JP2018136428A - カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ - Google Patents

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Yusuke Takenouchi
裕介 竹之内
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Abstract

【課題】本発明は、長期保存安定性、耐溶剤性が良好なカラーフィルタの製造が可能なカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタの製造方法の提供を目的とする。【解決手段】着色剤(A)と、塩基性分散剤(B)と、樹脂(C)と、光重合性化合物(D)と、光重合開始剤(E)と、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー有機EL表示装置およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関するものである。
カラーフィルタを使用するカラー表示装置としては、例えば(i)光源としてのバックライト、光シャッターとしての液晶、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機
能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなるカラー液晶表示装置、(ii)合成白色有機EL光源、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなるカラー有機EL表示装置などが挙げられ、また、CMOSやCCD等のイメージセンサーにもカラーフィルタが用いられている。
近年、液晶表示装置は、その薄型であることゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、最近ではテレビ用途への普及が急速に進んでいる。テレビ用途向けでは、輝度やコントラストなどの性能をより高めることが要求されており、カラー液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる透過度の向上、コントラストの高度化などが望まれている。
カラーフィルタの作製方法としては、フォトレジストによるパターン形成の後、パターンを染色する染色法や、予め所定パターンの透明電極を形成しておき、電圧印加により溶媒に溶解・分散された顔料含有樹脂をイオン化させパターン形成する電着法、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂を含むインクを用いてオフセット印刷等する印刷法、フォトレジスト材料に顔料等の着色剤を分散させたカラーレジスト剤を使用する顔料分散法、などが知られており、最近では、顔料分散法が主流になっている。しかし、顔料を着色剤として用いたカラーフィルタは、顔料粒子による光の散乱等により、液晶によって制御された偏光度合いを乱してしまい、その結果、カラー液晶表示装置の輝度やコントラストの低下を招きやすいという問題があった。
この問題を解消する技術として、従来よりも顔料分散度を上げ、より微細な顔料を着色剤とした硬化性組成物の実用化が検討、提案されている。しかし、この微細な顔料を用いたカラーレジスト剤には、耐溶剤性、長期保存安定性という課題があった。
特開平2−144502号公報 特開平10−158538号公報
本発明の目的は、長期保存安定性、耐溶剤性に優れたカラーフィルタ用感光性着色組成物、並びにカラーフィルタを提供することである。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性分散剤、及びグリコールウリル骨格を有する化合物をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用したときに、長期保存安定性、耐溶剤性に非常に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、着色剤(A)と、塩基性分散剤(B)と、樹脂(C)と、光重合性化合物(D)と、光重合開始剤(E)と、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)がチオール基を有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、樹脂(C)が酸基を有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、着色剤(A)が、緑色顔料を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明によれば、着色剤(A)と、塩基性分散剤(B)と、樹脂(C)と、光重合性化合物(D)と、光重合開始剤(E)と、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)とを含有することで、感光性着色組成物が長期保存安定性、及び耐溶剤性に優れるカラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタを提供することができる。
本発明の塩基性分散剤は、着色組成物中の顔料や樹脂に由来する酸と関係において、着色組成物中での酸-塩基のバランスを取る役割をする。しかし、時間が経つにつれ、酸-塩基間で塩形成が起こり、分散性や相溶性が悪化してしまう。ここで、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)中のグリコールウリル骨格は、酸-塩基間に入り込み、立体障害となり、物理的に酸-塩基が近づきにくくする役割をする。そのため、経時での酸-塩基の塩形成が阻害され、着色組成物の長期保存安定性を向上させることが可能となる。
また、上述のようにグリコールウリル骨格を有する化合物は、立体障害を起こして、顔料近辺に存在することで、溶剤が顔料に接触することを妨げ、顔料を保護する役割をする。そのため、本発明の着色組成物は、高い耐溶剤性を達成できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
《カラーフィルタ用感光性着色組成物》
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤(A)と、塩基性分散剤(B)と、樹脂(C)と、光重合性化合物(D)と、光重合開始剤(E)と、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)を含有することを特徴とする。
これにより、長期保存安定性および耐溶剤性の優れた感光性着色組成物とすることができる。
<着色剤(A)>
本発明に用いられる着色剤としては、赤色着色剤または緑色着色剤または青色着色剤を含むことを特徴とし、赤色着色剤としては、赤色顔料または赤色染料、緑色着色剤としては、緑色顔料または緑色染料、青色着色剤としては、青色顔料または青色染料を用いることができ、赤色着色剤を含む赤色感光性着色組成物、または緑色着色剤を含む緑色感光性着色組成物、または青色着色剤を含む青色感光性着色組成物とすることができる。
着色剤として、顔料は、カラーフィルタの耐熱性や着色力に優れており、染料は、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化に優れており、いずれも一般的に用いられているものを制限なく用いることができる。また、色度や明度、コントラスト比の調整のため、顔料と染料を併用することもできる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物における、着色剤の含有量は、感光性着色組成物の全固形分100重量%中、5〜85重量%であることが好ましく、より好ましくは、7〜80重量%である。5重量%より小さいと、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎて、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすおそれがある。85重量%より大きいと、モノマーや光重合開始剤を十分に含有することができず、所望の感度を得ることができない場合がある。
それぞれ、使用可能な着色剤の具体例を以下に示すが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。また、これらの着色剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
[赤色着色剤]
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、または254であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、または254である。
赤色染料としては、C.I.アシッドレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトレッド1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等も使用できる。
[緑色着色剤]
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、62、63を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58、62または63である。
緑色染料としては、C.I.アシッドグリーン2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトグリーン11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
[青色着色剤]
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
青色染料としては、C.I.アシッドブルー1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、84、85、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトブルー1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129、130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等も使用できる。
[その他の着色剤]
赤色着色剤、または緑色着色剤、青色着色剤以外に、色相を調整する目的で、その他の着色剤を併用することが出来る。
その他の着色剤としては、例えば、黄色顔料もしくは染料、橙色顔料もしくは染料、または紫色顔料もしくは染料を併用することができる。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または180である。
黄色系染料としては、C.I.アシッドイエロー2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトイエロー1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も使用できる。
橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントオレンジ38、または71である。
橙色系染料としては、C.I.アシッドオレンジ1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
紫色染料としては、C.I.アシッドバイオレット1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等も使用できる。
赤色感光性着色組成物として用いる場合には、赤色着色剤に加え、黄色着色剤、または橙色着色剤を併用して用いることが出来る。その組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド242/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドレッド52/ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドレッド289/ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドイエロー43等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、赤色着色剤に対する黄色着色剤または橙色着色剤の割合は、赤色着色剤100重量部に対して、150重量部以下が好ましく、120重量部以下がより好ましい。
緑色感光性着色組成物として用いる場合には、緑色着色剤に加え、黄色着色剤を併用して用いることが出来る。その組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.アシッドイエロー43、C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー138C.I.ピグメントグリーン62/C.I.アシッドイエロー43、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.ピグメントグリーン62/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン63/C.I.アシッドイエロー43等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、緑色着色剤に対する黄色着色剤の割合は、緑色着色剤100重量部に対して、200重量部以下が好ましく、150重量部以下がより好ましい。
青色感光性着色組成物として用いる場合には、青色着色剤に加え、紫色着色剤または赤色着色剤を併用して用いることが出来る。その組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3/C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23/C.I.アシッドレッド289、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23/C.I.アシッドレッド52、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.アシッドレッド289、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.アシッドレッド52等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、青色着色剤に対する紫色着色剤または赤色着色剤の割合は、青色着色剤100重量部に対して、120重量部以下が好ましく、100重量部以下がより好ましい。
[顔料の微細化]
本発明で顔料を用いる場合、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いカラーフィルタを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、トリミックス、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂は、着色剤担体として機能する。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
<塩基性分散剤(B)>
本発明における塩基性分散剤(B)は、塩基性置換基を有する樹脂型分散剤である。本発明の塩基性分散剤(B)は、顔料に吸着する塩基性置換基を含む顔料親和性のユニットと、顔料担体と相溶性のあるユニットとを有し、顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。
塩基性分散剤(B)のなかでも、窒素原子を含む塩基性分散剤(B)は、より着色組成物の分散安定性に優れ、好ましいものである。
本発明で用いる塩基性分散剤(B)の数平均分子量としては、通常500〜50000が好ましく、特に3000〜30000が、更に、好ましい。上記数平均分子量が500未満であると、顔料親和性基による立体反発の効果、顔料担体との相溶性の効果、並びに溶剤を用いた場合の顔料担体及び溶剤との相溶性の効果が少なく、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散体の粘度が上昇してしまうことがある。又数平均分子量が50000以上であると、分散に必要な樹脂の添加量が多くなり、塗膜中の顔料濃度の低下を招く場合がある。
塩基性分散剤(B)のアミン価は、35〜100mgKOH/gが好ましい。更に好ましくは、50〜75mgKOH/gである。アミン価が35mgKOH/g未満であると、顔料に十分吸着されず分散不良となる場合があり、100mgKOH/gを超えると、顔料担体中の酸性成分に対する吸着又は反応により、顔料に対する吸着効率が悪くなり、分散不良となる場合がある。
塩基性分散剤(B)は、ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリアミド系等の様々なタイプの樹脂系が使用できるが、樹脂設計が容易で諸耐性に優れたビニル系モノマー共重合体タイプが好ましく、具体的には、N,N−ジ置換アミノ基含有ビニルモノマー単位と、アルキル(メタ)アクリレートモノマー単位と、その他のビニル系モノマー単位との共重合体樹脂が好適である。
N,N−ジ置換アミノ基含有ビニルモノマー単位としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、又はN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらのモノマー単位は、塩基性基含有モノマー単位として、顔料へ吸着する。
アルキル(メタ)アクリレートモノマー単位としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はラウリル(メタ)アクリレート等の不飽和モノカルボン酸と炭素数1〜18のアルキルアルコールとの反応で得られる(メタ)アクリルエステル類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらのモノマー単位は、顔料担体親和性基として作用する。
その他のビニル系モノマー単位としては、(メタ)アクリロニトリル等のニトロ基含有ビニル系モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、又はベンジル(メタ)アクリレート等のビニル系芳香族モノマー類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー類、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、又はダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー類、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、又はジメチロール(メタ)アクリルアミド等のビニル系モノマー類、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシメチル基含有ビニル系モノマー類、エチレン、プロピレン、又はイソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、又はブタジエン等のジエン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられ、適宜目的に応じて使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
アリルアミン等の1級アミノ基含有モノマー単位を有する重合体、又は、ポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリキシリレンポリ(ヒドロキシプロピレン)ポリアミン、若しくはポリ(アミノメチル化)エポキシ樹脂等を、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は、ポリエーテル樹脂等で変性した櫛形の塩基性置換基を有する樹脂型分散剤も挙げることができる。
このような塩基性分散剤(B)の市販品としては、例えばビックケミー・ジャパン社のDISPERBYK161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK−LPN6919、21116、日本ルーブリゾール社のSOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、71000、BASF社のEFKA4300、4330、4046、4060、4080、味の素ファインテクノ社のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
本発明の着色組成物において、塩基性分散剤(B)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは5〜70重量部、更に好ましくは10〜50重量部である。5重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、70重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
本発明においては、上記の塩基性分散剤(B)に加えて、他の樹脂型分散剤等を含んでいても良く、酸性基を有する樹脂型分散剤を併用しても良い。
<樹脂(C)>
樹脂(C)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
樹脂(C)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤(A)100重量部に対し、20重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000重量部以下の量で用いることが好ましい。
また、本発明に用いる樹脂としては、長期保存安定性の観点から、酸基を有することが好ましい。樹脂に酸基を持たせる方法としてはラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合などがあるが、特にそれらの方法に限定されるものではない。
<グリコールウリル骨格を有する化合物(F)>
本発明におけるグリコールウリル骨格を有する化合物(F)としては、特に制限されるものではないが、エン化合物系やチオール化合物系などが挙げられる。特にチオール基を有するチオール系化合物は、長期保存安定性、耐薬品性の観点で好ましい。
具体的な物質名として、エン化合物系は、1,3−ジアリルグリコールウリル、1,4−ジアリルグリコールウリル、1,6−ジアリルグリコールウリル、1,3,4−トリアリルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラアリルグリコールウリル、1,3−ジアリル−3a−メチル−グリコールウリル、1,4−ジアリル−3a−メチル−グリコールウリル、1,6−ジアリル−3a−メチル−グリコールウリル、1,3,4−トリアリル−3a−メチル−グリコールウリル、1,3,4,6−テトラアリル−3a−メチル−グリコールウリル、1,3−ジアリル−3a,6a−ジメチル−グリコールウリル、1,4−ジアリル−3a,6a−ジメチル−グリコールウリル、1,6−ジアリル−3a,6a−ジメチル−グリコールウリル、1,3,4−トリアリル−3a,6a−ジメチル−グリコールウリル、1,3,4,6−テトラアリル−3a,6a−ジメチル−グリコールウリル、1,3−ジアリル−3a,6a−ジフェニル−グリコールウリル、1,4−ジアリル−3a,6a−ジフェニル−グリコールウリル、1,6−ジアリル−3a,6a−ジフェニル−グリコールウリル、1,3,4−トリアリル−3a,6a−ジフェニル−グリコールウリル、1,3,4,6−テトラアリル−3a,6a−ジフェニル−グリコールウリルなどが挙げられる。
また、チオール化合物系としては、1,3−ビス(メルカプトメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(2−メルカプトエチル)グリコールウリル、1,3−ビス(3−メルカプトプロピル)グリコールウリル、1,4−ビス(メルカプトメチル)グリコールウリル、1,4−ビス(2−メルカプトエチル)グリコールウリル、1,4−ビス(3−メルカプトプロピル)グリコールウリル、1,6−ビス(メルカプトメチル)グリコールウリル、1,6−ビス(2−メルカプトエチル)グリコールウリル、1,6−ビス(3−メルカプトプロピル)グリコールウリル、1,3,4−トリス(メルカプトメチル)グリコールウリル、1,3,4−トリス(2−メルカプトエチル)グリコールウリル、1,3,4−トリス(3−メルカプトプロピル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(メルカプトメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)グリコールウリル、1,3−ビス(メルカプトメチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3−ビス(2−メルカプトエチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a−メチルグリコールウリル、1,4−ビス(メルカプトメチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,4−ビス(2−メルカプトエチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,4−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a−メチルグリコールウリル、1,6−ビス(メルカプトメチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,6−ビス(メルカプトメチル)−6a−メチルグリコールウリル、1,6−ビス(2−メルカプトエチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,6−ビス(2−メルカプトエチル)−6a−メチルグリコールウリル、1,6−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a−メチルグリコールウリル、1,6−ビス(3−メルカプトプロピル)−6a−メチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(メルカプトメチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(メルカプトメチル)−6a−メチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(2−メルカプトエチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(2−メルカプトエチル)−6a−メチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(3−メルカプトプロピル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(3−メルカプトプロピル)−6a−メチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(メルカプトメチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)−3a−メチルグリコールウリル、1,3−ビス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3−ビス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,4−ビス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,4−ビス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,4−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,6−ビス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,6−ビス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,6−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4−トリス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジメチルグリコールウリル、1,3−ビス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3−ビス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,4−ビス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,4−ビス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,4−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,6−ビス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,6−ビス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,6−ビス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3,4−トリス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3,4−トリス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3,4−トリス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(メルカプトメチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(2−メルカプトエチル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(3−メルカプトプロピル)−3a,6a−ジフェニルグリコールウリル等が挙げられる。
これらは、単独又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
市販のグリコールウリル骨格を有する化合物(F)としては、四国化成工業株式会社製TA−G、TS−G、TG−G、DAG−G等が挙げられる。
グリコールウリル骨格を有する化合物(F)の含有量は着色組成物の固形分中に0.5〜6.0重量%、より好ましくは1.0〜3.0重量%が好ましい。グリコールウリル骨格を有する化合物(F)の含有量が、上記より少ない場合、長期保存安定性、耐薬品性への効果が小さく、上記より多い場合には、感度が低くなり画素はがれなどの不具合が発生することがある。
<光重合性化合物(D)>
本発明における光重合性化合物(D)は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを含むものであり、これらは単独または2種以上混合して用いることができる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、光重合性化合物(D)は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物(D)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性化合物(D)の含有量は、感光性着色組成物中の着色剤100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の量で用いることができる。10重量部より小さいと、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。300重量部より大きいと、光重合開始剤を十分に含有することができず、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。
<光重合開始剤(E)>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる光重合開始剤(E)とは、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成する際に、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製するためのものである。
光重合開始剤(E)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはエタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤(E)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明においては、これらの中でも、オキシムエステル系化合物を含有することが好ましい。オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂を生じ、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルとを生成する。これらラジカルは更に分解することによって活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量で光架橋反応が促進して高感度化が可能となると共に、架橋密度が向上すため、パターンの溶剤への溶解や、パターンへの溶剤の染み込みが起こりにくくなり、重ね塗り耐性および耐溶剤性がさらに良好なものとなる。
本発明の感光性着色組成物に用いることができるオキシムエステル化合物としては、特に制限はないが、カルバゾール骨格を有する化合物がより好ましく用いられる。カルバゾール骨格に起因して330nm〜430nmの範囲内に吸収波長を有しているため、紫外領域〜可視領域の広い波長範囲に亘って高い反応効率を示し、更に感度と耐溶剤性が良好なものとなる。
カルバゾール骨格を有する化合物のなかでも、下記一般式(4)、または一般式(5)で表されるオキシムエステル化合物が好ましく用いられる。
一般式(4):

一般式(5):

[一般式(4)、一般式(5)中、Rは、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。]
上記一般式(4)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、N以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
上記式(5)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
上記一般式(4)及び(5)で表される構造以外のオキシムエステル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらのオキシムエステル化合物は、1種のみで又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらオキシムエステル系化合物の市販品としては、BASF社から、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE−01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(IRGACURE OXE−02)が市販されている。また、この他に、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系化合物を用いることも可能である。
これらの光重合開始剤(E)の含有量は、着色剤100重量部に対して、例えば1〜100重量部の量が好ましく、より好ましくは2〜50重量部を用いることができる。1重量部より小さいと、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。100重量部より大きいと、光重合性単量体を十分に含有することができず、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。
<増感剤>
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤を使用する際の含有量は、着色組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<チオール>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、チオールを含有させることができる。チオールは、チオール(SH)基を有する化合物であればよい。
チオールは、上述の光ラジカル重合開始剤とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、チオールを更に含有させると、カラーフィルタ用感光性着色組成物はより高感度となる。なかでも、チオール(SH)基を2個以上有する多官能チオールが高感度の点で好ましく、これにより反応効率を上げることが可能となる。
チオールとしては、例えば、1−チオグリセロール、グリセロール−モノチオグリコレート、4−アミノチオフェノール4−クロロー2−アミノチオフェノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン及び2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。
これらのチオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)およびトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)が好ましい。
これらのチオールは、感光性着色組成物の固形分100重量%中、例えば0.10〜15重量%、好ましくは0.10〜10重量%用いることができる。
<溶剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。これにより着色剤を充分に感光性着色組成物中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.5〜5.0μmとなるように塗布してパターンを形成することを容易にすることができる。
溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のパターンを形成できることから、着色剤100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、透明基板上での感光性着色組成物のレベリング性を改善するため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色剤100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物は、一般的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂であるバインダー樹脂と、光重合性単量体と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に着色剤を分散、もしくは溶解させたものである。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤と、バインダー樹脂と、必要に応じて、分散助剤、溶剤、及び添加剤等を混合して、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより、顔料を樹脂溶液に分散せしめてなる着色剤分散体を調製し、次いで、前記着色剤分散体と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体と、必要に応じて溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。
[分散助剤]
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を樹脂等の担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の感光性着色組成物に使用する塩基性分散剤(B)としては、公知の塩基性樹脂型分散剤を用いることができる。市販の樹脂型分散剤としては具体的に以下のものが挙げられる。ビックケミー社製の、Anti−Terra−U、U100、204、205、Disperbyk−101、106、108、109、112、116、130、140、142、161、162、163、164、166、167、168、180、182、183、184、185、2000、2001、2050、2070、2150、BYK−9076、9077等、日本ルーブリゾール社製のソルスパーズ9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、24000SC、24000GR、28000、31845、32000、32500、32600、33500、34750、35100、35200、37500、38500、44000、55000等、BASF社製のEFKA−4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4570、4800、5044、5054、5055、5063、5064、5071、5207、5244等、味の素ファインテクノ社製 の、アジスパーPB−711、PB811、PB821等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
《カラーフィルタ》
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、該赤色フィルタセグメント及び該緑色フィルタセグメント及び該青色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるものである。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、または287等の赤色顔料を挙げることができる。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、C.I.アシッドレッド52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
また、赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ43、71、若しくは73等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、若しくは221等の黄色顔料を併用することができる。また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの橙色染料および/または黄色染料も使用できる。
緑色フィルタセグメントは、通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物は、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、62、63等の緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物には、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、または214等の黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントは、青色顔料と着色剤担体を含む通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が用いられる。また青色着色組成物には、紫色顔料を併用することができる。併用可能な紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、トリアリールメタン系染料、またはキサンテン系染料が明度の点で好ましい。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を、「%」とは「重量%」を意味する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)、および樹脂の酸価の測定方法は以下の通りである。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
(樹脂の酸価)
樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(KOH−mg/g)である。
続いて、実施例および比較例に用いた着色剤、着色剤分散体、およびバインダー樹脂溶液の製造方法を説明する。
<着色剤の製造方法>
[緑色着色剤(A−1)]
C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の緑色着色剤(A−1)を得た。
[赤色着色剤(A−2)]
C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)を、C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)に変更した以外は、緑色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の赤色着色剤(A−2)を得た。
[黄色着色剤(A−3)]
C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)を、C.I.ピグメント イエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)に変更した以外は、緑色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤(A−3)を得た。
[青色着色剤(A−4)]
C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)を、C.I.ピグメント ブルー 15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)に変更した以外は、緑色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の青色着色剤(A−4)を得た。
<塩基性分散剤(B)の製造方法>
市販の塩基性分散剤である、BASF社製「EFKA4300」と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分40重量%溶液に調整し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
<樹脂溶液の製造方法>
[樹脂1(C−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、。重量平均分子量(Mw)は26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して樹脂1(C−1)を調製した
[樹脂2(C−2)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート17.6部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂2(C−2)を調製した。
[樹脂3(C−3)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸14部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)26部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、重量平均分子量18000、酸価50KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂3(C−3)を調製した。
[樹脂4(C−4)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量8000、酸価71mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂4(C−4)を調製した。
<着色剤分散体の製造方法>
[着色剤分散体(DAB−1)]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色剤分散体(DAB−1)を作製した。

緑色着色剤(A−1) :12.0部
(C.I.ピグメントグリーン 58)
塩基性分散剤(B−1)(BASF社製「EFKA4300」) :10.0部
樹脂1(C−1) :25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :53.0部
[着色剤分散体(DAB−2〜4)]
以下、表1に示す着色剤に変更した以外は、着色剤分散体(DAB−1)と同様にして、着色剤分散体(DAB−2〜4)を作製した。
[着色剤分散体(DAB−5)]
緑色着色剤(A−1) :12.0部
(C.I.ピグメントグリーン 58)
樹脂1(C−1) :25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :63.0部
[実施例1]
(感光性着色組成物(L−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物(L−1)を作製した。

緑色着色剤分散体(DAB−1) :58.60部
樹脂2(C−2) : 7.30部
光重合性化合物1(D−1) : 2.25部
(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成社製「アロニックスM−402」)
光重合開始剤1(E−1) : 0.45部
(BASF社製「IRGACURE OXE−01」)
グリコールウリル骨格を有する化合物2(F−2) : 0.15部
(1,3,4,6-テトラアリルグリコールウリル:四国化成工業株式会社製「TA−G」)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :31.25部
[実施例2〜39、比較例1〜7]
(感光性着色組成物(L−2〜46))
以下、表2〜表7に示すように、着色剤分散体、樹脂溶液、グリコールウリル骨格を有する化合物の種類および配合量(重量部)を変更した以外は、感光性着色組成物(L−1)と同様にして感光性着色組成物(L−2〜46)を得た。





表2〜表7における略称について下記に示す。
<グリコールウリル骨格を有する化合物1(F−1)>
(1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル:四国化成工業株式会社製「TS−G」)
[感光性着色組成物の評価]
<長期保存安定性>
得られた着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。続いて、23℃の恒温機に3ヶ月保存して経時促進させた後、経時後の粘度を前記粘度測定と同じ方法で測定し、23℃で3ヶ月保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により3段階で評価した。
◎:粘度変化率が±5%以下の場合
○:粘度変化率が+5%〜+10%、あるいは−5%〜−10%の範囲の場合
×:粘度変化率が±10%を超える場合

<NMP耐性>
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が3.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量200mJ/cmで露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmのパターンを形成させた。続いて、230℃で60分ポストベークし、パターンを得た。得られたパターンのC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、得られたパターンをNMPに5分間浸漬後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを求め、下記の4段階で評価した。また、NMP浸漬により、パターンの剥離や溶解が起こったものについては、その旨記載した。

ΔE*ab= √((L*(2)- L*(1))+ (a*(2)- a*(1))+( b*(2)- b*(1)))

◎:ΔE*abが3.0未満
○:ΔE*abが3.0以上5.0未満
△:ΔE*abが5.0以上12.0未満
×:ΔE*abが12.0以上


表8〜表13に示すように、
本発明の着色剤(A)と、塩基性分散剤(B)と、樹脂(C)と、光重合性化合物(D)と、光重合開始剤(E)と、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)とを含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物は長期保存安定性およびNMP耐性ともに良好な結果となった。
なかでも、着色剤(A)が緑色顔料である感光性着色組成物は長期保存安定性がより良好な結果であった。
これらに対して、比較例1〜7のように、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)を含有しない感光性着色組成物は、長期保存安定性およびNMP耐性を同時に満足することができなかった。
以上の結果より、本願の感光性着色組成物により、長期保存安定性および耐溶剤性を同時に満足する事が確認できた。

Claims (6)

  1. 着色剤(A)と、塩基性分散剤(B)と、樹脂(C)と、光重合性化合物(D)と、光重合開始剤(E)と、グリコールウリル骨格を有する化合物(F)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  2. グリコールウリル骨格を有する化合物(F)がチオール基を有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  3. グリコールウリル骨格を有する化合物(F)の含有量が、感光性着色組成物の全固形分100重量%中、0.5〜6.0重量%であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  4. 樹脂(C)が、酸基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  5. 着色剤(A)が、緑色顔料を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  6. 基材上に、請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。














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