KR101524320B1 - 투명한 착색제 및 착색제 조성물, 및 이의 용도 - Google Patents

투명한 착색제 및 착색제 조성물, 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 입도 10 내지 200 nm의 안료, 및 안트라퀴논 고리 상에 전자가 풍부한 N( III ), O( II ) 및 또한 S( II ) 치환기가 없는 녹황색 색조의 1- 또는 2-페닐티오-치환된 안트라퀴논을 99:1 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 95:5 내지 30:70의 중량비, 특히 바람직하게는 95:5 내지 50:50의 중량비로 포함하는 착색제 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 패턴화된 컬러 필터에서 특히 유용하다. 몇몇 경우를 제외하고, 1- 또는 2-페닐티오 기가 SOR10, SO2R10, SO3R10, SO2NR11R12, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12에 의해 치환되거나 또는 안트라퀴논 기가 SO2NR11R12에 의해 치환된 화합물이 또한 청구된다.
본 발명은 또한, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 SOR10, SO2R10, SO3R10, SO2NR11R12, CN 또는 COR10이거나 또는 R7, R8 및 R9 중 적어도 하나가 SO2NR11R12이되, 단, R3이 SO2NH2가 아닌 화학식 III 또는 IV의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 III>
Figure 112009058111245-pct00096
<화학식 IV>
Figure 112009058111245-pct00097
안트라퀴논, 컬러 필터, 착색제 조성물, 포토레지스트 조성물

Description

투명한 착색제 및 착색제 조성물, 및 이의 용도 {TRANSPARENT COLOURANTS AND COLOURANT COMPOSITIONS, AND THEIR USE}
본 발명은 착색된 컬러 필터(colour filter) 분야에 관한 것이다. 통상적으로, 3색성(trichromatism)은 1개의 청색, 1개의 적색 및 1개의 녹색 필터를 사용하거나, 또는 별법으로 1개의 황색, 1개의 마젠타 및 1개의 시안 필터를 사용함으로써 달성된다. 이들 필터는 고도로 투명해야 하고 균질해야 하며, 정확한 패턴을 갖는 매우 균일한 층 두께로 제조될 수 있어야 한다.
투과창의 보정 위치 및 절대값은 컬러 필터에 대해 매우 중요한 파라미터이다. 다른 색상의 광선에 대한 가능한 한 높은 흡수율과 함께, 발광 근처의 파장 범위에서 높은 투과율이 요망된다. 또한, 보다 높은 디스플레이 콘트라스트 (ON/OFF 상태에서의 휘도비)에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다.
EP-A-1291379에는 자색 내지 청색 안트라퀴논 유형의 착색제 및 근적외선 흡수제를 포함하는, 플라스마 디스플레이용 광학 필름이 개시되어 있다. 플라스마 디스플레이에서 자색 내지 청색 착색제 및 적외선 흡수제의 사용 목적은 590 nm (Ne) 및 850 nm 이상 (Xe)에서의 통상의 네온/크세논 광원의 바람직하지 않은 발광을 흡수함으로써 컬러 톤을 보정하고, 적외선 원격 제어 방해를 피하기 위함이다. 이러한 광학 필름은 균질하게 착색된다.
WO-03/035770에는 액체의 존재 하에 두 성분을 염과 혼련시켜 컬러 필터용 녹색 안료 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
JP-A-H05/331378에는 화학식
Figure 112009058111245-pct00001
의 황색 안트라퀴논 안료를 포함하는, 컬러 필터용 안료 조성물이 개시되어 있다.
JP-A-2000/281928에는 예를 들어 화학식
Figure 112009058111245-pct00002
의 안트라퀴논 안료를 포함하는, 유사(pseudo) 황색 컬러 필터용 안료 조성물이 개시되어 있다.
컬러 지수 황색 용매 167 (C.I. Solvent Yellow 167)은 화학식
Figure 112009058111245-pct00003
의 공지된 용매 염료이다. 이의 치환된 유도체는 예를 들어, 중간체로서 (US-A-2004/0232382), 액정에 대한 다색성 착색제로서 (JP-A-2003/238963, DE-A-3314467 또는 GB-A-2082196), 또는 임의로 잉크젯 프린팅 기술 (WO-2005/040492)을 이용하는 직물 재료에 대한 분산 염료로서 (WO-2005/024123) 사용 된다.
CAS 등록번호 [73507-58-1]은 화학식이
Figure 112009058111245-pct00004
으로 공지된 화합물이다.
다른 공지된 화합물은 US-4,359,570, US-4,420,581, EP-A-0040139, JP-A-S62/064865 및 DE-OS-2200115에 개시되어 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 안트라퀴논 고리 상에 전자가 풍부한 N( III ), O(II) 및 또한 S( II ) 치환기가 없는 녹황색 색조의 특정 1- 또는 2-페닐티오-치환된 안트라퀴논을 첨가함으로써 착색된 컬러 필터의 투과도가 개선된다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 평균 입도 10 내지 200 nm의 안료 및 화학식 I 또는 II의 화합물을 99:1 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 95:5 내지 30:70의 중량비, 특히 바람직하게는 95:5 내지 50:50의 중량비로 포함하는 착색제 조성물에 관한 것이다:
Figure 112009058111245-pct00005
Figure 112009058111245-pct00006
상기 식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로, H, Br, Cl, F, SOR10, SO2R10, SO3R10, SO2NR11R12, NO2, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12; 비치환되거나 Cl, F, OH, OR10, SR10, SOR10, SO2R10, NR11R12, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12에 의해 1회 또는 수회 치환된, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C12알케닐, C3-C12시클로알케닐 또는 C2-C12알키닐; 또는 비치환되거나 SO3R10, SO2NR11R12, NO2, Br, Cl, F, OH, OR10, SR10, SOR10, SO2R10, NR11R12, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12에 의해 1회 또는 수회 치환된, C7-C12아르알킬 또는 C6-C12아릴이거나; 또는
임의의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 OH, OR10, SR10, SOR10, SO2R10 또는 NR11R12이거나; 또는
R4는 R3 또는 R5와 함께, 비치환되거나 Cl, F, OH, OR10, SR10, SOR10, SO2R10, NR11R12, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12에 의해 1회 또는 수회 치환된, 1,3-프로필렌, 1,3-프로페닐렌, 1,4-부틸렌, 1,4-부텐(1)일렌 또는 1,4-부텐(2)일렌; 또는 비치환되거나 SO3R10, SO2NR11R12, NO2, Br, Cl, F, OH, OR10, SR10, SOR10, SO2R10, NR11R12, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12에 의해 1회 또는 수회 치환된 1,4-부타디에닐렌이거나; 또는
R6은 화학식
Figure 112009058111245-pct00007
또는
Figure 112009058111245-pct00008
의 라디칼이거나; 또는
R7은 안트라퀴논 부분구조의 1- 또는 2-위치의 C에서부터 R1까지의 직접 결합이고;
R10은 비치환되거나 Cl, F, OR21, NR22R23, CN, COR21, COOR21 또는 CONR22R23에 의해 1회 또는 수회 치환된, [C2-C6알킬렌-O]nC1-C12알킬, [C2-C6알킬렌-NH]nC1-C12알킬, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C12알케닐, C3-C12시클로알케닐 또는 C2-C12알키 닐; 또는 비치환되거나 NO2, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO2NR22R23, Br, Cl, F, OR21, SR21, NR22R23, CN, COR21, COOR21 또는 CONR22R23에 의해 1회 또는 수회 치환된, C7-C12아르알킬 또는 C6-C12아릴이고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로, H; 비치환되거나 Cl, F, OR21, NR22R23, CN, COR21, COOR21 또는 CONR22R23에 의해 1회 또는 수회 치환된, [C2-C6알킬렌-O]nC1-C12알킬, [C2-C6알킬렌-NH]nC1-C12알킬, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C12알케닐, C3-C12시클로알케닐 또는 C2-C12알키닐; 또는 비치환되거나 NO2, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO2NR22R23, Br, Cl, F, OR21, SR21, NR22R23, CN, COR21, COOR21 또는 CONR22R23에 의해 1회 또는 수회 치환된, C7-C12아르알킬 또는 C6-C12아릴이거나; 또는
NR11R12는 C, N, O 및/또는 S 원자를 포함하고, 임의로 시클로헥산, 시클로헥센 또는 벤젠 고리와 환화(annellate)될 수 있고, 비치환되거나 옥소, 히드록시, C1-C12알콕시, 티오노 및/또는 R10에 의해 1회 또는 수회 치환된, 5-원, 6-원 또는 7-원의 포화되거나 불포화되거나 또는 방향족인 헤테로시클릭 N-라디칼이고, 여기서, 2개 이상의 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 환화된 벤젠 고리는 비치환되거나 또는 NO2, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO2NR22R23, Br, Cl, F, OR21, NR22R23, CN, COR21, COOR21 또는 CONR22R23에 의해 치환되고;
R13, R14 및 R15는 R7, R8 및 R9와 독립적으로, R7, R8 및 R9와 동일한 정의를 가지고, 바람직하게는, R13, R14 및 R15는 각각 R7, R8 및 R9와 동일하거나; 또는 R13은 안트라퀴논 부분구조의 1- 또는 2-위치의 C에서부터 R16까지의 직접 결합이고;
R16, R17, R18, R19 및 R20은 R1, R2, R3, R4 및 R5와 독립적으로, R1, R2, R3, R4 및 R5와 동일한 정의를 가지고, 바람직하게는, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 R1, R2, R3, R4 및 R5와 동일하고;
R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로, H; 또는 비치환되거나 F, 옥소, OH, OC1-C6알킬, NH2, NHC1-C6알킬, N(C1-C6알킬)2, COOH, COOC1-C6알킬, CONHC1-C6알킬, CON(C1-C6알킬)2 또는 CN에 의해 1회 또는 수회 치환된, [C2-C6알킬렌-O]nC1-C12알킬, [C2-C6알킬렌-NH]nC1-C12알킬 또는 C1-C12알킬이고;
n은 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
"수회 치환된"은 탄화수소 라디칼의 2개 내지 모든 H 원자가 치환된다는 것으로 이해되어야 한다. 완전히 치환된 알킬 라디칼은 예를 들어, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸-1, 헵타플루오로프로필 또는 퍼플루오로부틸이다.
C1-C12알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운 데실 또는 도데실이다.
C3-C12시클로알킬은 예를 들어, 시클로프로필, 시클로프로필-메틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실-메틸, 트리메틸시클로헥실, 튜질, 노르보르닐, 보르닐, 노르카릴, 카릴, 멘틸, 노르피닐, 피닐, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸이다.
C2-C12알케닐은 예를 들어, 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일이거나, 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 또는 도데세닐의 임의의 바람직한 이성질체이다.
C3-C12시클로알케닐은 예를 들어, 2-시클로부텐-1-일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 3-시클로헥센-1-일, 2,4-시클로헥사디엔-1-일, 1-p-멘텐-8-일, 4(10)-튜젠-10-일, 2-노르보르넨-1-일, 2,5-노르보르나디엔-1-일, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일 또는 캄페닐이다.
C2-C12알키닐은 예를 들어, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-도데신-12-일이다.
C7-C12아르알킬은 예를 들어, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, 9-플루 오레닐, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω-페닐-펜틸 또는 ω-페닐-헥실이다. C7-C12아르알킬이 치환되는 경우, 아르알킬기의 알킬 잔기 또는 아릴 잔기가 치환될 수 있다.
C6-C12아릴은 예를 들어, 페닐, 나프틸 또는 1-바이페닐이다.
할로겐은 예를 들어 F, Cl, Br 또는 I이며, 바람직하게는, 알킬에 대해서는 F이고 아릴에 대해서는 Cl 또는 Br이다.
헤테로시클릭 기는 예를 들어,
Figure 112009058111245-pct00009
이다.
바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 1개 또는 2개는 H이고, R4 및 R5는 둘 다 H이다. 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 1개는 SOR10, SO2R10, SO3R10, SO2NR11R12, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12, 특히 바람직하게는 CONR11R12 또는 SO2NR11R12이다. 바람직하게는, R6, R7, R8, R9, R13, R14 및 R15는 SO3R10, SO2NR11R12, NO2, C1-C12알킬, Cl, F 또는 H, 특히 바람직하게는 SO2NR11R12 또는 H이다.
상기 선택과 독립적으로 또는 이들과 조합하여, R10, R11 또는 R12는 바람직하게는 히드록시기, 예를 들어 1개, 2개 또는 3개의 히드록시기를 포함한다.
화학식 I 또는 II의 적합한 화합물은 예를 들어,
Figure 112009058111245-pct00010
Figure 112009058111245-pct00011
이다.
화학식 I 또는 II의 화합물은 적합하게는, 예를 들어 1- 또는 2-할로겐화된 안트라퀴논을 티오페놀 유도체와 반응시켜 제조한다. 이는 일반적으로, 액정 특성을 나타내는 독특한 열적 거동을 나타낸다 (문헌 [Liquid Crystals 27/8, 1075-1085 (2000)]).
안료는 무기 안료, 또는 바람직하게는 유기 안료일 수 있다. 유기 안료는 예를 들어, 안탄트론, 안트라피리미딘, 아미노안트라퀴논, 아조, 예컨대 모노아조, 디스아조, β-나프톨, 나프톨 AS, 레이크 아조, 아조축합물, 벤즈이미다졸론 또는 금속 착체, 예컨대 금속-착체 아조, 아조메틴, 염기성 염료 복합체, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 플라반트론, 히드록시안트라퀴논, 인단트론, 인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 니트로, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 프테리딘, 피란트론, 퀴나크리돈, 퀴놀린, 퀴노프탈론, 티오인디고 및 트리아릴카르보늄 안료를 포함하나, 이들로 한정되지는 않는다. 안료의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 모든 이러한 유기 안료에 대한 추가의 설명에 대해, 문헌 [Industrial Organic Pigments, W. Herbst, K. Hunger, 2nd edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997]을 참조한다.
화학식 I 또는 II의 화합물과의 조합에 유용한 안료는 특히, 컬러 지수 황색 안료 3, 7, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 42, 53, 62, 74, 83, 93, 95, 108, 109, 110, 111, 119, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 164, 168, 173, 174, 180, 184, 188, 191, 191:1, 191:2, 193, 199, 주황색 안료 5, 13, 16, 34, 40, 43, 48, 49, 51, 61, 64, 71, 73, 적색 안료 2, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 181, 184, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, 282, 283, 갈색 안료 23, 24, 33, 42, 43, 44, 자색 안료 19, 23, 29, 31, 37, 42, 청색 안료 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 25, 26, 28, 29, 60, 64, 66, 80, 녹색 안료 7, 17, 36, 37, 50, 3,6-디(3'-시아노-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 3-페닐-6-(4'-tert-부틸-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 또는 바트 레드(Vat Red) 74이다.
최대 가시광 흡수가 400 내지 500 nm 및/또는 600 내지 700 nm의 범위인 안료가 특히 바람직하다. 가시광 범위는 400 내지 700 nm이다. 가장 바람직한 안료는 녹색 안료, 구체적으로는 할로겐화된 프탈로시아닌 안료, 특히 컬러 지수 녹색 안료 7, 17, 36 및/또는 37이다. 그러나, 최대 가시광 흡수가 500 내지 570 nm의 범위인 안료를 사용하는 것 또한 적합하며, 이 경우 적색 안료의 색상각(hue angle; h)은 보다 높은 값으로 이동된다 (CIE-L*C*h 색상 공간).
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 하기 기재된 바와 같은 포토레지스트, 예를 들어 광개시제 및 중합성 단량체를 추가로 포함한다.
따라서, 본 발명은 추가로, 평균 입도 10 내지 200 nm의 안료 및 화학식 I 또는 II의 화합물을 99:1 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함하는 착색제 0.1 내지 70 중량％, 및 결합제 또는 중합성 화합물을 포함하는 액상 매질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
1- 또는 2-페닐티오-안트라퀴논 염료는 순수한 화합물로서, 또는 임의로 상이한 구조의 다수의 1- 및/또는 2-페닐티오-안트라퀴논 염료의 혼합물, 예를 들어 이성질체 또는 상동체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 순수한 안료 대신 안료 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 안료를 분산시키는데 사용되는 액체 중의 용해도에 따라, 분산시에 1- 또는 2-페닐티오-안트라퀴논 염료를 여기에 부분적으로 또는 완전히 용해시킬 수 있다.
화학식 I 또는 II의 일부 화합물은 특히 바람직하고 신규하다.
따라서, 본 발명은 또한, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 SOR10, SO2R10, SO3R10, SO2NR11R12, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12이거나 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나가 SO2NR11R12이되, 단, 화학식
Figure 112009058111245-pct00012
이 아닌 화학식 I의 화합물, 또는 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 SOR10, SO2R10, SO3R10, SO2NR11R12, CN, COR10, COOR10 또는 CONR11R12이거나 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나가 SO2NR11R12이되, 단, 화학식
Figure 112009058111245-pct00013
이 아닌 화학식 II의 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, SO2NR11R12에 의해 치환된 화합물이며, 여기서, R1, R2, R3, R6, R7, R8 및 R9는 SO2NH2가 아니다.
본 발명은 또한, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 SOR10, SO2R10, SO3R10, SO2NR11R12, CN 또는 COR10이거나 또는 R7, R8 및 R9 중 적어도 하나가 SO2NR11R12이되, 단, R3이 SO2NH2가 아닌 화학식 III 또는 IV의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112009058111245-pct00014
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화학식 III 또는 IV에서, 바람직하게는 R1, R2, R7, R8 및 R9는 SO2NH2가 아니다.
화학식 I, II, III 및 IV의 화합물은 또한 임의의 공지된 착색 목적을 위해, 예를 들어 직물, 종이 또는 다른 재료에 대한 용매 또는 분산 염료로서, 또는 프린팅 잉크, 플라스틱 및 코팅제에서 착색제로서 사용될 수 있다.
바람직한 용도는 안료를 포함하는 고분자량 유기 물질의 색상을 증진 또는 개질시키기 위한, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 용도이다.
고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원 (예를 들어, 중합체) 물질이고, 통상적으로 103 내지 108 g/mol의 분자량을 갖는다. 이는 섬유, 표면-코팅제 (자동차 산업 부문에 대한 것을 비롯한 특수효과 마감재를 포함함) 및 프린팅 잉크 형태, 또는 바람직하게는 소위 레지스트 (예를 들어, 컬러 필터용) 또는 토너로서의 형태일 수 있다. 이러한 용도는 당업자에게 명백하므로 본원에서 이들을 열거하지 않아도 될 것이다. 이는 또한 다수의 특허 명세서 및 기술 문헌에 개시되어 있다 (예를 들어, 문헌 ["Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim / New York, new editions continually published in German and English)]).
화학식 I, II, III 및 IV의 화합물, 및 안료를 비롯한 착색제의 총 양은 적절하게는 착색제 및 고분자량 유기 물질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 75 중량％이다. 착색된 고분자량 유기 물질, 예를 들어 패턴화된 컬러 필터의 픽셀에서, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물 및 안료는 적합하게는 99:1 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 95:5 내지 30:70의 중량비로 존재한다.
화학식 I의 1-페닐-안트라퀴논 염료 또는 화학식 II의 2-페닐-안트라퀴논 염료는 패턴화된 컬러 필터를 제조하기 위해, 상기 착색제만으로 또는 통상의 다른 착색제 (상기 개시된 것과 같은 염료 또는 안료), 특히 할로겐화된 구리 프탈로시아닌과 조합하여 포토레지스트와 함께 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 투명한 기판 및 그 위에 단층 또는 다중층을 포함하며, 하나 이상의 층이 패턴화된 층이고 이의 패턴이 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물 및 바람직하게는 안료를 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다. 바람직하게는, 안료 및 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물은 동일한 패턴의 층에 함께 포함된다. 그러나, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물 및 안료가, 동일한 패턴을 나타내고 그의 착색된 영역이 동일한 픽셀과 매치되도록 겹쳐지는 2개의 상이한 층, 바람직하게는 인접한 층에 존재하는 것이 또한 가능하다.
다중층 구조의 층의 수는 본 발명의 목적상 관련이 없다. 일반적으로, 다중 층 구조는 기판 상에 2개 내지 25개의 층, 특히 3개 내지 10개의 층으로 구성된다. 층은 특히 착색되거나 흑색이거나 또는 전기적으로 스위칭할 수 있는 층의 경우 패턴화될 수 있거나, 또는 특히 임의의 중간층 및/또는 보호층의 경우 균일할 수 있다. 본 발명이 적합한 상이한 유형의 컬러 필터의 구조는 당업계에 잘 알려져 있다.
따라서, 본 발명은 추가로, 평균 입도 10 내지 200 nm의 안료 및 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 99:1 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함하는 착색제 0.1 내지 70 중량％, 및 결합제 또는 중합성 화합물을 포함하는 액상 매질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 마지막으로, 평균 입도 10 내지 200 nm의 안료 및 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물을 99:1 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함하는 착색제 0.1 내지 70 중량％, 및 결합제 또는 중합성 화합물을 포함하는 액상 매질을 포함하는 조성물을, 그 위에 패턴화되거나 패턴화되지 않은 층을 임의로 포함하는 투명한 기판 상에 적용시키고, 건조시키고/거나 경화시켜 패턴화된 층을 제공하는, 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
건조, 패턴화 및 경화 공정은 당업계에 잘 알려져 있으나, 그래도 예시 목적상 보다 상세하게 하기에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 구체적으로, 그 자체가 예를 들어, 전자광학 시스템, 예컨대 TV 스크린, 컴퓨터 스크린, 휴대폰 스크린, 네비게이션 시스템, 전자 메모장, 전하 결합 소자, 카메라, 컬러 복사기, CMOS, 액정 디스플레이, 플렉시블 디스플레 이, 평판 디스플레이, 플라스마 디스플레이 또는 전자발광 디스플레이 등에서 사용될 수 있는 컬러 필터에서의 본 발명의 안료 조성물의 용도에 관한 것이다. 이는 예를 들어, 능동형 (비틀어진 네마틱(twisted nematic)) 또는 수동형 (초비틀린 네마틱(supertwisted nematic)) 강유전체 디스플레이 또는 발광 다이오드일 수 있다.
본 발명의 착색제 또는 착색제 조성물은 일반적으로, 컬러 필터의 제조에서 유기 용매 또는 물 중의 용액 또는 분산액으로 사용될 것이다. 2 가지 추세에 따르는, 상기 컬러 필터의 제조에 대한 몇몇 방식이 있다:
· 적용 동안 직접 패턴화;
· 착색제의 적용 후 패턴화.
직접 패턴화는 충격 (오프셋(off-set), 플렉소인쇄법(flexography), 스탬핑(stamping), 활판인쇄 등) 및 비-충격 (잉크젯 기술)과 같은 몇몇 프린팅 기술에 의해 획득될 수 있다.
다른 직접 패턴화 기술은 라미네이션 공정, 전기방전 공정, 예컨대 전착, 및 몇몇 특수 색상 교정 방법, 예컨대 소위 크로말린™(Chromalin™) 공정 (듀퐁(DuPont))을 기초로 한다.
충격 프린팅 기술에 대해, 착색제는 분산화제 및 중합체 결합제의 존재 하에, 표준 해쇄(de-agglomeration) 방법 (스칸덱스(Skandex), 다이노밀(Dynomill), 디스페르매트(Dispermat) 등)에 의해 물 또는 유기 용매 중에 용해되거나 분산되어 잉크를 생산할 수 있다. 용매, 분산화제 및 결합제의 선택을 비롯한, 당업계에 공지된 임의의 분산 기술이 사용될 수 있다. 잉크의 유형 및 점성은 적용 기술에 따 라 달라지며, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다. 가장 일반적인 결합제 (물론 본 발명에 제한되지 않음)는 (메트)아크릴레이트, 에폭시화물, PVA, 폴리이미드, 노보락(Novolak) 시스템 등, 및 이들 중합체의 조합이다.
이어서, 잉크 분산액은 모든 종류의 표준 인쇄기 상에 프린팅될 수 있다. 결합제 시스템의 경화는 바람직하게는 가열 공정에 의해 달성된다. 3색은 동시에, 또는 중간 건조 및/또는 경화 단계를 갖는 다른 프린팅 단계에서 적용될 수 있다 (예를 들어, 3 번의 프린팅 단계에서 한 번에 한 가지 색상).
잉크젯, 예를 들어 피에조(piezo) 또는 버블젯(bubble jet)에서 사용하기 위한 잉크 역시 이와 같이 제조될 수 있다. 이는 통상적으로, 물 및/또는 1종 또는 다수의 친수성 유기 용매의 혼합물 중에 용해되거나 분산된 착색제를 분산화제 및 결합제와 함께 함유한다.
잉크젯 프린팅의 경우, 표준 잉크젯 프린터를 사용할 수 있거나, 또는 예를 들어 인쇄 속도 등을 최적화하기 위해 전용 프린터를 설치할 수 있다.
열 전사 등과 같은 라미네이션 기술에 대해, 웹 시스템이 구축되어야 한다: 착색제를 분산화제 및 결합제와 함께 용매 또는 물 중에 분산시키고, 호일 상에 코팅한 다음 건조시킨다. 착색제/결합제 시스템은 패턴식(patternwise)일 수 있거나, 또는 에너지 (UV, IR, 열, 압력 등)의 도움으로 컬러 필터 기판에 균일하게 이동될 수 있다. 사용되는 기술에 따라, 착색제는 예를 들어, 단독으로 이동될 수 있거나 (염료 확산 또는 승화 전사), 또는 결합제를 포함하는 착색제 분산액이 전부 이동될 수 있다 (왁스 전사).
전착에 대해, 착색제는 이온화된 중합체와 함께 물 중에 분산되어야 한다. 이온화된 중합체는 전류에 의해 애노드 또는 캐소드에서 탈이온화되고, 불용성이 되어 안료와 함께 침전된다. 이는, 패턴화되거나 또는 포토레지스트에 의해 차폐된 패턴식인 ITO 등과 같은 (투명한) 광-전도체 상에서 일어날 수 있다.
크로말린™ 공정은 컬러 필터 기판 상에 침전된 감광성 물질을 이용한다. 상기 물질은 UV 노출시 끈끈해진다. 착색제 및 중합체의 혼합물 또는 배합물을 포함하는 소위 '토너'를 기판 상에 분배하고, 점착성 부품 상에 고정시킨다. 이러한 공정은 R, G, B 및 궁극적으로 흑색에 대해 3회 내지 4회 수행되어야 한다.
적용 후의 패턴화는 주로, 착색제가 포토레지스트 조성물 중에 분산되는, 공지된 포토레지스트 공학에 근거한 방법이다. 다른 방법은 별도의 포토레지스트 또는 라미네이션 기술의 도움으로의 유도 패턴화이다.
착색제는 프린팅 공정에 대해 상기 기재된 바와 같은 임의의 표준 방법에 의해 포토레지스트 중에 용해되거나 분산될 수 있다. 결합제 시스템 또한 동일할 수 있다. 다른 적합한 조성물은 예를 들어 EP 0654711, WO 98/45756 또는 WO 98/45757에 기재되어 있다.
포토레지스트는 광개시제 및 폴리-가교가능한 단량체 (음성 라디칼 중합), 중합체 자체를 가교시키는 물질 (예를 들어, 광산 발생제 등), 또는 특정 현색 매질에서의 중합체의 용해도를 화학적으로 변화시키는 물질을 포함한다. 그러나, 상기 공정은 또한, 가열시 화학 변화가 일어나 상기 언급된 현색 매질 중의 용해도의 변화를 초래하는 몇몇 중합체의 경우, UV 대신 열을 이용하여 (예를 들어, 열 어레 이 또는 NIR 빔을 이용하여) 수행할 수 있다. 이 경우, 광개시제는 필요치 않다.
감광성 또는 열 민감성 물질을 컬러 필터 기판 상에 코팅하고, 건조시키고, UV (또는 열) 조사하고, 때때로 다시 베이킹하고 (광산 발생제), 현색 매질 (주로 염기)로 현색시킨다. 상기 마지막 단계에서, 노출되지 않은 (음성 시스템) 부분만을 세척하거나 노출된 (양성 시스템) 부분만을 세척하여 원하는 패턴을 제공한다. 이러한 조작은 사용되는 모든 색에 대해 반복되어야 한다.
감광성 라미네이션 기술은 동일한 원리를 이용하는데, 단지 차이점은 코팅 기술이다. 감광성 시스템은 상기 기재된 바와 같이 적용되지만, 컬러 필터 기판 대신에 웹 상에서 적용된다. 호일을 컬러 필터 기판 위에 놓고, 감광성 층을 열 및/또는 압력의 도움으로 이동시킨다.
감광성 성분 없이, 상기 언급된 중합체 결합제로의 유도 공정은 착색된 레지스트 상부에 코팅된 여분의 포토레지스트를 이용한다. 포토레지스트의 패턴화 동안, 착색된 레지스트 역시 패턴화된다. 포토레지스트는 이후에 제거되어야 한다.
컬러 필터의 제조에 대한 보다 상세한 설명은 참고서, 개관 및 다른 과학 잡지에서 발견될 수 있다. 당업자는 임의의 상기 공지된 기술을 이용하여 본 발명을 관련지을 것이다.
예를 들어, 실질적으로 무색인 메타크릴산 수지가 컬러 필터에서 통상적으로 사용되며 (물론, 이로써 제한되지 않음), 당업자에게 공지된 이의 예는 Mw가 30,000 내지 60,000인, 방향족 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체이다. 이러한 수 지는 스핀-코팅(spin-coating)에 의한 필름의 제조에 대해 매우 적절하다.
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색제 조성물을 적절하게는, 착색제를 포함하는 층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 75 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량％의 농도로 함유한다.
따라서, 본 발명은 투명한 기판, 및 고분자량 유기 물질 중에 분산된 본 발명의 착색제 조성물 또는 상기 조성물의 개별적 성분 1 내지 75 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량％ (착색제를 포함하는 층의 전체 중량을 기준으로 함)를 포함하는 층을 포함하는 컬러 필터를 제공한다. 바람직하게는, 기판은 본질적으로 무색이다 (400 내지 700 nm의 가시 영역에 걸쳐 모두 T ≥ 95％임).
컬러 필터의 제조를 위한 본 발명의 프린팅 잉크 또는 포토레지스트는 본 발명의 착색제 또는 착색제 조성물을 적절하게는, 프린팅 잉크 또는 포토레지스트의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량％의 농도로 함유한다.
따라서, 본 발명은 분산된 본 발명의 착색제 또는 착색제 조성물 0.01 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량％ (조성물의 전체 중량을 기준으로 함)를 포함하는, 컬러 필터의 제조용 조성물을 제공한다.
상기 착색제 조성물은 또한 추가로 상이한 구조의 다른 착색제를 함유할 수 있다. 추가 성분은 그의 색상에 따라 혼합물의 스펙트럼을 단파장쪽으 로(hypsochromically) 또는 장파장쪽으로(bathochromically) 이동시킬 것이다. 당업자는 목적하는 색상에 따라 어느 착색제가 얼만큼의 양으로 추가로 사용될 수 있을지를 스스로 인지할 것이다.
특정 경우, 본 발명의 조성물을 습윤제, 계면활성제, 소포제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 가소제 또는 전반적인 물성 개선제 등과 같은 다른 첨가제와 혼합하거나 또는 함께 사용하는 것이 유리하다. 통상적으로, 이러한 첨가제는 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 25％, 바람직하게는 약 0.2 내지 15％, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 8％의 농도로 사용될 수 있다.
계면활성제는 일반적으로, 구리 프탈로시아닌 안료와 같은 불용성 성분을 분산시키기 위해 사용된다. 이는 또한, 예를 들어, 낮은 용해도의 본 발명의 안트라퀴논 염료와 함께 사용될 수 있으나, 계면활성제는 산란 및 보다 낮은 대비를 야기할 수 있기 때문에 착색제 전부가 완전히 용해되는 경우에는 일반적으로 사용하지 않는 것이 현명하다. 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성(zwitterionic) 또는 중성의 비-이온성 계면활성제가 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 계면활성제로는 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠- 또는 알킬나프탈렌-술포네이트, 알킬술포숙시네이트 또는 나프탈렌 포름알데히드 술포네이트; 양이온성 계면활성제, 예를 들어 4급 염, 예컨대 벤질 트리부틸 암모늄 클로라이드; 또는 비-이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 예컨대 각각 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 알킬- 또는 아미도프로필 베타인이 포함된다. 착색제의 탁월한 분산 및 특히 고도로 투명한 컬러 필터를 유도하는 가장 바람직한 계면활성제는 EFKA® 3440 (시바 스페셜티 케미칼스 인크.(CIBA Specialty Chemicals Inc.))이다.
적합한 물성 개선제는 예를 들어 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산, 및 지방성 아민, 예컨대 라우릴아민 및 스테아릴아민이다. 또한, 지방성 알콜 또는 에톡실화된 지방성 알콜, 폴리올 (예컨대, 지방족 1,2-디올) 또는 에폭시화된 대두유, 왁스, 수지 산 및 수지 산 염이 상기 목적상 사용될 수 있다.
적합한 UV 안정화제는 예를 들어, 상표명 티누빈®(TINUVIN®) 또는 시바® 패스트 에이치 리퀴드(CIBA® Fast H Liquid) (아릴 술폰화된 벤조트리아졸, 둘 다 시바 스페셜티 케미칼스 인크.의 제품임) 하에 공지된 벤조트리아졸 유도체이다.
당업자는 잉크, 코팅제 및 중합체와 같은 착색제가 사용되는 모든 분야에서 많은 다른 가능한 용도가 있음을 분명히 인지할 것이다. 본 발명의 착색제 또는 착색제 조성물은 단독으로, 또는 미세하거나 투명한 안료와 조합시에 특히 유용한 것으로 입증될 것이다. 열적 색상 안정성이 쟁점인 경우는 언제나, 훨씬 우수한 결과가 획득될 것이라는 이성적인 기대를 가지고 본 발명의 조성물을 사용함으로써 문제를 해결하려고 시도할 가치가 있다. 전형적인 예는 코일- 및 분말 코팅제, 압출 또는 사출 성형 공학 플라스틱, 및 용융-방사(melt-spun) 섬유이며, 자명하게는 이들 목록으로 한정되지는 않는다.
상기 언급된 공정 및 다른 공정에 따른 컬러 필터의 제조에 사용되는 물질은 당업계에 잘 알려져 있다.
예를 들어, 알칼리-가용성인 결합제, 바람직하게는 유기 용매에서 가용성이고 약알칼리 수용액으로 전개될 수 있는 선형 유기 중합체가 사용될 수 있다. 컬러 필터 레지스트 조성물에서 사용되는 결합제로서, 알칼리 수용액에 가용성이고 물에 불용성인, 예를 들어, 분자에 하나 이상의 산 기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 단독중합체, 또는 이의 2종 이상의 공중합체, 및 이들 화합물과 공중합될 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 갖고 산 기를 함유하지 않는 1종 이상의 중합성 화합물의 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 분자에 하나 이상의 산 기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 1종 이상의 저분자 화합물을, 이들 화합물과 공중합될 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 갖고 산 기를 함유하지 않는 1종 이상의 중합성 화합물과 공중합시킴으로써 수득될 수 있다. 산 기의 예는 -COOH 기, -SO2NHCO- 기, -SO3H 기, 페놀성 히드록시기, -SO2NH- 기 및 -CO-NH-CO- 기이다. 이 중, -COOH 기를 갖는 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 컬러 필터 레지스트 조성물의 유기 중합체 결합제는 부가 중합성 단량체 유닛으로서 적어도 불포화된 유기 산 화합물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 등을 포함하는 알칼리 가용성 공중합체를 포함한다. 알칼리 용해도, 점착 강성, 내화학성 등과 같은 특성을 평형되게 하기 위해, 중합체 결합제에 대한 추가의 공-단량체로서 불포화된 유기 산 에스테르 화합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 중합체 결합제는 예를 들어, US-5,368,976에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 컬러 필터의 제조에 적합한 중합성 화합물은 또한 당업계에 잘 알려져 있다. 이는 예를 들어, 분자에 하나 이상의 산 기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 가질 수 있다. 분자에 하나 이상의 -COOH 기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카르복시프로필 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 헥사히드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 말레에이트, 3-(알킬카르바모일)아크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 모노에스테르화된 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트이다.
비닐벤젠술폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산은 하나 이상의 -SO3H 기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
N-메틸술포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸술포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐술포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(p-메틸페닐술포닐) (메트)아크릴아미드는 하나 이상의 -SO2NHCO- 기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
분자에 하나 이상의 페놀성 히드록시기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예로는 히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 디히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 히드록시페닐-카르보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디히드록시페닐카르보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디히드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디히드록시-페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
분자에 하나 이상의 -SO2NH- 기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예로는 하기 화학식 a 또는 b로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
Figure 112009058111245-pct00016
Figure 112009058111245-pct00017
상기 식 중,
Y1 및 Y2는 각각 -COO-, -CONA7- 또는 단일 결합을 나타내고;
A1 및 A4는 각각 H 또는 CH3을 나타내고;
A2 및 A5는 각각, 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌을 나타내거나, 또는 에테르기 및 티오에테르기가 삽입된 C2-C12알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌을 나타내고;
A3 및 A6은 각각 H이거나, 또는 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고;
A7은 H이거나, 또는 임의로 치환기를 갖는 C1-C12알킬, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
하나 이상의 -CO-NH-CO- 기 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 말레이미드 및 N-아크릴로일-아크릴아미드가 포함된다. 이러한 중합성 화합물은 -CO-NH-CO- 기를 포함하는 고분자 화합물이며, 고리는 중합에 의해 주쇄와 함께 형성된다. 또한, 각각 -CO-NH-CO- 기를 갖는 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체도 사용될 수 있다. 이러한 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체로는 예를 들어, 메타크릴아미드 유도체, 예컨대 N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜타노일메타크릴아미드, N-데카노일메타크릴아미드, N-도데카노일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸- 카르보닐)메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)메타크릴아미드 및 4-메타크릴로일아미노-프탈이미드, 및 상기와 동일한 치환기를 갖는 아크릴아미드 유도체가 포함된다. 이러한 중합성 화합물은 중합되어 측쇄에 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물이 된다.
하나 이상의 중합성 불포화 결합을 가지고 산 기를 함유하지 않는 중합성 화합물의 예로는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐-톨루엔, p-클로로스티렌, 폴리클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐벤질 메틸 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르, 인덴, 1-메틸-인덴; 비닐 또는 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 보레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 페닐부틸레이트, 비닐 시클로헥실카르복실레이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 비닐 나프토에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부틸레이트, 알릴 피발레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트; 비닐 또는 알릴 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 에틸헥실 에테르, 비닐 메톡시에틸 에테르, 비닐 에톡시에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 히드록시에틸 에테르, 비닐 에틸부틸 에테르, 비닐 히드록시에톡시에틸 에테르, 비닐 디메틸아미노에틸 에테르, 비닐 디에틸아미노에틸 에테르, 비닐 부틸아미노에틸 에테르, 비닐 벤질 에테르, 비닐 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 디클로로페닐 에테르, 비 닐 나프틸 에테르, 비닐 안트릴 에테르, 알릴 글리시딜 에테르; 불포화된 아미드계 화합물, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디시클로헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디페닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드시클로헥실, N-벤질 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-톨릴 (메트)아크릴아미드, N-히드록시페닐 (메트)아크릴아미드, N-나프틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐술포닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸페닐술포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드, N-부톡시아크릴아미드; 폴리올레핀계 화합물, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; (메트)아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물, 폴리스티렌 거대단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체; 크로토네이트, 예컨대 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 글리세린 모노크로토네이트; 및 이타코네이트, 예컨대 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트; 및 말레에이트 또는 푸마레이트, 예컨대 디메 틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트로부터 선택되는, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
공중합체의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트/, 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메타)크릴산 및 히드록시페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메타)크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메타)크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메 트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메타)크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메타)크릴산 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트 및 스티렌의 공중합체, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 숙시네이트 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-시클로헥실말레이미드 및 스티렌의 공중합체이다.
또한, 히드록시스티렌 단독중합체 또는 공중합체 또는 노보락 유형 페놀 수지, 예를 들어 폴리(히드록시스티렌) 및 폴리(히드록시스티렌-공-비닐시클로헥산올), 노보락 수지, 크레솔 노보락 수지 및 할로겐화된 페놀 노보락 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 무수물 공중합체 (예를 들어, 공-단량체로서 스티렌과의 공중합체), 및 말레산 공중합체 및 부분적으로 에스테르화된 말레산 공중합체 (예를 들어, 각각 JP-B-S59/44615, JP-B-S54/34327, JP-B-S58/12577, JP-B-S54/25957, JP-A-S59/53836, JP-A-S59/71048, JP-A-S60/159743, JP-A-S60/258539, JP-A-H01/152449, JP-A-H02/199403 및 JP-A-H02/199404에 기재되어 있음) [이들 공중합체는 예를 들어, US-5,650,263에 개시된 바와 같이 아민과 추가로 반응시킬 수 있음]가 포함되며, 추가로, 측쇄 상에 카르복실기를 갖는 셀룰로스 유도체가 사용될 수 있고, 특히 바람직하게는, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 기타 단량체의 공중합체 (예를 들어, US-4,139,391, JP-B-S59/44615, JP-A-S60/159743 및 JP-A-S60/258539에 기재된 바와 같음)이다.
상기 유기 결합제 중합체 중 카르복실산 기를 갖는 것에 대해, 감광성, 코팅 필름 강도, 코팅 용매 및 내화학성, 및 기판에의 접착성의 개선 목적상, 카르복실산 기의 일부 또는 전부를 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응시켜 광중합성 유기 결합제 중합체를 수득할 수 있다. 예는 JP-B-S50/34443 및 JP-B-S50/34444, US-5,153,095, US-5,650,233 및 US-5,677,385 뿐만 아니라 문헌 [T. Kudo et al., J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603]에 개시되어 있다. 상기 언급된 모든 특허 및 특허 출원의 내용 전부는 본원에 참고로 도입된다.
이러한 다양한 종류의 알칼리-가용성 결합제 중, 아크릴산 단독중합체 및 공중합체, 및 메타크릴산 단독중합체 및 공중합체가 특히 바람직하다.
결합제의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 예를 들어 3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다.
염료-함유 경화가능한 수지 조성물 중 알칼리-가용성 결합제의 함량은 바람 직하게는, 염료-함유 경화가능한 수지 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 10 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다.
광중합성 비닐 화합물은 또한 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 단량체는 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 함유하며, 보통 100℃ 이상의 비등점을 갖는다.
적합한 광중합성 비닐 화합물의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트이다. 바람직한 광중합성 비닐 화합물은 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트이다.
착색제-함유 경화가능한 조성물 중 상기 광중합성 비닐 화합물의 총 함량은 이의 물질에 따라 달라지지만, 통상적으로는 조성물의 고체 함량을 기준으로 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 7 내지 30 중량 ％이다.
적합한 광개시제는 또한 당업자에게 잘 알려져 있으며, 바람직하게는 할로메틸옥사디아졸, 할로메틸-s-트리아진, 3-아릴-치환된 쿠마린, 벤조페논, 아세토페논, 시클로펜타디엔-벤젠-철 복합체, 옥심 에스테르 및 옥심으로부터 선택된다.
적합한 광개시제는 예를 들어, GB-2,339,571, US-6,485,885, GB-2,358,017, GB-2,357,293, WO-02/100903, 문헌 [J. Photopolym. Sci. Technol. 15, 51-57 (2002)], [IP. com. Journal IPCOM 000012462D, 3(6), 101-109 (2003)], US-2004/0102548, US-2004/0102673, PCT/EP2006/068202 및 PCT/EP2006/068254에 기재되어 있다.
바람직한 광개시제는 화학식
Figure 112009058111245-pct00018
의 벤조페논이며, 여기서, R24, R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알콕시, 염소 또는 N(C1-C4-알킬)2이고; R27은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4-알킬)2, COOCH3,
Figure 112009058111245-pct00019
또는
Figure 112009058111245-pct00020
이고, n은 2 내지 10이다. 특정 예는 람베르티(Lamberti)로부터 입수가능한 ESACURE TZT® (2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물) 및 DAROCUR® BP (벤조페논)이다.
다른 바람직한 광개시제는 화학식
Figure 112009058111245-pct00021
의 알파-히드록시케톤, 알파-알콕시케톤 또는 알파-아미노케톤이며, 여기서, R28은 수소 또는 C1-C18-알콕시이고; R29는 수소, C1-C18-알킬, C1-C12-히드록시알킬, C1-C18-알콕시, -OCH2CH2-OR33, 모르폴리노, C1-C18-알킬-S-, 기 H2C=CH-, H2C=C(CH3)-,
Figure 112009058111245-pct00022
이고; a, b 및 c는 1 내지 3이고; n은 2 내지 10이고; G3 및 G4는 서로 독립적으로, 중합체 구조의 말단 기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R30은 히드록시, C1-C16-알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16-알킬이고; R31 및 R32는 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C1-C16-알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16-알킬이거나, 또는 비치환된 페닐 또는 벤질이거나, 또는 C1-C12-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤 질이거나; 또는 R31 및 R32는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 시클로헥실 고리를 형성하고; m은 1 내지 20이되, 단, R30, R31 및 R32는 모두 동시에 C1-C16-알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16-알킬이 아니고; R33은 수소,
Figure 112009058111245-pct00023
또는
Figure 112009058111245-pct00024
이다.
특정 예는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 벤조페논의 혼합물, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-1-(3,4-디메톡시-페닐)-2-디메틸아미노-부탄-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온,
Figure 112009058111245-pct00025
, ESACURE® KIP (프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti)에 의해 공급됨) 및 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온이다.
다른 바람직한 광개시제는 화학식
Figure 112009058111245-pct00026
의 아실포스핀 옥시드이며, 여기 서, R34 및 R35는 서로 독립적으로, 비치환된 C1-C20-알킬, 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 또는 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오 또는 NR37R38에 의해 치환된 C1-C20-알킬, 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 R34 및 R35는 서로 독립적으로 -(CO)R36이고; R37 및 R38은 서로 독립적으로, 수소, 비치환된 C1-C12-알킬, 또는 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12-알킬 (여기서, 알킬 쇄는 1개 내지 4개의 산소 원자가 개재될 수 있음)이거나; 또는 R37 및 R38은 서로 독립적으로, C2-C12-알케닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐이고; R36은 비치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나, 또는 할로겐, C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 시클로헥실, 시클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이거나; 또는 R36은 S 원자 또는 N 원자를 갖는 5-원 또는 6-원의 헤테로시클릭 고리이다. 이의 특정 예는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-에톡시-포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드이다.
다른 바람직한 광개시제는 화학식
Figure 112009058111245-pct00027
의 티타노센이며, 여기서, R39 및 R40은 서로 독립적으로, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 할로겐에 의해 임의로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 시클로펜타디에닐이고; R41 및 R42는 Ti-C 결합에 대해 오르토 위치에 하나 이상의 F 또는 CF3 치환기를 가지고, 비치환된 피롤리닐 또는 폴리옥사알킬이거나 또는 1개 또는 2개의 C1-C12-알킬, 디(C1-C12-알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4-알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포르밀, 메톡시 또는 페닐에 의해 치환된 피롤리닐 또는 폴리옥사알킬인 하나 이상의 추가의 치환기를 갖는 페닐이거나; 또는 R41 및 R42는
Figure 112009058111245-pct00028
또는
Figure 112009058111245-pct00029
이고; G5는 O, S 또는 NR46이고; R43, R44 및 R45는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C2-C12-알케닐, C1-C12알콕시, 1개 내지 4개의 산소 원자가 개재된 C2-C12-알콕시, 시클로헥실옥시, 시클로펜틸옥시, 페녹시, 벤질옥시, 비치환된 페닐 또는 바이페닐, 또는 C1-C4-알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4-알킬티오에 의해 치환된 페닐 또는 바이페닐이되, 단, R43 및 R45는 둘 다 수소가 아니고, 잔기
Figure 112009058111245-pct00030
에 대해서는 하나 이상의 치환기 R43 또는 R45가 C1-C12알콕시 또는 1개 내지 4개의 산소 원자가 개재된 C1-C12알콕시, 시클로헥실옥시, 시클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이고; R46은 C1-C8알킬, 페닐 또는 시클로페닐이다. 이의 특정 예 는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)-티탄 및 비스(2,6-디플루오로페닐)-비스[(1,2,3,4,5-η)-1-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일]-티탄이다.
다른 바람직한 광개시제는 화학식
Figure 112009058111245-pct00031
의 페닐글리옥살레이트이며, 여기서, R47은 H, C1-C12-알킬 또는
Figure 112009058111245-pct00032
이고; R48, R49, R50, R51 및 R52는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12-알킬, 또는 OH, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12-알킬 (여기서, 알킬 쇄는 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)이거나; 또는 R48, R49, R50, R51 및 R52는 서로 독립적으로 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 NR37R38이고; R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C12-알킬, 또는 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12-알킬 (여기서, 알킬 쇄는 임의로 1개 내지 4개의 산소 원자가 개재됨)이거나; 또는 R37 및 R38은 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐이고; Y1은 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재된 C1-C12-알킬렌이다. 이의 특정 예는 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르이다.
다른 바람직한 광개시제는 화학식
Figure 112009058111245-pct00033
의 옥심 에스테르이며, 여기서, z는 0 또는 1이고; R53은 수소, C3-C8시클로알킬이거나, 또는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 및/또는 CN에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R53은 C2-C5알케닐이거나, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR56, SR57 및/또는 NR58R59에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R53은 C1-C8알콕시, 벤질옥시이거나, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시이고; R54는 할로겐, C1-C12알킬, C3-C8시클로알킬, 벤질, 페녹시카르보닐, C2-C12알콕시카르보닐, OR56, SR60, SOR57, SO2R57 및/또는 NR58R59 (여기서, 치환기 OR56, SR57 및 NR58R59는 임의로, 라디칼 R56, R57, R58 및/또는 R59를 통해 페닐 또는 나프틸 고리 상의 다른 치환기와 함께 5-원 또는 6-원의 고리를 형성함)에 의해 1회 내지 7회 치환되거나, 또는 페닐에 의하거나 또는 하나 이상의 OR56, SR57 및/또는 NR58R59에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된, 페닐, 나프틸, 벤조일 또는 나프토일이거나; 또는 R54는 티오크산틸 또는
Figure 112009058111245-pct00034
이고; R55는 수소; 비치환된 C1-C20알킬, 또는 하나 이상의 할로겐, OR56, 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬; C3-C8시클로알킬; 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR56, SR57 및/또는 NR58R59에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR56, SR57 및/또는 NR58R59에 의해 치환된 C2-C20알카노일 또는 벤조일; 또는 C2-C12알콕시카르보닐, 페녹시카르보닐, CN, -CONR58R59, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)y-C1-C6알킬 또는 S(O)y-페닐이고; y는 1 또는 2이고; R56 및 R57은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C2-C12알케닐, C3-C8시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; -OH, -SH, -CN, C1-C8알카노일, 벤조일 (비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, -OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬술파닐에 의해 치환됨)에 의해 치환된 C1-C8알킬; 또는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬술파닐, 페닐술파닐, -N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노에 의해 치환된, 페닐 또는 나프틸이고; R58 및 R59는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C8시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C3-C12알케노일, 벤조일; 또는 비치환되거나 C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된, 페닐 또는 나프틸이거나; 또는 R58 및 R59는 함께, 임의로 -O- 또는 -NR56-이 개재되고/거나 히드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 임의로 치환된 C2-C6알킬렌이고; R61은 C1-C12알킬, 페닐, C1-C12알킬페닐 또는 2-(2'-테트라히드로푸릴)-페닐이다. 이의 특정 예는 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심)이다.
광개시제의 다른 예는 화학식
Figure 112009058111245-pct00035
의 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온인, 람베르티로부터 입수가능한 Esacure® 1001이다.
가장 바람직한 광개시제는
Figure 112009058111245-pct00036
의 화합물이다.
광개시제는 감광제 및/또는 광안정화제와 조합하여 사용될 수 있다.
광개시제의 총 함량은 바람직하게는, 조성물의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다.
염료-함유 경화가능한 조성물의 제조시, 통상적으로 용매가 사용된다. 용매는 각 성분에 대한 용해도, 및 염료-함유 경화가능한 조성물의 코팅 특성을 충족시 키는 한 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는, 알칼리-가용성 결합제의 용해도, 코팅 특성 및 안전성을 특히 고려하여 선택한다.
적합한 용매로는 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트 및 메틸 메톡시아세테이트, 에테르 에스테르, 예컨대 1-메톡시-2-프로필-아세테이트 (PGMEA), 2-메톡시-1-프로필-아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸카르비톨 아세테이트 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 (PEGMEA), 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 케톤, 예를 들어 2-부타논, 시클로펜타논 및 시클로헥사논, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌이 포함된다.
본 발명의 신규 안트라퀴논 착색제 및 착색제 조성물은 용매 및/또는 결합제 중에 잘 분산될 수 있고, 생성된 조성물의 탁월한 레올로지(rheology) 및 저장 안정성을 유도한다. 이러한 조성물로부터 제조된 컬러 필터는 프탈로시아닌 녹색 안료와 조합시에 500 nm 초과, 특히 500 내지 550 nm의 스펙트럼 영역에서 탁월한 일반적인 특성, 예컨대 광 및 열 안정성과 함께 우수한 색상, 분해능, 대비 및 투명도를 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 이를 제한하는 것은 아니다 (달리 제시되지 않는다면, "％"는 중량을 기준으로 함).
실시예 1: 23℃의 에톡시에탄올 150 ml 중 1-클로로-안트라퀴논 100 g 및 탄산칼륨 63 g의 교반 현탁액에 티오페놀 45 g을 적가하였다. 반응은 강한 발열반응 이므로 첨가는 매우 천천히 수행되어야 하고, 후속적인 용매의 첨가는 유동성 및 반응 혼합물의 교반을 개선시킨다. 120℃에서 3.5시간 동안 가열한 다음 23℃로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 유리 (다공도 3) 상에서 여과하여 프레스케이크(presscake)를 수득하였고, 이를 메탄올 1 l로 세척하였다. 상기 프레스케이크를 50℃의 물 1 l 중에 현탁시킨 다음 다시 유리 필터 (다공도 3) 상에서 여과하였다. 프레스케이크를 온수 (4 l)로 추가로 세척하여 중성 pH의 여과물을 수득하였다. 프레스케이크를 최종적으로 60℃/5·103 Pa에서 12시간 동안 건조시켜 화학식
Figure 112009058111245-pct00037
의 1-페닐술파닐-안트라퀴논 124.1 g을 주황색 분말로서 수득하였다.
HPLC (CH3CN): 순도 94％, 300 nm 및 426 nm (PVC: 432 nm)에서 λmax;
ESI-LC-MS: 음성 이온화에 의해 M = 316 g/mol 및 424 g/mol (미량의 비스-페닐술파닐-안트라퀴논);
Figure 112009058111245-pct00038
실시예 2: 1-페닐술파닐-안트라퀴논 10 g을 클로로술폰산 100 ml에 23℃에서 여러 번으로 나누어 첨가하였다. 이와 같이 수득한 반응 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 염화나트륨이 함유된 빙수조에 조심스럽게 부었다. 생성된 현탁액을 유리 상에서 여과하고, 물로 철저하게 세척하고, 테트라히드로푸란 150 ml 중에 현탁시켰다. 과잉의 에탄올아민 (6 g)을 적가하고, 생성된 적색-주황색 용액을 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 아이스에 부은 다음 생성된 황색 현탁액을 유리 상에서 여과하였다. 수집한 분말을 50℃/5·103 Pa에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조 분말을 아세톤/헥산 (9:1) 100 ml 중에 용해시키고 40℃로 가열하였다. 이어서, 상기 용액을 여과하고, 고온의 프레스케이크를 아세톤으로 세척하였다. 생성된 분말을 최종적으로 60℃/5·103 Pa에서 15시간 동안 건조시켜 화학식
Figure 112009058111245-pct00039
의 생성물을 9.2 g 수득하였다.
HPLC (THF): 순도 94.5％, 306 nm 및 422 nm에서 λmax;
융점: 186℃ (DSC에 의해, 10℃/분으로 30-300℃);
ESI-LC-MS: 음성 이온화에 의해 M = 439 g/mol;
Figure 112009058111245-pct00040
실시예 3: 제2 단계에서 2-아미노-에탄올 대신 2-(2-히드록시-에틸아미노)-에탄올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 하기 화학식 의 생성물을 수득하였다.
Figure 112009058111245-pct00041
HPLC (THF): 순도 96.7％, 307 nm 및 422 nm에서 λmax.
시차 주사 열량계 (10℃/분으로 30-300℃): 158℃ (흡열), 161℃ (발열) 및 186℃ (흡열).
ESI-LC-MS: 음성 이온화에 의해 M = 483 g/mol;
Figure 112009058111245-pct00042
놀랍게도, 다양한 유기 용매로부터의 침전화를 비롯한 생성물의 단리 방법에 따라, 상이한 패턴의 시차 주사 열량계 스펙트럼을 획득하였다. 예를 들어, 생성물을 고온의 2-부톡시에탄올 중에 용해시키고, 100℃에서 톨루엔으로 천천히 희석하고, 60℃로 냉각시킨 후 헥산 (HPLC에 의해 95.7％의 순도)을 첨가하여 서서히 침전시켰다:
DSC (10℃/분으로 30-300℃): 188℃ (흡열), 그러나 158℃ (흡열) 및 161℃ (발열)의 급격한 변화는 이미 관찰되었으며, 이 스펙트럼에서는 나타나지 않는다.
실시예 4: 제2 단계에서 2-아미노-에탄올 대신 2-(2-아미노-에톡시)-에탄올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 하기 화학식의 생성물을 수득하였다.
Figure 112009058111245-pct00043
HPLC (THF): 순도 89.8％, 306 nm 및 422 nm에서 λmax;
융점: 153℃ (시차 주사 열량계, 10℃/분으로 30-300.0℃);
ESI-LC-MS: 음성 이온화에 의해 M = 483 g/mol;
Figure 112009058111245-pct00044
실시예 5: 제2 단계에서 2-아미노-에탄올 대신 3-아미노-프로판-1,2-디올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 하기 화학식의 생성물을 수득하였다.
Figure 112009058111245-pct00045
HPLC (THF): 순도 91.5％, 306 nm 및 423 nm에서 λmax;
융점: 177℃ (시차 주사 열량계, 10℃/분으로 30-300℃);
(5)의 ESI-LC-MS: 음성 이온화에 의해 M = 469 g/mol;
Figure 112009058111245-pct00046
실시예 6: 제2 단계에서 2-아미노-에탄올 대신 1-(2-히드록시-프로필아미노)-프로판-2-올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 하기 화학식의 생성물을 수득하였다.
Figure 112009058111245-pct00047
HPLC (THF): 순도 98.1％, 307 nm 및 421 nm에서 λmax;
ESI-LC-MS: 음성 이온화에 의해 M = 511 g/mol;
시차 주사 열량계 (10℃/분으로 30-300.0℃): 101℃ (흡열), 106℃ (발열) 및 193℃ (흡열).
Figure 112009058111245-pct00048
실시예 7 내지 589:
Figure 112009058111245-pct00049
Figure 112009058111245-pct00050
Figure 112009058111245-pct00052
Figure 112009058111245-pct00053
Figure 112009058111245-pct00054
Figure 112009058111245-pct00055
Figure 112009058111245-pct00056
Figure 112009058111245-pct00057
Figure 112009058111245-pct00058
Figure 112009058111245-pct00059
Figure 112009058111245-pct00060
Figure 112009058111245-pct00061
Figure 112009058111245-pct00062
Figure 112009058111245-pct00063
Figure 112009058111245-pct00064
Figure 112009058111245-pct00065
Figure 112009058111245-pct00066
Figure 112009058111245-pct00067
Figure 112009058111245-pct00068
Figure 112009058111245-pct00069
Figure 112009058111245-pct00070
Figure 112009058111245-pct00071
Figure 112009058111245-pct00072
Figure 112009058111245-pct00073
Figure 112009058111245-pct00074
Figure 112009058111245-pct00075
Figure 112009058111245-pct00076
Figure 112009058111245-pct00077
Figure 112009058111245-pct00078
Figure 112009058111245-pct00079
Figure 112009058111245-pct00080
Figure 112009058111245-pct00081
Figure 112009058111245-pct00082
Figure 112009058111245-pct00083
Figure 112009058111245-pct00084
Figure 112009058111245-pct00085
Figure 112009058111245-pct00086
실시예 590 내지 594 (일반적 절차): 착색제, 아크릴산/아크릴레이트 중합체 수지 결합제, 유기 용매, 광개시제, 중합성 단량체, 및 임의로 분산화제를 함유하는 제제를 교반에 의해 균질화시키고, 0.45 ㎛ 테플론®(Teflon®) 필터 상에서 여과하였다. 다양한 층 두께를 달성하기 위해, 상기 제제의 스핀-코팅을 다양한 스핀 속도로 52 mm × 76 mm 유리 플레이트 상에서 수행하였다. 80 내지 100℃에서 2분 동안 소프트 베이킹(soft bake)하여 필요한 얇은 투명층을 수득하였다. 30초 동안 마스크를 통해 UV 노출시킨 다음 수성 현색액을 염기성으로 만들고 마지막으로 200℃에서 5분 동안 포스트 베이킹(post bake)하여 구조화된 패턴을 생성하였다. 100 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위의 분해능이 가능한 마스크를 통해 조사시킴으로써 패턴화를 달성하였다. UV 램프의 조사 대역은 300 nm 내지 410 nm 범위이고, 에너지 강도는 1.4 mW/cm2였다. 현색 배스는 상업적인 JSR 4625™으로부터 2％ 농도로 제조된 수성 염기성 현색제였다.
실시예 590 내지 594: 실시예 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물을 하기 액상 제제 (liq)를 사용하여 상기 일반적 절차에 따라 시험하였다.
1.92 부 디스퍼빅®(Disperbyk®) 161 (양이온성 폴리우레탄, 분산화제)
9 부 아크릴산/아크릴레이트 수지 결합제
12.5 부 N-메틸 피롤리돈 (NMP)
2.3 부 사르토머®(Sartomer®) 399 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)
0.08 부 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진
하기 표의 결과는 베이킹층 (200℃에서 5분)에 상응한다. 대비는 츠보사카 엘렉트릭(TSUBOSAKA ELECTRIC) 기기 상에서 측정하였다.
Figure 112009058111245-pct00087
실시예 595 내지 599: 컬러 지수 녹색 안료 36을 포함하는 유사한 층을 먼저 유리 플레이트 상에 코팅하고, 제1 녹색 층의 베이킹 후 이의 상부에 실시예 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물을 포함하는 층을 코팅하는 것을 제외하고는, 실시예 590 내지 594에서와 같이 수행하였다.
실시예 600: 실시예 1의 화합물을 포함하는 층을 컬러 지수 녹색 안료 36을 포함하는 층 위에 코팅하는 것을 제외하고는, 실시예 595 내지 599에서와 같이 수행하였다.
실시예 601 내지 606: 컬러 지수 녹색 안료 36 대신 컬러 지수 녹색 안료 7을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 595 내지 600에서와 같이 수행하였다.

Claims (12)

  1. 평균 입도 10 내지 200 nm의 안료 및 화학식 I의 화합물을 99:1 내지 10:90의 중량비로 포함하는 착색제 조성물:
    <화학식 I>
    Figure 112014091509845-pct00088
    상기 식 중,
    R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로, H, SO2NR11R12, C1-C12알킬, C7-C12아르알킬 또는 C6-C12아릴이고, R1, R2 및 R3 중 1개 또는 2개가 H이며, R1, R2 및 R3 중 1개가 SO2NR11R12이고;
    R4 및 R5가 둘 다 H이고;
    R6, R7, R8 및 R9가 H이고;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로, H; 비치환되거나 OR21에 의해 1회 또는 수회 치환된, [C2-C6알킬렌-O]nC1-C12알킬, [C2-C6알킬렌-NH]nC1-C12알킬, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C2-C12알케닐, C3-C12시클로알케닐 또는 C2-C12알키닐이고, R11 또는 R12가 히드록시기를 포함하고;
    R21은 H이고;
    n은 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 안료가 컬러 지수 적색 안료 2, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 181, 184, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 254, 255, 262, 264, 270, 272, 282, 283, 녹색 안료 7, 17, 36, 37, 50, 또는 이들의 혼합물인 착색제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포토레지스트 조성물인 착색제 조성물.
  4. 제1항에 정의된 화학식 I의 화합물.
  5. 제4항에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 투명한 기판 및 그 위에 단층 또는 다중층을 포함하며, 하나 이상의 층이 패턴화된 층이고 이의 패턴이 제4항에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 컬러 필터.
  7. 제6항에 있어서, 패턴이 제2항에 정의된 안료 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 컬러 필터.
  8. 제7항에 있어서, 안료 및 화학식 I의 화합물이 동일한 패턴의 층에 함께 포함되는 컬러 필터.
  9. 제7항에 있어서, 안료 및 화학식 I의 화합물이, 동일한 패턴을 나타내고 착색된 영역이 동일한 픽셀과 매치되도록 겹쳐지는 2개의 상이한 층에 존재하는 컬러 필터.
  10. 평균 입도 10 내지 200 nm의 안료 및 제4항에 따른 화학식 I의 화합물을 99:1 내지 10:90의 중량비로 포함하는 착색제 0.1 내지 70 중량％, 및 결합제 또는 중합성 화합물을 포함하는 액상 매질을 포함하는 조성물.
  11. 평균 입도 10 내지 200 nm의 안료 및 제4항에 따른 화학식 I의 화합물을 99:1 내지 10:90의 중량비로 포함하는 착색제 0.1 내지 70 중량％, 및 결합제 또는 중합성 화합물을 포함하는 액상 매질을 포함하는 조성물을, 그 위에 패턴화되거나 패턴화되지 않은 층을 임의로 포함하는 투명한 기판 상에 적용시키고, 건조시키거나, 경화시키거나, 또는 건조시키고 경화시켜 패턴화된 층을 제공하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 삭제
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