플레이에 포함된다.

상기 물질 6으로 사용하기 위한 적절히 착색된 액정물질의 예는 상기에서 정의한 제1번 염료혼합물(약 1중량%)을 두가지의 주물질 A 및 B중의 한가지에 용해시킨 것이다(물질 6층의 두께는 12㎛이다).

본 발명에 의한 또다른 장치에 있어서, 클레스테릭상에서 네마틱상으로의 전이효과를 공지의 방법으로 얻는다. 장치 조립방법은 제1도 내지 제3도에서 설명한 바를 참고로하여 상술한 바와 동일하게 수행하되, 전극-함유슬라이드(electrode bearing slide) 4,5의 내부표면에 MgF₂또는 SiO₂로 피복할 필요가 없으며, 편광자 1이 필요하지 않다. 이러한 경우의 액정물질 6은 주조피치가 긴 콜레스테릭물질(다핵염료가 함유된 약 2㎛간격으로 균일하게 분포된 분자상의 나선형 피치를 가지고 있음)이다. 적절한 물질은 하기에서 정의한 5중량%의 CB15와 상깅서 정의한 염료혼합물 1(약 1중량%)을 함유하는 두개의 주물질 A 및 B중의 어느 한가지 물질이다(물질 6의 두께는 12㎛이다).

전압이 걸려있지 않는 상태에서, 전지 3은 프리데릭 효과장치에서와 마찬가지로 진한 색깔을 나타내고 있다. 이런 상태하에서, 액정물질 6은 분자상의 헬릭스배열이 무질서한 촛점 원뿔형 결상태이다. 염료분자는 부-주효과에 의해 동일한 배열을 취한다. 흑색이거나 검은 회색일 수 있는 진한 색깔은 슬라이드 4를 통과한 물질 6상에 투사된 주위의 백색광이 전파방향에 대해 수직 또는 비스듬이 위치한 염료분자에 의해 부분적으로 흡수되기 때문이다.

전압이 걸린 상태에서는, 전압(보통 10 내지 15볼트)을 전극 7,8사이에 충분히 적용시켜 동발향결을 갖도록, 즉 전극 7,8사이의 액정분자가 슬라이드 4,5의 수직방향으로 재배열되도록 한다. 전국 7,8사이에 있는 염료분자는 부-주효과에 의해 상기와 같이 재배열 정돈된다. 프리데릭스 효과장치와 같은 상태에서 전극 7,8사이의 영역은 색깔이 밝거나 연하게 나타나는데, 그 이유는 염료분자가 전지 3에 대해 수직방향(즉, 슬라이드 4,5에 대해 수직)으로 전파되는 주변광에 대해 정면위치로 되기 때문이다(슬라이드 4를 경유).

CB15는 (+)-CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂

이다.

Claims

액정물질과, 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 하나이상을 함유하고 있는 다색염료와의 용액으로 이루어진, 부-주액정장치에 적합한 액정조성물.

상기 일반식에서, R은 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 모노사이클릭아릴이고 ;

Q는 할로, OH, -NO₂, 알킬, 아릴 또는 -NR₁R₂(R₁및 R₂각각은 M, 알킬 및 아릴로부터 선택한 그룹이다)이고 ;

x는 1 내지 4의 정수이고 ;

y는 0 내지 4의 정수이며 ;

x+y는 2 내지 8이며 ;

단, x+y가 2일 경우 x=1이고 y=1이다.