CN116157452A - 形成介电膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容为关于一种形成介电膜的组合物，其包括多种含(甲基)丙烯酸酯化合物、至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物及至少一种溶剂。

Description

形成介电膜的组合物
相关申请的交叉引用
本申请案主张2020年7月15日所提申之美国临时申请案第63/052,063号的优先权，该案之内容以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
半导体封装应用中的介电材料需求正在不断地演化。新的先进器件在很大程度上依赖于晶圆、面板级封装(WLP及PLP)及三维异构集成。虽然多年来采用的传统介电材料很多，但是聚酰亚胺因其极佳的电学、机械及热特性而成为半导体封装应用精选的材料。聚酰亚胺的缺点包括较高的固化温度(>350℃)、较高的固化后(热)收缩及较高的水分吸收率。聚酰亚胺(PI)的较高固化温度要求限制了其在面板级制造中的使用，原因在于面板制造中采用的塑料芯(plastic core)无法耐受高于约250℃的温度。聚酰亚胺的高度收缩使得固化膜具有较高残余应力，导致硅晶圆弯曲及塑料芯翘曲。
电子封装不断地倾向于更小的形貌体尺寸、更快的加工速度、更高的复杂度、更高的功率及更低的成本。半导体封装及其组成材料的可靠性对于IC制造商而言，已成为愈来愈重要的因素，原因在于先进的封装在微处理器及无线电信领域中正获得多种多样的新应用。由此，在制造先进封装时，选择具有优良可靠性的介电材料至关重要。
聚酰亚胺的机械特性，尤其是断裂伸长率(Eb)，对于保证微电子器件的长期可靠性而言特别重要。下一代介电材料必须设计成具有刚性与柔性。这是将微电子器件的导电形貌体有效地绝缘而不开裂所需要的。
日本专利申请案第JP2020056957号及第JP2020056597号及PCT申请案第WO20070924号中已描述耐化学性及抗潮性良好的低温固化感光树脂组合物(例如小于200℃)，可交联单体在暴露后，与具有可聚合部分的聚酰亚胺前驱体聚合物反应。可交联单体与具有可聚合部分的聚酰亚胺前驱体的连接通过降低所得膜的断裂伸长率(％Eb)而使得材料的刚性减小。此外，在具有可聚合部分的聚酰亚胺前驱体环化期间发生的较高热收缩也强烈地影响基于感光性介电材料的这些膜的可靠性。
发明内容
本公开内容描述形成介电膜的组合物，其包括含(甲基)丙烯酸酯化合物及完全酰亚胺化聚酰亚胺聚合物。这些组合物可具有感光性且可通过例如形成包括完全环化聚酰亚胺的互渗透网络来形成具有改良的机械特性、热收缩及可靠性的介电膜。
一方面，本公开内容的特征为一种形成介电膜的组合物，其包括：
多种含(甲基)丙烯酸酯化合物，其含有：
至少一种结构(I)的含单(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure BDA0004126152980000021
其中R1为氢原子、C1-C3烷基、完全或部分地经卤素取代的C1-C3烷基，或卤素原子；R2为C2-C10亚烷基、C5-C20环亚烷基或R4O基团，其中R4为直链或支链C2-C10亚烷基或C5-C20环亚烷基；R3为经取代或未经取代的直链、支链或环状C1-C10烷基、饱和或不饱和C5-C25(例如C7-C25)脂环、C6-C18芳基或C7-C18烷基芳基；且n＝0或1；
至少一种含二(甲基)丙烯酸酯交联剂；和
任选地，至少一种含多(甲基)丙烯酸酯交联剂，其包含至少3个(甲基)丙烯酸酯基团；
至少一种完全酰亚胺化聚酰亚胺聚合物；以及
任选地，至少一种溶剂。
另一方面，本公开内容的特征为一种方法，其包括(a)将本文所述的形成介电膜的组合物涂布于基板上以形成基板上具有膜的经涂布的基板，及(b)烘烤该经涂布的基板以形成具有干膜的经涂布的基板。
另一方面，本公开内容的特征为一种方法，其包括(a)将本文所述的形成介电膜的组合物涂布于载体基板上以形成经涂布的组合物；(b)将经涂布的组合物干燥以形成聚酰亚胺感光层；及(c)任选地向聚酰亚胺感光层施加保护层以形成干膜结构。
另一方面，本公开内容的特征为一种方法，其包括将本文所述的干膜结构施加于电子基板上以形成层合物，该层合物中的聚酰亚胺感光层介于电子基板与载体基板之间。
另一方面，本公开内容的特征为一种在具有铜图案的基板上产生聚酰亚胺感光膜的方法。该方法包括将本文所述的形成介电膜的组合物沉积于具有铜图案的基板上以形成聚酰亚胺感光膜，该聚酰亚胺感光膜的表面上的最高点与最低点相差至多约2微米。
另一方面，本公开内容的特征为一种图案化介电膜，其由本文所述的形成介电膜的组合物制成。在一些实施例中，图案化介电膜如下制成：a)将本文所述的形成介电膜的组合物沉积于基板上以形成介电膜；及b)通过光刻方法或通过激光消蚀方法使介电膜发生图案化。
另一方面，本公开内容的特征为一种三维物体，其包括至少一个图案化介电膜(例如通过本文所述的方法形成的那些介电膜)及至少一个基板。在一些实施例中，基板包括有机膜、环氧树脂成型化合物(EMC)、硅、玻璃、铜、不锈钢、铜包覆层合物(CCL)、铝、氧化硅、氮化硅或其组合。在一些实施例中，基板包含金属图案。在一些实施例中，图案化介电膜包含包围的铜图案。
另一方面，本公开内容的特征为一种制备三维的方法，该方法包括：a)将本文所述的形成介电膜的组合物沉积于基板上以形成介电膜；b)使介电膜暴露于辐射或热或辐射与热的组合；c)使介电膜发生图案化以形成具有开口的图案化介电膜；d)任选地在图案化介电膜上沉积晶种层；及e)在图案化介电膜的至少一个开口中沉积金属层以形成金属图案。
另一方面，本公开内容的特征为一种形成三维物体的方法，该方法包括：a)提供含有铜导电金属线结构的基板，等金属线结构在基板上形成线与互连件的网络；b)将本文所述的形成介电膜的组合物沉积于基板上以形成介电膜；及c)使介电膜暴露于辐射或热或辐射与热的组合。
另一方面，本公开内容的特征为一种包括本文所述的三维物体的半导体器件。
另一方面，本公开内容的特征为一种干膜，其由本文所述的形成介电膜的组合物制成。
又一方面，本公开内容的特征为一种制备干膜结构的方法，该方法包括：(a)将本文所述的形成介电膜的组合物涂布于载体基板上以形成经涂布的组合物；(b)将经涂布的组合物干燥以形成聚酰亚胺感光层；及(c)任选地向聚酰亚胺感光层施加保护层以形成干膜结构。在一些实施例中，方法可还包括将由此获得的干膜结构施加于电子基板上以形成层合物，层合物中的聚酰亚胺感光层介于电子基板与载体基板之间。
附图说明
图1A：在可靠性测试实例1中，在210小时的高加速应力测试(HAST)之后，放大20倍的光学显微镜影像10/10微米线/空间。
图1B：在可靠性测试实例1中，在210小时的HAST之后，使用Hitachi S4800在2.0kV下以2200倍放大率获得的横截面SEM。
图2A：在可靠性测试比较实例1中，在210小时的HAST之后，放大20倍的光学显微镜影像10/10微米线/空间。
图2B：在可靠性测试比较实例1中，在210小时的HAST之后，使用Hitachi S4800在2.0kV下以2200倍放大率获得的横截面SEM。
具体实施方式
如本文所用，术语“完全酰亚胺化”是指本公开的聚酰亚胺聚合物的至少约90％(例如，至少约95％、至少约98％、至少约99％或约100％)酰亚胺化。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如本文所用，催化剂(例如引发剂)是当暴露于热和/或辐射源时能够引发聚合或交联反应的化合物。如本文所用，电子基板是成为最终电子器件的一部分的基板(例如，硅或铜基板或晶圆)。如本文所用，术语“膜”与“层”可互换使用。
本公开的一些实施例描述了一种形成介电膜的组合物，其包括：
a)多种含(甲基)丙烯酸酯的化合物，其含有：
i)至少一种结构(I)的含单(甲基)丙烯酸酯的化合物，
Figure BDA0004126152980000051
/>
其中R1为氢原子、C1-C3烷基、完全或部分地经卤素取代的C1-C3烷基，或卤素原子；R2为C2-C10亚烷基、C5-C20环亚烷基或R4O基团，其中R4为直链或支链的C2-C10亚烷基或C5-C20环亚烷基；R3为经取代或未经取代的直链、支链或环状C1-C10烷基、饱和或不饱和C5-C25(例如C7-C25)脂环基团、C6-C18芳基或C7-C18烷基芳基；且n为0或1；
ii)至少一种含二(甲基)丙烯酸酯的交联剂；和
iii)任选地，至少一种含多(甲基)丙烯酸酯的交联剂，其含有至少3个(甲基)丙烯酸酯基团；
b)至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物；以及
c)任选地，至少一种溶剂。
R1基团之适合实例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、氯、氟、溴、三氟甲基及其类似基团。
R2之适合实例包括(但不限于)亚乙/乙撑基、亚丙/丙撑基、亚丁/丁撑基、异亚丙基、异亚丁基、亚己/己撑基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、异亚丙氧基、环亚己氧基、二乙二醇氧基、三乙二醇氧基及其类似基团。
R3之适合实例包括(但不限于)苯基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊烯氧基乙基、二环戊烯基、二环戊氧基乙基、二环戊基、3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基、2-[(3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基)氧基]乙基、三环[5,2,1,02,6]癸基、三环[5,2,1,02,6]癸烷甲基、四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷基及其类似基团。
结构(I)的含单(甲基)丙烯酸酯化合物的说明性实例包括(但不限于)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、三氟甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、三氟甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、丙烯酸双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-[(双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基)氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基)氧基]乙酯、丙烯酸3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基酯、甲基丙烯酸3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基酯、丙烯酸2-[(3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基)氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基)氧基]乙酯、丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸酯、甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸酯、丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸基甲酯、甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸烷甲酯、丙烯酸四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷酯、甲基丙烯酸四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷酯及其类似物。
结构(I)的含单(甲基)丙烯酸酯的化合物的更优选实例包括结构(I-A)至(I-D)中所示的化合物：
Figure BDA0004126152980000071
在一些实施例中，本文所述的形成介电膜的组合物可包括含单(甲基)丙烯酸酯化合物的单一物或混合物(例如二种或三种)，在标准大气压下，每种化合物的沸点至少约为180℃(例如至少约200℃或至少约250℃)。有利的是，在包括烘烤步骤的膜加工步骤(例如，在PET膜上干膜涂布或在晶圆上旋涂由介电组合物制备的涂料)期间，这可以有助于防止单(甲基)丙烯酸酯从介电膜中蒸发。在大气压下沸点为210℃的甲基丙烯酸环己酯是沸点高于200℃的单(甲基)丙烯酸酯的一个实例。在大气压下沸点为263℃的甲基丙烯酸异冰片酯是沸点高于250℃的单(甲基)丙烯酸酯的一个实例。
在一些实施例中，结构(I)的含单(甲基)丙烯酸酯化合物的量为多种含(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的至少约1重量％(例如，至少约3重量％、至少约5重量％、至少约7重量％、至少约9重量％、至少约10重量％、至少约11重量％、至少约13重量％、至少15重量％、至少约17重量％，或至少约20重量％)和/或至多约50重量％(例如，至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％，或至多约25重量％)。
在一些实施例中，结构(I)的含单(甲基)丙烯酸酯化合物的量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约0.1重量％(例如，至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％、至少约0.5重量％、至少约0.6重量％、至少约0.7重量％、至少0.8重量％、至少约0.9重量％，或至少约1重量％)和/或至多约10重量％(例如，至多约9重量％、至多约7重量％、至多约5重量％、至多约3重量％，或至多约2重量％)。
不希望受理论所束缚，咸信结构(I)的至少一种含单(甲基)丙烯酸酯化合物的存在可增强由本文所述的形成介电膜的组合物制备的最终半导体器件的寿命。在一些实施例中，可靠性测试可用于预测或估计适用的器件寿命。举例而言，无偏压高加速应力测试(uHAST)为在铜结构存在下测量温度和湿度对感光性层间介电质(PID)的影响的方法(例如，不施加电流，130℃，85％相对湿度(RH)，典型地为96-168小时)。具有良好可靠性的PID在无偏压HAST条件下不会开裂或翘起脱离铜结构或基板。不希望受理论所束缚，咸信由结构(I)的至少一种含单(甲基)丙烯酸酯化合物制备的介电膜在无偏压HAST条件下可避免开裂或翘起脱离铜结构或基板。
含二(甲基)丙烯酸酯交联剂的实例包括(但不限于)1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-亚苯基二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、双(2-羟乙基)-异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施例中，至少一种含二(甲基)丙烯酸酯交联剂的量为多种含(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的至少约20重量％(例如至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％，或至少45重量％)和/或至多约85重量％(例如至多约80重量％、至多约75重量％、至多约70重量％、至多约65重量％、至多约60重量％，或至多约55重量％)。
在一些实施例中，至少一种含二(甲基)丙烯酸酯交联剂的量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约3重量％(例如，至少约5重量％、至少约7重量％，或至少10重量％)和/或至多约30重量％(例如，至多约25重量％、至多约20重量％，或至多约15重量％)。不希望受理论所束缚，咸信含二(甲基)丙烯酸酯交联剂可在暴露于辐射及热源后发生交联以形成负型聚酰亚胺膜，该负型聚酰亚胺膜可在半导体制造制程期间图案化而形成浮雕影像。换言之，将含二(甲基)丙烯酸酯交联剂纳入本文所述的形成介电膜的组合物中可赋予组合物感光性。
具有至少3个(甲基)丙烯酸酯基团的任选的含多(甲基)丙烯酸酯交联剂的实例包括(但不限于)丙氧基化(3)甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧化三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯。
在一些实施例中，若使用，则至少一种具有至少3个(甲基)丙烯酸酯基团的含多(甲基)丙烯酸酯的交联剂的量为多种含(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的至少约5重量％(例如，至少约7重量％、至少约10重量％、至少约15重量％，或至少20重量％)和/或至多约40重量％(例如，至多约35重量％、至多约32重量％、至多约30重量％、至多约28重量％，或至多约25重量％)。
在一些实施例中，若使用，则至少一种具有至少3个(甲基)丙烯酸酯基团的含多(甲基)丙烯酸酯交联剂的量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约1重量％(例如，至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％，或至少5重量％)和/或至多约10重量％(例如，至多约9重量％、至多约8重量％、至多约7重量％，或至多约6重量％)。不希望受理论所束缚，咸信含多(甲基)丙烯酸酯交联剂可在暴露于辐射及热源后发生交联以形成负型聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜可在半导体制造制程期间图案化而形成浮雕影像。换言之，将含多(甲基)丙烯酸酯交联剂纳入本文所述的形成介电膜的组合物中可赋予组合物感光性。
在一些实施例中，多种含(甲基)丙烯酸酯化合物的总量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约1重量％(例如，至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约12重量％，或至少约16重量％)和/或至多约50重量％(例如，至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％，或至多约20重量％)。
在一些实施例中，形成介电膜的组合物中的至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物系通过至少一种二胺与至少一种二羧酸二酐的反应制备。
适合二胺的实例包括(但不限于)1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氢茚-5-胺(替代名称，包括4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氢茚-5-胺，和[1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氢茚-5-基]胺)、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、5-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氢茚、4-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氢茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氢茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氢茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氢茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氢茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氢茚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3-甲基-1,2-苯-二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、1,3-环己烷双(甲胺)、5-胺基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,5-二胺基三氟苯、3,5-二胺基三氟苯、1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯、4,4'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、3,3'-氧基二苯胺、3,3'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯砜、4,4'-亚异丙基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-双(4-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯砜、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基联苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-双(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、1,4-双(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、2,2'-双(4-苯氧基苯胺)亚异丙基、双(对-β-胺基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基联苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3'-二氯联苯胺、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯]、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3'-双(3-胺基苯氧基)苯及9H-芴-2,6-二胺。这些二胺中的任一者可单独地或以任何比率组合使用，只要所得聚酰亚胺聚合物满足本公开内容的要求。
四羧酸二酐单体的实例包括(但不限于)1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氢茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氢茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基二氢茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基二氢茚-6,7-二羧酸酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降冰片烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.0 2,5.0 7,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)，和5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。更优选的四羧酸二酐单体包括2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐，和3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐。这些四羧酸二酐中的任一者可单独地或以任何比率组合使用，只要所得聚酰亚胺聚合物满足本公开内容的要求。
本领域技术人员已熟知聚酰亚胺聚合物(例如，完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物)的合成方法。此类方法的实例公开于例如美国专利第2,731,447号、美国专利第3,435,002号、美国专利第3,856,752号、美国专利第3,983,092号、美国专利第4,026,876号、美国专利第4,040,831号、美国专利第4,579,809号、美国专利第4,629,777号、美国专利第4,656,116号、美国专利第4,960,860号、美国专利第4,985,529号、美国专利第5,006,611号、美国专利第5,122,436号、美国专利第5,252,534号、美国专利第5,4789,15号、美国专利第5,773,559号、美国专利第5,783,656号、美国专利第5,969,055号及美国专利第9,617,386号，以及美国申请公开案第US20040265731号、第US20040235992号及第US2007083016号，这些文献的内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，本文所述的聚酰亚胺聚合物的重量平均分子量(Mw)为至少约5,000道尔顿(例如，至少约10,000道尔顿、至少约20,000道尔顿、至少约25,000道尔顿、至少约30,000道尔顿、至少约35,000道尔顿、至少约40,000道尔顿，或至少约45,000道尔顿)和/或至多约100,000道尔顿(例如，至多约90,000道尔顿、至多约80,000道尔顿、至多约70,000道尔顿、至多约65,000道尔顿、至多约60,000道尔顿、至多约55,000道尔顿，或至多约50,000道尔顿)。在一些实施例中，完全酰亚胺化聚酰亚胺聚合物的重量平均分子量(Mw)为约20,000道尔顿至约70,000道尔顿，或约30,000道尔顿至约80,000道尔顿。重量平均分子量可通过凝胶渗透层析方法获得且使用聚苯乙烯标准物计算。
优选的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物为聚合物不连接任何聚合部分的聚合物。
在一些实施例中，完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物的量为形成介电膜的组合物的总量的至少约2重量％(例如，至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％或至少约20重量％)和/或至多约55重量％(例如，至多约50重量％、至多约45重量％、至多约40重量％、至多约35重量％、至多约30重量％，或至多约25重量％)。
在一些实施例中，形成介电膜的组合物可包括至少一种(例如，两种、三种或四种)溶剂(例如有机溶剂)。合适的有机溶剂的实例包括(但不限于)碳酸亚烷酯，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及甘油碳酸酯；内酯，诸如γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-己内酯及δ-戊内酯；环酮，诸如环戊酮及环己酮；直链酮，诸如甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)；酯，诸如乙酸正丁酯；酯醇，诸如乳酸乙酯；醚醇，诸如四氢糠醇；二醇酯，诸如丙二醇甲醚乙酸酯；二醇醚，诸如丙二醇甲基醚(PGME)；环醚，诸如四氢呋喃(THF)；以及吡咯烷酮，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在一个优选的实施例中，形成介电膜的组合物中的溶剂可含有碳酸亚烷酯，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或甘油碳酸酯，或其组合。在一些实施例中，碳酸亚烷酯的量为形成介电膜的组合物的至少约20重量％(例如，至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少80重量％或至少约90重量％)。不希望受理论所束缚，咸信碳酸酯溶剂(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或甘油碳酸酯)可促进具有平坦化表面的聚酰亚胺感光膜或介电膜的形成(例如，聚酰亚胺感光膜或介电膜的顶表面上的最高点与最低点相差小于约2微米)。
在一些实施例中，溶剂的量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约40重量％(例如，至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％，或至少约65重量％)和/或至多约98重量％(例如，至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％、至多约80重量％，或至多约75重量％)。
在一些实施例中，本公开的形成介电膜的组合物可包括至少一种(例如，二种、三种或四种)催化剂(例如，引发剂)。当暴露于热(例如，当催化剂为热引发剂时)和/或辐射源(例如，当催化剂为光引发剂时)时，催化剂能够诱导交联或聚合反应。
光引发剂的特定实例包括(但不限于)1,8-辛二酮-1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-双(O-乙酰肟)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮(得自BASF的Irgacure 184)、1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物(得自BASF的Irgacure 500)、2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(得自BASF的Irgacure 1800、1850及1700)、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(得自BASF的Irgacure 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(得自BASF的Irgacure 819)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(得自BASF的Irgacure 907)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(得自BASF的LucerinTPO)、2-(苯甲酰氧基亚胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(得自BASF的Irgacure OXE-01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(得自BASF的Irgacure OXE-2)、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(得自BASF的LucerinTPO-L)；膦氧化物、羟基酮与二苯甲酮衍生物的混合物(得自Arkema的ESACURE KTO46)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(得自Merck的Darocur 1173)、NCI-831(ADEKA公司)、NCI-930(ADEKA公司)、N-1919(ADEKA公司)、二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯并二甲基缩酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、间氯苯丙酮、苯丙酮、蒽醌、二苯并环庚酮及其类似物。
在一些实施例中，光敏剂可用于形成介电膜的组合物中，光敏剂可吸收193nm至405nm波长范围内的光。光敏剂的实例包括(但不限于)9-甲基蒽、蒽甲醇、苊烯、噻吨酮、甲基-2-萘基酮、4-乙酰基联苯及1,2-苯并芴。
热引发剂的特定实例包括(但不限于)过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、过氧基苯甲酸叔戊酯、叔丁基氢过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸二(正丙基)酯、2,2-偶氮双(异丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮基双环己腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)及其类似物。
在一些实施例中，催化剂的量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约0.2重量％(例如，至少约0.5重量％、至少约0.8重量％、至少约1.0重量％或至少约1.5重量％)和/或至多约3.0重量％(例如，至多约2.8重量％、至多约2.6重量％、至多约2.3重量％或至多约2.0重量％)。
在一些实施例中，形成介电膜的组合物任选地包括一种或多种(例如，二种、三种或四种)无机填料。在一些实施例中，无机填料选自由以下组成之群组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、硒化镉、硫化镉、碲化镉、氧化铜、氧化锌、氧化镧、氧化铌、氧化钨、氧化锶、氧化钙钛、钛酸钠、硫酸钡、钛酸钡、锆酸钡及铌酸钾。优选地，无机填料呈平均尺寸为约0.1微米-2.0微米的颗粒形式。在一些实施例中，填料为含有铁磁性材料的无机颗粒。合适的铁磁性材料包括元素金属(诸如铁、镍及钴)或其氧化物、硫化物及氢氧化合物，以及金属间化合物，诸如铁镍矿(Ni3Fe)、铁钴矿(CoFe)、Co17Sm2及Nd2Fe14B。
在一些实施例中，无机填料(例如二氧化硅填料)的量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约1重量％(例如，至少约2重量％、至少约5重量％、至少约8重量％或至少约10重量％)和/或至多约30重量％(例如，至多约25重量％、至多约20重量％或至多约15重量％)。
在一些实施例中，本公开内容的形成介电膜的组合物还包括一种或多种(例如，二种、三种或四种)黏着促进剂。合适的黏着促进剂描述于“硅烷偶合剂(Silane CouplingAgent)”Edwin P.Plueddemann,1982Plenum Press,New York。
本公开内容的组合物中可使用的适合黏着促进剂的实例可用结构(XIV)描述：
Figure BDA0004126152980000161
R81及R82各自独立地为经取代或未经取代的C1-C10直链或支链烷基或经取代或未经取代的C3-C10环烷基，p为1至3的整数，n6为1至6的整数，R83为以下部分之一：
Figure BDA0004126152980000171
R84、R85、R86及R87各自独立地为C1-C4烷基或C5-C7环烷基。优选的黏着促进剂为R83选自以下的化合物(包括甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯)：
Figure BDA0004126152980000172
在一些实施例中，任选的黏着促进剂的量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约0.5重量％(例如，至少约0.8重量％、至少约1重量％，或至少约1.5重量％)和/或至多约4重量％(例如，至多约3.5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％，或至多约2重量％)。
本公开内容的形成介电膜的组合物亦可任选地含有一种或多种(例如二种、三种或四种)表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括(但不限于)以下文献中所述的表面活性剂：JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988。
在一些实施例中，表面活性剂的量为形成介电膜的组合物的总重量的至少约0.005重量％(例如，至少约0.01重量％或至少约0.1重量％)和/或至多约1重量％(例如，至多约0.5重量％或至多约0.2重量％)。
本公开内容的形成介电膜的组合物也可任选地含有一种或多种(例如二种、三种或四种)塑化剂。
本公开内容的形成介电膜的组合物可任选地含有一种或多种(例如二种、三种或四种)腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂的实例包括三唑化合物、咪唑化合物及四唑化合物。三唑化合物可包括三唑、苯并三唑、经取代的三唑，及经取代的苯并三唑。三唑化合物的实例包括(但不限于)1,2,4-三唑、1,2,3-三唑，或经取代基(诸如C1-C8烷基(例如5-甲基三唑)、胺基、硫醇、巯基、亚胺基、羧基及硝基)取代的三唑。特定实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1,2,4-三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巯基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑(卤基＝F、Cl、Br或I)、萘三唑及其类似物。咪唑的实例包括(但不限于)2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、2-甲基-4(5)-硝基咪唑、5-甲基-4-硝基咪唑、4-咪唑甲醇盐酸盐，以及2-巯基-1-甲基咪唑。四唑的实例包括1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、5,5'-双1H-四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-甲基-5-巯基四唑、1-羧甲基-5-巯基四唑，及其类似物。若使用，则任选的腐蚀抑制剂的量为本公开内容的形成介电膜的组合物的全部重量的至少约0.1重量％(例如，至少约0.2重量％或至少约0.5重量％)和/或至多约3.0重量％(例如，至多约2.0重量％或至多约1.0重量％)。
在一些实施例中，本公开内容的形成介电膜的组合物可任选地含有一种或多种(例如二种、三种或四种)染料和/或一种或多种着色剂。
在一些实施例中，聚酰亚胺感光膜由本公开内容的形成介电膜的组合物通过含有以下步骤的方法制备：
a)用本文所述的形成介电膜的组合物涂布基板，以形成具有感光性介电膜的经涂布的基板；及
b)任选地烘烤经涂布的基板(例如，在约50℃至约150℃的温度下维持约20秒至约600秒)，以得到干膜。
一般而言，涂布可通过流体涂布法执行。流体涂布为通用术语，指将流体施加于基板上。在流体涂布操作中，流体可处于室温下或加热状态。流体涂布可通过使用若干技术达成，诸如1)液体涂布、2)热熔涂布及3)挤出涂布。在液体涂布中，溶液在室温下流动，而流体在挤出涂布时自挤出机直接输送到涂布头。在热熔涂布时，组合物通过精密计量泵自黏着剂熔化器输送到涂布头。挤出涂布及热熔涂布系利用冷却来产生固体膜涂层，而液体涂布需要加热源来使基板上的液体凝固。
用于制备聚酰亚胺感光膜的涂布方法包括(但不限于)(1)旋涂、(2)喷涂、(3)辊涂、(4)棒涂、(5)旋涂、(6)狭缝涂布、(7)压缩涂布、(8)帘式涂布、(9)槽模涂布、(10)线棒式涂布、(11)刮刀涂布及(12)干膜层合。槽模涂布方法可用于1)液体涂布、2)热熔涂布及3)挤出涂布。通过调节槽模唇面的几何形状及冲模与涂布基板之间的间隙，可将槽模涂布方法用于这些涂布类型。本领域技术人员将基于涂布类型(诸如液体涂布、热熔涂布或挤出涂布)来选择合适的涂布方法。
可用本文所述的组合物涂布的基板可具有圆形、方形或矩形形状，诸如不同尺寸的晶圆或面板。合适的基板的实例包括环氧树脂成型化合物(EMC)、硅、玻璃、铜、不锈钢、铜包覆层合物(CCL)、铝、氧化硅或氮化硅或其组合。基板也可由柔性材料(例如有机膜)制成，诸如聚酰亚胺、PEEK、聚碳酸酯、PES(聚醚砜)、聚苯乙烯或聚酯膜，其可包括有机纤维或无机填料，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、硒化镉、硫化镉、碲化镉、氧化铜、氧化锌、氧化镧、氧化铌、氧化钨及其类似物。在一些实施例中，基板可具有表面安装式或嵌入式芯片、染料或封装。在一些实施例中，基板可溅镀或预涂有晶种层与钝化层的组合。
本公开内容的介电膜(例如聚酰亚胺感光膜)的膜厚度不受特别限制。在一些实施例中，介电膜(例如聚酰亚胺感光膜)的膜厚度为至少约1微米(例如，至少约2微米、至少约3微米、至少约4微米、至少约5微米、至少约6微米、至少约8微米、至少约10微米、至少约15微米、至少约20微米或至少约25微米)和/或至多约100微米(例如，至多约90微米、至多约80微米、至多约70微米、至多约60微米、至多约50微米、至多约40微米或至多约30微米)。在一些实施例中，聚酰亚胺感光膜的膜厚度小于约5微米(例如，小于约4.5微米、小于约4.0微米、小于约3.5微米、小于约3.0微米、小于约2.5微米或小于约2.0微米)。
未固化介电膜(例如聚酰亚胺感光膜)的黏弹性特性可通过动态力学分析(DMA)量测。在一些实施例中，使用本文所述的组合物制备的未固化介电膜的TanΔTg(如通过DMA所测定)在约55℃至约90℃(例如，约60℃至约85℃，或约65℃至约80℃)范围内。不希望受理论所束缚，由于在干膜与基板层合期间需要较高温度，因此咸信较高TanΔTg对于卷筒形式的膜完整性更好，其中使用覆盖层来保护膜以免环境污染。
在一些实施例中，制备图案化介电膜(例如，聚酰亚胺膜)的方法包括通过光刻工艺将感光性介电膜(例如，经涂布的基板上的干燥聚酰亚胺感光膜)转变成图案化聚酰亚胺膜。在此类情况下，转变可包括利用图案化掩模将介电膜(例如，聚酰亚胺感光膜)暴露于高能辐射(诸如上述那些辐射)，使得该膜的暴露部分发生交联，从而形成图案暴露的干燥膜。将介电膜(例如聚酰亚胺膜)暴露于高能辐射之后，该方法可还包括将暴露的介电膜显影，以移除未暴露的部分，从而形成图案化介电膜。
暴露之后，在第二烘烤步骤中，可对介电膜(例如聚酰亚胺膜)热处理至少约60秒(例如至少约65秒，或至少约70秒)至至多约240秒(例如至多约180秒、至多约120秒，或至多约90秒)，到至少约50℃(例如至少约55℃、至少约60℃，或至少约65℃)至至多约150℃(例如至多约135℃，或至多约120℃、至多约105℃、至多约90℃、至多约80℃，或至多约70℃)。热处理通常藉由使用加热板或烘箱完成。
在暴露及热处理之后，可通过使用显影剂将介电膜(例如聚酰亚胺膜)显影以移除未暴露的部分，从而在基板上形成浮雕影像。显影可通过例如浸没方法或喷涂方法进行。显影之后，基板上的聚酰亚胺膜中可产生微孔及细线。
在一些实施例中，聚酰亚胺膜可通过使用有机显影剂显影。此类显影剂的实例可包括(但不限于))γ-丁内酯(GBL)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二乙基乙酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、环戊酮(CP)、环己酮、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇、1,4:3,6-二脱水山梨醇、异山梨醇二甲醚、1,4:3,6-二脱水山梨醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基异山梨醇)及其混合物。优选的显影剂为γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)、环己酮、乳酸乙酯(EL)、乙酸正丁酯(nBA)及二甲亚砜(DMSO)。更优选的显影剂为γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)及环己酮。这些显影剂可单独地或以二者或更多者组合使用，以使特定组合物及光刻工艺的影像质量优化。
在一些实施例中，介电膜(例如聚酰亚胺膜)可使用水性显影剂显影。当显影剂为水溶液时，其优选含有一种或多种水性碱。合适的碱的实例包括(但不限于)无机碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)、伯胺(例如乙胺或正丙胺)、仲胺(例如二乙胺或二-正丙胺)、叔胺(例如三乙胺)、醇胺(例如三乙醇胺)、季铵氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)，及其混合物。所用碱浓度可依据例如所用聚合物的碱溶解度而变化。最优选的水性显影剂为含有四甲基氢氧化铵(TMAH)的水性显影剂。合适的TMAH浓度在水性显影剂的约1％至约5％范围内。
在一些实施例中，在通过有机显影剂显影之后，可使用有机冲洗溶剂对上述形成的浮雕影像任选地进行冲洗处理。本领域技术人员知道哪种冲洗方法适于所指定的应用。有机冲洗溶剂的合适的实例包括(但不限于)醇类，诸如异丙醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、丙二醇单甲醚(PGME)、戊醇；酯类，诸如乙酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；酮类，诸如甲基乙基酮，及其混合物。冲洗溶剂可用于进行冲洗处理以移除残余物。
在一些实施例中，在显影步骤或任选的冲洗处理步骤之后，可在至少约120℃(例如，至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃或至少约180℃)至至多约250℃(例如，至多约240℃、至多约230℃、至多约220℃、至多约210℃、至多约200℃或至多约190℃)范围内的温度下任选地进行第三烘烤步骤(例如后显影烘烤)。烘烤时间为至少约5分钟(例如，至少约10分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约40分钟、至少约50分钟，或至少约60分钟)和/或至多约5小时(例如至多约4小时、至多约3小时、至多约2小时，或至多约1.5小时)。此烘烤步骤可从剩余的聚酰亚胺膜中移除残留溶剂且可进一步使剩余聚酰亚胺膜发生交联。后显影烘烤可在空气中进行，或优选在氮气覆盖层下进行且可通过任何适合的加热装置进行。
在一些实施例中，图案化介电膜包括至少一个元件，该元件具有至多约10微米(例如，至多约9微米、至多约8微米、至多约7微米、至多约6微米、至多约5微米、至多约4微米、至多约3微米、至多约2微米或至多约1微米)的形貌体尺寸(例如高度、长度或宽度)。
在一些实施例中，上述光刻工艺完成之后，图案化介电膜的最小形貌体的纵横比(亦即，高度与宽度的比率)为至少约1/1(例如，至少约1.5/1、至少约2/1、至少约2.5/1，或至少约3/1)。
在一些实施例中，制备图案化介电膜的方法可包括通过激光消蚀技术将介电膜(例如聚酰亚胺感光膜)转变成图案化介电膜。使用准分子激光束的直接激光消蚀方法通常为在介电膜(例如聚酰亚胺膜)中形成开口(或图案)的一步干式材料移除。在一些实施例中，激光波长为351nm或更小(例如351nm、308nm、248nm或193nm)。合适的激光消蚀方法的实例包括(但不限于)美国专利第7,598,167号、第6,667,551号及第6,114,240号中所述的方法，这些专利的内容以引用的方式并入本文中。本公开内容的一个重要方面为，由本文所述的形成介电膜的组合物制备的介电膜(例如聚酰亚胺膜)能够通过激光消蚀方法制成形貌体尺寸为至多约3微米(例如至多2微米或至多1微米)的图案化膜。
在一些实施例中，图案化介电膜(例如聚酰亚胺膜)具有在20GHz下所量测的至少约2.8(例如，至少约2.9、至少约3，或至少约3.1)至至多约3.5(例如，至多约3.4、至多约3.3，或至多约3.2)的介电常数。
在一些实施例中，本公开内容的特征为一种用于沉积金属层(例如，以产生嵌入式铜迹线结构)的方法，其包括以下步骤：(a)形成具有开口的图案化介电膜；以及d)在图案化介电膜的至少一个开口中沉积金属层(例如导电金属层)。举例而言，该方法可包括以下步骤：(a)将本公开内容的形成介电膜的组合物沉积于基板(例如半导体基板)上以形成介电膜；(b)使介电膜例如经由掩模)暴露于辐射源或热源或其组合(；(c)使介电膜图案化以形成具有开口的图案化介电膜；d)任选地在图案化介电膜上沉积晶种层；及(e)在图案化介电膜的至少一个开口中沉积金属层(例如导电金属层)以形成金属图案。在一些实施例中，步骤(a)-(e)可重复一次或多次(例如二次、三次或四次)。
在一些实施例中，本公开内容的特征为一种在半导体基板上沉积金属层(例如导电性铜层，以产生嵌入式铜迹线结构)的方法。在一些实施例中，为了达成此目的，首先在图案化介电膜上(例如膜的开口外部)沉积与图案化介电膜共形的晶种层。晶种层可含有障壁层及金属晶种层(例如铜晶种层)。在一些实施例中，使用能够防止导电金属(例如铜)扩散通过介电层的材料制备障壁层。可用于障壁层的合适材料包括(但不限于)钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TiN)、氮化钨(WN)及钽/氮化钽(Ta/TaN)。形成障壁层的合适方法为溅镀(例如PVD或物理气相沉积)。溅镀沉积作为一种金属沉积技术由于其可用于以高沉积速率沉积多种导电材料而具均一性良好及拥有成本低的优点。传统的溅镀填充对于较深、较窄(高纵横比)的形貌体产生相对不良的结果。溅镀沉积的填充因子已通过校准溅射通量加以改良。通常，这是通过将具有六边形元胞阵列的准直仪板插入标靶与基板之间来达成。
该方法中的下一步骤为金属晶种沉积。可在障壁层顶上形成薄金属(例如导电金属，诸如铜)晶种层，以便改良后续步骤所形成的金属层(例如铜层)的沉积。
该方法中的下一步骤为在图案化介电膜的开口中、在金属晶种层顶上沉积导电金属层(例如铜层)，金属层的厚度足以填充图案化介电膜中的开口。填充图案化介电膜中的开口的金属层可通过电镀(诸如无电或电解电镀)、溅镀、等离子体气相沉积(PVD)及化学气相沉积(CVD)进行沉积。电化学沉积由于其比其他沉积法更经济而通常为涂覆铜的优选方法且可无瑕疵地将铜填充至互连形貌体中。铜沉积法通常应满足半导体工业的严格要求。举例而言，铜沉积物应均一且能够无瑕疵地填充器件的小互连形貌体，例如100nm或更小的开口。在例如美国专利第5,891,804号(Havemann等人)、第6,399,486号(Tsai等人)及第7,303,992号(Paneccasio等人)中描述了此技术，这些专利的内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，沉积导电金属层的方法还包括移除导电金属的覆盖层或移除晶种层(例如障壁层及金属晶种层)。在一些实施例中，导电金属层(例如铜层)的覆盖层为至多约3微米(例如至多约2.8微米、至多约2.6微米、至多约2.4微米、至多约2.2微米、至多约2.0微米，或至多约1.8微米)及至少约0.4微米(例如至少约0.6微米、至少约0.8微米、至少约1.0微米、至少约1.2微米、至少约1.4微米或至少约1.6微米)。用于移除铜覆盖层的铜蚀刻剂实例包括含有氯化铜及盐酸的水溶液，或硝酸铁与盐酸的含水混合物。其他合适的铜蚀刻剂实例包括(但不限于)以下文献中描述的铜蚀刻剂：美国专利第4,784,785号、第3,361,674号、第3,816,306号、第5,524,780号、第5,650,249号、第5,431,776号及第5,248,398号，及美国申请公开案第2017175274号，该等文献的内容以引用的方式并入本文中。
一些实施例描述一种用本公开内容的介电膜包围金属结构化基板的方法，该基板含有导电金属(例如铜)线结构，导电金属(例如铜)线结构形成线与互连件的网络。该方法可包括以下步骤：
a)提供含有导电金属线结构的基板，该导电金属线结构在基板上形成线与互连件的网络；
b)在基板上沉积本公开内容的形成介电膜的组合物以形成介电膜(例如包围导电金属线及互连件的介电膜)；及
c)使介电膜暴露于辐射源或热源或辐射与热的组合(使用或不使用掩模)以形成包围的金属图案(亦即，被介电膜包围的金属图案)。
上述步骤可重复多次(例如二次、三次或四次)以形成复杂的多层三维物体。
一般而言，上述方法可用于形成供半导体器件中使用的对象。此类对象的实例包括半导体基板、电子设备用的柔性膜、线绝缘层、线涂层、漆包线漆或墨印基板。可由此类对象制成的半导体器件实例包括集成电路、发光二极管、太阳能电池及晶体管。
在一些实施例中，本公开内容的特征为通过本文所述的方法形成的含有至少一个图案化膜的三维物体。在一些实施例中，三维物体可包括图案化膜的至少两个堆栈(例如至少三个堆栈)。
在一些实施例中，本公开内容的特征为一种制备干膜结构的方法。该方法包括：(A)用本文所述的形成介电膜的组合物涂布载体基板(例如包括至少一个塑料膜的基板)以形成经涂布的组合物；(B)将经涂布的组合物干燥以形成聚酰亚胺感光膜；及(C)任选地向聚酰亚胺感光膜施加保护层以形成干膜结构。在一些实施例中，该方法可还包括将干膜结构施加于电子基板上以形成层合物，层合物中的聚酰亚胺感光层介于电子基板与载体基板之间。
在一些实施例中，载体基板为单层或多层塑料膜，其可包括一种或多种聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在一些实施例中，载体基板具有极佳的光学透明度且其对于用于在聚合物层中形成浮雕图案的光化辐射而言基本上是可透射的。载体基板的厚度优选在至少约10μm(例如，至少约15μm、至少约20μm、至少约30μm、至少约40μm、至少约50μm或至少约60μm)至至多约150μm(例如，至多约140μm、至多约120μm、至多约100μm、至多约90μm、至多约80μm或至多约70μm)范围内。
在一些实施例中，保护层基板为单层或多层膜，其可包括一种或多种聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)。载体基板及保护层的实例已在例如美国申请公开案第2016/0313642号中描述，该文献的内容以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，干膜的聚酰亚胺感光膜可自载体层分层而成为独立的聚酰亚胺感光膜。独立的聚酰亚胺感光膜为可维持其物理完整性而无需使用任何支撑层(诸如载体层)的膜。在一些实施例中，独立的聚酰亚胺感光膜可包括a)本文所述的多种含(甲基)丙烯酸酯化合物，及b)至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物；且基本上不含任何溶剂。
在一些实施例中，使用平面压缩方法或热轧压缩方法将干膜结构中的聚酰亚胺感光膜预层压之后，可使用真空层压机、在约50℃至约140℃下将干膜结构中的聚酰亚胺感光膜层压至基板(例如半导体或电子基板)。当使用热轧压缩时，可将干膜结构置放于热轧层压机中，可自聚酰亚胺感光膜/载体基板剥离任选的保护层，且可使聚酰亚胺感光膜与基板接触并使用辊、经由热及压力而使聚酰亚胺感光膜与基板层合，以形成含有基板、聚酰亚胺感光膜及载体基板的物件。接着可使聚酰亚胺膜暴露于辐射源或热源(例如经由载体基板)以形成交联的聚酰亚胺感光膜。在一些实施例中，可在聚酰亚胺感光膜暴露于辐射源或热源之前，移除载体基板。
本公开内容的一些实施例描述一种在具有铜图案的基板上产生聚酰亚胺感光膜(例如平坦化聚酰亚胺感光膜)的方法。在一些实施例中，该方法包括将本文所述的形成介电膜的组合物沉积于具有铜图案的基板上以形成介电膜。在一些实施例中，该方法包括以下步骤：
a.提供本公开内容的形成介电膜的组合物，及
b.将形成介电膜的组合物沉积于具有铜图案的基板上以形成介电膜，介电膜表面(例如顶表面)上的最高点与最低点相差至多约2微米(例如至多约1.5微米、至多约1微米，或至多约0.5微米)。
本公开内容将参照以下实例较详细地说明，这些实例是出于说明的目的且不应解释为限制本公开内容的范畴。
实例
组合物实例1
使用以下成分制备形成介电膜的组合物FE-1：100份的聚酰亚胺聚合物(P-1)于环戊酮中的32.46％溶液，该聚酰亚胺聚合物具有下文所示的结构及54,000的重量平均分子量；30.1份环戊酮；8.9份GBL；1.9份的PolyFox 6320(获自OMNOVA Solutions)于GBL中的0.5wt％溶液；1.6份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；1.0份2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(得自BASF的Irgacure OXE-1)；0.03份叔丁基儿茶酚；10.5份四乙二醇二丙烯酸酯；4.1份新戊四醇三丙烯酸酯；1.6份乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯及0.2份5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时之后，使用0.2微米过滤器(得自Meissner公司的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤溶液。
Figure BDA0004126152980000281
可靠性测试实例1
将实例1的形成介电膜的组合物以1200rpm旋涂于具有6微米厚度、8/8微米至15/15微米范围内的铜电镀线/空间图案的氧化硅晶圆上，且使用加热板、在95℃下烘烤5分钟以形成厚度约13微米的涂层。接着使用LED i线曝光工具，以500mJ/cm2毯覆式暴露形成介电膜的组合物。在YES烘箱中、在170℃下使组合物固化2小时。固化之后，将晶圆分割成多个芯片。
将三个芯片在ESPEC可靠性测试室中、在130℃、85％ RH下、根据无偏压高加速应力测试(uHAST)加热96小时、168小时及210小时。在第96、168及210小时，用光学显微镜未观测到开裂或分层(图1A)，或在第96、168及210小时，在将样品分割且离子研磨之后，通过横截面SEM未观测到开裂或分层(图1B)。
组合物比较实例1
使用以下成分制备用于比较的形成介电膜的组合物CFE-1：100份的聚酰亚胺聚合物(P-1)于环戊酮中的32.46％溶液，该聚酰亚胺聚合物具有上文所示的结构及54,000的重量平均分子量；30.1份环戊酮；8.9份GBL；1.9份的PolyFox 6320(获自OMNOVA Solutions)于GBL中的0.5wt％溶液；1.6份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；0.98份2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(得自BASF的Irgacure OXE-1)；0.03份叔丁基儿茶酚；12.1份四乙二醇二丙烯酸酯；4.0份新戊四醇三丙烯酸酯；及0.16份5-甲基苯并三唑。换言之，组合物CFE-1与组合物FE-1的不同之处在于CFE-1不包括含单丙烯酸酯化合物。机械搅拌24小时之后，使用0.2微米过滤器(得自Meissner公司的Ultradyne，目录号CLTM0.2-552)过滤溶液。
可靠性测试比较实例1
将比较实例1的形成介电膜的组合物以1200rpm旋涂于具有6微米厚度、8/8微米至15/15微米范围内的铜电镀线/空间图案的氧化硅晶圆上，且使用加热板、在95℃下烘烤5分钟以形成厚度约13微米的涂层。接着使用LED i线曝光工具，以500mJ/cm2毯覆式暴露介电组合物。在YES烘箱中、在170℃下使组合物固化2小时。固化之后，将晶圆分割成多个芯片。
将三个芯片在ESPEC可靠性测试室中、在130℃、85％ RH下、根据无偏压高加速应力测试(uHAST)加热96小时、168小时及210小时。在第96小时，用光学显微镜未观测到开裂或分层。在第168小时观测到一些开裂且在第210小时观测到更多开裂及一些分层(图2A)。在第210小时，在将样品分割且离子研磨之后，用横截面SEM观测到开裂(图2B)。
干膜实例1
使用以下成分制备形成介电膜的组合物FE-2：1345.24g的聚酰亚胺聚合物(P-1)于环戊酮中的31.69％溶液，该聚酰亚胺聚合物具有组合物实例1中所示的结构及58200的重量平均分子量；1021.91g的碳酸亚丙酯；102.31g的PolyFox 6320(获自OMNOVASolutions)于碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液；21.31g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；12.79g的2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(得自BASF的IrgacureOXE-1)；0.43g单甲醚氢醌；138.55g四乙二醇二丙烯酸酯；53.39g新戊四醇三丙烯酸酯；21.32g乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯；4.26g过氧化二异丙苯及0.426g的5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时之后，使用0.2微米过滤器过滤溶液。形成介电膜的组合物FE-2的TanΔTg为73℃(如通过动态力学分析DMA所测定)。
使用得自Fujifilm USA(Greenwood,SC)的槽模涂布器，以2英尺/分钟(每分钟61cm)的线速度、60微米间隙将此形成介电膜的组合物FE-2涂覆于用作载体基板、具有16.2"宽度及36微米厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TCH21，DuPont Teijin FilmsUSA制造)上，且在194℉下干燥，以获得厚度约30.3微米的聚合物感光层(DF-1)。在此聚合物层上，通过滚轧压缩来铺设具有16"宽度及30微米厚度的双轴定向聚丙烯膜(BOPP，ImpexGlobal,Houston,TX制造)以充当保护层。
干膜实例2
使用以下成分制备形成介电膜的组合物FE-3：2685.63g的聚酰亚胺聚合物(P-1)于环戊酮中的30.02％溶液，该聚酰亚胺聚合物具有组合物实例1中所示的结构及61000的重量平均分子量；13.51g环戊酮；1777.65g碳酸亚丙酯；193.49g的PolyFox 6320(获自OMNOVA Solutions)于碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液；40.31g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；24.19g的2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(得自BASF的Irgacure OXE-1)；1.61g单甲醚氢醌；262.02g四乙二醇二丙烯酸酯；100.78g新戊四醇三丙烯酸酯；40.31g乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯；8.06g过氧化二异丙苯及1.61g的5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时之后，使用0.2微米过滤器过滤溶液。
使用得自Fujifilm USA(Greenwood,SC)的槽模涂布器，以2英尺/分钟(每分钟61cm)的线速度、60微米间隙将此形成介电膜的组合物FE-3涂覆于用作载体基板、具有16.2"宽度及36微米厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TCH21，DuPont Teijin FilmsUSA制造)上，且在194℉下干燥，以获得厚度约6.5微米的聚合物感光层(DF-2)。在此聚合物层上，通过滚轧压缩来铺设具有16"宽度及30微米厚度的双轴定向聚丙烯膜(BOPP，ImpexGlobal,Houston,TX制造)以充当保护层。
具有平坦化表面的聚酰亚胺介电膜的形成实例
此实例展现感光性介电膜在平坦化表面上的光刻图案化。
使用以下成分制备形成介电膜的组合物FE-4：89.19g的聚酰亚胺聚合物(P-1)于环戊酮中的30.02％溶液，该聚酰亚胺聚合物具有58200的重量平均分子量；38.08g碳酸亚丙酯；1.61g的PolyFox 6320(获自OMNOVA Solutions)于碳酸亚丙酯中的0.5wt％溶液；1.34g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；0.80g的2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(得自BASF的Irgacure OXE-1)；0.054g单甲醚氢醌；8.70g四乙二醇二丙烯酸酯；3.35g新戊四醇三丙烯酸酯；1.34g乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯；0.268g过氧化二异丙苯及0.134g的5-甲基苯并三唑。机械搅拌24小时之后，使用0.2微米过滤器过滤溶液。
使用4英寸硅晶圆制备测试基板，该硅晶圆具有铜峰且铜峰之间具有100微米空间。铜峰的厚度为3.5微米。形成介电膜的组合物通过在测试基板上旋涂而沉积以形成聚酰亚胺感光膜，在90℃下软烘烤3分钟，使用i线步进式光刻机(Cannon i4)、经由掩模暴露，在环戊酮中显影(2×70秒)，用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)冲洗，且在烘箱中、在氮气氛围下、在170℃下固化2小时。
在三个阶段量测基于聚酰亚胺的介电膜的顶表面上的最高点与最低点之间的差值如下
表1
Figure BDA0004126152980000311
Figure BDA0004126152980000321
具有平坦化表面的聚酰亚胺介电膜的形成比较实例
使用以下成分制备形成介电膜的组合物CFE-2：89.19g的聚酰亚胺聚合物(P-1)于环戊酮中的30.02％溶液，该聚酰亚胺聚合物具有58200的重量平均分子量；27.38g环戊酮；10.70g的GBL；1.61g的PolyFox6320(获自OMNOVA Solutions)于环戊酮中的0.5wt％溶液；1.34g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；0.80g的2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(得自BASF的Irgacure OXE-1)；0.054g单甲醚氢醌；8.70g四乙二醇二丙烯酸酯；3.35g新戊四醇三丙烯酸酯；1.34g乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯；0.268g过氧化二异丙苯及0.134g的5-甲基苯并三唑。换言之，组合物CFE-2类似于组合物FE-4，区别之处在于FE-4包括碳酸亚丙酯作为溶剂，而CFE-2包括环戊酮及GBL作为溶剂。
使用4英寸硅晶圆制备测试基板，该硅晶圆具有铜峰且铜峰之间具有100微米空间。铜峰之厚度为3.5微米。形成介电膜的组合物通过在测试基板上旋涂而沉积以形成聚酰亚胺感光膜，在90℃下软烘烤3分钟，使用i线步进式光刻机(Cannon i4)、经由掩模暴露，在环戊酮中显影(2×70秒)，用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)冲洗，且在烘箱中、在氮气氛围下、在170℃下固化2小时，以形成基于聚酰亚胺的介电膜。
软烘烤之后，显影之后，及固化之后，量测基于聚酰亚胺的介电膜的顶表面上的最高点与最低点之间的差值。
三维物体的形成实例
以1200rpm将实例FE-2的形成介电膜的组合物旋涂于氧化硅晶圆上，该氧化硅晶圆具有8/8/6微米至15/15/6微米范围内的铜电镀线/空间/高度图案。使用加热板将涂膜在95℃下烘烤5分钟，以形成具有约13微米厚度的膜。接着使用355nm UV激光，以500mJ/cm2暴露感光性组合物，从而在下层金属垫的顶上产生呈接触孔形式的图案。在YES烘箱中、在170℃下使感光性组合物固化2小时。接着通过电沉积方法将铜金属沉积至接触孔中。
使用电解液组合物实现铜的电沉积，该电解液组合物含有铜离子(30g/L)、硫酸(50g/L)、氯离子(40ppm)、聚(丙二醇)(500ppm)、3,3-二硫基双(1-丙烷磺酸)二钠(200ppm)及二硫化双(磺丙基钠)(100pm)。在烧杯中，在搅动的同时，使用以下条件进行电镀：阳极：铜；电镀温度：25℃；电流密度：10mA/cm2；及时间：2分钟。电镀之后，切割细沟槽且使用光学及扫描电子显微镜检验铜填充条件以证实铜被完全填充而无任何空隙。且为了避免覆盖层形成，控制沉积时间。从而制备单个铜结构被介电膜包围的三维物体。
铜沉积实例
以1200rpm将实例FE-2的形成介电膜的组合物旋涂于PVD-铜晶圆上。接着使用加热板将此膜在95℃下烘烤6分钟，以产生厚度为8微米的感光性组合物膜。使用Canon i线步进式光刻机(NA 0.45，SIGMA0.7)，经由沟槽测试图案掩模板，在500mJ/cm2的固定剂量及-1微米固定焦距下暴露感光性组合物膜。接着利用环戊酮动态显影40秒来使所暴露的感光层显影，以将50微米及以下维度的沟槽(包括超细的4微米沟槽图案)解析，如通过光学显微镜所观测及通过横截面扫描电子显微镜(SEM)所证实。在YES烘箱中、在170℃下使感光性组合物固化2小时。接着如以上三维物体形成实例中所述将晶圆电镀且在所有沟槽中产生3.0微米高的铜线，如SEM所观测。

Claims (22)

1.一种形成介电膜的组合物，包括：
多种含(甲基)丙烯酸酯化合物，其中所述多种含(甲基)丙烯酸酯化合物包括：
至少一种结构(I)的含单(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure FDA0004126152970000011
其中R1为氢原子、C1-C3烷基、完全或部分地经卤素取代的C1-C3烷基，或卤素原子；R2为C2-C10亚烷基、C5-C20环亚烷基，或R4O基团，其中R4为直链或支链的C2-C10亚烷基或C5-C20环亚烷基；R3为经取代或未经取代的直链、支链或环状C1-C10烷基、饱和或不饱和C5-C25脂环基团、C6-C18芳基，或C7-C18烷基芳基；且n为0或1；
至少一种含二(甲基)丙烯酸酯交联剂；和
任选地，至少一种含多(甲基)丙烯酸酯交联剂，其包含至少3个(甲基)丙烯酸酯基团；
至少一种完全酰亚胺化聚酰亚胺聚合物；以及
任选地，至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种含单(甲基)丙烯酸酯化合物选自由以下组成之群组：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-[(双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基)氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(双环[2.2.2]辛-5-烯-2-基)氧基]乙酯、丙烯酸3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基酯、甲基丙烯酸3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基酯、丙烯酸2-[(3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基)氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-乙茚-6-基)氧基]乙酯、丙烯酸三环[5,2,1,02 ,6]癸酯、甲基丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸酯、丙烯酸四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷酯，及甲基丙烯酸四环[4,4,0,12,5,17,10]十二烷酯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种含单(甲基)丙烯酸酯化合物为
Figure FDA0004126152970000021
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种含单(甲基)丙烯酸酯化合物的量为所述多种含(甲基)丙烯酸酯化合物的约1重量％至约50重量％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种含二(甲基)丙烯酸酯交联剂的量为所述多种含(甲基)丙烯酸酯化合物的约20重量％至约85重量％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种含多(甲基)丙烯酸酯交联剂的量为所述多种含(甲基)丙烯酸酯化合物的0重量％至约40重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的所述至少一种含单(甲基)丙烯酸酯化合物的量为所述形成介电膜的组合物的总量的0.1至10％。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包括至少一种光引发剂。
9.一种图案化介电膜，其由权利要求1所述的组合物制成。
10.根据权利要求9所述的图案化介电膜，其中所述图案化介电膜如下制成：
a)将权利要求1所述的形成介电膜的组合物沉积于基板上以形成介电膜；
b)通过光刻方法或通过激光消蚀方法将所述介电膜图案化。
11.一种三维物体，包括至少一个权利要求9所述的图案化介电膜和至少一个基板。
12.根据权利要求11所述的三维物体，其中所述基板包括有机膜、环氧树脂成型化合物(EMC)、硅、玻璃、铜、不锈钢、铜包覆层合物(CCL)、铝、氧化硅、氮化硅，或其组合。
13.根据权利要求11所述的三维物体，其中所述基板包括金属图案。
14.一种制备权利要求13所述的三维物体的方法，包括：
a)将形成介电膜的组合物沉积于基板上以形成介电膜；
b)使所述介电膜暴露于辐射，或热，或辐射与热的组合；
c)使所述介电膜图案化以形成具有开口的图案化介电膜；
d)任选地在所述图案化介电膜上沉积晶种层；以及
e)在所述图案化介电膜中的至少一个开口中沉积金属层，以形成金属图案。
15.根据权利要求11所述的三维物体，其中所述图案化介电膜包括包围的铜图案。
16.一种用于形成权利要求15所述的三维物体的方法，包括：
a)提供含有铜导电金属线结构的基板，所述金属线结构在所述基板上形成线与互连件的网络；
b)将形成介电膜的组合物沉积于所述基板上以形成介电膜；以及
c)将所述介电膜暴露于辐射，或热，或辐射与热的组合。
17.一种半导体器件，包括权利要求11所述的三维物体。
18.根据权利要求17所述的半导体器件，其中所述半导体器件为集成电路、发光二极管、太阳能电池，或晶体管。
19.一种干膜结构，其由权利要求1所述的组合物制备。
20.一种制备干膜结构的方法，包括：
(a)用权利要求1所述的组合物涂布载体基板，以形成经涂布的组合物；
(b)将所述经涂布的组合物干燥，以形成聚酰亚胺感光层；以及
(c)任选地向所述聚酰亚胺感光层施加保护层，以形成干膜结构。
21.一种方法，包括：
将通过权利要求20所述的方法制备的干膜结构施加于电子基板上以形成层合物，其中所述层合物中的聚酰亚胺感光层介于所述电子基板与载体基板之间。
22.一种在具有铜图案的基板上产生介电膜的方法，包括：
将权利要求1所述的组合物沉积于具有铜图案的基板上以形成介电膜，其中所述介电膜的表面上的最高点与最低点相差至多2微米。
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