CN114326302A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供层压性优异的感光性树脂组合物等。本发明的解决手段是一种感光性树脂组合物,其是含有(A)在分子内具有酚式羟基的碱溶性树脂、(B)在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的化合物、(C)光致酸产生剂及(D)溶剂的感光性树脂组合物,其中,(A)成分含有:(A‑1)二官能酚类化合物,(D)成分含有:(D‑1)含有羟基的溶剂,将(D)成分的总量设为100质量%时,(D‑1)成分的含量为5质量%以上且95质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。进而涉及使用该感光性树脂组合物得到的带有支承体的感光性膜、半导体装置、及半导体装置的制造方法。
背景技术
对于在各种电子设备中广泛使用的印刷布线板而言,为了电子设备的小型化、高功能化,要求薄型化、电路的微细布线化。
作为印刷布线板的制造技术,交替层叠绝缘层和导体层的基于堆叠(buildup)方式的制造方法是已知的。基于堆叠方式的制造方法中,通常,在绝缘层中使用热固性树脂组合物,在阻焊层中使用感光性树脂组合物。
近年来,期望即使在形成层间绝缘层时,也使用感光性树脂组合物,例如,专利文献1~2中,公开了使用感光性树脂组合物,形成绝缘层或阻焊层的技术。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2002-139835号公报[专利文献2]日本特开2018-28690号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
使用感光性树脂组合物形成绝缘层时,有时在基板上载置带有支承体的感光性膜,在真空条件下层叠带有支承体的感光性膜,从而形成绝缘层。可能在基板的表面上设置有布线、或形成有空腔(cavity)。因此,基板的表面上通常存在凹凸。因此,即使在载置带有支承体的感光性膜时空气进入至基板与带有支承体的感光性膜之间,也容易将该空气去除。因此,能抑制在基板与感光性膜之间残留气泡。
近年来,有时通过在如硅片(silicon wafer)、玻璃基板那样的具有平滑的表面的基板上层叠带有支承体的感光性膜,从而形成绝缘层。在具有平滑的表面的基板上形成绝缘层的方法与以往同样,可以考虑真空条件下的层叠法。然而,基板的表面平滑时,即使在真空条件下层叠带有支承体的感光性膜,有时已进入至基板与带有支承体的感光性膜之间的空气也不会被去除,层压性差。具体而言,有时已进入至基板与带有支承体的感光性膜之间的空气残留,形成气泡。
本发明的课题在于提供层压性优异的感光性树脂组合物;使用该感光性树脂组合物得到的带有支承体的感光性膜、半导体装置、及半导体装置的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过在感光性树脂组合物中含有规定量的特定的碱溶性树脂及特定的溶剂,将会使层压性优异,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容;
[1]感光性树脂组合物,其含有:
(A)在分子内具有酚式羟基的碱溶性树脂,
(B)在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的化合物,
(C)光致酸产生剂,及
(D)溶剂,
(A)成分含有:(A-1)二官能酚类化合物,
(D)成分含有:(D-1)含有羟基的溶剂,
将(D)成分的总量设为100质量%时,(D-1)成分的含量为5质量%以上且95质量%以下;
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物,其中,(D-1)成分含有伯羟基及/或仲羟基;
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物,其中,(D-1)成分的沸点为60℃以上且180℃以下;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(D)成分还含有:(D-2)含有醚键、羰基及酯键中的至少任一种的溶剂;
[5]根据[4]所述的感光性树脂组合物,其中,(D-2)成分的沸点为60℃以上且180℃以下;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(A-1)成分含有:包含下述式(A-1)所示结构的二官能酚类化合物,
[化学式1]
式(A-1)中,R3表示下述式(a)所示的二价基团、下述式(b)所示的二价基团、下述式(c)所示的二价基团、或由它们组合而成的二价基团,X3及X4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基。n3及n4各自独立地表示0~4的整数;
[化学式2]
式(a)中,R11及R12各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的一价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们组合而成的基团,R11及R12可以相互结合而形成环。*表示化学键;
式(b)中,X11各自独立地表示任选具有取代基的烷基。p1表示0~4的整数。*表示化学键;
式(c)中,X12及X13各自独立地表示任选具有取代基的烷基。p2及p3各自独立地表示0~4的整数。*表示化学键;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(A)成分含有:
具有式(A-1)所示结构的二官能酚类化合物、
包含下述式(A-2)所示结构的化合物、及
包含式(A-3)所示结构的化合物;
[化学式3]
式(A-1)中,R3表示下述式(a)所示的二价基团、下述式(b)所示的二价基团、下述式(c)所示的二价基团、或由它们组合而成的二价基团,X3及X4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基。n3及n4各自独立地表示0~4的整数;
式(A-2)中,R1各自独立地表示下述式(a)所示的二价基团,X1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基。n1表示0~4的整数,m1表示1~200的整数。*表示化学键;
式(A-3)中,R2各自独立地表示下述式(b)所示的二价基团、下述式(c)所示的二价基团、由下述式(b)所示的二价基团与下述式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团、由下述式(a)所示的二价基团与下述式(b)所示的二价基团组合而成的二价基团、或由下述式(a)所示的二价基团与下述式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团,X2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基。n2表示0~4的整数,m2表示1~200的整数。*表示化学键;
[化学式4]
式(a)中,R11及R12各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的一价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们组合而成的基团,R11及R12可以相互结合而形成环。*表示化学键;
式(b)中,X11各自独立地表示任选具有取代基的烷基。p1表示0~4的整数。*表示化学键;
式(c)中,X12及X13各自独立地表示任选具有取代基的烷基。p2及p3各自独立地表示0~4的整数。*表示化学键;
[8]根据[7]所述的感光性树脂组合物,其中,将(A)成分的总量设为100质量%时,包含式(A-2)所示结构的化合物的含量为5质量%以上且85质量%以下;
[9]根据[7]或[8]所述的感光性树脂组合物,其中,将(A)成分的总量设为100质量%时,包含式(A-3)所示结构的化合物的含量为5质量%以上且60质量%以下;
[10]根据[6]~[9]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将(A)成分的总量设为100质量%时,具有式(A-1)所示结构的化合物的含量为5质量%以上且50质量%以下;
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,还含有(E)有机填充材料及(F)无机填充材料中的任意材料;
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(B)成分含有:在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的氨基树脂;
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(B)成分含有蜜胺树脂;
[14]带有支承体的感光性膜,其具有:支承体、和设置于该支承体上的包含[1]~[13]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层;
[15]带有支承体的感光性膜,其依序具备:
支承体、
包含[1]~[13]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层、和
保护膜;
[16]半导体装置,其包含利用[1]~[13]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[17]半导体装置的制造方法,其包括下述工序:
在电路基板上形成包含[1]~[13]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的工序,
对感光性树脂组合物层照射活化光线而使其固化的工序,和
对固化后的感光性树脂组合物层进行显影的工序。
发明的效果
通过本发明,可提供层压性优异的感光性树脂组合物;使用该感光性树脂组合物得到的带有支承体的感光性膜、半导体装置、及半导体装置的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的感光性树脂组合物、带有支承体的感光性膜、半导体装置、及半导体装置的制造方法进行详细说明。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物是含有(A)在分子内具有酚式羟基的碱溶性树脂、(B)在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的化合物、(C)光致酸产生剂、及(D)溶剂的感光性树脂组合物,(A)成分含有(A-1)二官能酚类化合物,(D)成分含有(D-1)含有羟基的溶剂,将(D)成分的总量设为100质量%时,(D-1)成分的含量为5质量%以上且95质量%以下。通过在感光性树脂组合物中组合地含有(A)~(D)成分,从而使层压性变得优异。即,在进行感光性膜的层压时,能抑制气泡的产生。另外,对于感光性树脂组合物而言,通常,可提高显影性,制备树脂清漆时,可使树脂清漆均匀地溶解、分散。
对于感光性树脂组合物而言,可以不仅包含(A)~(D)成分,还包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(E)有机填充材料、(F)无机填充材料、及(G)其他添加剂等。以下,对感光性树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)在分子内具有酚式羟基的碱溶性树脂>
感光性树脂组合物含有在分子内具有酚式羟基的碱溶性树脂作为(A)成分。(A)成分包含二官能酚类化合物作为(A-1)成分。通过在感光性树脂组合物中含有(A-1)成分作为(A)成分,可提高层压性及显影性。
另外,作为(A)成分,除了(A-1)成分以外,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选含有作为(A-2)成分的包含式(A-2)所示结构的化合物、及作为(A-3)成分的包含式(A-3)所示结构的化合物。
-(A-1)二官能酚类化合物-
作为(A-1)成分,可使用在分子中具有2个酚式羟基的化合物。(A-1)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(A-1)成分的具体的结构,优选具有下述式(A-1)所示结构的化合物;
[化学式5]
式(A-1)中,R3表示下述式(a)所示的二价基团、下述式(b)所示的二价基团、下述式(c)所示的二价基团、或由它们组合而成的二价基团,X3及X4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基。n3及n4各自独立地表示0~4的整数;
[化学式6]
式(a)中,R11及R12各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的一价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们组合而成的基团,R11及R12可以相互结合而形成环。*表示化学键;
式(b)中,X11各自独立地表示任选具有取代基的烷基。p1表示0~4的整数。*表示化学键;
式(c)中,X12及X13各自独立地表示任选具有取代基的烷基。p2及p3各自独立地表示0~4的整数。*表示化学键。
X3及X4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基。其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,作为X3及X4,优选任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子,更优选任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基,进一步优选任选具有取代基的烷基。
烷基可以为直链、支链、或环状的烷基,环状的烷基可以为单环、多环中的任何。作为烷基,优选碳原子数为1~10的烷基,更优选碳原子数为1~6的烷基,进一步优选碳原子数为1~3的烷基。作为烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丙基、3-庚基等。其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,特别优选甲基。
作为芳基,优选碳原子数为6~30的芳基,更优选碳原子数为6~20的芳基,进一步优选碳原子数为6~10的芳基。作为芳基,可举出例如苯基、萘基等。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。
作为一价杂环基,优选碳原子数为3~21的一价杂环基,更优选碳原子数为3~15的一价杂环基,进一步优选碳原子数为3~9的一价杂环基。一价杂环基中也包含1价的芳香族杂环基(杂芳基)。作为一价杂环基,可举出例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、及异喹啉基。其中,优选吡咯烷基。所谓一价杂环基,是指从杂环式化合物的杂环上除去1个氢原子而得到的基团。
n3及n4各自独立地表示0~4的整数,优选表示0~3的整数,更优选表示0或1,特别优选为1。
R3表示式(a)所示的二价基团、式(b)所示的二价基团、式(c)所示的二价基团、或由它们组合而成的二价基团。
式(a)中,R11及R12各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的一价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们组合而成的基团,R11及R12可以相互结合而形成环。其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,R11及R12各自独立地优选为氢原子、烷基。
作为R11及R12所表示的烷基、芳基、及一价杂环基,与式(A-1)中的X3及X4所表示的烷基、芳基、及一价杂环基同样。
作为由它们组合而成的基团,可举出由烷基和羰基组合而成的基团、由芳基和羰基组合而成的基团、由烷基、氨基和羰基组合而成的基团、由芳基、氨基和羰基组合而成的基团等。
R11及R12可以相互结合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。这种情况下,R11及R12优选为形成环戊烷环的基团、形成环己烷环的基团、形成2,2-二甲基-4-甲基环己烷环的基团、形成芴环的基团、形成吡咯烷环的基团、γ-内酰胺环等。
作为式(a)所示的二价基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式7]
[化学式8]
式(b)~(c)中的X11、X12、及X13各自独立地表示任选具有取代基的烷基。X11~X13与式(A-1)中的X3及X4所表示的任选具有取代基的烷基同样。
式(b)~(c)中的p1、p2、及p3各自独立地表示0~4的整数,优选表示0~3的整数,更优选表示0或1。
作为式(b)所示的二价基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式9]
作为式(c)所示的二价基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式10]
作为R3所表示的由它们组合而成的二价基团,可举出由式(b)所示的二价基团与式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团、由式(a)所示的二价基团与式(b)所示的二价基团组合而成的二价基团、及由式(a)所示的二价基团与式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团。作为这些基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式11]
X3、X4、R11及R12所表示的烷基、芳基、及一价杂环基、以及X11、X12、及X13所表示的烷基任选具有取代基。本发明中,作为各基团具有取代基时的取代基,可举出卤素原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-6烷基)2、C1-6烷基、C6-10芳基、-NH2、-NH(C1-6烷基)、-CN、-C(O)O-C1-6烷基、-C(O)H、-NO2等。
本说明书中,只要没有特别说明,“任选具有取代基”这样的表达表示未取代、或具有1~5个(优选1、2或3个)取代基。需要说明的是,具有多个取代基时,这些取代基可以相同,也可以相互不同。另外,本说明书中,术语“Cp~Cq”(p及q为正整数,满足p<q。)表示紧随该术语之后所记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“C1~C6烷基”这样的表达表示碳原子数为1~6的烷基。
相对于式(A-1)中的苯酚部位的OH基,式(a)~(c)中的化学键优选键合于邻位、间位及对位中的任何位置,更优选键合于间位及对位中的任何位置,更进一步优选键合于对位。
作为(A-1)成分的具体例,可举出例如以下的化合物,但不受它们的限制;
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
(A-1)成分可使用市售品,也可并用2种以上。作为可使用的市售的(A-1)成分的具体例,可举出本州化学公司制“BisE”、“BisP-TMC”;三井精细化学公司(Mitsui FineChemicals,Inc.)制“BisA”、“BisF”、“BisP-M”;本州化学公司制“BisP-AP”、“BisP-MIBK”、“BisP-B”、“Bis-Z”、“BisP-CP”、“o,o‘-BPF”、“BisP-IOTD”、“BisP-IBTD”、“BisP-DED”、“BisP-BA”;本州化学公司制“Bis-C”、“Bis26X-A”、“BisOPP-A”、“BisOTBP-A”、“BisOCHP-A”、“BisOFP-A”、“BisOC-Z”、“BisOC-FL”、“BisOC-CP”、“BisOCHP-Z”、“亚甲基双P-CR”、“TM-BPF”、“BisOC-F”、“Bis3M6B-IBTD”、“BisOC-IST”、“BisP-IST”、“BisP-PRM”、“BisP-LV”等。
作为(A-1)成分的分子量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为150以上,更优选为160以上,进一步优选为170以上,优选为1000以下,更优选为800以下,进一步优选为500以下。
另外,作为(A-1)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
另外,作为(A-1)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的树脂成分设为100质量%时,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。此处,所谓感光性树脂组合物的树脂成分,是指在感光性树脂组合物的不挥发成分中除去(E)成分及(F)成分后的成分。
作为(A-1)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将(A)成分的总量设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
-包含式(A-2)所示结构的化合物-
对于感光性树脂组合物中包含的(A)成分而言,除了(A-1)成分以外,可含有作为(A-2)成分的包含下述式(A-2)所示结构的化合物。(A-2)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上;
[化学式22]
式(A-2)中,R1各自独立地表示下述式(a)所示的二价基团,X1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基。n1表示0~4的整数,m1表示1~200的整数。*表示化学键;
[化学式23]
式(a)中,R11及R12各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的一价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们组合而成的基团,R11及R12可以相互结合而形成环。*表示化学键。
X1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基,与式(A-1)中的X3及X4同样。
R1各自独立地表示式(a)所示的二价基团。关于式(a)所示的二价基团,如上所述。
相对于式(A-2)中的苯酚部位的OH基,式(a)中的化学键优选键合于邻位、间位及对位中的任何位置,更优选键合于间位及对位中的任何位置,进一步优选键合于间位及对位的情形混合存在。相对于式(A-2)中的苯酚部位的OH基,式(a)中的化学键键合于间位及对位的情形混合存在时,将式(a)中的化学键键合于间位的情形设为m,将式(a)中的化学键键合于对位的情形设为p时,其混合比率(m:p)优选为1:0.1~10,更优选为1:0.1~5,进一步优选为1:0.1~1,特别优选为1:0.5~2。
n1表示0~4的整数,优选表示0~3的整数,更优选表示0或1,特别优选为1。
m1表示1~200的整数,优选表示1~150的整数,更优选表示1~100的整数,进一步优选表示1~50的整数。
作为(A-2)成分的具体例,可举出以下的树脂。需要说明的是,具体例中,相对于苯酚部位的OH基,以间位为60%、对位为40%的比例混合存在。下述式(1)中,n表示1~200的整数;
[化学式24]
(A-2)成分可使用市售品,也可并用2种以上。作为可使用的市售的(A-2)成分的具体例,可举出:旭有机材公司制“TR4020G”(式(1)表示的树脂);旭有机材公司制“TR4050G”、“TR4080G”、“TR5020G”、“TR5050G”、“TR6020G”、“TR6050G”、“TR6080G”、“OC4500”、“TRM30B20G”、“TRM30B35G”、“EP16F30G”、“EP16F50G”、“TR4000B”、“EP0090G”、“EP3010A”、“PAPS-PN2”、“PAPS-PN4”、“AYPN-3.5”等AV LITE系列;住友电木(Sumitomo Bakelite)公司制光致抗蚀剂用树脂系列;群荣化学工业公司制RESITOP系列;DIC公司制“PR-30-40P”、“PR-100L”、“PR-100H”、“PR-50”、“PR-55”、“PR-56-1”、“PR-56-2”、“WR-101”、“WR-102”、“WR-103”、“WR-104”等PHENOLITE系列;LIGNYTE CO.,LTD.制“LF-100”、“LF-110”、“LF-120”、“LF-200”、“LF-400”、“LF-500”;明和化成公司制光致抗蚀剂用基础树脂系列等。
(A-2)成分通常可通过苯酚或其衍生物与醛及/或酮的缩聚而得到。缩聚可在酸或碱等催化剂存在下进行。因此,(A-2)成分的末端为任选具有取代基的羟基苯基或醛基,优选两末端为任选具有取代基的羟基苯基。
作为(A-2)成分的重均分子量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为500以上,更优选为700以上,进一步优选为1000以上,优选为150000以下,更优选为100000以下,进一步优选为50000以下。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为按照聚苯乙烯换算的值来测定。
作为(A-2)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将(A)成分的总量设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为85质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。
另外,作为(A-2)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
另外,作为(A-2)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的树脂成分设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
-包含式(A-3)所示结构的化合物-
对于感光性树脂组合物中包含的(A)成分而言,除了含有(A-1)成分以外,可含有作为(A-3)成分的包含下述式(A-3)所示结构的化合物。(A-3)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上;
[化学式25]
式(A-3)中,R2各自独立地表示下述式(b)所示的二价基团、下述式(c)所示的二价基团、由下述式(b)所示的二价基团与下述式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团、由下述式(a)所示的二价基团与下述式(b)所示的二价基团组合而成的二价基团、或由下述式(a)所示的二价基团与下述式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团,X2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基。n2表示0~4的整数,m2表示1~200的整数。*表示化学键;
[化学式26]
式(a)中,R11及R12各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的一价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们组合而成的基团,R11及R12可以相互结合而形成环。*表示化学键;
式(b)中,X11各自独立地表示任选具有取代基的烷基。p1表示0~4的整数。*表示化学键;
式(c)中,X12及X13各自独立地表示任选具有取代基的烷基。p2及p3各自独立地表示0~4的整数。*表示化学键。
R2各自独立地表示式(b)所示的二价基团、式(c)所示的二价基团、由式(b)所示的二价基团与式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团、由式(a)所示的二价基团与式(b)所示的二价基团组合而成的二价基团、或由式(a)所示的二价基团与式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团。关于这些二价基团,如上所述。
相对于式(A-3)中的苯酚部位的OH基,式(a)~(c)中的化学键优选键合于邻位、间位、及对位中的任何,更优选键合于间位及对位中的任何,进一步优选键合于间位及对位的情形混合存在。相对于式(A-3)中的苯酚部位的OH基,式(a)~(c)中的化学键键合于间位及对位的情形混合存在时,将式(a)~(c)中的化学键键合于间位的情形设为m、并将式(a)~(c)中的化学键键合于对位的情形设为p时,其混合比率(m:p)优选为1:0.1~10,更优选为1:0.1~5,进一步优选为1:0.1~1,特别优选为1:0.5~2。
X2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基,与式(A-1)中的X3及X4同样。
n2表示0~4的整数,与式(A-2)中的n1同样。另外,m2表示1~200的整数,与式(A-2)中的m1同样。
作为(A-3)成分的具体例,可举出以下的基团。下述式(2)及(3)中,n表示1~200的整数;
[化学式27]
(A-3)成分可使用市售品,也可并用2种以上。作为可使用的市售的(A-3)成分的具体例,可举出明和化成公司制“MEHC-7851SS”(式2表示的树脂)、“MEHC-7800-4S”(式3表示的树脂)、明和化成公司制“MEHC-7851-SS”“MEHC-7851-S”、“MEHC-7851-M”“MEHC-7851-H”、“MEHC-7800-4S”“MEHC-7800-SS”、“MEHC-7800-S”、“MEHC-7800-M”、“MEHC-7800-H”、日本化药公司制“GPH-65”“GPH-103”、“MEHC-7841-4S”等。
(A-3)成分通常可通过苯酚或其衍生物与苯酚以外的化合物的缩聚而得到的。缩聚可在酸或碱等催化剂存在下进行。因此,(A-3)成分的末端优选为任选具有取代基的羟基苯基,更优选两末端为任选具有取代基的羟基苯基。
作为(A-3)成分的重均分子量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为100以上,更优选为300以上,进一步优选为500以上,优选为50000以下,更优选为10000以下,进一步优选为5000以下。
作为(A-3)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将(A)成分的总量设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
另外,作为(A-3)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
另外,作为(A-3)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的树脂成分设为100质量%时,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
将以(A)成分总量为100质量%时的(A-1)成分的含量设为a1、并将以(A)成分总量为100质量%时的(A-2)成分的含量设为a2时,作为a1/a2,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为0.01以上,更优选为0.05以上,更优选为0.1以上,优选为5以下,更优选为3以下,进一步优选为1以下。
将以(A)成分总量为100质量%时的(A-3)成分的含量设为a3时,作为a3/a1,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为0.1以上,更优选为0.5以上,更优选为1以上,优选为5以下,更优选为3以下,进一步优选为1.5以下。
另外,作为a3/a2,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为0.1以上,更优选为0.3以上,更优选为0.5以上,优选为5以下,更优选为3以下,进一步优选为1.5以下。
作为(A)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为35质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
作为(A)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的树脂成分设为100质量%时,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下。
<(B)在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的化合物>
感光性树脂组合物含有(B)在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的化合物作为(B)成分。(B)成分具有与(A)成分反应而形成交联结构的功能。(B)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
烷氧基甲基为下述式(B-1)表示的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式28]
R21—O-CH2-* (B-1)
式(B-1)中,R21表示任选具有取代基的烷基。
R21表示任选具有取代基的烷基。烷基可以为直链、支链、或环状的烷基,环状的烷基可以为单环、多环中的任何。作为烷基,优选碳原子数为1~10的烷基,更优选碳原子数为1~6的烷基,进一步优选碳原子数为1~4的烷基。作为烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、仲丁基、叔丁基等。其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选甲基、丁基,更优选甲基。
R21所表示的烷基任选具有取代基。
烷氧基甲基优选为下述式(B-1’)表示的烷氧基甲基氨基。式中,“*”表示化学键;
[化学式29]
式(B-1’)中,R22与式(B-1)中的R21相同。R表示氢原子、或烷氧基甲基。
作为(B)成分,可使用在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的化合物,作为这样的化合物,可举出例如在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的氨基树脂、在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的酚醛树脂等。其中,从得到感光性更优异的感光性树脂组合物的观点考虑,优选在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的氨基树脂。
作为在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的氨基树脂,可举出例如蜜胺树脂(melamine resin)、脲醛树脂(urearesin)等,优选蜜胺树脂。
作为蜜胺树脂,例如,优选为具有下述式(B-2)所示结构单元的蜜胺树脂;
[化学式30]
式(B-2)中,X21、X22、X23、及X24各自独立地表示氢原子、或烷氧基甲基。R50表示氢原子、氨基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或式(B-1’)表示的烷氧基甲基氨基。但R50表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基时,X21、X22、X23、及X24中的至少2个为烷氧基甲基。
X21~X24所表示的烷氧基甲基与式(B-1)同样。R50表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基时,X21~X24中的至少2个为烷氧基甲基,优选X21~X24中的至少3个为烷氧基甲基,更优选X21~X24中的至少4个为烷氧基甲基。
R50表示氢原子、氨基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或式(B-1’)表示的烷氧基甲基氨基,优选任选具有取代基的芳基、式(B-1’)表示的烷氧基甲基氨基,更优选式(B-1’)表示的烷氧基甲基氨基。任选具有取代基的烷基与式(a)中的R11所表示的烷基同样,任选具有取代基的芳基与式(a)中的R11所表示的芳基同样。
具有式(B-2)所示结构单元的蜜胺树脂优选为具有式(B-2’)所示结构单元的蜜胺树脂;
[化学式31]
式(B-2’)中,X25、X26、X27、X28、X29及X30各自独立地表示氢原子、或烷氧基甲基。其中,X25、X26、X27、X28、X29及X30中的至少2个为烷氧基甲基。
X25~X30所表示的烷氧基甲基与式(B-1)同样。X25~X30中的至少2个为烷氧基甲基,优选X25~X30中的至少3个为烷氧基甲基,更优选X25~X30中的至少4个为烷氧基甲基,进一步优选X25~X30全部为烷氧基甲基。
作为蜜胺树脂的具体例,可举出以下的蜜胺树脂;
[化学式32]
蜜胺树脂可使用市售品。作为市售品,可举出例如三和化学(SANWA CHEMICAL)公司制的“MW-390”、“MW-100LM”、“MX-750LM”;Allnex Japan公司制的CYMEL(サイメル)系列等。
蜜胺树脂例如可通过三聚氰胺与甲醛的缩聚来制备。
作为脲醛树脂,例如,优选为具有下述式(B-3)所示结构单元及下述式(B-4)所示结构单元中的任意结构单元的脲醛树脂;
[化学式33]
式(B-3)中,X31、X32、X33及X34各自独立地表示氢原子、或烷氧基甲基。其中,X31、X32、X33及X34中的至少2个为烷氧基甲基;
式(B-4)中,X35、及X36表示烷氧基甲基。
X31~X38所表示的烷氧基甲基与式(B-1)同样。X31~X34中的至少2个为烷氧基甲基,优选X31~X34中的至少3个为烷氧基甲基,更优选X31~X34中的至少4个为烷氧基甲基。
脲醛树脂可使用市售品。作为市售品,可举出例如三和化学公司制的“MX-270”、“MX-279”、“MX-280”;Allnex Japan公司制的CYMEL系列等。
脲醛树脂例如可通过尿素与甲醛的缩聚来制备。
作为在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的酚醛树脂,例如,优选为具有下述式(B-5)所示结构单元的酚醛树脂;
[化学式34]
式(B-5)中,X39表示烷氧基甲基,R23及R24各自独立地表示任选具有取代基的烷基,R25表示单键或2价的有机基团。s及t各自独立地表示1~3的整数,u及v各自独立地表示0~4的整数。
X39所表示的烷氧基甲基与式(B-1)同样。R23及R24所表示的任选具有取代基的烷基与式(A-1)中的X3及X4所表示的任选具有取代基的烷基同样。
R25表示单键或2价的有机基团。作为2价的有机基团,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1~10的亚烷基、乙叉基(ethylidene)等碳原子数为2~10的烷叉基(alkylidene)、亚苯基等碳原子数为6~30的亚芳基、用氟原子等卤素原子取代了这些烃基的一部分或全部氢原子而得到的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等。
作为(B)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下。
作为(B)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的树脂成分设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。
作为(B)成分的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将(A)成分的含量设为100质量%时,优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
<(C)光致酸产生剂>
感光性树脂组合物含有光致酸产生剂作为(C)成分。对于(C)光致酸产生剂而言,在照射紫外线等活化光线时产生酸,通过产生的酸,促进(A)成分与(B)成分的反应,能有利地形成负片型的图案。(C)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为光致酸产生剂,可使用通过活化光线的照射而产生酸的化合物。作为这样的光致酸产生剂,可举出例如含有卤素的化合物、鎓盐化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺(sulfonimide)化合物、重氮甲烷化合物等。其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选含有卤素的化合物。
作为可作为光致酸产生剂而合适地使用的含有卤素的化合物,可举出例如含有卤代烷基的烃化合物、含有卤代烷基的杂环式化合物等。作为含有卤素的化合物的优选的具体例,可举出2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、1,10-二溴正癸烷、1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)-均三嗪、萘基-双(三氯甲基)-均三嗪等均三嗪衍生物等。
含有卤素的化合物可使用市售品,作为市售品,可举出三和化学公司制“TFE-三嗪”、“TME-三嗪”、“MP-三嗪”、“MOP-三嗪”、“二甲氧基三嗪”(具有三嗪骨架的含有卤素的化合物系光致酸产生剂)等。
作为可作为光致酸产生剂而合适地使用的鎓盐化合物,可举出例如碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐等。作为鎓盐化合物的优选的具体例,可举出三(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍六氟膦酸盐(Phosphonate)、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍对甲苯磺酸盐、4,7-二正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。
鎓盐化合物可使用市售品,作为市售品,可举出例如三和化学公司制“TS-01”、“TS-91”;San-Apro公司制“CPI-110A”、“CPI-210S”、“HS-1”、“LW-S1”、“IK-1”、“CPI-310B”;三新化学工业公司制“SI-110L”、“SI-180L”、“SI-100L”等。
作为可作为光致酸产生剂而合适地使用的重氮酮化合物,可举出例如1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。作为重氮酮化合物的优选的具体例,可举出酚类的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物等。
作为可作为光致酸产生剂而合适地使用的砜化合物,可举出例如β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物、及这些化合物的α-重氮化合物等。作为砜化合物的优选的具体例,可举出4-三苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜(Mesityl Phenacyl Sulfone)、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷等。
作为可作为光致酸产生剂而合适地使用的磺酸化合物,可举出例如烷基磺酸酯类、卤代烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸盐/酯类等。作为磺酸化合物的优选的具体例,可举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、三氟甲磺酸邻硝基苄酯、对甲苯磺酸邻硝基苄酯等。
作为可作为光致酸产生剂而合适地使用的磺酰亚胺化合物的具体例,可举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺等。
作为可作为光致酸产生剂而合适地使用的重氮甲烷化合物的具体例,可举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、2-甲基-α-[2-[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-3(2H)-噻吩亚基(Thienylidene)]苯乙腈、2-甲基-α-[2-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]-3(2H)-噻吩亚基苯乙腈等。重氮甲烷化合物可使用市售品。作为市售品,可举出例如BASF公司制的“PAG-103”、“PAG-121”等。
将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)光致酸产生剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1.5质量%以下。
<(D)溶剂>
感光性树脂组合物含有溶剂作为(D)成分。将(D)溶剂总量设为100质量%时,(D)成分含有5质量%以上且95质量%以下的作为(D-1)成分的含有羟基的溶剂。通过在感光性树脂组合物中含有规定量的(D-1)成分,可提高层压性。
将(D)溶剂总量设为100质量%时,(D-1)成分的含量为5质量%以上,优选为8质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上、20质量%以上,为95质量%以下,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下、70质量%以下、60质量%以下、50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下。通过使(D-1)成分的含量在上述范围内,可提高层压性。
作为(D-1)成分,可使用含有羟基的溶剂。羟基的数目可以为每1分子1个,也可以为2个以上,优选为1个。羟基可以为醇式羟基、酚式羟基中的任何,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选醇式羟基。作为醇式羟基,可以是伯羟基(伯醇)、仲羟基(仲醇)、及叔羟基(叔醇)中的任何,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选含有伯羟基及/或仲羟基,优选含有伯羟基及仲羟基中的至少任一种,进一步优选包含仲羟基。
对于(D-1)成分而言,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选不仅具有羟基、还具有醚键、及酯键中的任一种,更优选具有醚键。
对于(D-1)成分中包含的氧原子的数目而言,从显著得到本发明的效果的观点考虑,可以为每1分子1个,也可以为2个以上,优选为2个以上且3个以下。
作为(D-1)成分,优选为选自二醇醚类、醇类、二醇类、及羟基酯类中的1种以上,更优选为选自二醇醚类、二醇类、及羟基酯类中的1种以上,进一步优选为二醇醚类。
作为(D-1)成分的具体例,可举出例如丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、乙二醇单苯基醚、3-甲氧基丁醇、1,3-丁二醇、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丁基醚等二醇醚类;乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等羟基酯类;甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类;溶纤剂(乙二醇)、乙基溶纤剂(ethylcellosolve)、丙二醇等二醇类等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(D-1)成分的沸点,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为60℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上、90℃以上、100℃以上、或110℃以上,优选为180℃以下,更优选为170℃以下,进一步优选为160℃以下、150℃以下、140℃以下、135℃以下。
作为(D-1)成分的分子量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为50以上,更优选为70以上,进一步优选为100以上、110以上,优选为200以下,更优选为150以下,进一步优选为130以下。
(D)成分包含(D-1)成分以外的溶剂。作为(D-1)成分以外的溶剂,可使用不含有羟基的溶剂,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选包含(D-2)含有醚键、羰基及酯键中的任一种的溶剂。
作为羰基,可举出构成酮的羰基、构成酰胺基的羰基等,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选构成酮的羰基。
作为(D-2)含有醚键、羰基及酯键中的任一种的溶剂,优选为含有醚键、构成酮的羰基、及酯键中的任一种的溶剂,进一步优选为含有构成酮的羰基的溶剂(酮类)。
作为(D-2)成分的具体例,可举出例如1,3-二氧戊环、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、1,4-二氧杂环己烷、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基正丙基醚等醚类;甲基乙基酮(MEK)、2-庚酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类;丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、乙二醇单甲基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、γ-丁内酯等酯类;等等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(D-2)成分的沸点,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为60℃以上,更优选为65℃以上,进一步优选为70℃以上,优选为180℃以下,更优选为165℃以下,进一步优选为155℃以下。
作为(D-2)成分的分子量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为50以上,更优选为60以上,进一步优选为70以上,优选为200以下,更优选为150以下,进一步优选为130以下。
将(D)溶剂总量设为100质量%时,(D-2)成分的含量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上、30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下、80质量%以下。通过使(D-2)成分的含量在上述范围内,可提高层压性。
将以(D)溶剂总量为100质量%时的(D-1)成分的含量设为D1、并将(D-2)成分的含量设为D2时,作为D1/D2,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为0.01以上,更优选为0.05以上,进一步优选为0.1以上,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为10以下、5以下、1以下。
将感光性树脂组合物整体(总量)设为100质量%时,(D)成分的含量为1质量%以上,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,为45质量%以下,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下。通过使(D)成分的含量在上述范围内,可提高层压性及显影性。
<任意成分>
对于感光性树脂组合物而言,作为任意的成分,可以进一步含有(E)有机填充材料、(F)无机填充材料、及(G)其他添加剂。其中,作为任意的成分,优选包含(E)有机填充材料、及(F)无机填充材料中的任何。
-(E)有机填充材料-
对于感光性树脂组合物而言,作为任意的成分,可以进一步包含(E)有机填充材料。由于(E)有机填充材料显示柔性,因此,可将感光性树脂组合物的固化物的应力分散,其结果是,可提高膜成型性。鉴于层压性的改善这样的课题在包含感光性树脂组合物的感光性膜中产生,能改善层压性这样的效果在包含(E)有机填充材料的感光性树脂组合物中特别有效。
作为(E)成分,可举出例如聚氨酯微粒、橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。
作为聚氨酯微粒,可使用市售品,可举出例如根上工业公司制的“MM-101SW”、“MM-101SWA”、“MM-101SM”、“MM-101SMA”、“MM-110SMA”等。
作为橡胶粒子,可以是任何橡胶粒子,只要是对显示橡胶弹性的树脂实施化学交联处理、在有机溶剂中不溶且不熔化的树脂的微粒体即可,可举出例如丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粒子等。作为橡胶粒子,可使用市售品,可举出例如陶氏化学日本公司制的“EXL-2655”;GantsuKasei公司制的“AC3816N”、“AC3355”、“AC3816”、“AC3832”、“AC4030”、“AC3364”、“IM101”;吴羽化学公司制的“PARALOID EXL2655”、“EXL2602”;KANEKA公司制的“B-11A”、“B513”、“B22”、“B-521”、“B-561”、“B-564”、“FM-21”、“FM-40”、“FM-50”、“M-701”、“M-711”、“M-732”、“M-300”、“FM-40”、“M-570”、“M-210”等。
作为聚酰胺微粒,可使用具有酰胺键的树脂的50μm以下的微粒,可举出例如尼龙等脂肪族聚酰胺、凯夫拉(Kevlar)等芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。作为聚酰胺微粒,可使用市售品,可举出例如Daicel-Huels公司制的“VESTOSINT 2070”;东丽公司制的“SP500”等。
(E)有机填充材料的平均粒径优选为0.005μm以上,更优选为0.2μm以上,优选为1μm以下,更优选为0.6μm以下。(E)有机填充材料的平均粒径可使用动态光散射法来测定。(E)有机填充材料的平均粒径例如可通过以下方式来测定:利用超声波等将有机填充材料均匀分散于适当的有机溶剂中,使用浓厚系粒径分析仪(FPAR-1000;大塚电子公司制),以质量基准制成有机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径。
从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)有机填充材料的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
-(F)无机填充材料-
对于感光性树脂组合物而言,作为任意的成分,可包含(F)无机填充材料。通过在树脂组合物中含有(F)无机填充材料,可得到绝缘性优异的固化物。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球状二氧化硅。(F)无机填充材料可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(F)无机填充材料的市售品,可举出例如Denka公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛(Admatechs)公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;株式会社德山制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“SC2050-SXF”;等等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(F)无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,特别优选为0.1μm以上,优选为5μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。
(F)无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可通过以下方式来测定:利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品,可使用称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中、利用超声波进行10分钟分散而得到的产物。针对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色及红色,以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,由得到的粒径分布算出作为中值粒径的平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(F)无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为3m2/g以上。对于上限没有特别限制,优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式得到:使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法算出比表面积,由此,测定无机填充材料的比表面积。
对于(F)无机填充材料而言,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可任意地组合使用2种以上。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM503”(3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,优选将基于表面处理剂的表面处理的程度控制在规定的范围内。具体而言,对于无机填充材料100质量份而言,优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,优选用0.2质量份~3质量份进行了表面处理,优选用0.3质量份~2质量份进行了表面处理。
基于表面处理剂的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
(F)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥后,使用碳分析计,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
作为(F)无机填充材料的含量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
-(G)其他添加剂-
对于感光性树脂组合物而言,可以以不妨碍本发明的目的的程度,进一步含有(G)其他添加剂。作为(G)其他添加剂,例如,可添加热塑性树脂;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等着色剂;对苯二酚、吩噻嗪、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、邻苯二酚、连苯三酚等阻聚剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系、氟系、乙烯基树脂系的消泡剂;环氧树脂、锑化合物、磷系化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂;酚系固化剂、氰酸酯系固化剂等热固化树脂等各种添加剂。
感光性树脂组合物可通过以下方式来制造:将作为必需成分的上述(A)~(D)成分混合,适当地混合作为任意成分的上述(E)~(G)成分,另外,根据需要,利用三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼手段、或超级混合机、行星混合机等搅拌手段,进行混炼或搅拌。
<感光性树脂组合物的物性、用途>
感光性树脂组合物通常显示显影性优异这样的特性。例如,曝光图案的开口直径为20μm的通孔(via)的底部的直径优选低于25μm,更优选为20μm以下,进一步优选为19μm以下,进一步优选为18μm以下。下限优选为10μm以上,更优选为13μm以上,进一步优选为15μm以上。显影性的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限制,可以广泛用于带有支承体的感光性膜、预浸料等绝缘树脂片材、硅片、电路基板(层叠板用途、多层印刷布线板用途等)、阻焊层、缓冲涂膜、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等需要感光性树脂组合物的用途。其中,可合适地用作:印刷布线板的绝缘层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物为绝缘层的印刷布线板)、层间绝缘层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物为层间绝缘层的印刷布线板)、镀层形成用感光性树脂组合物(在感光性树脂组合物的固化物上形成了镀层的印刷布线板)、及阻焊层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物为阻焊层的印刷布线板)、晶圆级封装的再布线层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物为再布线形成层的晶圆级封装)、扇出型晶圆级封装的再布线层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物为再布线形成层的扇出型晶圆级封装)、扇出型面板级封装的再布线层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物为再布线形成层的扇出型面板级封装)、缓冲涂层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物为缓冲涂层的半导体装置)、显示器用绝缘层用感光性树脂组合物(以感光性树脂组合物的固化物为绝缘层的显示器)。
[带有支承体的感光性膜]
本发明的感光性树脂组合物可以以在支承体上形成有感光性树脂组合物层的带有支承体的感光性膜的形态合适地使用。即,带有支承体的感光性膜包含:支承体、和设置于该支承体上的由本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。另外,作为带有支承体的感光性膜的第二实施方式,依次具备支承体、包含本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层、和保护膜。
作为支承体,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙酰乙酸酯膜等,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为市售的支承体,可举出例如:王子制纸公司制的产品名“Alphan MA-410”、“E-200C”、Tamapoly公司制的产品名“GF-1”、“GF-8”、信越膜(Shin-Etsu Film)公司制等聚丙烯膜、帝人公司制的产品名“PS-25”等PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等,但不限于这些。对于这些支承体而言,为了容易地除去,优选将有机硅涂覆剂或非有机硅涂覆剂之类的剥离剂涂布于表面。作为这样的支承体,可举出例如:琳得科公司制“AL-5”等。支承体的厚度优选为5μm~100μm的范围,更优选为10μm~50μm的范围。通过使厚度为5μm以上,从而在显影前将支承体剥离时能抑制支承体破损,通过使厚度为100μm以下,能提高从支承体上进行曝光时的分辨率。另外,优选低白点(fish eye)的支承体。此处,所谓“白点”是通过对材料进行热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、浇铸法等而制造膜时,材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等被导入至膜中而形成的缺陷。
进而,感光性树脂组合物层可以用保护膜进行保护,第二实施方式中具有保护膜。通过用保护膜来保护带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层侧,能防止灰尘等附着于感光性树脂组合物层表面或在感光性树脂组合物层表面上产生损伤。作为保护膜,可使用由与上述的支承体同样的材料构成的膜。保护膜的厚度没有特别限制,优选为1μm~40μm的范围,更优选为5μm~30μm的范围,进一步优选为10μm~30μm的范围。通过使厚度为1μm以上,能提高保护膜的处理性,通过使厚度为40μm以下,存在廉价性变得更好的倾向。需要说明的是,对于保护膜而言,优选的是,相对于感光性树脂组合物层与支承体的粘接力,感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力更小。
带有支承体的感光性膜可按照本领域技术人员公知的方法,例如通过以下方式来制造:将感光性树脂组合物涂布于支承体上,通过加热或吹热风等使(D)成分干燥。感光性树脂组合物例如可使用包含感光性树脂组合物和过剩量的(D)成分的树脂清漆来制造。具体而言,首先,可利用真空脱泡法等将树脂清漆中的泡完全除去后,将树脂清漆涂布于支承体上,通过用热风炉或远红外线炉进行的干燥,来调整(D)成分的量,从而制造包含由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的带有支承体的感光性膜。作为带有支承体的感光性膜的制造方法的一个实施方式,可通过以下方式得到:使最高温度为50℃以上且135℃以下,使干燥时间为1分钟以上且20分钟以下,对树脂清漆进行干燥。
干燥温度也根据感光性树脂组合物的固化性、树脂清漆中的(D)成分的量而不同,可于50℃~120℃进行。但从得到倒陷(undercut)耐性优异的固化物的观点考虑,干燥的最高温度优选为40℃以上,更优选为50℃以上。最高温度的上限没有特别限制,优选为135℃以下,更优选为130℃以下。
干燥时间也根据感光性树脂组合物的固化性、树脂清漆中的(D)成分的量而不同,优选为6分钟以上,优选为30分钟以下,更优选为20分钟以下。此处,所谓干燥时间,是指从干燥温度达到50℃时开始的时间。
对于感光性树脂组合物层中的(D-1)成分的残留量而言,从显著得到本发明的效果的观点考虑,相对于感光性树脂组合物层中的(D)成分总量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上、30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、60质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为80质量%以下、70质量%以下。
对于感光性树脂组合物层的厚度而言,从提高处理性、并且抑制感光性树脂组合物层内部的灵敏度及分辨率下降这样的观点考虑,可在1μm以上且100μm以下的范围内根据目的而设定。感光性树脂组合物层的厚度例如优选为2μm以上,更优选为4μm以上,优选为50μm以下,更优选为30μm以下。
对于感光性树脂组合物层而言,由于包含(A-1)成分及(D-1)成分,因此,显示与硅片等基板的平滑面的层压性优异这样的特性。具体而言,在硅片上层压感光性树脂组合物层后,当使用光学显微镜来计数硅片与感光性树脂组合物层的界面的气泡的数目时,优选为9个以下,更优选为2个以下,进一步优选为0个。层压性的评价的详细内容可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
对于感光性树脂组合物层而言,由于包含(A-1)成分及(D-1)成分,因此,在制备树脂清漆时,通常显示均匀溶解、分散这样的特性。该评价的详细内容可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该绝缘层优选作为层间绝缘层、缓冲涂膜或阻焊层使用。
详细而言,本发明的印刷布线板可使用上述的带有支承体的感光性膜来制造。具体而言,印刷布线板的制造方法包括:
(I)在电路基板上形成包含本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的工序,
(II)对感光性树脂组合物层照射活化光线而使其固化的工序,及
(III)对固化后的感光性树脂组合物层进行显影的工序;
作为电路基板,优选具有平滑面的基板,例如优选硅片。以下,对电路基板为硅片、绝缘层为阻焊层的情况的一例进行说明。
<工序(I)>
作为感光性树脂组合物层的形成方法,可举出:将包含感光性树脂组合物的树脂清漆直接涂布于硅片上的方法、及使用前述带有支承体的感光性膜的方法。
使用带有支承体的感光性膜的情况下,使用真空层压机,将感光性树脂组合物层侧层压在硅片的一面或两面。层压工序中,在带有支承体的感光性膜具有保护膜的情况下,将该保护膜除去后,根据需要将带有支承体的感光性膜及硅片预加热,一边对感光性树脂组合物层进行加压及加热,一边将感光性树脂组合物层压接于硅片。带有支承体的感光性膜中,优选使用利用真空层压法在减压下层压于硅片的方法。
层压的条件没有特别限制,例如,优选的是,在使压接温度(层压温度)为优选70℃~140℃、使压接压力为优选1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)、使压接时间为优选5秒~300秒、使空气压为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。另外,层压工序可以为间歇式,也可以为使用辊的连续式。真空层压法可使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如:Nikko-Materials公司制真空敷料器(vacuumapplicator)、株式会社名机制作所制真空加压式层压机、Hitachi Industries公司制辊式干式涂布机、HitachiAIC公司制真空层压机等。
另一方面,在将包含感光性树脂组合物的树脂清漆直接涂布于硅片上的情况下,将(D)成分干燥、挥发,由此在硅片上形成感光性树脂组合物层。
作为树脂清漆的涂布方式,可举出例如:凹版涂布方式、微型凹版涂布方式、反向涂布(reverse coating)方式、接触式反向涂布(kiss reverse coating)方式、口模式涂布(die coating)方式、夹缝式挤压(slot die)方式、唇模涂布(lip coating)方式、逗号涂布(comma coating)方式、刮板涂布(blade coating)方式、辊涂布方式、刮刀涂布(knifecoating)方式、帘幕式涂布(curtain coating)方式、密闭腔式(chamber)凹版涂布方式、夹缝式喷嘴(slot orifice)方式、旋涂(spin coating)方式、狭缝涂布(slit coating)方式、喷涂方式、浸渍涂布方式、热熔涂布方式、刮棒涂布(bar coating)方式、涂敷(applicator)方式、气刀涂布(airknife coating)方式、幕涂流动涂布(curtain flow coating)、胶板印刷(offsetprinting)方式、刷涂(brush coating)方式、基于丝网印刷(screen printing)法的整面印刷等。
树脂清漆可分成数次来进行涂布,也可通过1次来涂布,另外,也可将多种不同方式组合来涂布。其中,优选均匀涂布性优异的口模式涂布方式。另外,为了避免异物混入等,优选在洁净室(clean room)等异物产生少的环境中实施涂布工序。
涂布树脂清漆后,根据需要,用热风炉或远红外线炉等进行干燥。干燥条件优选为于80℃~120℃进行3分钟~13分钟。通过上述方式,可在硅片上形成感光性树脂组合物层。
需要说明的是,工序(I)中,可以是除硅片以外的电路基板。作为电路基板,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。需要说明的是,此处所谓电路基板,是指:在上述这样的支承基板的一面或两面形成了经图案加工的导体层(电路)的基板。另外,交替层叠导体层和绝缘层而形成的多层印刷布线板中,该多层印刷布线板的最外层的一面或两面成为经图案加工的导体层(电路)的基板也被包含在此处所说的电路基板中。需要说明的是,可通过黑化处理、铜蚀刻等对导体层表面实施预粗糙化处理。
<工序(II)>
利用涂布及干燥、或层压,在硅片上设置感光性树脂组合物层后,接下来进行曝光工序,所述曝光工序中,通过掩模图案,对感光性树脂组合物层的规定部分照射活化光线,使照射部的感光性树脂组合物层进行光固化。作为活化光线,可举出例如紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量大致为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。曝光方法包括将掩模图案密合于印刷布线板而进行的接触曝光法、和不密合而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,使用哪种都可以。另外,在感光性树脂组合物层上存在支承体的情况下,可从支承体上进行曝光,也可在将支承体剥离后进行曝光。
工序(II)中,作为掩模图案,例如,可使用圆孔图案等通孔图案形成通孔。作为通孔直径(开口直径),优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下。下限没有特别限制,可以为1μm以上、2μm以上等。
<工序(III)>
曝光工序后,在感光性树脂组合物层上存在支承体的情况下,将该支承体除去后,进行显影,将未进行光固化的部分(未曝光部)除去而进行显影,由此,可形成图案。显影通常通过湿式显影来进行。
上述湿式显影的情况下,作为显影液,可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定、操作性良好的显影液,其中,优选基于碱性水溶液的显影工序。另外,作为显影方法,可适当采用喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、刮涂(scraping)等公知的方法。
作为可作为显影液使用的碱性水溶液,可举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸钠、磷酸钾等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐的水溶液、四烷基氢氧化铵等不含金属离子的有机碱的水溶液,从不含金属离子而对半导体芯片不造成影响的观点来看,优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。
为了提高显影效果,可在这些碱性水溶液中包含表面活性剂、消泡剂等。上述碱性水溶液的pH例如优选为8~12的范围,更优选为9~11的范围。另外,上述碱性水溶液的碱浓度优选为0.1质量%~10质量%。上述碱性水溶液的温度可根据感光性树脂组合物层的显影性而适当选择,优选为20℃~50℃。
可作为显影液使用的有机溶剂例如为丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数为1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、环戊酮、环己酮。
这样的有机溶剂的浓度优选相对于显影液总量为2质量%~90质量%。另外,这样的有机溶剂的温度可根据显影性来调节。进而,这样的有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。作为单独使用的有机溶剂系显影液,可举出例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。
图案形成中,根据需要,可将上述的2种以上显影方法并用来使用。显影的方式包括浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、高压喷雾方式、刷涂方式、刮涂方式等,高压喷雾方式由于提高分辨率而优选。作为采用喷雾方式时的喷雾压力,优选为0.05MPa~0.3MPa。
<热固化(后烘)工序>
上述工序(III)结束后,根据需要,进行热固化(后烘)工序,形成阻焊层。作为后烘工序,可举出利用高压水银灯的紫外线照射工序、使用了清洁炉(Clean Oven)的加热工序等。照射紫外线的情况下,根据需要,可调节其照射量,例如,可以以0.05J/cm2~10J/cm2左右的照射量进行照射。热固化时的气氛可以是在空气中,也可以是在氮气等惰性气体气氛下。另外,加热的条件根据感光性树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等适当选择即可,优选在150℃~250℃下20分钟~180分钟的范围内、更优选在160℃~230℃下30分钟~120分钟的范围内进行选择。
<其他工序>
对于印刷布线板而言,在形成阻焊层后,进而可包括开孔工序、清除沾污工序。这些工序可按照可用于印刷布线板的制造的本领域技术人员公知的各种方法来实施。
形成阻焊层后,根据期望,对形成于电路基板上的阻焊层进行开孔工序,形成通孔、透孔。开孔工序例如可利用钻头、激光、等离子体等公知的方法,此外根据需要将这些方法组合而进行,优选基于二氧化碳激光、YAG激光等激光的开孔工序。
清除沾污工序为进行清除沾污处理的工序。在开孔工序中形成的开口部内部,通常附着有树脂残渣(沾污)。所述沾污成为电连接不良的原因,因此,在该工序中,实施除去沾污的处理(清除沾污处理)。
清除沾污处理可通过干式清除沾污处理、湿式清除沾污处理或它们的组合来实施。
作为干式清除沾污处理,可举出例如使用了等离子体的清除沾污处理等。使用了等离子体的清除沾污处理可使用市售的等离子体清除沾污处理装置来实施。市售的等离子体清除沾污处理装置中,作为优选用于印刷布线板的制造用途的例子,可举出:NISSIN公司制的微波等离子体装置、积水化学工业公司制的常压等离子体蚀刻装置等。
作为湿式清除沾污处理,可举出例如使用了氧化剂溶液的清除沾污处理等。使用氧化剂溶液进行清除沾污处理时,优选依次进行基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂溶液的氧化处理、基于中和液的中和处理。作为溶胀液,可举出例如安美特日本(ATOTECHJAPAN)公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。溶胀处理优选通过将形成有通孔等的基板在已加热至60℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~10分钟来进行。作为氧化剂溶液,优选碱性高锰酸水溶液,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的溶液。基于氧化剂溶液的氧化处理优选通过将溶胀处理后的基板在已加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。作为碱性高锰酸水溶液的市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等。基于中和液的中和处理优选通过将氧化处理后的基板在30℃~50℃的中和液中浸渍3分钟~10分钟来进行。作为中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。
在组合实施干式清除沾污处理和湿式清除沾污处理的情况下,可以先实施干式清除沾污处理,也可以先实施湿式清除沾污处理。
使用绝缘层作为层间绝缘层的情况下,也可与阻焊层的情况同样地进行,可在热固化工序后进行开孔工序、清除沾污工序、及镀覆工序。
镀覆工序是在绝缘层上形成导体层的工序。对于导体层而言,可在绝缘层形成后通过溅射而形成导体层,也可组合无电解镀覆和电解镀覆而形成,另外,也可形成与导体层呈相反图案的抗镀层,仅通过无电解镀覆而形成导体层。作为后续的图案形成的方法,例如可使用本领域技术人员公知的减成法、半加成法等。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板来制造。
作为半导体装置,可举出可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通部位来制造。“导通部位”是指“印刷布线板中传导电信号的部位”,其位置为表面、或为被包埋的部位均可。此外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则无特别限定。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要半导体芯片能有效地发挥作用则无特别限定。具体地,可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。此处,“采用无焊内建层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另行明确说明,表示量的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
<实施例1>
将(A-2)成分(“TR4020G”旭有机材公司制)10份、(A-3)成分(“MEHC-7851SS”明和化成公司制)5份、(A-1)成分(“BisE”本州化学公司制)5份、在分子中含有至少2个以上烷氧基甲基的化合物(“MW-390”三和化学公司制)5份、光致酸产生剂(“MP-三嗪”三和化学公司制)0.05份、有机填充材料(“AC3816N”AICA工业公司制)2份、PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份、MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份混合,得到感光性树脂组合物1。MP-三嗪具有下述的结构;
[化学式35]
<实施例2>
实施例1中,将(A-1)成分(“BisE”本州化学公司制)5份变更为(A-1)成分(“BisA”三井精细化学公司制)5份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物2。
<实施例3>
实施例1中,将(A-1)成分(“BisE”本州化学公司制)5份变更为(A-1)成分(“BisF”三井精细化学公司制)5份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物3。
<实施例4>
实施例1中,将(A-1)成分(“BisE”本州化学公司制)5份变更为(A-1)成分(“BisP-TMC”本州化学公司制)5份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物4。
<实施例5>
实施例1中,将(A-1)成分(“BisE”本州化学公司制)5份变更为(A-1)成分(“BisP-M”三井精细化学公司制)5份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物5。
<实施例6>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为乳酸乙酯(沸点为154℃,东京化成公司制)12份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物6。
<实施例7>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为丙二醇单乙基醚(沸点为133℃,分子量为104,KH NEOCHEM公司制)3份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物7。
<实施例8>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为丙二醇正丁基醚(沸点为170℃,分子量为132,大赛璐公司制)3份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物8;
<实施例9>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为乙醇(沸点为78℃,东京化成公司制)12份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物9。
<实施例10>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为乙基溶纤剂(沸点为135℃,东京化成公司制)3份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物10。
<实施例11>
实施例1中,将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份变更为PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯,沸点为146℃,东京化成公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物11。
<实施例12>
实施例1中,将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份变更为2-庚酮(沸点为151℃,东京化成公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物12。
<实施例13>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为丙二醇单乙基醚(沸点为133℃,分子量为104,KH NEOCHEM公司制)3份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份变更为2-庚酮(沸点为151℃,东京化成公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物13。
<实施例14>
实施例1中,将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)的量从9份变更为3份;进一步使用了PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯,沸点为146℃,东京化成公司制)6份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物14。
<实施例15>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为丙二醇单乙基醚(沸点为133℃,分子量为104,KH NEOCHEM公司制)3份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份变更为PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯,沸点为146℃,东京化成公司制)6份;进一步使用了2-庚酮(沸点为151℃,东京化成公司制)3份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物15。
<实施例16>
实施例1中,将有机填充材料(“AC3816N”AICA工业公司制)2份变更为有机填充材料(“MM-101SM”根上工业公司制)2份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物16。
<实施例17>
实施例1中,进一步使用了无机填充材料(“UFP-30”,平均粒径为0.3μm,Denka公司制)20质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物17。
<实施例18>
实施例1中,进一步使用了无机填充材料(“SO-C2”,平均粒径为0.5μm,雅都玛公司制)20质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物18。
<实施例19>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)的量从3份变更为1份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)的量从9份变更为11份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物19。
<实施例20>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)的量从3份变更为11份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)的量从9份变更为1份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物20。
<比较例1>
实施例1中,将(A-3)成分(“MEHC-7851SS”明和化成公司制)的量从5份变更为10份,未使用(A-1)成分(“BisE”本州化学公司制)5份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物21。
<比较例2>
实施例1中,将(A-2)成分(“TR4020G”旭有机材公司制)的量从10份变更为15份,未使用(A-1)成分(“BisE”本州化学公司制)5份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物22。
<比较例3>
实施例1中,将(A-1)成分(“BisE”本州化学公司制)5份变更为以下述结构式表示的碱溶性树脂(“TrisP-PA”本州化学公司制)5质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物23;
[化学式36]
<比较例4>
实施例1中,不使用PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)的量从9份变更为12份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物24。
<比较例5>
实施例1中,不使用PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份变更为PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯,沸点为146℃,东京化成公司制)12份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物25。
<比较例6>
实施例1中,不使用PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份变更为2-庚酮(沸点为151℃,东京化成公司制)12份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物26。
<比较例7>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)的量从3份变更为12份;未使用MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物27。
<比较例8>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为乳酸乙酯(沸点为154℃,东京化成公司制)12份;未使用MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物28。
<比较例9>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为丙二醇单乙基醚(沸点为133℃,分子量为104,KH NEOCHEM公司制)12份;未使用MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物29。
<比较例10>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为丙二醇正丁基醚(沸点为170℃,分子量为132,大赛璐公司制)12份;未使用MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物30。
<比较例11>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为乙醇(沸点为78℃,东京化成公司制)12份;未使用MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物31。
<比较例12>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)3份变更为乙基溶纤剂(沸点为135℃,东京化成公司制)12份;未使用MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)9份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物32。
<比较例13>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)的量从3份变更为0.01份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)的量从9份变更为11.99份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物33。
<比较例14>
实施例1中,将PGME(丙二醇单甲基醚,沸点为120℃,东京化成公司制)的量从3份变更为11.99份;将MEK(甲基乙基酮,沸点为79.64℃,纯正化学公司制)的量从9份变更为0.01份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到感光性树脂组合物34。
<树脂清漆的制备>
通过目视来观察各实施例及比较例中制备的感光性树脂组合物,按照以下的基准进行评价:
〇:均匀溶解、分散;
×:未均匀溶解、分散。
<带有支承体的感光性膜的制作>
作为支承体,准备PET膜(琳得科公司制“AL5”,厚度为38μm)。使用口模式涂布机,将各实施例及比较例中制备的感光性树脂组合物均匀涂布于所述PET膜,使得干燥后的感光性树脂组合物层的厚度成为20μm,于80℃~110℃进行6分钟干燥,接下来,使用辊式层压机,在60℃、压力0.3MPa的条件下,贴合作为保护膜的聚乙烯膜(Tamapoly公司制“GF-8”,厚度为20μm),得到带有支承体的感光性膜。
<溶剂比率的计算>
感光性树脂组合物(树脂清漆)的溶剂的比率由配合比率算出。另外,带有支承体的感光性膜的溶剂的比率利用GC-MS法进行分析而算出。
<层压性的评价>
将带有支承体的感光性膜的保护膜剥离后,以感光性树脂组合物层与4英寸硅片表面接触的方式进行配置,使用真空层压机(Nikko-Materials公司制,VP160)进行层叠,形成依次层叠有前述硅片、前述感光性树脂组合物层、和前述支承体的层叠体A。将压接条件设定为:抽真空的时间为30秒,压接温度为80℃,压接压力为0.7MPa,加压时间为30秒。将支承体剥离,用光学显微镜观察感光性树脂组合物层和4英寸硅片,计数在层叠体中观察到的气泡的数目;
◎:0个
○:1~2个
△:3~9个
×:10个以上。
<显影性的评价>
将利用上述方法制作的层叠体A在室温下静置30分钟以上,将该层叠体的支承体剥离后,使用圆孔图案,使用图案形成装置,用紫外线(波长为365nm,强度为40mW/cm2)进行曝光。将曝光量设定为50mJ/cm2~1000mJ/cm2的范围的最优值。曝光图案使用绘制了开口为20μm的圆孔(通孔)的石英玻璃掩模。
接下来,进行80℃、10分钟的加热处理,然后,针对该层叠板上的感光性树脂组合物层的整面,以0.1MPa的喷雾压力,喷雾作为显影液的23℃的2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液,进行60秒的喷雾显影,接下来,以0.1MPa的喷雾压力喷水,进行30秒喷淋洗涤(spray rinse)。然后,进行1J/cm2的紫外线照射,进而,进行190℃、60分钟的加热处理,使感光性树脂组合物层固化。
利用SEM对曝光图案的开口20μm的通孔的底部的直径进行观察(倍率1000倍)并进行测定。需要说明的是,与通孔的开口部相比,通孔的底部变大(倒锥形(reverse taper))、利用SEM无法观察通孔的底部的情况下,表示为“倒锥形”;
◎:15μm以上且小于20μm
〇:10μm以上且小于15μm、或20μm以上且小于25μm
△:5μm以上且小于10μm
×:小于5μm或倒锥形。
[表1]
[表2]
*表中,“感光性树脂组合物中的(D-1)成分的含量”表示将(D)成分的总量设为100质量%时的(D-1)成分的含量。
各实施例中,确认了即使在不含有(E)成分及(F)成分的情况下,虽然程度上存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (17)
1.一种感光性树脂组合物,其是含有以下(A)~(D)成分的感光性树脂组合物,
(A)在分子内具有酚式羟基的碱溶性树脂、
(B)在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的化合物、
(C)光致酸产生剂、及
(D)溶剂,
其中,(A)成分含有:(A-1)二官能酚类化合物,
(D)成分含有:(D-1)含有羟基的溶剂,
将(D)成分的总量设为100质量%时,(D-1)成分的含量为5质量%以上且95质量%以下。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,(D-1)成分含有伯羟基及/或仲羟基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,(D-1)成分的沸点为60℃以上且180℃以下。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,(D)成分进一步含有:(D-2)含有醚键、羰基及酯键中的至少任一种的溶剂。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物,其中,(D-2)成分的沸点为60℃以上且180℃以下。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,(A-1)成分含有:包含下述式(A-1)所示结构的二官能酚类化合物,
式(A-1)中,R3表示下述式(a)所示的二价基团、下述式(b)所示的二价基团、下述式(c)所示的二价基团、或由它们组合而成的二价基团,X3及X4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基,n3及n4各自独立地表示0~4的整数,
式(a)中,R11及R12各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的一价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们组合而成的基团,R11及R12可以相互结合而形成环,*表示化学键,
式(b)中,X11各自独立地表示任选具有取代基的烷基,p1表示0~4的整数,*表示化学键,
式(c)中,X12及X13各自独立地表示任选具有取代基的烷基,p2及p3各自独立地表示0~4的整数,*表示化学键。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,(A)成分含有:
具有式(A-1)所示结构的二官能酚类化合物、
包含下述式(A-2)所示结构的化合物、及
包含式(A-3)所示结构的化合物,
式(A-1)中,R3表示下述式(a)所示的二价基团、下述式(b)所示的二价基团、下述式(c)所示的二价基团、或由它们组合而成的二价基团,X3及X4各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基,n3及n4各自独立地表示0~4的整数,
式(A-2)中,R1各自独立地表示下述式(a)所示的二价基团,X1各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基,n1表示0~4的整数,m1表示1~200的整数,*表示化学键,
式(A-3)中,R2各自独立地表示下述式(b)所示的二价基团、下述式(c)所示的二价基团、由下述式(b)所示的二价基团与下述式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团、由下述式(a)所示的二价基团与下述式(b)所示的二价基团组合而成的二价基团、或由下述式(a)所示的二价基团与下述式(c)所示的二价基团组合而成的二价基团,X2各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、卤素原子、或任选具有取代基的一价杂环基,n2表示0~4的整数,m2表示1~200的整数,*表示化学键,
式(a)中,R11及R12各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的一价杂环基、氨基、羰基、羧基、或由它们组合而成的基团,R11及R12可以相互结合而形成环,*表示化学键,
式(b)中,X11各自独立地表示任选具有取代基的烷基,p1表示0~4的整数,*表示化学键,
式(c)中,X12及X13各自独立地表示任选具有取代基的烷基,p2及p3各自独立地表示0~4的整数,*表示化学键。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物,其中,将(A)成分的总量设为100质量%时,包含式(A-2)所示结构的化合物的含量为5质量%以上且85质量%以下。
9.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物,其中,将(A)成分的总量设为100质量%时,包含式(A-3)所示结构的化合物的含量为5质量%以上且60质量%以下。
10.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物,其中,将(A)成分的总量设为100质量%时,具有式(A-1)所示结构的化合物的含量为5质量%以上且50质量%以下。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,进一步含有(E)有机填充材料及(F)无机填充材料中的任意材料。
12.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,(B)成分含有:在分子中含有至少2个以上的烷氧基甲基的氨基树脂。
13.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,(B)成分含有蜜胺树脂。
14.一种带有支承体的感光性膜,其具有:
支承体、和
设置于该支承体上的包含权利要求1~13中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
15.一种带有支承体的感光性膜,其依序具备:
支承体、
包含权利要求1~13中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层、和保护膜。
16.一种半导体装置,其包含利用权利要求1~13中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
17.一种半导体装置的制造方法,其包括下述工序:
在电路基板上形成包含权利要求1~13中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的工序、
对感光性树脂组合物层照射活化光线而使其固化的工序、和
对固化后的感光性树脂组合物层进行显影的工序。
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