JP5493576B2 - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置 - Google Patents
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Description
本発明において好ましく用いることのできるトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は、青色、紫色、緑色を呈するものである。青色のカラーフィルタ用の画素として用いる場合は、青色、紫色を呈するものを用いるものである。
即ち、C.I.ベーシック ブルー、C.I.ベーシック バイオレット、C.I.ベーシック グリーン等に分類される塩基性染料と、有機カルボン酸、特に無色の有機カルボン酸をカウンタとして用いて得られる造塩化合物である。
本発明における無色とはいわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において、透過率が80%以上、好ましくは95%以上となっている状態と定義されるものである。
NH2、OH基の数によって以下3つの型に分けられるが、中でもトリアミノトリフェニルメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色を発色する点で好ましいものである。
a)ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
b)トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
c)OH基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料、ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅ロウ性に優れ好ましいものである。またジフェニルナフチルメタン塩基性染料、および/またはトリフェニルメタン塩基性染料が好ましい。
そのため、これらの染料における欠点を改善するために、トリアリールメタン系塩基性染料を少なくとも無色の有機カルボン酸で造塩化、さらに酸基を有する樹脂により変性することが好ましい。
有機カルボン酸としては、無色、白色の実質的に色を有さないものを用いることが好ましい。具体的には、脂肪酸、芳香族カルボン酸、特にアントラニル酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等を用いることができる。
芳香族性が高いものや、分子量が大きいものは、親油性が強くバインダ樹脂との相溶性、濡れ性に優れ、バインダ樹脂、溶剤への分散性が良好である。
一方、芳香族性が低いものや、分子量が小さいものは、分子中の−OHの割合が高くなり耐熱性、耐光性が悪くなってしまう。
このような観点から、好ましい芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、中でも3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−フェニルサリチル酸を用いることが好ましい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合は、トリアリールメタン系染料中のアミノ基(−NHC2H5)の部分と芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸(−COOH)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水酸基(−OH)は造塩の反応とは関係なく残存しているため、バインダ樹脂中の酸成分との相溶性に優れるものとなる。
さらにはビクトリアピュアブルーBO(C.I.ベーシック ブルー 7)と3,5−
ジ−tert−ブチルサリチル酸や3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
飽和脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等を用いることができる。
不飽和脂肪酸としては、例えば、デシレン酸、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、パリナリン酸、タリリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等を用いることができる。
好ましくは炭素原子の総数が16〜22個の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸が好ましい。
これよりバインダ樹脂、溶剤中への分散性が良好であること、造塩化合物として耐熱性、耐光性に優れるものとしては特にステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸を用いることが好ましい。
一例をあげると、トリアリールメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機カルボン酸を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系塩基性染料中のアミノ基(−NHC2H5)の部分と有機カルボン酸のカルボキシル基(−COOH)の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここで有機カルボン酸等のカウンタの化合物は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、カルボン酸ナトリウムの形態(−COONa)として用いることもできる。また本発明においては、カルボキシル基(−COOH)とカルボン酸ナトリウムである官能基(−COONa)も同義である。
具体的には、7〜15モル%の水酸化アルカリ溶液中に、有機カルボン酸を溶解させ十分に混合・攪拌を行い脂肪酸のアルカリ金属塩を得る。このとき有機カルボン酸と水酸化アルカリ金属の反応は等モルで行われる。この有機カルボン酸ナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、トリアリールメタン系塩基性染料を少しずつ滴下していく。このときの有機カルボン酸アルカリ金属塩とトリアリールメタン系塩基性染料の反応は等モルで行われる。トリアリールメタン系塩基性染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。さらに攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗する。水洗後、濾紙上に残った生成物を乾燥機にて十分に乾燥して、本発明に用いる造塩化合物が得られる。
またロジン変性マレイン酸樹脂の酸成分とトリアリールメタン系塩基性染料(造塩化合物中の未反応のトリアリールメタン系塩基性染料)のアミノ基の部分との反応も起こることの効果も大きいものである。
(1)ロジン変性マレイン酸樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上でトリアリールメタン系造塩化合物を添加して溶液中で混合する方法、(2)混練機等を用いてロジン変性マレイン酸樹脂を溶融させた状態でトリアリールメタン系造塩化合物を添加して混合する方法等があげられるが、従来公知のいずれの方法で合成してもかまわない。
(1)ロジン変性マレイン酸樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上でトリアリールメタン系造塩化合物を添加して溶液中で混合する方法
トリアリールメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機カルボン酸を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なう。ここでトリアリールメタン系塩基性染料中のアミノ基(−NHC2H5)の部分とカウンタ中のカルボキシル基(−COOH)の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここで有機カルボン酸等のカウンタの化合物は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、カルボン酸ナトリウムの形態(−COONa)として用いることもできる。また本発明においては、カルボキシル基(−COOH)とカルボン酸ナトリウムである官能基(−COONa)も同義である。
次いで、ロジン変性マレイン酸樹脂を添加する工程であるが、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して中性に調整した後、アルカリ水溶液に溶解させたロジン変性マレイン酸樹脂を添加、攪拌しながら混合を行う。次いで、塩酸、硫酸等の鉱酸を添加して酸性に調製することでロジン変性マレイン酸樹脂を不溶化させ、濾過、洗浄、乾燥を行い、組成物を得る。また必要ならば粉砕工程を経て所望の粒度にして組成物を得ればよい。
本発明の造塩化合物と酸基を有する樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂等)を加熱ニーダー、バンバリーミキサー、3本ロールミル、2本ロールミル、振動ミル、ボールミル、アトライター、押出機等の混練機に投入して十分に混合し、ロジン変性マレイン酸樹脂の軟化点以上の温度で溶融混練を行う。これにより酸基を有する樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂)中に造塩化合物が分散する。ここで得られる組成物は造塩化合物に酸基を有する樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂)が被覆されている状態である。さらにこの組成物を粗砕、粉砕して所望の粒度に調整することにより組成物を得ればよい。
より好ましくは、トリアリールメタン系造塩化合物と酸基を有する樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂)の重量混合比率(造塩化合物:酸基を有する樹脂)は、75:25〜90:10の範囲である。
またさらに相溶性を改善するために、酸基を有する樹脂の環球法による軟化点は、100〜180℃の範囲であることが好ましい。
本発明の造塩化合物に添加する場合は、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。又、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ローダミンレーキ系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明の着色組成物に併用して含むことが可能な前記顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
本発明の着色組成物に含まれる着色剤担体は、顔料、および/または造塩化合物を分散するもの、もしくは染料を染色、浸透させるものであり、透明樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物により構成される。またここで着色剤の形態は、造塩化合物、造塩化合物と顔料との混合物等からなるものである。
透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。着色剤担体は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、30重量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量%以下の量で用いることが好ましい。
着色剤担体が透明樹脂およびその前駆体の混合物からなる場合には、本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。アルカリ現像型着色レジストの形態で調製する場合は、着色剤担体の一部に、(メタ)アクリル酸共重合体樹脂(アルカリ可溶性アクリル樹脂)等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用する。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカニル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びフェノールノボラック樹脂等のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート;
ポリエステル、ポリウレタン、イソシアヌレート、メチロール化メラミン等を変性した各種(メタ)アクリル酸エステル類;並びに
(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等の(メタ)アクリレート以外の単量体が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
本発明の着色組成物は、青色着色組成物として好適に用いられる。また緑色着色組成物としての使用可能性も否定されない。
本発明の着色組成物は、トリアリールメタン系塩基性染料と有機カルボン酸とからなる造塩化合物を、好ましくは色素誘導体と一緒に、前記樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体中に、前記三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式(1)で示される化合物である。
P−Ln 式(1)
(ただし、
P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
n:1〜4の整数である)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、更に好ましくは3重量部以上、最も好ましくは5重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、更に好ましくは30重量部以下、最も好ましくは25重量部以下である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜60重量部の量で用いることができる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、800〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)に対して0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも1つの青色フィルタセグメントが、本発明カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されてなるものである。
また前述したC.I.ベーシック グリーン 1、4等の緑色塩基性染料と有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることも好ましいものである。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
(アクリル樹脂溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
ここで、アクリル樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
下記の手順でトリアリールメタン系造塩化合物を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸(DTBSA)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。このDTBSAのナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブル
ー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とDTBSAとの造塩化合物、造塩化合物1を得た。
前記トリアリールメタン系造塩化合物1にて用いた3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸を用いる代わりに、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(BON酸)を用いる以外は、トリアリールメタン系造塩化合物1と同様に作製を行い、ビクトリアピュアブルー染料とBON酸との造塩化合物、造塩化合物2を得た。
前記トリアリールメタン系造塩化合物1にて用いた3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸を用いる代わりに、ステアリン酸を用いる以外は、トリアリールメタン系造塩化合物1と同様に作製を行い、ビクトリアピュアブルー染料とステアリン酸との造塩化合物、造塩化合物3を得た。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、3−フェニルサリチル酸を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この3−フェニルサリチル酸ナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック
ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と3−フェニルサリチル酸との造塩化合物を得た。さらに造塩化合物100質量部に対して、ロジン変性マレイン酸樹脂(酸価:130 軟化点:138℃ 荒川化学社製マルキードNo.32)を20質量部添加して、加圧ニーダーで混合(材料温度120℃にて30分間)を行い、冷却後機械式粉砕機(アーステクニカ社製クリプトロンKTM1型)にて微粉砕を行い平均粒径10μmの粒子を得、造塩化合物4を得た。このとき平均粒径の測定は、ベックマンコールター社製マルチサイザー3を用いて、アパチャー径100μmの条件で体積平均粒径にて算出した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(BON酸)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。このBON酸ナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、クリスタルバイオレット染料(C.I.ベー
シック バイオレット 3)を少しずつ滴下していく。またクリスタルバイオレット染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。クリスタルバイオレット染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、クリスタルバイオレット染料とBON酸との造塩化合物を得た。さらに造塩化合物100質量部に対して、ロジン変性マレイン酸樹脂(酸価:35 軟化点:145℃ 荒川化学社製マルキードNo.6)を20質量部添加して、加圧ニーダーで混合(材料温度120℃にて30分間)を行い、冷却後機械式粉砕機(アーステクニカ社製クリプトロンKTM1型)にて微粉砕を行い平均粒径10μmの粒子を得、造塩化合物5を得た。このとき平均粒径の測定は、ベックマンコールター社製マルチサイザー3を用いて、アパチャー径100μmの条件で体積平均粒径にて算出した。この造塩化合物5はバイオレット色を呈する着色剤であり、前記造塩化合物1〜4と併用して用いることが好ましい。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸(DTBSA)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。このDTBSAナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、マラカイトグリーン染料(C.I.ベーシック グリーン 4)を少しずつ滴下していく。またマラカイトグリーン染料
は水に溶解し水溶液として用いても良い。マラカイトグリーン染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、マラカイトグリーン染料とDTBSAとの造塩化合物を得た。さらに造塩化合物100質量部に対して、重合ロジンエステル(酸価:15 軟化点:132℃ 荒川化学社製ペンセルD−135)を20質量部添加して、加圧ニーダーで混合(材料温度120℃にて30分間)を行い、冷却後機械式粉砕機(アーステクニカ社製クリプトロンKTM1型)にて微粉砕を行い平均粒径10μmの粒子を得、造塩化合物4を得た。このとき平均粒径の測定は、ベックマンコールター社製マルチサイザー3を用いて、アパチャー径100μmの条件で体積平均粒径にて算出した。
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物1を作製した。
トリアリールメタン造塩化合物1 :11.0部
先に調整したアクリル樹脂溶液 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :48.0部
樹脂型分散剤(EFKA4300) : 1.0部
以下、トリアリールメタン造塩化合物1を表1に示す着色剤に置き換えた以外は、着色組成物1と同様にして、着色組成物2〜12を作製した。
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材1を得た。
着色組成物1 :50.0部
着色組成物5 :10.0部
先に調製したアクリル樹脂溶液 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」 ) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC):23.2部
以下、着色組成物1を表2に示す着色組成物と配合量に変えた以外は、レジスト材1と同様にしてアルカリ現像型レジスト材2〜11を得た。なお一部のレジスト材では着色組成物を併用しているが、着色組成物の全量は全てのレジスト材において60部である。
得られたレジスト材1〜9の色特性(明度)と耐候性(耐熱性、耐光性、耐溶剤性)試験を下記の方法で行った。
ガラス基板上にC光源において最終塗膜の色度がx=0.150、y=0.06になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで230℃1時間加熱、放冷後、得られた塗膜のC光源での色差1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで250℃1時間加熱し、C光源での色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が1.5未満
○:ΔEab*が1.5以上、3.0未満
△:ΔEab*が3.0以上、5.0未満
×:ΔEab*が5.0以上
塗膜耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、C光源での色差1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板を耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、500時間放置した。基板を取り出した後、C光源での色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差変化率ΔEab*を算出し、耐熱性と同様の基準により塗膜の耐光性を4段階で評価した。
耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、C光源での色差1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。その後、基板をN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。基板を取り出した後、C光源での色差2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差変化率ΔEab*を算出し、耐熱性と同様の基準により塗膜の耐溶剤性を4段階で評価した。
得られたレジスト材を用いてカラーフィルタを作製し、その品位を確認した。まず、カ
ラーフィルタの作製方法について説明する。
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材(レジスト材10)をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材(レジスト材11)をx=0.300、y=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(レジスト材1)を用いてx=0.150、y=0.06になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層
を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガ
ラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成
した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ
て配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶
組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入
した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニッ
トと組み合わせて液晶パネルを得た(実施例8)。
以下、同様の方法により、表4に示すレジスト材で実施例9〜14のカラーフィルタと
カラー液晶装置を作製した。また使用したバックライトの発光スペクトルを図1に示した
。
Claims (3)
- 少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤がトリアリールメタン系塩基性染料と有機カルボン酸とからなる造塩化合物であって、有機カルボン酸が、一般式(1)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸、および/または脂肪酸であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
(式中、R1、R2およびR3は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基、または芳香族炭化水素基の残基であるアリール基を表すか、あるいはR1およびR2、またはR2およびR3が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。) - 着色剤担体が透明樹脂の前駆体を含み、着色組成物が光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも1つの青色フィルタセグメントが、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。
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