KR20220044134A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220044134A
KR20220044134A KR1020210128082A KR20210128082A KR20220044134A KR 20220044134 A KR20220044134 A KR 20220044134A KR 1020210128082 A KR1020210128082 A KR 1020210128082A KR 20210128082 A KR20210128082 A KR 20210128082A KR 20220044134 A KR20220044134 A KR 20220044134A
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photosensitive resin
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mass
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겐이치 가스미
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 라미네이트성이 우수한 감광성 수지 조성물 등의 제공.
[해결수단] (A) 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물, (C) 광산 발생제, 및 (D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A) 성분이, (A-1) 2관능 페놀 화합물을 함유하고, (D) 성분이, (D-1) 수산기를 함유하는 용제를 함유하고, (D-1) 성분의 함유량이, (D) 성분 전체를 100질량%라고 한 경우, 5질량% 이상 95질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 지지체 부착 감광성 필름, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한다.
각종 전자 기기에 널리 사용되고 있는 프린트 배선판은, 전자 기기의 소형화, 고기능화 때문에, 박형화나 회로의 미세 배선화가 요구되고 있다
프린트 배선판의 제조 기술로서는, 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층에는 열경화성 수지 조성물이 사용되고, 솔더 레지스트층에는 감광성 수지 조성물이 사용된다.
최근, 층간 절연층의 형성시에도 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 요망되고 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 내지 2에는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 절연층, 또는 솔더 레지스트를 형성하는 기술이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개2002-139835호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2018-28690호
감광성 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성함에 있어서, 기판 위에 지지체 부착 감광성 필름을 올려놓고, 진공 조건 하에서 지지체 부착 감광성 필름을 적층함으로써 절연층을 형성하는 경우가 있다. 기판의 표면에는, 배선이 마련되어 있거나, 캐비티가 형성되어 있거나 할 수 있다. 따라서, 기판의 표면에는, 일반적으로 요철이 있다. 따라서, 지지체 부착 감광성 필름을 올려놓을 때에 기판과 지지체 부착 감광성 필름 사이에 공기가 들어가도, 그 공기는 쉽게 빠져나간다. 따라서, 기판과 감광성 필름 사이에 기포가 잔류하는 것은 억제된다.
최근, 실리콘 웨이퍼나 유리 기판과 같이 평활한 표면을 갖는 기판 위에 지지체 부착 감광성 필름을 적층함으로써 절연층을 형성하는 경우가 있다. 평활한 표면을 갖는 기판 위에 절연층을 형성하는 방법은, 종래와 마찬가지로, 진공 조건 하에서의 적층법으로 하는 것이 생각된다. 하지만, 기판의 표면이 평활하면, 진공 조건 하에서 지지체 부착 감광성 필름을 적층하여도, 기판과 지지체 부착 감광성 필름 사이에 들어간 공기가 빠지지 못해서, 라미네이트성이 떨어지는 경우가 있다. 구체적으로는, 기판과 지지체 부착 감광성 필름 사이에 들어간 공기가 잔류하여, 기포가 형성되는 경우가 있다.
본 발명의 과제는, 라미네이트성이 우수한 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 지지체 부착 감광성 필름, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 감광성 수지 조성물에 특정한 알칼리 가용성 수지 및 특정한 용제를 소정량 함유시킴으로써 라미네이트성이 우수해짐을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 분자내에 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지,
(B) 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물,
(C) 광산 발생제, 및
(D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
(A) 성분이, (A-1) 2관능 페놀 화합물을 함유하고,
(D) 성분이, (D-1) 수산기를 함유하는 용제를 함유하고, (D-1) 성분의 함유량이, (D) 성분 전체를 100질량%라고 한 경우, 5질량% 이상 95질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
[2] (D-1) 성분이, 제1급 수산기 및/또는 제2급 수산기를 함유하는, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] (D-1) 성분의 비점이, 60℃ 이상 180℃ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] (D) 성분이, 추가로 (D-2) 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르 결합의 적어도 어느 하나를 함유하는 용제를 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] (D-2) 성분의 비점이, 60℃ 이상 180℃ 이하인, [4]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (A-1) 성분이, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 포함하는 2관능 페놀 화합물을 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
화학식 (A-1)
Figure pat00001
화학식 (A-1)에서, R3은, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a)
Figure pat00002
화학식 (b)
Figure pat00003
화학식 (c)
Figure pat00004
화학식 (a)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기, 아미노기, 카르보닐기, 카복실기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (b)에서, X11은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (c)에서, X12 및 X13은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p2 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
(A) 성분이, 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물, 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 및 화학식 (A-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
화학식 (A-1)
Figure pat00005
화학식 (A-2)
Figure pat00006
화학식 (A-3)
Figure pat00007
화학식 (A-1)에서, R3은, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (A-2)에서, R1은, 각각 독립적으로, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기를 의미하고, X1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n1은, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1은 1 내지 200의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (A-3)에서, R2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 또는 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, X2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n2는, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m2는 1 내지 200의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (a)
Figure pat00008
화학식 (b)
Figure pat00009
화학식 (c)
Figure pat00010
화학식 (a)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기, 아미노기, 카르보닐기, 카복실기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (b)에서, X11은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (c)에서, X12 및 X13은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p2 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
[8] 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 함유량이, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 5질량% 이상 85질량% 이하인, [7]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 화학식 (A-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 함유량이, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 5질량% 이상 60질량% 이하인, [7] 또는 [8]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량이, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 5질량% 이상 50질량% 이하인, [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 추가로, (E) 유기 충전재, 및 (F) 무기 충전재 중 어느 하나를 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] (B) 성분이, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 아미노 수지를 함유하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] (B) 성분이, 멜라민 수지를 함유하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.
[15] 지지체와, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층과, 보호 필름을 이러한 순서로 구비하는, 지지체 부착 감광성 필름.
[16] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 반도체 장치.
[17] 회로 기판 위에, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사하여 경화시키는 공정과,
경화한 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 라미네이트성이 우수한 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 지지체 부착 감광성 필름, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 지지체 부착 감광성 필름, 반도체 장치, 및 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물, (C) 광산 발생제, 및 (D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A) 성분이, (A-1) 2관능 페놀 화합물을 함유하고, (D) 성분이, (D-1) 수산기를 함유하는 용제를 함유하고, (D-1) 성분의 함유량이, (D) 성분 전체를 100질량%라고 한 경우, 5질량% 이상 95질량% 이하이다. (A) 내지 (D) 성분을 조합하여 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 라미네이트성이 우수해진다. 즉, 감광성 필름의 라미네이트시의 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물은, 통상, 현상성을 향상시키는 것이 가능하고, 수지 바니시를 조제할 때, 수지 바니시를 균일하게 용해, 분산시키는 것이 가능해진다.
감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 유기 충전재, (F) 무기 충전재, 및 (G) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지>
감광성 수지 조성물은, (A) 성분으로서 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유한다. (A) 성분은, (A-1) 성분으로서 2관능 페놀 화합물을 포함한다. (A) 성분으로서 (A-1) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 라미네이트성 및 현상성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, (A) 성분으로서는, (A-1) 성분 이외에, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A-2) 성분으로서, 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 및 (A-3) 성분으로서, 화학식 (A-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
-(A-1) 2관능 페놀 화합물-
(A-1) 성분으로서는, 페놀성 수산기를 분자 중에 2개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. (A-1) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A-1) 성분의 구체적인 구조로서는, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
화학식 (A-1)
Figure pat00011
화학식 (A-1)에서, R3은, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a)
Figure pat00012
화학식 (b)
Figure pat00013
화학식 (c)
Figure pat00014
화학식 (a)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기, 아미노기, 카르보닐기, 카복실기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (b)에서, X11은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (c)에서, X12 및 X13은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p2 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
X3 및 X4는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다.
그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, X3 및 X4로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 더욱 바람직하다.
알킬기는, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기라도 좋고, 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이라도 좋다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 2-메틸프로필기, 3-헵틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 메틸기가 특히 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
1가의 복소환기로서는, 탄소 원자수 3 내지 21의 1가의 복소환기가 바람직하고, 3 내지 15의 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 3 내지 9의 1가의 복소환기가 더욱 바람직하다. 1가의 복소환기에는, 1가의 방향족 복소환기(헤테로아릴기)도 포함된다. 1가의 복소환기로서는, 예를 들어, 티에닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 푸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 및 이소퀴놀릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤리딜기가 바람직하다. 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물의 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 말한다.
n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
R3은, 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기, 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다.
화학식 (a)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기, 아미노기, 카르보닐기, 카복실기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기가 바람직하다.
R11 및 R12가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 1가의 복소환기로서는, 화학식 (A-1) 중의 X3 및 X4가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 1가의 복소환기와 동일하다.
이것들의 조합으로 이루어진 기로서는, 알킬기와 카르보닐기의 조합으로 이루어진 기, 아릴기와 카르보닐기의 조합으로 이루어진 기, 알킬기와 아미노기와 카르보닐기의 조합으로 이루어진 기, 아릴기와 아미노기와 카르보닐기의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 환 구조는, 스피로환이나 축합환도 포함한다. 이 경우, R11 및 R12는, 사이클로펜탄환을 형성하는 기, 사이클로헥산환을 형성하는 기, 2,2-디메틸-4-메틸사이클로헥산환을 형성하는 기, 플루오렌환을 형성하는 기, 피롤리딘환을 형성하는 기, γ-락탐환 등인 것이 바람직하다.
화학식 (a)로 표시되는 2가의 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 화학식에서, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
화학식 (b) 내지 (c) 중의 X11, X12, 및 X13은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. X11 내지 X13은, 화학식 (A-1) 중의 X3 및 X4가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기와 동일하다.
화학식 (b) 내지 (c) 중의 p1, p2, 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (b)로 표시되는 2가의 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 화학식에서, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00017
화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 화학식에서, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00018
R3이 나타내는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기로서는, 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기와 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 및 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수있다. 화학식에서, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00019
X3, X4, R11 및 R12가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 1가의 복소환기, 및 X11, X12, 및 X13이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서, 각 기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-6알킬기, -N(C1-6알킬기)2, C1-6알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -NH(C1-6알킬기), -CN, -C(O)O-C1-6알킬기, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 좋다」란 표현은, 특별히 언급하지 않는 한, 무치환, 혹은 치환기를 1 내지 5개(바람직하게는 1, 2 혹은 3개) 갖고 있는 것을 의미한다. 한편, 복수개의 치환기를 갖는 경우, 그것들의 치환기는 동일해도, 달라도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「Cp~Cq」(p 및 q는 양의 정수이고, p＜q를 충족시킨다.)란 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들어, 「C1~C6알킬기」란 표현은, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
화학식 (a) 내지 (c) 중의 결합손은, 화학식 (A-1) 중의 페놀 부위의 OH기에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 및 파라 위치 중 어느 하나에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 메타 위치 및 파라 위치 중 어느 하나에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 파라 위치에 결합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
(A-1) 성분의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
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Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
(A-1) 성분은, 시판품을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 사용될 수 있는 시판의 (A-1) 성분의 구체예로서는, 혼슈 카가쿠사 제조 「BisE」, 「BisP-TMC」; 미츠이 카가쿠 파인사 제조 「BisA」, 「BisF」, 「BisP-M」; 혼슈 카가쿠사 제조 「BisP-AP」, 「BisP-MIBK」, 「BisP-B」, 「Bis-Z」, 「BisP-CP」, 「o,o'-BPF」, 「BisP-IOTD」, 「BisP-IBTD」, 「BisP-DED」, 「BisP-BA」; 혼슈 카가쿠사 제조 「Bis-C」, 「Bis26X-A」, 「BisOPP-A」, 「BisOTBP-A」, 「BisOCHP-A」, 「BisOFP-A」, 「BisOC-Z」, 「BisOC-FL」, 「BisOC-CP」, 「BisOCHP-Z」, 「메틸렌비스 P-CR」, 「TM-BPF」, 「BisOC-F」, 「Bis3M6B-IBTD」, 「BisOC-IST」, 「BisP-IST」, 「BisP-PRM」, 「BisP-LV」 등을 들 수 있다.
(A-1) 성분의 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상이며, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다.
또한, (A-1) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, (A-1) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. 여기에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분이란, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분 중에서 (E) 성분 및 (F) 성분을 제외한 성분을 말한다.
(A-1) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
-화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물-
감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분은, (A-1) 성분 이외에 (A-2) 성분으로서, 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 함유하고 있어도 좋다. (A-2) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
화학식 (A-2)
Figure pat00030
화학식 (A-2)에서, R1은, 각각 독립적으로, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기를 나타내고, X1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n1은, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1은 1 내지 200의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (a)
Figure pat00031
화학식 (a)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기, 아미노기, 카르보닐기, 카복실기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다.
X1은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타내고, 화학식 (A-1) 중의 X3 및 X4와 동일하다.
R1은, 각각 독립적으로, 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기에 대해서는 상술한 바와 같다.
화학식 (a) 중의 결합손은, 화학식 (A-2) 중의 페놀 부위의 OH기에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 및 파라 위치 중 어느 하나에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 메타 위치 및 파라 위치 중 어느 하나에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 메타위치 및 파라 위치에 결합하고 있는 것이 혼재되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 (a) 중의 결합손은, 화학식 (A-2) 중의 페놀 부위의 OH기에 대하여, 메타 위치 및 파라 위치에 결합하고 있는 것이 혼재되어 있는 경우, 화학식 (a) 중의 결합손이 메타 위치에 결합하고 있는 것을 m이라고 하고, 화학식 (a) 중의 결합손이 파라 위치에 결합하고 있는 것을 p라고 했을 때, 그 혼합 비율(m:p)은 1:0.1 내지 10이 바람직하고, 1:0.1 내지 5가 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1이 더욱 바람직하고, 1:0.5 내지 2가 특히 바람직하다.
n1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
m1은 1 내지 200의 정수를 나타내고, 1 내지 150의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 100의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
(A-2) 성분의 구체예로서는, 이하의 수지를 들 수 있다. 한편, 구체예에서, 페놀 부위의 OH기에 대하여, 메타 위치가 60%, 파라 위치가 40%의 비율로 혼재하고 있다. 하기 화학식 (1)에서, n은 1 내지 200의 정수를 나타낸다.
화학식 (1)
Figure pat00032
(A-2) 성분은, 시판품을 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 사용될 수 있는 시판의 (A-2) 성분의 구체예로서는, 아사히 유키자이사 제조 「TR4020G」(화학식 (1)로 표시되는 수지); 아사히 유키자이사 제조 「TR4050G」, 「TR4080G」, 「TR5020G」, 「TR5050G」, 「TR6020G」, 「TR6050G」, 「TR6080G」, 「OC4500」, 「TRM30B20G」, 「TRM30B35G」, 「EP16F30G」, 「EP16F50G」, 「TR4000B」, 「EP0090G」, 「EP3010A」, 「PAPS-PN2」, 「PAPS-PN4」, 「AYPN-3.5」 등의 AV 라이트 시리즈; 스미토모 베이크라이트사 제조 포토레지스트용 수지 시리즈; 군에이 카가쿠코교사 제조 레지탑 시리즈; DIC사 제조 「PR-30-40P」, 「PR-100L」, 「PR-100H」, 「PR-50」, 「PR-55」, 「PR-56-1」, 「PR-56-2」, 「WR-101」, 「WR-102」, 「WR-103」, 「WR-104」 등의 페노라이트 시리즈; 리그나이트사 제조 「LF-100」, 「LF-110」, 「LF-120」, 「LF-200」, 「LF-400」, 「LF-500」; 메이와 카세이사 제조 포토레지스트용 베이스 수지 시리즈 등을 들 수 있다.
(A-2) 성분은, 통상, 페놀 또는 그 유도체와 알데하이드 및/또는 케톤과의 중축합에 의해 얻어질 수 있다. 중축합은, 산 또는 염기 등의 촉매 존재 하에서 수행된다. 이 때문에, (A-2) 성분의 말단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 하이드록시페닐기 또는 알데히드기이고, 양 말단이 치환기를 갖고 있어도 좋은 하이드록시페닐기인 것이 바람직하다.
(A-2) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 150000 이하, 보다 바람직하게는 100000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다.
수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A-2) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다.
또한, (A-2) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, (A-2) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.
-화학식 (A-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물-
감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분은, (A-1) 성분 이외에 (A-3) 성분으로서, 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 함유하고 있어도 좋다. (A-3) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
화학식 (A-3)
Figure pat00033
화학식 (A-3)에서, R2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 또는 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, X2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n2는, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m2는 1 내지 200의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (a)
Figure pat00034
화학식 (b)
Figure pat00035
화학식 (c)
Figure pat00036
화학식 (a)에서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기, 아미노기, 카르보닐기, 카복실기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (b)에서, X11은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
화학식 (c)에서, X12 및 X13은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p2 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
R2는, 각각 독립적으로, 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기와 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 또는 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. 이들 2가의 기에 대해서는 상술한 바와 같다.
화학식 (a) 내지 (c) 중의 결합손은, 화학식 (A-3) 중의 페놀 부위의 OH기에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 및 파라 위치 중 어느 하나에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 메타 위치 및 파라 위치 중 어느 하나에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 메타 위치 및 파라 위치에 결합하고 있는 것이 혼재되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 (a) 내지 (c) 중의 결합손은, 화학식 (A-3) 중의 페놀 부위의 OH기에 대하여, 메타 위치 및 파라 위치에 결합하고 있는 것이 혼재되어 있는 경우, 화학식 (a) 내지 (c) 중의 결합손이 메타 위치에 결합하고 있는 것을 m이라고 하고, 화학식 (a) 내지 (c) 중의 결합손이 파라 위치에 결합하고 있는 것을 p라고 했을 때, 그 혼합 비율(m:p)은 1:0.1 내지 10이 바람직하고, 1:0.1 내지 5가 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1이 더욱 바람직하고, 1:0.5 내지 2가 특히 바람직하다.
X2는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타내고, 화학식 (A-1) 중의 X3 및 X4와 동일하다.
n2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 화학식 (A-2) 중의 n1과 동일하다. 또한, m2는 1 내지 200의 정수를 나타내고, 화학식 (A-2) 중의 m1과 동일하다.
(A-3) 성분의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. 하기 화학식 (2) 및 (3)에서, n은 1 내지 200의 정수를 나타낸다.
화학식 (2)
Figure pat00037
화학식 (3)
Figure pat00038
(A-3) 성분은, 시판품을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 사용될 수 있는 시판의 (A-3) 성분의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조 「MEHC-7851SS」(화학식 2로 표시되는 수지), 「MEHC-7800-4S」(화학식 3로 표시되는 수지), 메이와 카세이사 제조 「MEHC-7851-SS」 「MEHC-7851-S」, 「MEHC-7851-M」,「MEHC-7851-H」, 「MEHC-7800-4S」 「MEHC-7800-SS」, 「MEHC-7800-S」, 「MEHC-7800-M」, 「MEHC-7800-H」, 닛폰 카야쿠사 제조 「GPH-65」 「GPH-103」, 「MEHC-7841-4S」등을 들 수 있다.
(A-3) 성분은, 통상, 페놀 또는 그 유도체와 페놀 이외의 화합물과의 중축합에 의해 얻어질 수 있다. 중축합은, 산 또는 염기 등의 촉매 존재 하에서 수행된다. 이 때문에, (A-3) 성분의 말단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 하이드록시페닐기인 것이 바람직하고, 양 말단이 치환기를 갖고 있어도 좋은 하이드록시페닐기인 것이 보다 바람직하다.
(A-3) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상이고, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다.
(A-3) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, (A-3) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, (A-3) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
(A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때의 (A-1) 성분의 함유량을 a1이라고 하고, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때의 (A-2) 성분의 함유량을 a2라고 했을 때, a1/a2로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.
(A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때의 (A-3) 성분의 함유량을 a3이라고 했을 때, a3/a1로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1 이상이며, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
또한, a3/a2로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이며, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
(A) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.
(A) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다.
<(B) 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물>
감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서, (B) 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물을 함유한다. (B) 성분은, (A) 성분과 반응해서 가교 구조를 형성시키는 기능을 갖는다. (B) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
알콕시메틸기는, 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 기이다. 화학식에서, 「＊」은 결합손을 나타낸다.
화학식 (B-1)
Figure pat00039
화학식 (B-1)에서, R21은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R21은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기라도 좋고, 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이라도 좋다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 메틸기, 부틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R21이 나타내는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알콕시메틸기는, 하기 화학식 (B-1')로 표시되는 알콕시메틸아미노기인 것이 바람직하다. 화학식에서, 「＊」은 결합손을 나타낸다.
화학식 (B-1')
Figure pat00040
화학식 (B-1')에서, R22는 화학식 (B-1) 중의 R21과 동일하다. R은, 수소 원자, 또는 알콕시메틸기를 나타낸다.
(B) 성분으로서는, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 아미노 수지, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감광성이 보다 우수한 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 아미노 수지가 바람직하다.
분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 아미노 수지로서는, 예를 들어, 멜라민 수지, 요소 수지 등을 들 수 있고, 멜라민 수지가 바람직하다.
멜라민 수지로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 멜라민 수지인 것이 바람직하다.
화학식 (B-2)
Figure pat00041
화학식 (B-2)에서, X21, X22, X23, 및 X24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알콕시메틸기를 나타낸다. R50은, 수소 원자, 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 화학식 (B-1')로 표시되는 알콕시메틸아미노기를 나타낸다. 단, R50이 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낼 경우에는, X21, X22, X23, 및 X24 중 적어도 2개는, 알콕시메틸기이다.
X21 내지 X24가 나타내는 알콕시메틸기는, 화학식 (B-1)과 동일하다. R50이 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낼 경우, X21 내지 X24 중 적어도 2개는 알콕시메틸기이고, X21 내지 X24 중 적어도 3개가 알콕시메틸기인 것이 바람직하고, X21 내지 X24 중 적어도 4개가 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R50은, 수소 원자, 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 화학식 (B-1')로 표시되는 알콕시메틸아미노기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 화학식 (B-1')로 표시되는 알콕시메틸아미노기가 바람직하고, 화학식 (B-1')로 표시되는 알콕시메틸아미노기가 보다 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는, 화학식 (a) 중의 R11이 나타내는 알킬기와 동일하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기는, 화학식 (a) 중의 R11이 나타내는 아릴기와 동일하다.
화학식 (B-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 멜라민 수지는, 화학식 (B-2')로 표시되는 구조 단위를 갖는 멜라민 수지인 것이 바람직하다.
화학식 (B-2')
Figure pat00042
화학식 (B-2')에서, X25, X26, X27, X28, X29 및 X30은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알콕시메틸기를 나타낸다. 단, X25, X26, X27, X28, X29 및 X30의 적어도 2개는, 알콕시메틸기이다.
X25 내지 X30이 나타내는 알콕시메틸기는, 화학식 (B-1)과 동일하다. X25 내지 X30의 적어도 2개는, 알콕시메틸기이고, X25 내지 X30의 적어도 3개가 알콕시메틸기인 것이 바람직하고, X25 내지 X30의 적어도 4개가 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하고, X25 내지 X30의 전부가 알콕시메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
멜라민 수지의 구체예로서는, 이하의 멜라민 수지를 들 수 있다.
Figure pat00043
멜라민 수지는, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어, 산와케미컬사 제조의 「MW-390」, 「MW-100LM」, 「MX-750LM」; 올넥스 재팬사 제조의 사이멜 시리즈 등을 들 수 있다.
멜라민 수지는, 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드와의 중축합에 의해 조제할 수 있다.
요소 수지로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (B-4)로 표시되는 구조 단위의 어느 하나를 갖는 요소 수지인 것이 바람직하다.
화학식 (B-3)
Figure pat00044
화학식 (B-4)
Figure pat00045
화학식 (B-3)에서, X31, X32, X33 및 X34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알콕시메틸기를 나타낸다. 단, X31, X32, X33 및 X34의 적어도 2개는, 알콕시메틸기이다.
화학식 (B-4)에서, X35, 및 X36은, 알콕시메틸기를 나타낸다.
X31 내지 X38이 나타내는 알콕시메틸기는, 화학식 (B-1)과 동일하다. X31 내지 X34의 적어도 2개는, 알콕시메틸기이고, X31 내지 X34의 적어도 3개가 알콕시메틸기인 것이 바람직하고, X31 내지 X34의 적어도 4개가 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하다.
요소 수지는, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들어, 산와 케미컬사 제조의 「MX-270」, 「MX-279」, 「MX-280」; 올넥스 재팬사 제조의 사이멜 시리즈 등을 들 수 있다.
요소 수지는, 예를 들어, 요소와 포름알데히드와의 중축합에 의해 조제할 수 있다.
분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 페놀 수지로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (B-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 수지인 것이 바람직하다.
화학식 (B-5)
Figure pat00046
화학식 (B-5)에서, X39는 알콕시메틸기를 나타내고, R23 및 R24는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, R25는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
X39가 나타내는 알콕시메틸기는, 화학식 (B-1)과 동일하다. R23 및 R24가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기는, 화학식 (A-1) 중의 X3 및 X4가 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기와 동일하다.
R25는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소 원자수가 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸리덴기 등의 탄소 원자수가 2 내지 10의 알킬리덴기, 페닐렌기 등의 탄소 원자수가 6 내지 30의 아릴렌기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 설포닐기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
(B) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.
(B) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 성분의 함유량을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(C) 광산 발생제>
감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서 광산 발생제를 함유한다. (C) 광산 발생제는, 자외선 등의 활성 광선의 조사시에 산을 발생시키고, 발생한 산에 의해, (A) 성분과 (B) 성분과의 반응을 촉진하여 네거티브형의 패턴을 유리하게 형성할 수 있다. (C) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
광산 발생제로서는, 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 광산 발생제로서는, 예를 들어, 할로겐 함유 화합물, 오늄염 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 설폰 화합물, 설폰산 화합물, 설폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 할로겐 함유 화합물이 바람직하다.
광산 발생제로서 적합하게 사용할 수 있는 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들어, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 화합물의 적합한 구체예로서는, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 ｓ-트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물은 시판품을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 산와 케미컬사 제조 「TFE-트리아진」, 「TME-트리아진」, 「MP-트리아진」, 「MOP-트리아진」, 「디메톡시트리아진」(트리아진 골격을 갖는 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제) 등을 들 수 있다.
광산 발생제로서 적합하게 사용할 수 있는 오늄염 화합물로서는, 예를 들어, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물의 적합한 구체예로서는, 트리스(4-메틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐·디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-tert-부틸페닐·디페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄트리플리오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물은 시판품을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들어, 산와 케미컬사 제조 「TS-01」, 「TS-91」; 산아프로사 제조 「CPI-110A」, 「CPI-210S」, 「HS-1」, 「LW-S1」, 「IK-1」, 「CPI-310B」; 산신 카가쿠코교사 제조 「SI-110L」, 「SI-180L」, 「SI-100L」 등을 들 수 있다.
광산 발생제로서 적합하게 사용할 수 있는 디아조케톤 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 디아조케톤 화합물의 적합한 구체예로서는, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
광산 발생제로서 적합하게 사용할 수 있는 설폰 화합물로서는, 예를 들어, β-케토설폰 화합물, β-설포닐설폰 화합물, 및 이것들의 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 설폰 화합물의 적합한 구체예로서는, 4-트리스페나실설폰, 메시틸페나실설폰, 비스(페나실설포닐)메탄 등을 들 수 있다.
광산 발생제로서 적합하게 사용할 수 있는 설폰산 화합물로서는, 예를 들어, 알킬설폰산 에스테르류, 할로알킬설폰산 에스테르류, 아릴설폰산 에스테르류, 이미노설포네이트류 등을 들 수 있다. 설폰산 화합물의 적합한 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄설포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄설포네이트, o-니트로벤질p-톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다.
광산 발생제로서 적합하게 사용할 수 있는 설폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
광산 발생제로서 적합하게 사용할 수 있는 디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[2-[[(프로필설포닐)옥시]이미노]-3(2H)-티에닐리덴]), 벤젠아세토니트릴, 2-메틸-α-[2-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]-3(2H)-티에닐리덴 등을 들 수 있다. 디아조메탄 화합물은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사 제조의 「PAG-103」, 「PAG-121」 등을 들 수 있다.
(C) 광산 발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
<(D) 용제>
감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 용제를 함유한다. (D) 성분은, (D-1) 성분으로서 수산기를 함유하는 용제를, (D) 용제 전체를 100질량%라고 한 경우, 5질량% 이상 95질량% 이하 함유한다. 소정량의 (D-1) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 라미네이트성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(D-1) 성분의 함유량은, (D) 용제 전체를 100질량%라고 한 경우, 5질량% 이상이고, 바람직하게는 8질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 20질량% 이상이고, 95질량% 이하이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하이다. (D-1) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 라미네이트성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(D-1) 성분으로서는, 수산기를 함유하는 용제를 사용할 수 있다. 수산기의 수는, 1분자당 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋고, 1개가 바람직하다. 수산기는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기 중 어느 것이라도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 알코올성 수산기가 바람직하다. 알코올성 수산기로서는, 제1급 수산기(제1급 알코올), 제2급 수산기(제2급 알코올)), 및 제3급 수산기(제3급 알코올)의 어느 것이라도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 제1급 수산기 및/또는 제2급 수산기를 함유하는 것이 바람직하고, 제1급 수산기 및 제2급 수산기 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 제2급 수산기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(D-1) 성분은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수산기에 더하여 에테르 결합, 및 에스테르 결합의 어느 하나를 갖는 것이 바람직하고, 에테르 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다.
(D-1) 성분에 포함되는 산소 원자의 수는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 1분자당 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋고, 2개 이상 3개 이하가 바람직하다.
(D-1) 성분으로서는, 글리콜 에테르류, 알코올류, 글리콜류, 및 하이드록시에스테르류로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 글리콜 에테르류, 글리콜류, 및 하이드록시에스테르류로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 글리콜 에테르류인 것이 더욱 바람직하다.
(D-1) 성분의 구체예로서는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 3-메톡시부탄올, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 젖산 에틸, 젖산 메틸, 젖산 부틸 등의 하이드록시에스테르류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 셀로솔브(에틸렌글리콜), 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(D-1) 성분의 비점으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상이고, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 135℃ 이하이다.
(D-1) 성분의 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상, 110 이상이고, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 130 이하이다.
(D) 성분은 (D-1) 성분 이외의 용제를 포함한다. (D-1) 성분 이외의 용제로서는, 수산기를 함유하지 않는 용제를 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (D-2) 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르 결합 중 어느 하나를 함유하는 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
카르보닐기로서는, 케톤을 구성하는 카르보닐기, 아미드기를 구성하는 카르보닐기 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 케톤을 구성하는 카르보닐기가 바람직하다.
(D-2) 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르 결합 중 어느 하나를 함유하는 용제로서는, 에테르 결합, 케톤을 구성하는 카르보닐기, 및 에스테르 결합 중 어느 하나를 함유하는 용제인 것이 바람직하고, 케톤을 구성하는 카르보닐기를 함유하는 용제(케톤류)인 것이 더욱 바람직하다.
(D-2) 성분의 구체예로서는, 예를 들어, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤(MEK), 2-헵탄온, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소펜틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사놀아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D-2) 성분의 비점으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이고, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 165℃ 이하, 더욱 바람직하게는 155℃ 이하이다.
(D-2) 성분의 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상이고, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 130 이하이다.
(D-2) 성분의 함유량은, (D) 용제 전체를 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상이고, 바람직하게는 95질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하, 80질량% 이하이다. (D-2) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 라미네이트성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(D) 용제 전체를 100질량%라고 한 경우의 (D-1) 성분의 함유량을 D1, (D-2) 성분의 함유량을 D2라고 했을 때, D1/D2로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 5 이하, 1 이하이다.
(D) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물 전체를 100질량%라고 한 경우, 1질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이며, 45질량% 이하이고, 바람직하게는 40질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 35질량% 이하이다. (D) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 라미네이트성 및 현상성을 향상시키는 것이 가능해진다.
<임의 성분>
감광성 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (E) 유기 충전재, (F) 무기 충전재, 및 (G) 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 임의의 성분으로서는, (E) 유기 충전재, 및 (F) 무기 충전재 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
-(E) 유기 충전재-
감광성 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (E) 유기 충전재를 포함하고 있어도 좋다. (E) 유기 충전재는 유연성을 나타내는 것으로부터 감광성 수지 조성물의 경화물의 응력을 분산시키는 것이 가능해지고, 그 결과, 필름 성형성을 향상시키는 것이 가능해진다. 라미네이트성의 개선이라는 과제가, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 필름에서 생기는 것을 감안하면, 라미네이트성을 개선할 수 있다는 효과는, (E) 유기 충전재를 포함하는 감광성 수지 조성물에서 특히 유효하다.
(E) 성분으로서는, 예를 들어, 우레탄 미립자, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
우레탄 미립자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 네가미 코교사 제조의 「MM-101SW」, 「MM-101SWA」, 「MM-101SM」, 「MM-101SMA」, 「MM-110SMA」 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하고, 유기 용제에 불용 및 불융으로 한 수지의 미립자체인 것이면 어떤 고무 입자라도 좋고, 예를 들어, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 다우·케미컬 닛폰사 제조의 「EXL-2655」; 간츠 카세이사 제조의 「AC3816N」, 「AC3355」, 「AC3816」, 「AC3832」, 「AC4030」, 「AC3364」, 「IM101」; 쿠레하 카가쿠사 제조의 「파라로이드 EXL2655」, 「EXL2602」; 카네카사 제조의 「B-11A」, 「B513」, 「B22」, 「B-521」, 「B-561」, 「B-564」, 「FM-21」, 「FM-40」, 「FM-50」, 「M-701」, 「M-711」, 「M-732」, 「M-300」, 「FM-40」, 「M-570」, 「M-210」 등을 들 수 있다.
폴리아미드 미립자로서는, 아미드 결합을 갖는 수지의 50㎛ 이하의 미립자를 사용할 수 있고, 예를 들어, 나일론 등의 지방족 폴리아미드, 케블러 등의 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 다이셀 휼스사 제조의 「VESTOSINT 2070」; 토레사 제조의 「SP500」 등을 들 수 있다.
(E) 유기 충전재의 평균 입자직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. (E) 유기 충전재의 평균 입자직경은, 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. (E) 유기 충전재의 평균 입자직경은, 예를 들어, 적당한 유기용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카 덴시사 제조)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
(E) 유기 충전재의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는, 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
-(F) 무기 충전재-
감광성 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (F) 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋다. (F) 무기 충전재를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 절연성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (F) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」;신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「SC2050-SXF」; 등을 들 수 있다.
(F) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(F) 무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자직경을 산출한다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(F) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하고, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 무기 충전재의 비표면적을 측정함으로써 얻을 수 있다.
(F) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(F) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(F) 무기 충전재의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
-(G) 기타 첨가제-
감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로, (G) 기타 첨가제를 추가로 함유해도 좋다. (G) 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제; 에폭시 수지, 안티몬 화합물, 인계 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제; 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등의 열경화 수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (D) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (E) 내지 (G) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라서 3본 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 혹은 수퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써 제조할 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 물성, 용도>
감광성 수지 조성물은, 통상, 현상성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 예를 들어, 노광 패턴의 개구 직경이 20㎛의 비아의 바닥부의 직경은, 바람직하게는 25㎛ 미만, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 19㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이다. 하한은 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 13㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 현상성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 실리콘 웨이퍼, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 버퍼 코트막, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 감광성 수지 조성물이 필요한 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다. 그중에서도, 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 프린트 배선판), 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판), 및 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트로 한 프린트 배선판), 웨이퍼 레벨 패키지의 재배선층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 재배선 형성층으로 한 웨이퍼 레벨 패키지), 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 재배선층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 재배선 형성층으로 한 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지), 팬아웃 패널 레벨 패키지의 재배선층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 재배선 형성층으로 한 팬아웃 패널 레벨 패키지), 버퍼 코트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 버퍼 코트로 한 반도체 장치), 디스플레이용 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 디스플레이)로서 적합하게 사용할 수 있다.
[지지체 부착 감광성 필름]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물층이 지지체 위에 층형성된 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 지지체 부착 감광성 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함한다. 또한, 지지체 부착 감광성 필름의 제2 실시형태로서, 지지체와, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층과, 보호 필름을 이러한 순서로 구비한다.
지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
시판의 지지체로서는, 예를 들면, 오지 세시사 제조의 제품명「알판 MA-410」, 「E-200C」, 타마포리사 제조의 제품명 「GF-1」, 「GF-8」, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명 「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정된 것은 아니다. 이들 지지체는 제거를 용이하게 하기 위해, 실리콘 코트제 또는 비실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포하는 것이 좋다. 이러한 지지체로서는, 예를 들어, 린텍사 제조 「AL-5」 등을 들 수 있다. 지지체의 두께는, 5㎛ 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 수행하는 지지체 박리시에 지지체가 깨지는 것을 억제할 수 있고, 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위로부터 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 피쉬 아이(fish eye)의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬 아이란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.
또한 감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋고, 제2 실시형태에서는 보호 필름을 갖는다. 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기의 지지체와 동일한 재료로 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40㎛ 이하로 함으로써 염가성이 좋아지는 경향이 있다. 한편, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층과 지지체와의 접착력에 대하여, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름과의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.
지지체 부착 감광성 필름은, 당업자에게 공지의 방법에 따르고, 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 (D) 성분을 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 감광성 수지 조성물과 과잉량의 (D) 성분을 포함하는 수지 바니시를 사용해서 제조해도 좋다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 수지 바니시 중의 거품을 완전히 제거한 후, 수지 바니시를 지지체 위에 도포하고, 열풍로 혹은 원적외선로에서의 건조에 의해, (D) 성분의 양을 조정해서 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함하는 지지체 부착 감광성 필름을 제조할 수 있다. 지지체 부착 감광성 필름의 제조 방법의 일 실시형태로서, 수지 바니시를, 최고 온도를 50℃ 이상 135℃ 이하, 건조 시간을 1분간 이상 20분 이하로서 건조시킴으로써 얻을 수 있 다.
건조 온도는, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 (D) 성분의 양에 따라서도 다르지만, 50℃ 내지 120℃에서 수행할 수 있다. 단, 건조의 최고온도는, 언더컷 내성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다. 최고 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 135℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이다.
건조 시간은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 (D) 성분의 양에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 6분간 이상이며, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 20분 이하이다. 여기에서, 건조 시간이란, 건조 온도가 50℃에 달했을 때부터의 시간을 가리킨다.
감광성 수지 조성물층 중의 (D-1) 성분의 잔존량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물층 중의 (D) 성분 전체에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상이고, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하, 70질량% 이하이다.
감광성 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 1㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에서 목적에 따라 설정될 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 예를 들어, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상이고, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
감광성 수지 조성물층은, (A-1) 성분 및 (D-1) 성분을 포함하므로, 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 평활면과의 라미네이트성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 수지 조성물층을 라미네이트 후, 광학 현미경을 사용하여 실리콘 웨이퍼와 감광성 수지 조성물층과의 계면의 기포의 수를 세면, 바람직하게는 9개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이하, 더욱 바람직하게는 0개이다. 라미네이트성의 평가의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물층은, (A-1) 성분 및 (D-1) 성분을 포함하므로, 수지 바니시를 조제함에 있어서, 통상, 균일하게 용해, 분산된다는 특성을 나타낸다. 이 평가의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 당해 절연층은, 층간 절연층, 버퍼 코트막 또는 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술의 지지체 부착 감광성 필름을 사용해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 배선판의 제조 방법은,
(I) 회로 기판 위에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정,
(II) 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사하여 경화시키는 공정, 및
(III) 경화한 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
회로 기판으로서는, 평활면을 갖는 기판이 바람직하고, 예를 들어 실리콘 웨이퍼가 바람직하다. 이하, 회로 기판이 실리콘 웨이퍼이고, 절연층이 솔더 레지스트인 경우의 일례에 대하여 설명한다.
<공정 (I)>
감광성 수지 조성물층의 형성 방법으로서는, 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시를 직접적으로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하는 방법, 및 상기 지지체 부착 감광성 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
지지체 부착 감광성 필름을 사용할 경우에는, 감광성 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 실리콘 웨이퍼의 한면 또는 양면에 라미네이트한다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 지지체 부착 감광성 필름 및 실리콘 웨이퍼를 예열하고, 감광성 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 실리콘 웨이퍼에 압착한다. 지지체 부착 감광성 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 실리콘 웨이퍼에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용할 수 있다.
라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×104N/㎡ 내지 107.9×104N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5초간 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 배치(batch)식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판의 진공 라미네이터를 사용해서 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 닛코 머티리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물을 포함하는 수지 바니시를 직접적으로 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 경우, (D) 성분을 건조, 휘발시킴으로써, 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 수지 조성물층을 형성한다.
수지 바니시의 도포 방식으로서는, 예를 들어, 그라비아 코트 방식, 마이크로그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스핀 코트 방식, 슬릿 코트 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식, 핫멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 애플리케이터 방식, 에어 나이프 코트 방식, 커튼 플로우 코트, 오프셋 인쇄 방식, 솔칠, 스크린 인쇄법에 의한 전면 인쇄 등을 들 수 있다.
수지 바니시는, 수회에 나누어서 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또한 다른 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 우수한, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
수지 바니시를 도포 후, 필요에 따라서 열풍로 혹은 원적외선로 등에서 건조를 수행한다. 건조 조건은, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 수지 조성물층이 형성된다.
한편, 공정 (I)에서는, 실리콘 웨이퍼 이외에 회로 기판이라도 좋다. 회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 한편, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 지지 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층해서 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 기판도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.
<공정 (II)>
도포 및 건조, 혹은 라미네이트에 의해, 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 수지 조성물층이 마련된 후, 그 다음에, 마스크 패턴을 통하여, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시키는 노광 공정을 수행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대략 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜서 수행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법이 있지만, 어느 쪽을 사용해도 상관 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우는, 지지체 위에서 노광해도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광해도 좋다.
공정 (II)에서는, 마스크 패턴으로서, 예를 들어, 둥근 구멍 패턴 등의 비아 패턴을 사용해서 비아를 형성할 수 있다. 비아 직경(개구 직경)으로서는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
<공정 (III)>
노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후 현상하여, 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거해서 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다. 현상은, 통상 웨트 현상에 의해 수행한다.
상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전하고 안정적이며 조작성이 양호한 현상액이 사용되고, 그중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지의 방법이 적절히 채용된다.
현상액으로서 사용되는 알카리성 수용액으로서는, 예를 들어, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염의 수용액이나, 수산화 테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있고, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.
이들 알카리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해, 계면 활성제, 소포제 등을 포함할 수 있다. 상기 알카리성 수용액의 pH는, 예를 들어, 8 내지 12의 범위인 것이 바람직하고, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알카리성 수용액의 염기 농도는, 0.1질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알카리성 수용액의 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞춰서 적절히 선택할 수 있지만, 20℃ 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.
현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들어, 아세톤, 아세트산 에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논이다.
이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량에 대하여 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 현상성에 맞춰 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들어, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용해서 사용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 스크랩핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이 방식을 채용할 경우의 스프레이압으로서는, 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.
<열경화(포스트베이크) 공정>
상기 공정 (III) 종료 후, 필요에 따라서, 열경화(포스트베이크) 공정을 수행하여, 솔더 레지스트를 형성한다. 포스트베이크 공정으로서는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시킬 경우에는 필요에 따라서 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어 0.05J/㎠ 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 수행할 수 있다. 열경화시의 분위기는, 공기 중이라도 좋고, 질소 등의 불활성 기체 분위기 하라도 좋다. 또한 가열의 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 230℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 선택된다.
<기타 공정>
프린트 배선판은, 솔더 레지스트를 형성 후, 추가로 천공 공정, 디스미어 공정을 포함해도 좋다. 이들 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.
솔더 레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 회로 기판 위에 형성된 솔더 레지스트에 천공 공정을 수행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이들 방법을 조합하여 수행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.
디스미어 공정은, 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에서 형성된 개구부 내부에는, 일반적으로, 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 전기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 이 공정에 있어서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.
디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이것들의 조합에 의해 실시해도 좋다.
건식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 등을 사용해서 실시할 수 있다. 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.
습식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리할 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 수행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀 등의 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알카리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 알카리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시할 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.
절연층을 층간 절연층으로서 사용하는 경우도, 솔더 레지스트의 경우와 동일하게 수행할 수 있고, 열경화 공정 후에, 천공 공정, 디스미어 공정, 및 도금 공정을 수행하여도 좋다.
도금 공정은, 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 절연층 형성 후에 스퍼터에 의해 도체층을 형성해도 좋고, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용해서 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이여도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<실시예 1>
(A-2) 성분(「TR4020G」아사히 유키자이사 제조) 10부, (A-3) 성분(「MEHC-7851SS」메이와 카세이사 제조) 5부, (A-1) 성분(「BisE」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물(「MW-390」 산와 케미컬사 제조) 5부, 광산 발생제(「MP-트리아진」 산와 케미컬사 제조) 0.05부, 유기 충전재(「AC3816N」 아이카 코교사 제조) 2부, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부, MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를 혼합해서 감광성 수지 조성물 1을 얻었다. MP-트리아진은 하기의 구조를 갖는다.
Figure pat00047
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, (A-1) 성분(「BisE」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부를, (A-1) 성분(「BisA」 미츠이 카가쿠 파인사 제조) 5부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 2를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, (A-1) 성분(「BisE」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부를, (A-1) 성분(「BisF」 미츠이 카가쿠 파인사 제조) 5부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 3을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, (A-1) 성분(「BisE」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부를, (A-1) 성분(「BisP-TMC」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, (A-1) 성분(「BisE」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부를, (A-1) 성분(「BisP-M」 미츠이 카가쿠 파인사 제조) 5부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 5를 얻었다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 젖산 에틸(비점 154℃, 토쿄 카세이사 제조) 12부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 6을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133℃, 분자량 104, KH네오켐사 제조) 3부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 7을 얻었다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 프로필렌글리콜n-부틸에테르(비점 170℃, 분자량 132, 다이셀사 제조) 3부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 8을 얻었다.
<실시예 9>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 에탄올(비점 78℃ 토쿄 카세이사 제조) 12부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 9를 얻었다.
<실시예 10>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 에틸셀로솔브(비점 135℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 10을 얻었다.
<실시예 11>
실시예 1에 있어서, MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 비점 146℃, 토쿄 카세이사 제조) 9부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 11을 얻었다.
<실시예 12>
실시예 1에 있어서, MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를, 2-헵탄온(비점 151℃, 토쿄 카세이사 제조) 9부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 12를 얻었다.
<실시예 13>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133℃, 분자량 104, KH네오켐사 제조) 3부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를, 2-헵탄온(비점 151℃, 토쿄 카세이사 제조) 9부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 13을 얻었다.
<실시예 14>
실시예 1에 있어서, MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조)의 양을 9부에서 3부로 바꾸고,
또한, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 비점 146℃, 토쿄 카세이사 제조) 6부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 14를 얻었다.
<실시예 15>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133℃, 분자량 104, KH네오켐사 제조) 3부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 비점 146℃, 토쿄 카세이사 제조) 6부로 바꾸고,
추가로, 2-헵탄온(비점 151℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 15를 얻었다.
<실시예 16>
실시예 1에 있어서, 유기 충전재(「AC3816N」 아이카 코교사 제조) 2부를, 유기 충전재(「MM-101SM」 네가미 코교사 제조) 2부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 16을 얻었다.
<실시예 17>
실시예 1에 있어서, 추가로, 무기 충전재(「UFP-30」평균 입자직경 0.3㎛, 덴카사 제조) 20질량부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 17을 얻었다.
<실시예 18>
실시예 1에 있어서, 추가로 무기 충전재(「SO-C2」 평균 입자직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조) 20질량부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 18을 얻었다.
<실시예 19>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조)의 양을 3부에서 1부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조)의 양을 9부에서 11부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 19를 얻었다.
<실시예 20>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조)의 양을 3부에서 11부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조)의 양을 9부에서 1부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 20을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, (A-3) 성분(「MEHC-7851SS」 메이와 카세이사 제조)의 양을 5부에서 10부로 바꾸고, (A-1) 성분(「BisE」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 21을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, (A-2) 성분(「TR4020G」 아사히 유키자이사 제조)의 양을 10부에서 15부로 바꾸고, (A-1) 성분(「BisE」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 22를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, (A-1) 성분(「BisE」 혼슈 카가쿠사 제조) 5부를, 하기구조식으로 표시되는 알칼리 가용성 수지(「TrisP-PA」 혼슈 카가쿠사 제조) 5질량부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 23을 얻었다.
Figure pat00048
<비교예 4>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를 사용하지 않고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조)의 양을 9부에서 12부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 24를 얻었다.
<비교예 5>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를 사용하지 않고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 비점 146℃, 토쿄 카세이사 제조) 12부로 바구었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 25를 얻었다.
<비교예 6>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를 사용하지 않고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를, 2-헵타논(비점 151℃, 토쿄 카세이사 제조) 12부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 26을 얻었다.
<비교예 7>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조)의 양을 3부에서 12부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 27을 얻었다.
<비교예 8>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 젖산 에틸(비점 154℃, 토쿄 카세이사 제조) 12부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 28을 얻었다.
<비교예 9>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점 133℃, 분자량 104, KH네오켐사 제조) 12부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 29를 얻었다.
<비교예 10>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 프로필렌글리콜n-부틸에테르(비점 170℃, 분자량 132, 다이셀사 제조) 12부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 30을 얻었다.
<비교예 11>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 에탄올(비점 78℃, 토쿄 카세이사 제조) 12부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 31을 얻었다.
<비교예 12>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조) 3부를, 에틸셀로솔브(비점 135℃, 토쿄 카세이사 제조) 12부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조) 9부를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 32를 얻었다.
<비교예 13>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조)의 양을 3부에서 0.01부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조)의 양을 9부에서 11.99부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 33을 얻었다.
<비교예 14>
실시예 1에 있어서, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 비점 120℃, 토쿄 카세이사 제조)의 양을 3부에서 11.99부로 바꾸고,
MEK(메틸에틸케톤, 비점 79.64℃, 쥰세이 카가쿠사 제조)의 양을 9부에서 0.01부로 바꾸었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 34를 얻었다.
<수지 바니시의 조제>
각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 균일하게 용해, 분산되어 있다.
×: 균일하게 용해, 분산되어 있지 않다.
<지지체 부착 감광성 필름의 제작>
지지체로서 PET 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 이러한 PET 필름에 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 20㎛가 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 110℃로 6분간 건조하고, 계속해서 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(타마포리사 제조 「GF-8」, 두께 20㎛을 롤 라미네이터로 60℃, 압력 0.3MPa로 첩합하여, 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다.
<용제 비율의 산출>
감광성 수지 조성물(수지 바니시)의 용제의 비율은, 배합 비율로부터 산출하였다. 또한, 지지체 부착 감광성 필름의 용제의 비율은, GC-MS법에 의해 분석해서 산출하였다.
<라미네이트성의 평가>
지지체 부착 감광성 필름의 보호 필름을 박리 후, 감광성 수지 조성물층이 4인치 실리콘 웨이퍼 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 상기 실리콘 웨이퍼와, 상기 감광성 수지 조성물층과, 상기 지지체가 이러한 순서로 적층된 적층체 A를 형성하였다. 압착 조건은, 진공 처리 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 지지체를 박리해서 감광성 수지 조성물층과 4인치 실리콘 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하고, 적층체 내에 관찰되는 기포의 수를 세었다.
◎: 0개
○: 1 내지 2개
△: 3 내지 9개
×: 10개 이상
<현상성의 평가>
상기 방법으로 제작한 적층체 A를 실온에서 30분 이상 정치하고, 당해 적층체의 지지체를 박리한 후, 둥근 구멍 패턴을 이용하고 패턴 형성 장치를 사용하여, 자외선(파장 365nm, 강도 40mW/㎠)로 노광을 수행하였다. 노광량은 50mJ/㎠로부터 1000mJ/㎠의 범위의 최적값을 설정하였다. 노광 패턴은 개구 20㎛의 둥근 구멍(비아)를 묘화(描畵)시키는 석영 유리 마스크를 사용하였다.
다음에, 80℃, 10분간의 가열 처리를 수행한 후, 당해 적층판 위의 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 23℃의 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 스프레이압 0.1MPa로 60초간의 스프레이 현상을 수행하고, 이어서, 물을 스프레이압 0.1MPa로 30초간 스프레이 린스를 수행하였다. 그 후, 1J/㎠의 자외선 조사를 수행하고, 추가로 190℃, 60분간의 가열 처리를 수행하여 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다.
노광 패턴의 개구 20㎛의 비아의 바닥부의 직경을 SEM으로 관찰(배율 1000배)하여 측정하였다. 한편, 비아의 개구부보다도 비아의 바닥부가 커져(역 테이퍼), SEM으로 비아의 바닥부를 관측할 수 없는 경우에는, 「역 테이퍼」라고 나타내었다.
◎: 15㎛ 이상 20㎛ 미만
○: 10㎛ 이상 15㎛ 미만 또는 20㎛ 이상 25㎛ 미만
△: 5㎛ 이상 10㎛ 미만
×: 5㎛ 미만 또는 역 테이퍼
Figure pat00049
Figure pat00050
＊표에서, 「감광성 수지 조성물 중의 (D-1) 성분의 함유량」은, (D) 성분 전체를 100질량%라고 한 경우의 (D-1) 성분의 함유량을 나타낸다.
각 실시예에 있어서, (E) 성분 및 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하고 있다.

Claims (17)

  1. (A) 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지,
    (B) 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 화합물,
    (C) 광산 발생제, 및
    (D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 성분이, (A-1) 2관능 페놀 화합물을 함유하고,
    (D) 성분이, (D-1) 수산기를 함유하는 용제를 함유하고, (D-1) 성분의 함유량이, (D) 성분 전체를 100질량%라고 한 경우, 5질량% 이상 95질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D-1) 성분이, 제1급 수산기 및/또는 제2급 수산기를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (D-1) 성분의 비점이, 60℃ 이상 180℃ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 추가로 (D-2) 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르 결합의 적어도 어느 하나를 함유하는 용제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (D-2) 성분의 비점이, 60℃ 이상 180℃ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A-1) 성분이, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 포함하는 2관능 페놀 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    화학식 (A-1)
    Figure pat00051

    상기 화학식 (A-1)에서,
    R3은, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    화학식 (a)
    Figure pat00052

    화학식 (b)
    Figure pat00053

    화학식 (c)
    Figure pat00054

    상기 화학식 (a)에서,
    R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기, 아미노기, 카르보닐기, 카복실기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다.
    상기 화학식 (b)에서,
    X11은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
    상기 화학식 (c)에서,
    X12 및 X13은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p2 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 2관능 페놀 화합물, 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물, 및 화학식 (A-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    화학식 (A-1)
    Figure pat00055

    화학식 (A-2)
    Figure pat00056

    화학식 (A-3)
    Figure pat00057

    상기 화학식 (A-1)에서,
    R3은, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    상기 화학식 (A-2)에서,
    R1은, 각각 독립적으로, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기를 의미하고, X1은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n1은, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1은 1 내지 200의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
    상기 화학식 (A-3)에서,
    R2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기, 또는 하기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기와 하기 화학식 (c)로 표시되는 2가의 기의 조합으로 이루어진 2가의 기를 나타내고, X2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기를 나타낸다. n2는, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m2는 1 내지 200의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
    화학식 (a)
    Figure pat00058

    화학식 (b)
    Figure pat00059

    화학식 (c)
    Figure pat00060

    상기 화학식 (a)에서,
    R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 복소환기, 아미노기, 카르보닐기, 카복실기, 또는 이것들의 조합으로 이루어진 기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. ＊는 결합손을 나타낸다.
    상기 화학식 (b)에서,
    X11은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p1은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
    상기 화학식 (c)에서,
    X12 및 X13은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. p2 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (A-2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 함유량이, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 5질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 (A-3)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 함유량이, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 5질량% 이상 60질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량이, (A) 성분 전체를 100질량%라고 했을 때, 5질량% 이상 50질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 추가로, (E) 유기 충전재, 및 (F) 무기 충전재 중 어느 하나를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 분자 중에 적어도 2개 이상의 알콕시메틸기를 함유하는 아미노 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 멜라민 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.
  15. 지지체와, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층과, 보호 필름을 이러한 순서로 구비하는, 지지체 부착 감광성 필름.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 반도체 장치.
  17. 회로 기판 위에, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사하여 경화시키는 공정과,
    경화한 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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