CN113227234A - 用于形成抗蚀剂图案的树脂组合物和半导体制品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够形成即使在与氧化剂接触后，也能够利用碱性剥离液容易且良好地剥离的抗蚀剂图案的用于形成抗蚀剂图案的树脂组合物以及包括使用该组合物形成抗蚀剂图案的工序的半导体制品的制造方法。在包含粘合剂树脂作为粘合剂的用于形成抗蚀剂图案的组合物中，含有松香酯树脂作为粘合剂树脂。

Description

用于形成抗蚀剂图案的树脂组合物和半导体制品的制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成抗蚀剂图案的树脂组合物和半导体制品的制造方法。

背景技术

以往，在半导体制品、显示器面板等的制造中，出于各种目的而利用抗蚀剂图案。

作为利用抗蚀剂图案的典型例，可举出作为通过蚀刻进行图案化时的蚀刻掩模(蚀刻抗蚀剂)的利用。蚀刻抗蚀剂是具有耐蚀刻性的经图案化的被膜。蚀刻抗蚀剂主要多用于半导体电路制成、印刷电路基板制造和太阳能电池制造等用途中。该蚀刻抗蚀剂根据图案的尺寸，通过光刻法、印刷法等方法形成在硅基板等蚀刻对象物的被蚀刻面上。

例如，作为蚀刻抗蚀剂形成用的组合物，已知有包含作为成分A的具有单体单元(a1)和单体单元(a2)的聚合物、作为成分B的光酸产生剂以及作为成分C的溶剂的正型感光性组合物(参照专利文献1)。单体单元(a1)具有利用酸分解性基团保护了羧基或酚性羟基的残基。单体单元(a2)具有环氧基和/或氧杂环丁烷基。在使用专利文献1中记载的正型感光性组合物的情况下，可以通过光刻法形成图案化为规定形状的蚀刻抗蚀剂。

在半导体制品、显示器面板等的制造工序中，蚀刻抗蚀剂等上述的抗蚀剂图案多在发挥掩模材料等的作用后被除去。抗蚀剂图案的除去例如使用有机溶剂、碱性剥离液。从廉价且抗蚀剂图案除去后的废液的处理容易等方面出发，多使用碱性剥离液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－181488号公报

发明内容

然而，对于使用专利文献1等中记载这样的现有已知的组合物形成的抗蚀剂图案，经常存在利用碱性剥离液难以在短时间内进行良好的剥离的情况。

例如在使用包含臭氧等氧化剂的蚀刻剂进行蚀刻的情况下、利用氧化剂对硅基板的表面氧化而在硅基板的表面形成氧化硅被膜的情况等下，抗蚀剂图案与氧化剂接触。

在这样的情况下，利用碱性剥离液剥离与氧化剂接触后的抗蚀剂图案时，剥离本来就困难，或者剥离需要长时间，或者即使能够剥离也容易产生剥离残留。

本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供能够形成即使与氧化剂接触后，也能够利用碱性剥离液容易且良好地剥离的抗蚀剂图案的用于形成抗蚀剂图案的树脂组合物以及包括使用该树脂组合物形成抗蚀剂图案的工序的半导体制品的制造方法。

本发明人等发现通过在包含粘合剂树脂作为粘合剂的用于形成抗蚀剂图案的树脂组合物中包含松香酯树脂作为粘合剂树脂，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。

(1)一种树脂组合物，用于形成抗蚀剂图案，所述树脂组合物包含含有松香酯树脂的粘合剂树脂作为粘合剂。

(2)根据(1)所述的树脂组合物，包含选自填料、表面活性剂和抗氧化剂中的1种以上。

(3)根据(2)所述的树脂组合物，包含填料、表面活性剂和抗氧化剂。

(4)根据(2)或(3)所述的树脂组合物，其中，作为表面活性剂，包含阴离子性表面活性剂，阴离子性表面活性剂包含聚氧乙烯烷基醚衍生物。

(5)根据(4)所述的树脂组合物，其中，聚氧乙烯烷基醚衍生物具有选自磺酸基、羧基、磷酸基、磺酸盐基、羧酸盐基和磷酸盐基中的1种以上的基团。

(6)根据(2)～(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物所包含的除溶剂以外的成分的合计100质量份，包含0.1质量份～10质量份的表面活性剂。

(7)根据(2)～(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，包含选自受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂和硫系抗氧化剂中的1种以上作为抗氧化剂。

(8)根据(2)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物所包含的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份，包含0.1质量份～5质量份的抗氧化剂。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的树脂组合物，包含具有碳原子数6以上的脂肪族烃基和羧酸酐基的酸酐化合物。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的树脂组合物，用于通过印刷法形成抗蚀剂图案。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的树脂组合物，其中，抗蚀剂图案与氧化剂接触而使用。

(12)根据(11)所述的树脂组合物，其中，在半导体制品的制造方法中，用于所述抗蚀剂图案，所述半导体制品的制造方法包括如下工序：

氧化剂接触工序，使具备抗蚀剂图案的半导体基板与氧化剂接触，以及

剥离工序，利用碱性剥离液将与氧化剂接触后的抗蚀剂图案从半导体基板剥离。

(13)根据(12)所述的树脂组合物，其中，

半导体制品为背接触型太阳能电池，

半导体基板在至少一个表面中在最表面具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与第1半导体层相接而具备本征半导体层，

抗蚀剂图案直接形成在第1半导体层上，

通过使具备抗蚀剂图案的半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与所述抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的第1半导体层和本征半导体层，

在除去第1半导体层和本征半导体层后，将抗蚀剂图案剥离，

在剥离抗蚀剂图案后，在除去了第1半导体层和本征半导体层的空间形成本征半导体层，接着，形成与第1半导体层相反极性的第2半导体层。

(14)根据(12)所述的树脂组合物，其中，

半导体制品为背接触型太阳能电池，

半导体基板在至少一个表面侧具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与第1半导体层相接而具备本征半导体层，

抗蚀剂图案介由剥离层形成在第1半导体层上，

通过使具备抗蚀剂图案的半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的剥离层，

在除去剥离层后，进行抗蚀剂图案的剥离以及与抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的第1半导体层的基于蚀刻的除去，

以被覆除去了第1半导体层的空间的底面和侧面以及剥离层上的方式形成与第1半导体层相反极性的第2半导体层，

伴随剥离层的除去，将与剥离层接触而设置的第2半导体层除去。

(15)一种半导体制品的制造方法，包括如下工序：

抗蚀剂图案形成工序，使用(1)～(9)中任一项所述的树脂组合物，通过印刷法或光刻法在半导体基板的表面形成抗蚀剂图案，

氧化剂接触工序，使具备抗蚀剂图案的半导体基板与氧化剂接触，以及

剥离工序，利用碱性剥离液将与氧化剂接触后的抗蚀剂图案剥离。

(16)根据(15)所述的半导体制品的制造方法，制造背接触型太阳能电池作为半导体制品，

半导体基板在至少一个表面中在最表面具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与第1半导体层相接地具备本征半导体层，

抗蚀剂图案直接形成在第1半导体层上，

通过使具备抗蚀剂图案的半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的第1半导体层和本征半导体层，

在除去第1半导体层和本征半导体层后，将抗蚀剂图案剥离，

在剥离抗蚀剂图案后，在除去了第1半导体层和本征半导体层的空间形成本征半导体层，接着形成与第1半导体层相反极性的第2半导体层。

(17)根据(15)所述的半导体制品的制造方法，制造背接触型太阳能电池作为半导体制品，

半导体基板在至少一个表面侧具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与第1半导体层相接而具备本征半导体层，

抗蚀剂图案介由剥离层形成在第1半导体层上，

通过使具备抗蚀剂图案的半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的剥离层，

在除去剥离层后，进行抗蚀剂图案的剥离以及与抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的第1半导体层的基于蚀刻的除去，

以被覆除去了第1半导体层的空间的底面和侧面以及剥离层上的方式形成与第1半导体层相反极性的第2半导体层，

伴随剥离层的除去，将与剥离层接触而设置的第2半导体层除去。

根据本发明，可以提供能够形成即使在与抗氧化剂接触后，也能够利用碱性剥离液容易且良好地剥离的抗蚀剂图案的用于形成抗蚀剂图案的树脂组合物以及包括使用该树脂组合物形成抗蚀剂图案的工序的半导体制品的制造方法。

附图说明

图1是关于在不使用剥离层的情况下制造背接触型太阳能电池的方法的一个例子示意性地示出加工对象的半导体基板的截面的图。

图2是关于使用剥离层制造背接触型太阳能电池的方法的一个例子示意性地示出加工对象的半导体基板的截面的图。

具体实施方式

《树脂组合物》

以下，对树脂组合物进行说明。树脂组合物用于形成抗蚀剂图案。树脂组合物包含含有松香酯树脂作为粘合剂的粘合剂树脂。

从容易以高水平兼具蚀刻耐性等抗蚀剂图案的耐久性和与利用碱性剥离液的与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的剥离性的方面出发，组合物优选包含选自填料、表面活性剂和抗氧化剂中的1种以上，更优选包含填料、表面活性剂和抗氧化剂。

以下，对组合物所包含的必需或任意的成分、用途等进行说明。

＜粘合剂＞

粘合剂是对组合物赋予用于形成抗蚀剂图案的制膜性的成分。作为粘合剂，可举出粘合剂树脂和单体化合物。以下，对粘合剂树脂和单体化合物进行说明。

[粘合剂树脂]

树脂组合物含有松香酯树脂作为粘合剂树脂。粘合剂树脂可包含松香酯树脂以及除松香酯树脂以外的其它粘合剂树脂。

(松香酯树脂)

如上所述，树脂组合物含有松香酯树脂作为粘合剂树脂。因此，容易使用树脂组合物形成即使在与氧化剂接触后也能够利用碱性剥离液容易地剥离的抗蚀剂图案。

推测在与氧化剂接触后，利用碱性剥离液难以剥离抗蚀剂图案的原因之一是抗蚀剂图案表面的难溶于碱性剥离液的氧化被膜的形成。

从该方面出发，本发明人等发现以往在油墨用途、粘接剂用途、纸用施胶剂用途等各种用途中使用的松香酯树脂具有优异的耐氧化稳定性。

如上所述，如果使用包含耐氧化稳定性优异的松香酯树脂的组合物形成抗蚀剂图案，则容易抑制抗蚀剂图案与氧化剂接触后的抗蚀剂图案表面的氧化被膜的形成。

作为结果，通过树脂组合物包含松香酯树脂，容易形成即使与氧化剂接触后，也容易利用碱性剥离液剥离的抗蚀剂图案。

松香酯树脂只要是以往本领域技术人员识别为松香酯树脂的树脂就没有特别限制。可以使用以往已知的各种松香酸的酯化物、各种松香酸衍生物的酯化物作为松香酯树脂。

松香酯树脂典型而言通过松香类与醇类的反应而生成。但是，松香酯树脂的制造方法并不限定于松香类与醇类的反应。

作为提供松香酯树脂的松香类的优选例，可举出海松酸、枞酸、脱氢枞酸、异海松酸、马来海松酸、富马海松酸、丙烯海松酸、二氢枞酸、四氢枞酸、长叶松酸和新枞酸等树脂酸；以这些树脂酸为主成分的脂松香；氢化松香；木松香等未改性松香；歧化松香；妥尔油松香；聚合松香；氢化聚合松香；松香改性酚醛树脂等改性松香。

作为利用有机酸或有机酸酐对松香酸或氢化松香进行改性而成的有机酸改性松香也优选作为松香类。作为优选的有机酸，例如可举出富马海松酸和马来酸等二元酸、马来酸酐以及邻苯二甲酸酐等二元酸酐。

也可举出马来海松酸改性松香、邻苯二甲酸酐改性松香和邻苯二甲酸酐改性氢化松香作为优选的有机酸改性松香。

在使松香类与醇类反应的情况下，松香类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为提供松香酯树脂的醇类，可以没有特别限制地使用公知的醇。作为醇类的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正己醇、环己醇、苯乙醇、苄醇、正辛基醇、2－乙基己醇、癸醇、月桂醇、硬脂醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单叔丁基醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、己基卡必醇和聚乙二醇单甲醚等一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,4－苯二甲醇、十二烷二醇和环己烷二甲醇等二醇；甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等三醇；季戊四醇和二甘油等四醇；木糖醇等五醇；二季戊四醇和山梨糖醇等六醇；三季戊四醇等八醇等。

这些醇类中，优选正辛基醇、2－乙基己醇、癸醇和月桂醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇和新戊二醇等二醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和环己烷二甲醇等三醇；季戊四醇和二甘油等四醇等。

在使松香类与醇类反应的情况下，醇类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

松香酯树脂可通过将上述的松香类和上述的醇类任意地组合进行酯化而得到。使松香类与醇类反应的方法没有特别限定。作为优选的方法，例如可举出使松香类与醇类在周知的酯化催化剂的存在下反应的方法。只要可得到目标松香酯树脂，则松香酯树脂也可以通过松香类与醇类的反应以外的其它方法制造。

树脂组合物中的松香酯树脂的含量相对于树脂组合物的后述的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份优选为10质量份～98质量份，更优选为15质量份～90质量份，进一步优选为20质量份～80质量份。如果使用该范围内的量的松香酯树脂，则容易形成耐蚀刻剂性这样的对氧化剂的耐久性和与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的利用碱性剥离液的剥离性能的平衡良好的抗蚀剂图案。

(其它粘合剂树脂)

树脂组合物可以在不阻碍本发明的目的范围内包含除松香酯树脂以外的其它粘合剂树脂。

其它粘合剂树脂可以为具有羧基、酚性羟基或磺酸基等酸性基团，且可溶于碱性剥离液的树脂，也可以为不具有酸性基团且不溶于碱性的剥离液的树脂。从所形成的抗蚀剂图案的利用碱性剥离液的剥离性良好的方面出发，其它粘合剂树脂优选可溶于碱性剥离液的树脂。

作为可溶于碱性剥离液的树脂，例如可举出具有来自丙烯酸或甲基丙烯酸的构成单元的(甲基)丙烯酸树脂、具有来自羟基苯乙烯类的构成单元的聚羟基苯乙烯树脂以及来自酚类、萘酚类的酚醛清漆树脂等。

应予说明，在本申请的说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

从容易通过选择单体来调整树脂的各种特性的方面出发，作为其它粘合剂树脂，更优选具有来自丙烯酸或甲基丙烯酸的构成单元的(甲基)丙烯酸树脂。

作为其它粘合剂树脂，也可以优选使用具有羧基、酚性羟基或磺酸基等酸性基团且可溶于碱性剥离液的树脂中酸性基团被可通过酸的作用而脱离的保护基团保护的树脂。

该树脂通常与光酸产生剂一起使用。作为光酸产生剂，可没有特别限制地使用以往使用的各种感光性组合物中所配合的公知的光酸产生剂。

在组合含有该树脂和光酸产生剂的树脂组合物中，通过曝光在树脂组合物中产生酸，通过由所产生的酸引起的保护基的脱离，粘合剂树脂可溶于碱性剥离液。

这样的树脂组合物可优选用作利用碱性剥离液除去已曝光的部位的正型感光性组合物。

树脂组合物中的其它粘合剂树脂的含量只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。其它粘合剂树脂的含量优选相对于树脂组合物所包含的松香酯树脂100质量份，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选为0质量份。

[单体化合物]

树脂组合物可以包含粘合剂树脂以及单体化合物作为粘合剂。

单体化合物为可通过均聚反应或加成反应、与交联剂的反应而高分子量化的化合物。单体化合物可以根据需要与光聚合引发剂等聚合引发剂、对应于单体化合物的种类的固化剂一起使用。

作为单体化合物的优选的代表例，可举出通过在光聚合引发剂的存在下的曝光而固化的(甲基)丙烯酸酯单体这样的具有自由基聚合性基团的单体、环氧基化合物、氧杂环丁烷化合物等。

应予说明，单体化合物只要是以往用于形成抗蚀剂图案的树脂组合物中所配合的化合物就没有任何限定。

以下，对作为单体化合物特别优选的具有自由基聚合性基团的单体和除具有自由基聚合性基团的单体以外的其它单体进行说明。

(具有自由基聚合性基团的单体)

作为单体化合物的优选的代表例，可举出通过在光聚合引发剂的存在下的曝光而固化的(甲基)丙烯酸酯单体这样的具有自由基聚合性基团的单体。

作为具有自由基聚合性基团的单体的自由基聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N－乙烯基吡咯烷酮基、共轭二烯基、乙烯基酮基和氯乙烯基等。

这些自由基聚合性基团中，从反应性良好且容易获得单体等方面出发，优选(甲基)丙烯酸基。

在树脂组合物包含具有自由基聚合性基团的单体的情况下，树脂组合物可以通过曝光而固化。因此，该树脂组合物可以作为负型感光性组合物使用。

在使用这样的树脂组合物的情况下，可以通过印刷法形成抗蚀剂图案的前体图案后，通过曝光使前体图案固化而形成抗蚀剂图案。另外，也可以使用树脂组合物作为负型感光性组合物，通过光刻法形成抗蚀剂图案。此时，使用与抗蚀剂图案的形状对应的负型的光掩模。

作为具有自由基聚合性基团的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、丙烯腈、乙烯基酯系单体、N－乙烯基吡咯烷酮、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体、卤乙烯、偏卤乙烯系单体和多官能单体等。

作为(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可举出1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；

EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇－聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇－聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双2－(甲基)丙烯酰氧基乙基醚，EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO－EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A双2－(甲基)丙烯酰氧基乙基醚、4,4－二巯基二苯硫醚二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、2－(2－(甲基)丙烯酰氧基－1,1－二甲基)－5－乙基－5－丙烯酰氧基甲基－1,3－二

烷、丙烯酸2－[5－乙基－5－[(丙烯酰氧基)甲基]－1,3－二

烷－2－基]－2,2－二甲基乙酯和1,1－(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；

二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯和α－甲基苯乙烯等。

作为乙烯基酯系单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等。

作为共轭二烯系单体，可举出丁二烯和异戊二烯等。

作为乙烯基酮系单体，可举出甲基乙烯基酮等。

作为卤乙烯和偏卤乙烯系单体，可举出氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯和偏溴乙烯等。

具有自由基聚合性基团的单体通常与光聚合引发剂一起使用。光聚合引发剂的种类没有特别限制，可考虑曝光时的曝光量、用于曝光的光源的波长等适当地选择。

(其它单体化合物)

树脂组合物包含单体化合物时，作为单体化合物，也可以使用上述具有自由基聚合性基团的单体以外的其它单体化合物。

作为其它单体化合物，可以使用以往配合于抗蚀剂图案形成用的组合物的各种单体化合物。

例如可举出1官能～4官能的环氧化合物、双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂等各种双酚型环氧树脂、各种酚醛清漆型环氧树脂、甲阶酚醛树脂型环氧树脂等环氧化合物；各种氧杂环丁烷化合物；、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷等具有通过水解而生成硅烷醇基的水解性基团的烷氧基硅烷类；上述的烷氧基硅烷类的部分水解缩合物(硅氧烷化合物)；具有通过水解而生成硅烷醇基的水解性基团的倍半硅氧烷化合物等。

其它单体化合物根据需要与热酸产生剂、热碱产生剂和光酸产生剂、光碱产生剂、周知的固化剂一起使用。

这些酸产生剂、碱产生剂、固化剂的使用量只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。这些酸产生剂、碱产生剂、固化剂相对于其它单体化合物以通常使用的范围内的量使用。

以上说明的单体化合物的使用量只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。单体化合物的使用量典型而言相对于粘合剂树脂100质量份优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为20质量份以下。

从容易将树脂组合物中的松香酯树脂的量设定为略多一些的方面出发，组合物也优选不含单体化合物。

＜填料＞

树脂组合物优选包含填料。作为填料，可以使用以往配合于抗蚀剂图案形成用的组合物的各种填料。

作为填料的具体例，可举出硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅(氧化硅)、滑石、粘土(含水硅酸镁)、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉等的无机填充剂。

酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、维多利亚蓝、水晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑等颜料也可以优选用作填料。

作为填料，从容易形成隐蔽性和耐臭氧-氢氟酸性良好的抗蚀剂图案的方面出发，优选硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉。这些中，更优选硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、滑石和粘土。

树脂组合物中的填料的添加量只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。

填料的添加量相对于树脂组合物所包含的后述的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份，优选为1质量份～70质量份。从容易形成隐蔽性和耐臭氧-氢氟酸性优异的抗蚀剂图案的方面出发，填料的添加量相对于树脂组合物所包含的后述的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份，优选为5质量份～60质量份，更优选为10质量份～50质量份。

＜表面活性剂＞

树脂组合物优选包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任一者。

从与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的基于碱性剥离液的剥离性特别良好的方面出发，树脂组合物优选包含阴离子性表面活性剂作为表面活性剂。

例如，使用包含阴离子性表面活性剂的树脂组合物形成的抗蚀剂图案在使抗蚀剂图案与碱性剥离液的液流接触进行抗蚀剂图案的剥离的情况下，与使用其它表面活性剂的情况相比，容易特别良好地剥离抗蚀剂图案。

应予说明，在进行抗蚀剂图案的剥离的情况下，使抗蚀剂图案与碱性剥离液的液流接触不是必须的。在使抗蚀剂图案与碱性剥离液的液流接触的情况下，容易缩短剥离时间，并且不易产生剥离残留。

表面活性剂的总质量中的阴离子性表面活性剂的质量的比率没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。

在树脂组合物包含阴离子性表面活性剂的情况下，从与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的基于碱性剥离液的剥离特别容易的方面出发，树脂组合物优选包含聚氧乙烯烷基醚衍生物作为该阴离子性表面活性剂。

从特别容易得到作为阴离子性表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚衍生物的添加效果的方面出发，聚氧乙烯烷基醚衍生物优选具有选自磺酸基、羧基、磷酸基、磺酸盐基、羧酸盐基和磷酸盐基中的1种以上的基团。

构成磺酸盐基、羧酸盐基和磷酸盐基的抗衡阳离子可以为钠离子和钾离子等金属阳离子、铵离子这样的非金属无机阳离子等无机阳离子，也可以为有机季铵阳离子等有机阳离子。

作为上述的抗衡阳离子，从容易获得聚氧乙烯烷基醚衍生物等方面出发，优选金属阳离子，更优选钠离子和钾离子等碱金属阳离子。

聚氧乙烯烷基醚衍生物所具有的上述的基团的数量只要是聚氧乙烯烷基醚衍生物作为阴离子性表面活性剂良好地发挥作用就没有特别限定。聚氧乙烯烷基醚衍生物所具有的上述的基团的数量典型而言优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。

作为用作表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚衍生物的优选例，可举出

聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯山嵛基醚等聚氧乙烯烷基醚类；

聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚等聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类；

聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；

山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单油酸酯和山梨醇酐三油酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯类；

作为具有碳原子数12～18的烷基的烷基醚的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚的硫酸盐型阴离子系表面活性剂；

聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等磷酸盐型阴离子系表面活性剂；

聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠、聚氧乙烯油基醚磷酸钠和聚氧乙烯硬脂基醚磷酸钠等作为具有碳原子数12～15的烷基的烷基醚的聚氧乙烯烷基醚磷酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钾、聚氧乙烯油基醚磷酸钾和聚氧乙烯硬脂基醚磷酸钾等作为具有碳原子数12～15的烷基的烷基醚的聚氧乙烯烷基醚磷酸钾等聚氧乙烯烷基醚磷酸盐。

以上说明的表面活性剂中，优选具有聚氧亚烷基骨架的阴离子系表面活性剂，更优选作为聚氧乙烯烷基醚衍生物的阴离子系表面活性剂，特别优选聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠和聚氧乙烯月桂基醚磷酸钾。

树脂组合物中的表面活性剂的添加量只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。树脂组合物中的表面活性剂的添加量相对于后述的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～8质量份，特别优选为1质量份～5重量。通过使用该范围内的量的表面活性剂，从而容易形成耐蚀刻剂性这样的对氧化剂的耐久性和与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的基于碱性剥离液的剥离性能的平衡良好的抗蚀剂图案。

＜抗氧化剂＞

从容易形成耐蚀刻剂性这样的对氧化剂的耐久性和与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的基于碱性剥离液的剥离性能的平衡优异的抗蚀剂图案的方面出发，数值组合物优选包含抗氧化剂。抗氧化剂的种类只要是以往配置于抗蚀剂图案形成用的组合物的抗氧化剂就没有特别限定。

从与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的基于碱性剥离液的剥离性能特别优异的方面出发，抗氧化剂优选为选自受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂和硫系抗氧化剂中的1种以上。作为这些抗氧化剂，可以只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限制地使用周知的抗氧化剂。

应予说明，本说明书中，对于与芳香族胺系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂这两者相当的抗氧化剂，记载为受阻酚系抗氧化剂。对于硫系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂这两者相当的抗氧化剂，记载为受阻酚系抗氧化剂。

作为优选的受阻酚系抗氧化剂的具体例，可举出α－生育酚、丁基羟基甲苯(2,6－二叔丁基对甲酚)、芥子醇、维生素E、正十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－5－甲基－2－羟基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2,6－二叔丁基－4－(N,N－二甲基氨基甲基)苯酚、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基磷酸酯二乙基醚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(4－乙基－6叔丁基苯酚)、4,4’－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－环己基苯酚)、2,2’－二亚甲基－双(6－α－甲基－苄基－对甲酚)、2,2’－亚乙基－双(4,6－二叔丁基苯酚)、2,2’－亚丁基－双(4－甲基－6叔丁基苯酚)、4,4’－亚丁基－双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、三乙二醇－N－双－3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯、1,6－己二醇双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、双[2－叔丁基－4－甲基－6－(3－叔丁基－5－甲基－2－羟基苄基)苯基]邻苯二甲酸酯、3,9－双{2－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]－1,1－二甲基乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’－硫代双(6－叔丁基－间甲酚)、4,4’－硫代双(3－甲基－6叔丁基苯酚)、2,2’－硫代双(4－甲基－6叔丁基苯酚)、双(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)硫化物、4,4’－二硫代双(2,6－二叔丁基苯酚)、4,4’－三硫代双(2,6－二叔丁基苯酚)、2,2－硫代二亚乙基双－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,4－双(正辛硫基)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、N,N’－六亚甲基双－(3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙烯基]肼、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5－三(4叔丁基－3－羟基－2,6－二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5－三{2－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰基]氧基}乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、亚乙基双(氧乙烯)双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]、3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸－C₇～C₉烷基酯、3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸－C₇～C₉烷基酯、3,3’,3’、5,5’,5’－六叔丁基－a,a’,a’－(亚甲基－2,4,6－三基)三对甲酚、六亚甲基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、4－{[4,6－双(辛硫基)－1,3,5－三嗪－2－基]氨基}－2,6－二叔丁基苯酚、4,4’－硫代双(3－甲基－6叔丁基苯酚)(SEENOX BCS，Sipro化成)和1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷(SX336B，Sipro化成)等。

从容易形成对臭氧等氧化剂的耐氧化性和与氧化剂接触后的基于碱性剥离液的剥离性特别优异的抗蚀剂图案的方面出发，作为受阻酚系抗氧化剂，特别优选为季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、亚乙基双(氧乙烯)双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]、3－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸－C₇～C₉烷基酯、3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸－C₇～C₉烷基酯、3,3’,3’,5,5’,5’－六叔丁基－a,a’,a’－(亚甲基－2,4,6－三基)三对甲酚和六亚甲基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]，特别优选季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]和亚乙基双(氧乙烯)双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]。

作为优选的胺系抗氧化剂的具体例，可举出4,4’－双(α,α－二甲基苄基)二苯基胺、4,4’－二辛基二苯基胺、苯基－α－萘基胺、吩噻嗪、N－苯基－N’－异丙基对苯二胺(Nocrack 810－NA(大内新兴化学工业))和N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)对苯二胺(Nocrack 6C(大内新兴化学工业))等。

从容易形成对臭氧等氧化剂的耐氧化性和与氧化剂接触后的基于碱性剥离液的剥离性优异的抗蚀剂图案的方面出发，作为胺系抗氧化剂，更优选4,4’－双(α,α－二甲基苄基)二苯基胺、4,4’－二辛基二苯基胺、N－苯基－N’－异丙基－对苯二胺(Nocrack810－NA(大内新兴化学工业))和N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－对苯二胺(Nocrack6C(大内新兴化学工业))，进一步优选N－苯基－N’－异丙基－对苯二胺(Nocrack810－NA(大内新兴化学工业))和N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－对苯二胺(Nocrack 6C(大内新兴化学工业))，特别优选N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－对苯二胺(Nocrack 6C(大内新兴化学工业))。

作为优选的硫系抗氧化剂的具体例，可举出2,4－双(辛硫基甲基)－6－甲基苯酚、2,4－双(十二烷硫基甲基)－6－甲基苯酚、4,6－双(辛基甲基)－邻甲酚、季戊四醇四(3－月桂硫基丙酸酯)(商品名：SEENOX412S(Sipro化成))和3,3’－硫代二丙酸二硬脂酯(商品名：SEENOX DS(Sipro化成))。

上述优选的抗氧化剂中，从特别容易形成对臭氧等氧化剂的耐氧化性良好的抗蚀剂图案的方面出发，更优选2,4－双(辛硫基甲基)－6－甲基苯酚，2,4－双(十二烷硫基甲基)－6－甲基苯酚、4,6－双(辛基甲基)－邻甲酚、4－[[4,6－双(辛硫基)－1,3,5－三嗪－2－基]氨基]－2,6－二叔丁基苯酚和3,3’－硫代二丙酸双十八烷酯，进一步优选2,4－双(辛硫基甲基)－6－甲基苯酚、2,4－双(十二烷硫基甲基)－6－甲基苯酚、4,6－双(辛基甲基)－邻甲酚、4－[[4,6－双(辛硫基)－1,3,5－三嗪－2－基]氨基]－2,6－二叔丁基苯酚，特别优选2,4－双(辛硫基甲基)－6－甲基苯酚和2,4－双(十二烷硫基甲基)－6－甲基苯酚。

作为上述抗氧化剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

树脂组合物的抗氧化剂的添加量只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。树脂组合物的抗氧化剂的添加量相对于后述的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份，优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.5质量份～4质量份，特别优选为0.8质量份～3质量份。通过使用该范围内的量的抗氧化剂，容易形成针对耐蚀刻剂性这样的氧化剂的耐久性与和氧化剂接触后的抗蚀剂图案的基于碱性剥离液的剥离性能的平衡良好的抗蚀剂图案。

＜酸酐化合物＞

出于基于碱性剥离液的抗蚀剂图案的剥离性的微调等目的，树脂组合物可以包含具有碳原子数6以上的脂肪族烃基和羧酸酐基的酸酐化合物。

酸酐化合物中，酸酐基团的数量没有特别限定。酸酐化合物的酸酐基团的数量可以为2以上的复数，通常为1。

酸酐化合物中的脂肪族烃基的数量没有特别限定。酸酐化合物中的脂肪族烃基的数量典型而言优选为1～4，优选为1或2。

酸酐化合物中的脂肪族烃基的价数没有特别限定，可以为1价，也可以为2价以上的多价。

脂肪族烃基的结构没有特别限定，可以为链状、环状或者链状与环状的组合。在脂肪族烃基为链状的情况下，脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状。

脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。不饱和脂肪族烃基的不饱和键的数量没有特别限定，典型而言为1。

脂肪族烃基的碳原子数的上限只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。脂肪族烃基的碳原子数的上限例如可以为30以下，也可以为20以下，还可以为15以下。

脂肪族烃基的碳原子数的下限可以为6以上，也可以为8以上，还可以为10以上。

酸酐化合物除酸酐基团和脂肪族烃基以外，还可以具有芳香族烃基、芳香族杂环基、含有N、O、S、P和Si等杂原子的非芳香族基团。

作为非芳香族基团的例，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氨甲酰基(－CO－NH₂)、氰基、硝基、－O－、－S－、－NH－、－CO－、－CO－O－、－CO－NH－、－O－CO－O－、－NH－CO－NH－、－O－CO－NH－、－S－S－、－SO－、－SO₂－、－SO₂－O－、－SO₂－NH－和－N＝N－等。非芳香族基团并不限定于这些基团。

例如在酸酐基团(－CO－O－CO－)键合于脂肪族烃基而形成5元环、6元环等环的情况下，将从由脂肪族烃基和酸酐基团构成的整体结构或部分结构的碳原子数除去上述的环中的非羰基碳数2而得的数作为脂肪族烃基的碳原子数。

作为具体例，六氢邻苯二甲酸酐中，从六氢邻苯二甲酸酐的整体结构的碳原子数8除去2而得的数即6为脂肪族烃基的碳原子数。另外，丁基琥珀酸酐中，从丁基琥珀酸酐的整体结构的碳原子数8除去2而得的数即6为脂肪族烃基的碳原子数。

酸酐化合物中，酸酐基团也可以不构成环。作为具有不构成环的酸酐基团的酸酐化合物，例如可举出戊酸酐、辛酸酐。

酸酐化合物中，酸酐基团可以键合于芳香族基团。与酸酐基团键合的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基。此时，酸酐化合物具有直接键合于芳香族基团，或者介由－O－、－S－、－CO－、－CO－O－和－CO－NH－等连接基团键合于芳香族基团的碳原子数6以上的脂肪族烃基。应予说明，脂肪族烃基可以为与芳香族烃基缩合的脂肪族烃环。

作为具有键合于芳香族基团的酸酐基团的酸酐化合物的具体例，可举出正己基邻苯二甲酸酐和正己氧基邻苯二甲酸酐等。

作为以上说明的酸酐化合物的具体例，可举出4－甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷－2,3－二羧酸酐、双环[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、四丙烯基琥珀酸酐、2－辛烯基琥珀酸酐、1,1－环己烷二乙酸酐、二十氢－3,4,9,10－苝四羧酸酐，1,1’－双环己烷－3,3’,4,4’－四羧酸二酐、十氢萘－1,2－二羧酸酐和2－十二碳烯基琥珀酸酐等。

从容易在树脂组合物中均匀混合的方面、容易形成与氧化剂接触后的基于碱性剥离液的剥离性优异的抗蚀剂图案的方面出发，上述的酸酐化合物中，优选4－甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷－2,3－二羧酸酐、双环[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、四丙烯基琥珀酸酐和2－辛烯基琥珀酸酐，更优选4－甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐和2－辛烯基琥珀酸酐。

树脂组合物的酸酐化合物的添加量只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。树脂组合物的酸酐化合物的添加量优选相对于后述的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份为0.1质量份～20质量份。

从容易将树脂组合物的粘性维持在适度的范围的方面以及容易形成基于碱性剥离液的剥离性优异的抗蚀剂图案的方面出发，树脂组合物的酸酐化合物的添加量相对于后述的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份，更优选为0.2质量份～10质量份，进一步优选为0.3质量份～5质量份。

＜触变性赋予剂＞

如后所述，印刷法是用于在基板上形成抗蚀剂图案的优选的一个方法。为了通过印刷在基板上形成抗蚀剂图案，存在树脂组合物需要触变性的情况。触变性是在受到剪切应力时粘度降低的性质(假塑性)。为了对树脂组合物赋予触变性，优选在树脂组合物中添加触变性赋予剂。

触变性赋予剂只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定，有机系触变性赋予剂和无机系触变性赋予剂均可适当地使用。

作为有机系触变性赋予剂的代表例，可举出聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡系和聚酰胺蜡系。

作为无机系触变性赋予剂的代表例，可举出作为由硬脂酸的Al盐、Ca盐或Zn盐修饰的粘土成分的粘土系触变性赋予剂、卵磷脂盐或烷基磺酸盐等盐类、粘土、膨润土和气相二氧化硅等。

从在树脂组合物中少量添加即容易得到期望的添加效果的方面、与树脂组合物的混合性和在树脂组合物中的分散稳定性良好的方面出发，作为触变性赋予剂，优选聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡系、聚酰胺蜡系、气相二氧化硅和膨润土。

树脂组合物中的触变性赋予剂的使用量只要在不阻碍本发明的目的范围内就没有特别限定。作为树脂组合物中的触变性赋予剂的使用量，从与树脂组合物的混合性和在树脂组合物中的分散稳定性良好的方面出发，相对于树脂组合物100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～3质量份。

＜溶剂＞

出于调整形成抗蚀剂图案时的涂布性或印刷性的目的、出于调整所形成的抗蚀剂图案的干燥性的目的，树脂组合物可以包含溶剂。

溶剂的种类只要是以往配置于抗蚀剂图案形成用的组合物中的溶剂就没有特别限定。

作为溶剂的具体例，可举出：

甲醇、乙醇、正丁醇、甲氧基丁醇(3－甲氧基－1－丁醇)、叔丁醇、环己醇和甲基环己醇等醇类；

乙二醇、丙二醇、二乙二醇和甘油等多元醇类；

甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚等乙二醇醚类；

乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇乙酸酯类；

甲基三甘醇二甲醚和乙基单甘醇二甲醚等甘醇二醚类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丁酯和乳酸乙酯等酯类；

碳酸亚丙酯等碳酸酯类；

二异丙基醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃等除乙二醇醚类、乙二醇乙酸酯类和甘醇二醚类以外的醚类；

丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮和二丙酮醇等酮类；

正己烷等脂肪族烃类；

甲苯和二甲苯等芳香族烃类；

氯苯和邻二氯苯等氯代芳香族烃类；

二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯和三氯乙烯等氯代脂肪族烃类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上而以混合溶剂的形式使用。

对理由进行后述，树脂组合物能够适用于利用印刷法形成抗蚀剂图案。

在利用印刷法形成抗蚀剂图案的情况下，从容易连续稳定且高效地形成抗蚀剂图案的方面、容易形成干燥性良好的抗蚀剂图案的方面等出发，作为溶剂，优选甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚等乙二醇醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇乙酸酯类。

从毒性低的方面出发，作为溶剂，更优选二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。

通过以期望的比率将以上说明的各成分均匀地混合，得到组合物。

＜用途＞

如上所述，上述的树脂组合物优选用于利用印刷法形成抗蚀剂图案。一般而言，与利用光刻法形成的抗蚀剂图案的尺寸相比，利用印刷法形成的抗蚀剂图案的尺寸大。存在抗蚀剂图案的尺寸越大，基于剥离液的抗蚀剂图案的剥离越困难的趋势。但是，在使用上述树脂组合物形成抗蚀剂图案的情况下，即使在与氧化剂接触后，也能够利用碱性剥离液良好地剥离抗蚀剂图案，利用印刷法形成的图案尺寸大的抗蚀剂图案也能够利用碱性剥离液良好地剥离。

如上所述，通过使用上述的树脂组合物，能够形成即使在与氧化剂接触后，也能够利用碱性剥离液容易地剥离的抗蚀剂图案。

因此，上述的树脂组合物适用于形成与氧化剂接触而使用的抗蚀剂图案。但是，树脂组合物的用途并不限定于与氧化剂接触而使用的抗蚀剂图案的形成。

抗蚀剂图案通常形成在基板上。作为形成抗蚀剂图案时使用的基材的材质，可举出由不锈钢、铜和其它金属构成的基板；层叠有铜箔等金属箔的覆金属箔基板这样的复合基板；硅基板(硅晶片)等。上述的复合基板被用于印刷电路基板等。硅晶片被用于太阳能电池、各种半导体元件等半导体部件的制造。

出于提高抗蚀剂图案向基板表面的附着力的目的，为了调整基板表面的接触角，有时对上述的基板的表面进行表面清洗和/或表面处理。

作为表面清洗，可采用利用有机溶剂、碱清洗液或臭氧等进行的污染物质的清洗、通过使用铬酸、硫酸和盐酸等酸性物质的蚀刻进行的清洗、通过研磨、喷砂这样的物理方法进行的清洗、通过电化学方式的氧化被膜处理进行的清洗以及使用离子和等离子体等的清洗等各种清洗方法。

将基板表面清洗的方法并不限定于这些方法。作为清洗方法，只要是能够除去污染物质的方法就可以适当地采用周知的清洗方法。

作为表面处理，可举出使用附着提高剂的基板表面的处理。

作为附着提高剂的优选例，可举出硅烷偶联剂、铝酸酯系偶联剂和钛酸酯系偶联剂等偶联剂、螯合化合物等。这些之中，从获得的容易性、附着提高效果高等方面出发，可举出硅烷偶联剂和螯合化合物。

作为硅烷偶联剂的优选的具体例，可举出β－(3,4－环氧环己基)－乙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)－乙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷和3－巯基丙基三乙氧基硅烷等。

作为螯合化合物的优选的具体例，可举出N－羟乙基亚乙基二氨基三乙酸、次氮基三乙酸、羟基亚乙基－1,1－二磷酸、氨基三亚甲基磷酸、亚乙基二氨基四亚甲基磷酸、二亚乙基三氨基五亚甲基磷酸、二亚乙基三氨基五亚甲基磷酸和六亚甲基二氨基四亚乙基磷酸等。

使用上述的附着提高剂的表面处理可以在基板表面应用附着提高剂而进行，也可以通过使树脂组合物含有附着提高剂而与抗蚀剂图案的形成同时进行。

从容易抑制基板的表面的再污染、容易得到抗蚀剂图案的附着性提高的效果等方面出发，优选将附着提高剂直接应用于基板表面。

在将附着提高剂直接应用于基板表面的情况下，不损害树脂组合物的稳定性、其它特性的化合物均可使用。

在将附着提高剂应用于基板表面前，优选如上所述对基板表面进行清洗。

根据必要，在如上述所述实施了表面清洗和/或表面处理的基板上，使用上述的树脂组合物，通过光刻法、印刷法等周知的方法形成抗蚀剂图案。

抗蚀剂图案的形成方法根据图案尺寸等而适当地选择。从用于形成抗蚀剂图案的装置相对廉价，抗蚀剂图案形成的操作也容易的方面出发，优选印刷法。

在利用印刷法形成抗蚀剂图案的情况下，依照期望的图案形状在基板上涂布组合物后，通过使所涂布的图案干燥、热固化或光固化而形成抗蚀剂图案。

干燥或热固化可以通过室温下的自然干燥、烘箱或加热板上的加热进行。作为加热温度，只要在抗蚀剂图案中不产生热分解、不期望的热改性就没有特别限定。加热温度典型而言优选为50℃以上且小于500℃，更优选为80℃～400℃，进一步优选为100℃～300℃。

加热时间只要进行到干燥、热固化所期望的程度进行，在抗蚀剂图案中不产生热分解、不期望的热改性就没有特别限定。加热时间例如优选10秒～24小时，更优选30秒～12小时，特别优选1分钟～1小时。

作为抗蚀剂图案的使用目的典型的一个例子，可举出蚀刻掩模。在使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模的情况下，使用不使抗蚀剂图案化学分解且能够进行基板表面的蚀刻的蚀刻剂进行蚀刻。

对于蚀刻方法的优选的一个例子，在作为特别优选的用途的树脂组合物在背接触型太阳能电池的制造方法的应用中详细地进行后述。

树脂组合物的更优选的用途是一种半导体制品的制造方法中的抗蚀剂图案的形成，包括：

氧化剂接触工序，使具备抗蚀剂图案的半导体基板与氧化剂接触，以及

剥离工序，利用碱性剥离液将与氧化剂接触后的抗蚀剂图案从半导体基板剥离。

这是因为在半导体制品的制造中经常出于蚀刻目的、形成氧化硅被膜等氧化被膜的目的而使用氧化剂。

作为半导体制品，只要是对半导体基板进行加工而制造的制品就没有特别限定，除各种太阳能电池之外，还可举出TFT、MOSFET等晶体管元件。MOSFET也应用于CMOS元件等固体摄像元件。

作为氧化剂，只要是通常已知为氧化剂的药剂就没有特别限定。氧化剂可以以气体的形式使用，也可以以液体的形式使用。

作为氧化剂，例如可举出硝酸、硫酸、臭氧和过氧化氢等。也可举出来自含氧气体的等离子体(例如氧等离子体)作为氧化剂。

作为半导体制品的制造中通用的包含氧化剂的药剂，可举出包含臭氧和氟氢酸(氢氟酸)的蚀刻液。该蚀刻液特别是作为特别适于硅基板的蚀刻剂被用于硅基板的蚀刻。包含臭氧和氟氢酸(氢氟酸)的蚀刻液通常为水溶液，在不阻碍蚀刻性能的范围内可以包含有机溶剂。

作为树脂组合物的特别优选的用途，可举出制造作为半导体制品的背接触型太阳能电池的方法中的抗蚀剂图案的形成。

作为制造背接触型太阳能电池的方法的优选的一个例子，可举出在剥离层上不形成抗蚀剂图案的下述方法。

具体而言，是一种方法，是制造背接触型太阳能电池作为半导体制品的方法，

半导体基板在至少一个表面中在最表面具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与第1半导体层相接而具备本征半导体层，

抗蚀剂图案直接形成在第1半导体层上，

通过使具备抗蚀剂图案的半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的第1半导体层和本征半导体层，

在除去第1半导体层和本征半导体层后，将抗蚀剂图案剥离，

在剥离抗蚀剂图案后，在除去了第1半导体层和本征半导体层的空间形成本征半导体层，接着，形成与第1半导体层相反极性的第2半导体层。

作为制造背接触型太阳能电池的方法的优选的又一个例子，可举出在剥离层上形成抗蚀剂图案的下述方法。

具体而言，是一种方法，是制造背接触型太阳能电池作为半导体制品的半导体制品的制造方法，

半导体基板在至少一个表面侧具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与第1半导体层相接而具备本征半导体层，

抗蚀剂图案介由剥离层形成在第1半导体层上，

通过使具备抗蚀剂图案的半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的剥离层，

在除去剥离层后，进行抗蚀剂图案的剥离以及与抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的第1半导体层的基于蚀刻的除去，

以被覆除去了第1半导体层的空间的底面和侧面以及剥离层上的方式形成与第1半导体层相反极性的第2半导体层，

伴随剥离层的除去，将与剥离层接触而设置的第2半导体层除去。

背接触型的太阳能电池是在位于硅基板(晶体硅基板)的受光面的相反面的表面侧形成p型和n型的半导体层，并且在它们上形成电极的背面电极型的太阳能电池。

以往，最多制造、销售的太阳能电池是晶体硅系太阳能电池。晶体硅系太阳能电池中，从电流的取出效率的方面出发，通常设置有金属电极。但是，在晶体硅系太阳能电池的受光面设置金属电极的情况下，由于受光面的受光被不透明的金属电极遮挡一部分，因此，难以得到与受光面的面积相应的发电效率。

背接触型的太阳能电池中，由于不需要在受光面设置金属电极，因此能够消除关于晶体硅系太阳能电池的发电效率的上述课题。

背接触型的太阳能电池中，如上所述，在背面侧以分别在规定的位置形成p型和n型的半导体层的方式进行图案化。在该半导体层的图案化时，使用作为蚀刻掩模的抗蚀剂图案和包含氧化剂的蚀刻液、特别包含臭氧和氢氟酸的蚀刻液。

因此，强烈期望背接触型的太阳能电池的背面的半导体层的图案化中使用的抗蚀剂图案即使在与氧化剂接触后，也能够利用碱性剥离液容易且良好的剥离。

从上述理由出发，背接触型的太阳能电池的制造中，对于作为蚀刻掩模的抗蚀剂图案形成用的材料而言，特别优选使用上述的树脂组合物。

以下，作为背接触型太阳能电池的制造方法的优选例，参照图1(图1的(a)～图1的(e))对使用上述的树脂组合物且不形成剥离层的背接触型太阳能电池的制造方法进行说明。

应予说明，作为背接触型太阳能电池的制造方法，例如可参照日本特开2018－50005号公报中记载的方法。

半导体基板在至少一个表面中在最表面具备作为第1半导体层12的p型半导体层或n型半导体层。半导体基板与第1半导体层12相接而具备本征半导体层。

图1的(a)示出关于满足上述要件的优选的半导体基板的与面方向垂直的截面的概要。

图1的(a)所示的半导体基板在厚度方向的中心部具备晶体硅基板10。半导体基板在晶体硅基板10的两面与晶体硅基板10相接而具备本征半导体层11。

图1的(a)所示的半导体基板与一个本征半导体层11相接而具备第1半导体层12，与另一个本征半导体层11相接而具备绝缘层14。

应予说明，图1的(a)所示的半导体基板中，绝缘层14侧的面在制造背接触型太阳能电池时成为作为受光面的表侧的面。另一方面，第1半导体等12侧的面在制造背接触型太阳能电池时成为形成有电极的背侧的面。

在图1的(a)所示的半导体基板的第1半导体层12上如图1的(b)所示形成有抗蚀剂图案16。作为抗蚀剂图案16的形成方法，没有特别限定。作为抗蚀剂图案16的形成方法，优选印刷法和光刻法，更优选印刷法。作为印刷法，没有特别限定，可以应用丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等各种印刷方法。这些印刷方法中，从印刷设备廉价，并且容易准确且高效地形成期望形状的抗蚀剂图案16的方面出发，优选丝网印刷。

在树脂组合物为感光性组合物的情况下，抗蚀剂图案16的形成可以通过光刻法进行。光刻法中，在第1半导体层12上涂布树脂组合物后，对于涂布膜，介由与期望的图案形状对应的负型或正型的光掩模曝光紫外线等活性光线后，利用显影液溶解除去不需要的部分，从而形成抗蚀剂图案16。

对于抗蚀剂图案16的尺寸，厚度优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～70μm。图案线宽度优选为10μm～3mm，更优选为50μm～1mm。图案间的间隔(非抗蚀剂部的宽度)优选为20μm～5mm，更优选为50μm～2mm。

接着，通过使具备抗蚀剂图案16的半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触而进行蚀刻。由此，如图1的(c)所示，除去与抗蚀剂图案16的开口部的位置相当的位置的第1半导体层12和本征半导体11。

对于包含氧化剂的蚀刻液如上所述，特别优选使用包含臭氧、氟氢酸(氢氟酸)的蚀刻液。

该蚀刻液中的臭氧的浓度优选为0.1ppm～100ppm，更优选为1ppm～70ppm。氢氟酸的浓度优选为0.5质量％～10质量％，更优选为2质量％～8质量％。

作为蚀刻方法，只要是能够除去第1半导体层12和本征半导体11的方法就没有特别限定。

作为蚀刻方法，可举出将具备抗蚀剂图案16的半导体基板浸渍于蚀刻液的方法、在蚀刻对象面盛上蚀刻液的盛液法以及对蚀刻对象面喷雾蚀刻液的喷雾法等。

蚀刻时间没有特别限定，进行蚀刻直至第1半导体层12和本征半导体11被除去。

如上进行蚀刻，除去第1半导体层12和本征半导体层11后，如图1的(d)所示，进行抗蚀剂图案16的剥离。

抗蚀剂图案16的剥离通过碱性剥离液进行。

作为碱性剥离液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠和偏硅酸钠等碱性碱金属盐；氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8－二氮杂双环[5,4,0]－7－十一碳烯和1,5－二氮杂双环[4,3,0]－5－壬烷等碱性胺类的水溶液。

碱性剥离液中的上述的碱性成分的浓度只要能够良好地进行抗蚀剂图案的剥离就没有特别限定。碱性成分的浓度可以考虑碱性成分的碱性的强度来决定。碱性剥离液中的碱性成分的浓度优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～5质量％。

作为碱性剥离液，可以在不阻碍本发明的目的范围内加入水溶性有机溶剂、例如表面活性剂、硼砂等缓冲成分这样的各种添加剂。

利用碱性剥离液的抗蚀剂图案16的剥离除将蚀刻液变更为碱性剥离液之外，可以通过与上述的蚀刻方法同样的方法实施。

将抗蚀剂图案16剥离后，如图1的(e)所示，在除去了第1半导体层12和本征半导体层11的空间中依次形成本征半导体层11和与第1半导体层12相反极性的第2半导体层13。

该操作例如通过将抗蚀剂图案的形成和剥离、CVD法组合而得的周知的方法实施。

以这样的方式得到第1半导体层12和第2半导体层13图案化为期望的状态的半导体基板。

通过依照周知的方法对图1的(e)所示的状态的半导体基板实施电极形成、布线形成等，能够制造背接触型太阳能电池。

以下，作为背接触型太阳能电池的制造方法的优选的又一个例子，参照图2(图2的(a)～图2的(f))对使用上述的树脂组合物且形成剥离层的背接触型太阳能电池的制造方法进行说明。

应予说明，作为背接触型太阳能电池的制造方法，例如可参照日本特开2018－50005号公报中记载的方法。

半导体基板在至少一个表面侧具备作为第1半导体层12的p型半导体层或n型半导体层。半导体基板与第1半导体层12相接而具备本征半导体层。

图2的(a)示出关于满足上述要件的优选的半导体基板的与面方向垂直的截面的概要。

图2的(a)所示的半导体基板除在第1半导体层12上具备剥离层15以外，与图1的(a)所示的半导体基板同样。

应予说明，图2(a)所示的半导体基板中，绝缘层14侧的面在制造背接触型太阳能电池时成为作为受光面的表侧的面。另一方面，剥离层15侧的面在制造背接触型太阳能电池时成为形成有电极的背侧的面。

上述的剥离层15是具备不会被抗蚀剂图案16的剥离中使用的碱性剥离液剥离的耐性，能够在不对第1半导体层12和第2半导体层13产生过度的蚀刻的情况下利用剥离液除去的层。

作为该剥离层15的材质，例如可举出氧化硅等。作为用于使第1半导体层12和第2半导体层13残留并且将将剥离层15剥离的剥离液，可举出氢氟酸等。

在图2的(a)所示的半导体基板的剥离层15上，如图2的(b)所示形成抗蚀剂图案16。抗蚀剂图案的形成方法与对图1所示的背接触型太阳能电池的制造方法说明的方法同样。

接着，通过使具备抗蚀剂图案16的半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触而进行蚀刻。由此，如图2(c)所示，除去与抗蚀剂图案16的开口部的位置相当的位置的剥离层15。

蚀刻方法与对图1所示的背接触型太阳能电池的制造方法说明的方法同样。

通过调整蚀刻时间，能够仅除去剥离层15。

包含氧化剂的蚀刻液如上所述，特别优选使用包含臭氧和氟氢酸(氢氟酸)的蚀刻液。

剥离层15的除去中使用的蚀刻液中的臭氧的浓度优选为0.1ppm～100ppm以下，更优选为1ppm～70ppm。氢氟酸的浓度优选为0.5质量％～10质量％，更优选为2质量％～8质量％。

如上进行蚀刻，除去剥离层15后，进行抗蚀剂图案16的剥离以及与抗蚀剂图案16的开口部的位置相当的位置(也与剥离层15的开口部相当的位置)的第1半导体层12的除去。

进行抗蚀剂图案16的剥离以及第1半导体层12的规定位置处的部分除去的顺序没有特别限定。

首先，对接着抗蚀剂图案16的剥离进行第1半导体层12的规定位置处的部分除去的方法进行说明。

该方法中，首先，如图2的(d1)所示，进行抗蚀剂图案16的剥离。

抗蚀剂图案16的剥离通过碱性剥离液进行。

利用碱性剥离液的抗蚀剂图案16的剥离方法与对图1所示的背接触型太阳能电池的制造方法说明的方法同样。

将抗蚀剂图案16剥离后，通过蚀刻将图2(d1)中所示的与抗蚀剂图案16的开口部的位置相当的位置(也与剥离层15的开口部相当的位置)的第1半导体层12。将第1半导体层12的通过蚀刻而除去后的状态示于图2的(e)。

作为除去第1半导体层12时的蚀刻方法，没有特别限定，从不易对剥离层15造成损伤的方面出发，优选等离子体蚀刻。

接下来，对接着第1半导体层12的规定位置的部分除去进行抗蚀剂图案16的除去的方法进行说明。

该方法中，首先，如图2的(d2)所示，通过蚀刻将与抗蚀剂图案16的开口部的位置相当的位置(也与剥离层15的开口部相当的位置)的第1半导体层12。此时，作为用于蚀刻第1半导体层12的蚀刻剂，使用包含臭氧和氟氢酸(氢氟酸)的蚀刻液。这里，剥离层15的除去和第1半导体层12的除去可以使用包含臭氧和氟氢酸(氢氟酸)的蚀刻液连续地进行。

接着，将图2的(d2)中所示的抗蚀剂图案16剥离。

抗蚀剂图案16的剥离通过碱性剥离液进行。

利用碱性剥离液的抗蚀剂图案16的剥离方法与对图1所示的背接触型太阳能电池的制造方法说明的方法同样。将抗蚀剂图案16的剥离后的状态示于图2的(e)。

然后，除去第1半导体层12后，接着，如图2的(f)所示，以被覆除去了第1半导体层12的空间的底面和侧面以及剥离层15上的方式形成与第1半导体层12相反极性的第2半导体层13。第2半导体层13的形成方法没有特别限定，例如通过CVD法等进行。

形成第2半导体层13后，伴随剥离层15的除去，将与剥离层15接触而设置的第2半导体层13除去。

通过除去剥离层15，仅与剥离层15接触而设置的第2半导体层13被选择性地除去，如图2的(g)所示，大致仅在通过蚀刻而除去了第1半导体层12的空间填充有第2半导体层13。

以这样的方式得到第1半导体层12和第2半导体层13图案化为期望的状态的半导体基板。

通过依照周知的方法对图2(g)所示的状态的半导体基板实施电极形成、布线形成等，能够制造背接触型太阳能电池。

图2所示的使用剥离层15的方法与图1所示的不使用剥离层15的工序相比，不需要图1(e)的工序中需要的用于半导体层的图案化的繁杂的操作，从这方面出发是有利的。

实施例

以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明。本发明并不受这些实施例任何限定。

依照以下的方法对后述的实施例和比较例的树脂组合物进行组合物或者使用树脂组合物形成的抗蚀剂图案的性能评价。

＜性能评价＞

(粘度)

依照JISZ8803中记载的方法，使用B型粘度计测定组合物的粘度。由于树脂组合物某种程度上为高粘度，因此，粘度使用HB型的粘度计(英弘精机制)进行测定。使用锥板型转子以转速5rpm在25±1℃范围内测定的粘度是本说明书中规定的粘度。

(印刷性)

使用L(线宽度)/S(空间宽度)＝400μm/600μm，乳剂厚＝20μm的印刷版，以刮刀压力＝0.20MPa，速度＝100mm/分钟的条件下，在制膜有作为剥离层的非晶硅层的硅晶片的剥离层上，利用丝网印刷机印刷规定图案的抗蚀剂图案。根据印刷时的虚化、图案的扩展和图案的厚度，基于以下的评价基准评价印刷性。

○：没有虚化。图案扩展宽度为50μm以下，厚度相对于设定值为±3μm以下，能够进行丝网印刷，印刷性没有问题。

△：没有虚化。图案扩展宽度超过50μm且为70μm以下，厚度相对于设定值为±5μm以下，丝网印刷略有问题。

×：有虚化。图案宽度宽度超过70μm。厚度相对于设定值超过±5μm，丝网印刷不良。

(耐臭氧-氢氟酸性)

在带织构的硅晶片制膜有p层(空穴)的单元上，通过丝网印刷和120℃30分钟的干燥而形成抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的尺寸为线宽度450μm，线间空间宽度为100μm，厚度为40μm。

将具备抗蚀剂图案的单元在以臭氧40质量ppm、氢氟酸7质量％的浓度含有的蚀刻液中浸渍10分钟。

浸渍后，利用扫描式电子显微镜(SEM)确认p层的状态，基于以下的评价基准评价抗蚀剂图案的耐臭氧-氢氟酸性。

良好：p层的线宽度为400μm～450μm

可：p层的线宽度为350μm以上且小于400μm

不良：p层的线宽度小于350μm

(抗蚀剂图案的剥离性)

将实施了上述的臭氧-氢氟酸处理的单元在溶解有0.4质量％的氢氧化钾、1.0质量％的硼砂的水溶液中一边摇动(摇动宽度＝3cm，速度＝60rpm)一边浸渍10分钟，利用光学显微镜观察浸渍后的抗蚀剂图案的剥离状态。

A：通过10分钟的浸渍而完全剥离。

B：通过10分钟的浸渍而大致剥离，剥离残留能够通过追加的浸渍、超声波照射而除去。

C：通过10分钟的浸渍完全没有被剥离或者仅稍微剥离。

基于以下的配方制备实施例1～7和比较例1的抗蚀剂图案形成用的树脂组合物，使用树脂组合物，依照上述的方法进行各种特性的评价。

[实施例1]

向混合专用的容器(

内容量470cc，聚丙烯制)添加作为粘合剂成分的马来酸改性松香酯树脂(商品名：Marquid No.6，荒川化学工业株式会社制)55g、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(商品名：Emar 270J，花王株式会社制)1g、作为抗氧化剂的季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1010，BASF日本株式会社制)2g、作为填料的球状二氧化硅粉末(商品名：SFP－30M，电气化学工业株式会社制)15g、作为溶剂的1－(2－甲氧基－2－甲基乙氧基)－2－丙醇(二丙二醇单甲醚)27g，使用药匙手动搅拌后，使用专用的搅拌·脱泡装置(产品编号：脱泡练太郎ARV－310，Thinky株式会社公司制)对混合物施加剪切进行搅拌。

进行混合、搅拌·脱泡，得到抗蚀剂图案形成用的树脂组合物。关于得到的蚀刻抗蚀剂组合物，通过上述的测定方法评价粘度、印刷性、耐臭氧-氢氟酸性和抗蚀剂剥离性的特性。将得到的结果示于表1。

[实施例2]

使用聚氧乙烯亚烷基醚(商品名：Emargen LS-110，花王株式会社制)1g代替聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，使用4,4’－双(α,α－二甲基苄基)二苯基胺(商品名：Nowguard 445，Informatica Japan株式会社)2g代替季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]，将1－(2－甲氧基－2－甲基乙氧基)－2－丙醇的使用量变更为15g，以及添加二乙二醇单乙醚乙酸酯12g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作抗蚀剂图案形成用的树脂组合物，进行特性评价。将得到的结果示于表1。

[实施例3]

将马来酸改性松香酯树脂的使用量变更为30g，将粒状二氧化硅的使用量变更为5g，加入滑石(化合物名称：含水硅酸镁，和光纯药工业株式会社制)35g和炭黑(商品名：MA－100，三菱化学株式会社制)2g，以及将1－(2－甲氧基－2－甲基乙氧基)－2－丙醇15g变更为二乙二醇单乙醚乙酸酯10g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作抗蚀剂图案形成用的树脂组合物，进行特性评价。将得到的结果示于表1。

[实施例4]

将马来酸改性松香酯树脂的添加量变更为15g，使用酸性丙烯酸树脂15g(ZAH－110，羧酸官能团量＝96mgKOH/g，综研化学株式会社制)，将季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]变更为4,4’－双(α,α－二甲基苄基)二苯基胺1g，以及使用作为酸酐化合物的2－辛烯基琥珀酸酐(和光纯药工业株式会社制)1g，除此以外，通过与实施例3同样的方法制作抗蚀剂图案形成用的树脂组合物，进行特性评价。将得到的结果示于表1。

[实施例5]

将酸性丙烯酸树脂的添加量变更为10g，将松香酯树脂的添加量变更为20g，将聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠变更为聚氧乙烯烷基醚2g，以及不添加2－辛烯基琥珀酸酐，除此以外，通过与实施例4同样的方法制作抗蚀剂图案形成用的树脂组合物，进行特性评价。将得到的结果示于表1。

[实施例6]

将聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠替换为聚氧乙烯烷基醚磷酸钾(商品名：New CalgenTG－100，竹本油脂株式会社制)，以及将季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]替换为2,4－双(辛硫基甲基)－6－甲基苯酚(商品名：IRGANOX1520L，BASF日本株式会社制)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作抗蚀剂图案形成用的树脂组合物，进行特性评价。将得到的结果示于表1。

[实施例7]

将松香酯树脂的使用量变更为45g，不使用表面活性剂和抗氧化剂，使用滑石(含水硅酸镁，和光纯药工业株式会社)25g、二氧化硅粉末(电气化学工业公司制“SFP－30M”)2g和炭黑(MA－100，三菱化学株式会社制)2g，将1－(2－甲氧基－2－甲基乙氧基)－2－丙醇的使用量变更为20g，以及添加二乙二醇单乙醚乙酸酯5g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作抗蚀剂图案形成用的树脂组合物，进行特性评价。将得到的结果示为表1。

[比较例1]

将松香酯树脂55g变更为酸性丙烯酸树脂(ZAH－110，羧酸官能团量＝96mgKOH/g，综研化学株式会社制))30g，使用作为填料的二氧化硅粉末(电气化学工业公司制“SFP－30M”)20g和滑石(含水硅酸镁，和光纯药工业株式会社)30g，不使用2－辛烯基琥珀酸酐(和光纯药工业株式会社制)，以及将1－(2－甲氧基－2－甲基乙氧基)－2－丙醇的使用量和二乙二醇单乙醚乙酸酯的使用量分别变更为10g，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作抗蚀剂图案形成用的树脂组合物，进行特性评价。将得到的结果示于表1。

[表1]

实施例和比较例的树脂组合物或者使用该树脂组合物而形成的抗蚀剂图案的粘度、印刷性、耐臭氧-氢氟酸性均没有问题。

另一方面，由比较例1可知，在树脂组合物不包含松香酯树脂的情况下，抗蚀剂图案与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的基于碱性剥离液的剥离性显著受损。

根据实施例7，可知在没有组合含有表面活性剂、抗氧化剂和填料的树脂组合物的情况下，虽然抗蚀剂图案与氧化剂接触后的抗蚀剂图案的基于碱性剥离液的剥离性良好，但稍差。

符号说明

10 晶体硅基板

11 本征半导体层

12 第1半导体层

13 第2半导体层

14 绝缘层

15 剥离层

16 抗蚀剂图案

Claims (17)

1.一种树脂组合物，用于形成抗蚀剂图案，所述树脂组合物包含含有松香酯树脂的粘合剂树脂作为粘合剂。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，包含选自填料、表面活性剂和抗氧化剂中的1种以上。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，包含所述填料、所述表面活性剂和所述抗氧化剂。

4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，作为所述表面活性剂，包含阴离子性表面活性剂，所述阴离子性表面活性剂包含聚氧乙烯烷基醚衍生物。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述聚氧乙烯烷基醚衍生物具有选自磺酸基、羧基、磷酸基、磺酸盐基、羧酸盐基和磷酸盐基中的1种以上的基团。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物所包含的除溶剂以外的成分的合计100质量份，包含0.1质量份～10质量份的所述表面活性剂。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的树脂组合物，其中，包含选自受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂和硫系抗氧化剂中的1种以上作为所述抗氧化剂。

8.根据权利要求2～7中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物所包含的除溶剂以外的成分的质量的合计100质量份，包含0.1质量份～5质量份的所述抗氧化剂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，包含具有碳原子数6以上的脂肪族烃基和羧酸酐基的酸酐化合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，用于通过印刷法形成抗蚀剂图案。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述抗蚀剂图案与氧化剂接触而使用。

12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，在半导体制品的制造方法中，用于形成所述抗蚀剂图案，所述半导体制品的制造方法包括如下工序：

氧化剂接触工序，使具备所述抗蚀剂图案的半导体基板与所述氧化剂接触，以及

剥离工序，利用碱性剥离液将与所述氧化剂接触后的抗蚀剂图案从所述半导体基板剥离。

13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，

所述半导体制品为背接触型太阳能电池，

所述半导体基板在至少一个表面中在最表面具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与所述第1半导体层相接而具备本征半导体层，

所述抗蚀剂图案直接形成在所述第1半导体层上，

通过使具备所述抗蚀剂图案的所述半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与所述抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的所述第1半导体层和所述本征半导体层，

在除去所述第1半导体层和所述本征半导体层后，将所述抗蚀剂图案剥离，

在剥离所述抗蚀剂图案后，在除去了所述第1半导体层和所述本征半导体层的空间形成所述本征半导体层，接着，形成与所述第1半导体层相反极性的第2半导体层。

14.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，

所述半导体制品为背接触型太阳能电池，

所述半导体基板在至少一个表面侧具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与所述第1半导体层相接而具备本征半导体层，

所述抗蚀剂图案介由剥离层形成在所述第1半导体层上，

通过使具备所述抗蚀剂图案的所述半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与所述抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的所述剥离层，

在除去所述剥离层后，进行所述抗蚀剂图案的剥离以及与所述抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的所述第1半导体层的基于蚀刻的除去，

以被覆除去了所述第1半导体层的空间的底面和侧面以及所述剥离层上的方式形成与所述第1半导体层相反极性的第2半导体层，

伴随所述剥离层的除去，将与所述剥离层接触而设置的所述第2半导体层除去。

15.一种半导体制品的制造方法，包括如下工序：

抗蚀剂图案形成工序，使用权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，通过印刷法或光刻法在半导体基板的表面形成所述抗蚀剂图案，

氧化剂接触工序，使具备所述抗蚀剂图案的所述半导体基板与氧化剂接触，以及

剥离工序，利用碱性剥离液将与所述氧化剂接触后的所述抗蚀剂图案剥离。

16.根据权利要求15所述的半导体制品的制造方法，制造背接触型太阳能电池作为所述半导体制品，

所述半导体基板在至少一个表面中在最表面具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与所述第1半导体层相接地具备本征半导体层，

所述抗蚀剂图案直接形成在所述第1半导体层上，

通过使具备所述抗蚀剂图案的所述半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与所述抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的所述第1半导体层和所述本征半导体层，

在除去所述第1半导体层和所述本征半导体层后，将所述抗蚀剂图案剥离，

在剥离所述抗蚀剂图案后，在除去了所述第1半导体层和所述本征半导体层的空间形成所述本征半导体层，接着形成与所述第1半导体层相反极性的第2半导体层。

17.根据权利要求15所述的半导体制品的制造方法，制造背接触型太阳能电池作为所述半导体制品，

所述半导体基板在至少一个表面侧具备作为第1半导体层的p型半导体层或n型半导体层，且与第1半导体层相接而具备本征半导体层，

所述抗蚀剂图案介由剥离层形成在所述第1半导体层上，

通过使具备所述抗蚀剂图案的所述半导体基板与包含氧化剂的蚀刻液接触，从而除去与所述抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的所述剥离层，

在除去所述剥离层后，进行所述抗蚀剂图案的剥离以及与所述抗蚀剂图案的开口部的位置相当的位置的所述第1半导体层的基于蚀刻的除去，

以被覆除去了所述第1半导体层的空间的底面和侧面以及所述剥离层上的方式形成与所述第1半导体层相反极性的第2半导体层，

伴随所述剥离层的除去，将与所述剥离层接触而设置的所述第2半导体层除去。

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