KR20230038756A - 유전체 막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20230038756A
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acrylate
meth
substrate
forming composition
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KR1020237005167A
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산제이 말릭
비노드 비. 디이
윌리엄 에이. 레이너스
오그니안 디모브
스테파니 디로커
Original Assignee
후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

이 개시내용은 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물, 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 유전체 막 형성 조성물에 관한 것이다.

Description

유전체 막 형성 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 15일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/052,063호에 대한 우선권을 주장하고, 이는 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
반도체 패키징 응용 분야(packaging application)에 대한 유전체 재료(dielectric material) 요건은 끊임없이 진화하고 있다. 새로운 진보된 디바이스는 웨이퍼 및 패널 레벨 패키징(WLP 및 PLP)과 3D 이종 집적화(heterogeneous integration)에 크게 의존한다. 수년 동안 사용되어 온 전통적인 유전체 재료가 많이 있지만, 폴리이미드가 이들의 우수한 전기적, 기계적 및 열적 특성으로 인해 반도체 패키징 응용 분야에 대한 재료로 선택되어 왔다. 통상적인 폴리이미드의 단점은 높은 경화 온도(>350℃), 높은 후경화(post-cure) (열) 수축률 및 높은 수준의 수분 흡수를 포함한다. 폴리이미드(PI)에 대한 높은 경화 온도 요건은 패널 제조에 사용되는 플라스틱 코어가 약 250℃보다 높은 온도를 견딜 수 없기 때문에 패널-레벨 제조에 이를 사용하는 데 제한을 가한다. 통상적인 폴리이미드의 높은 수축률은 실리콘 웨이퍼의 구부러짐(bowing)과 플라스틱 코어의 휘어짐(warpage)을 일으키는 높은 잔류 응력을 갖는 경화된 막(cured film)으로 이어진다.
전자 패키징의 추세는 더 작은 피처(feature) 크기, 더 빠른 처리 속도, 증가된 복잡성, 더 높은 전력 및 더 낮은 비용을 향해 계속되고 있다. 진보된 패키지가 마이크로프로세서 및 무선 통신 분야에서 다양한 새로운 응용 분야를 발견하고 있기 때문에 반도체 패키지 및 그 구성 재료의 신뢰성(reliability)은 IC 제조업체에게 점점 더 중요한 요인이 되었다. 이로 인해 진보된 패키지 제조에서 신뢰성이 뛰어난 유전체 재료를 선택하는 것이 가장 중요해진다.
폴리이미드의 기계적 특성, 특히 파단 연신율(Eb: elongation to break)은 마이크로 전자 디바이스의 장기적인 신뢰성을 보장하는 데 특히 중요하다. 차세대 유전체 재료는 강인하면서도 유연할 수 있도록 설계되어야 한다. 이는 균열(cracking) 없이 마이크로 전자 디바이스의 전도성 피처(conducting feature)를 효과적으로 절연하는 데 필요하다.
양호한 내화학성 및 내습성을 갖는 저온 경화 감광성 수지 조성물(예를 들어, 200℃ 미만)은 가교성 단량체가 노출(exposure) 시 중합성 모이어티(moiety)를 갖는 폴리이미드 전구물질(precursor) 중합체와 반응하는 일본 특허 출원 JP2020056957호와 JP2020056597호 및 PCT 출원 WO20070924호에 기술되어 있다. 중합성 모이어티를 갖는 폴리이미드 전구물질과 가교성 단량체의 부착은 생성된 막의 파단 연신율(%Eb)을 감소시킴으로써 재료의 인성을 감소시킨다. 더욱이, 중합성 모이어티를 갖는 폴리이미드 전구물질의 고리화 도중의 더 높은 열 수축률(thermal shrinkage)은 또한 이들 감광성 유전체 재료 기반 막의 신뢰성에 큰 영향을 미친다.
이 개시내용은 (메트)아크릴레이트 함유 화합물 및 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 포함하는 유전체 막 형성 조성물(dielectric film forming composition)을 기술한다. 이들 조성물은 감광성일 수 있고, 예를 들어, 완전히 고리화된 폴리이미드를 수반하는 상호침투 네트워크(interpenetrating network)를 형성함으로써 개선된 기계적 특성, 열 수축률 및 신뢰성을 갖는 유전체 막을 형성할 수 있다.
일 양상에서, 이 개시내용은 다음을 포함하는 유전체 막 형성 조성물을 특징으로 한다:
a. 다음을 함유하는 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물:
i) 화학 구조 (I)의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물이고,
Figure pct00001
화학 구조 (I)
상기 화학 구조에서, R1은 수소 원자, C1-C3 알킬기, 완전히 또는 부분적으로 할로겐 치환된 C1-C3 알킬기 또는 할로겐 원자이고; R2는 C2-C10 알킬렌기, C5-C20 시클로알킬렌기 또는 R4O 기이고, 여기서 R4는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기 또는 C5-C20 시클로알킬렌기이고; R3은 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C10 알킬기, 포화되거나 불포화된 C5-C25(예를 들어, C7-C25) 지방족고리기(alicyclic group), C6-C18 아릴기 또는 C7-C18 알킬아릴기이고; n = 0 또는 1인, 화학 구조 (I)의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물;
ii) 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트 함유 가교제(cross linker); 및
iii) 선택적으로, 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 적어도 하나의 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제;
b. 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체; 및
c. 선택적으로, 적어도 하나의 용매.
다른 양상에서, 이 개시내용은 (a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로 기판을 코팅하여 기판 위에 막을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계, 및 (b) 코팅된 기판을 베이킹하여 건조된 막을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계를 포함하는 공정을 특징으로 한다.
다른 양상에서, 이 개시내용은 (a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로 캐리어 기판(carrier substrate)을 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 단계; (b) 코팅된 조성물을 건조시켜 감광성 폴리이미드 층을 형성하는 단계; 및 (c) 선택적으로, 보호 층을 감광성 폴리이미드 층에 적용하여 건식 막(dry film) 구조를 형성하는 단계를 포함하는 공정을 특징으로 한다.
다른 양상에서, 이 개시내용은 본원에 기술된 건식 막 구조를 전자 기판(electronic substrate) 위에 적용하여 적층판(laminate)을 형성하는 단계를 포함하는 공정을 특징으로 하고, 여기서 적층판 내의 감광성 폴리이미드 층은 전자 기판과 캐리어 기판 사이에 있다.
다른 양상에서, 이 개시내용은 구리 패턴을 갖는 기판 위에 감광성 폴리이미드 막을 생성하는 공정을 특징으로 한다. 이 공정은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물을 구리 패턴을 갖는 기판 위에 증착시켜 감광성 폴리이미드 막을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 감광성 폴리이미드 막의 표면 상의 최고점과 최저점의 차이는 최대 약 2 미크론이다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 의해 생성된 패턴화된 유전체 막을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 패턴화된 유전체 막은: a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; 및 b) 리소그래피 방법이나 레이저 어블레이션(laser ablation) 방법에 의해 유전체 막을 패턴화하는 단계에 의해 생성된다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 패턴화된 유전체 막(예를 들어, 본원에 기술된 공정에 의해 형성된 것)과 적어도 하나의 기판을 포함하는 3차원 물체를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 기판은 유기 막, 에폭시 성형 화합물(EMC: epoxy molded compound), 실리콘, 유리, 구리, 스테인리스강, 동박 적층판(CCL: copper cladded laminate), 알루미늄, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 금속 패턴을 포함한다. 일부 구현예에서, 패턴화된 유전체 막은 서라운딩 구리 패턴(surrounding copper pattern)을 포함한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 3차원 물체를 제조하기 위한 공정을 특징으로 하고, 이 공정은: a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; b) 유전체 막을 방사선 또는 열 또는 방사선 또는 열의 조합에 노출하는 단계; c) 유전체 막을 패턴화하여 개구부를 갖는 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계; d) 선택적으로, 패턴화된 유전체 막 위에 시드 층(seed layer)을 증착시키는 단계; 및 e) 패턴화된 유전체 막의 적어도 하나의 개구부에 금속 층을 증착시켜 금속 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 3차원 물체를 형성하기 위한 공정을 특징으로 하고, 이 공정은: a) 기판 위에 라인의 네트워크 및 인터커넥트를 형성하는 구리 전도성 금속 와이어 구조를 함유하는 기판을 제공하는 단계; b) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; 및 c) 유전체 막을 방사선 또는 열 또는 방사선과 열의 조합에 노출하는 단계를 포함한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 3차원 물체를 포함하는 반도체 디바이스를 특징으로 한다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 의해 제조된 건식 막을 특징으로 한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 건식 막 구조를 제조하기 위한 공정을 특징으로 하고, 이 공정은: (a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로 캐리어 기판을 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 단계; (b) 코팅된 조성물을 건조시켜 감광성 폴리이미드 층을 형성하는 단계; 및 (c) 선택적으로, 보호 층을 감광성 폴리이미드 층에 적용하여 건식 막 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 구현예에서, 공정은 이렇게 얻어진 건식 막 구조를 전자 기판 위에 적용하여 적층판을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 적층판 내의 감광성 폴리이미드 층은 전자 기판과 캐리어 기판 사이에 있다.
도 1a: 신뢰성 시험 실시예 1에 대한 210시간의 초가속 스트레스 시험(HAST: Highly Accelerated Stress Test) 후 20배 배율에서 광학 현미경 이미지 10/10 미크론 라인/공간.
도 1b: 신뢰성 시험 실시예 1에 대한 210시간의 HAST 후 2200배 배율에서 2.0 kV에서 Hitachi S4800을 사용하는 것에 의한 단면 SEM.
도 2a: 신뢰성 시험 비교 실시예 1에 대한 210시간의 HAST 후 20배 배율에서 광학 현미경 이미지 10/10 미크론 라인/공간.
도 2b: 신뢰성 시험 비교 실시예 1에 대한 210시간의 HAST 후 2200배 배율 에서 2.0 kV에서 Hitachi S4800을 사용하는 것에 의한 단면 SEM.
본원에 사용된 바와 같이, "완전히 이미드화된"이라는 용어는 이 개시내용의 폴리이미드 중합체가 적어도 약 90%(예를 들어, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 또는 약 100%) 이미드화된 것을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 촉매(예를 들어, 개시제)는 열 및/또는 방사선원에 노출될 때 중합 또는 가교 반응을 유도할 수 있는 화합물이다. 본원에 사용된 바와 같이, 전자 기판은 최종 전자 디바이스의 일부가 되는 기판(예를 들어, 실리콘 또는 구리 기판이나 웨이퍼)이다. 본원에 사용된 바와 같이, "막"과 "층"이라는 용어는 상호 교환 가능하게 사용된다.
이 개시내용의 일부 구현예는 다음을 포함하는 유전체 막 형성 조성물을 기술한다:
a. 다음을 함유하는 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물:
i) 화학 구조 (I)의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물이고,
Figure pct00002
화학 구조 (I)
상기 화학 구조에서, R1은 수소 원자, C1-C3 알킬기, 완전히 또는 부분적으로 할로겐 치환된 C1-C3 알킬기 또는 할로겐 원자이고; R2는 C2-C10 알킬렌기, C5-C20 시클로알킬렌기 또는 R4O 기이고, 여기서 R4는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기 또는 C5-C20 시클로알킬렌기이고; R3은 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C10 알킬기, 포화되거나 불포화된 C5-C25(예를 들어, C7-C25) 지방족고리기, C6-C18 아릴기 또는 C7-C18 알킬아릴기이고; n은 0 또는 1인, 화학 구조 (I)의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물;
ii) 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트 함유 가교제; 및
iii) 선택적으로, 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 적어도 하나의 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제;
b. 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체; 및
c. 선택적으로, 적어도 하나의 용매.
R1 기의 적합한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 클로로, 플루오로, 브로모, 트리플루오로메틸 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
R2의 적합한 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프로필리덴, 이소부틸렌, 헥실렌, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 이소프로필렌옥시, 시클로헥실렌옥시, 디에틸렌글리콜옥시, 트리에틸렌글리콜옥시 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
R3의 적합한 예는 페닐, 시클로헥실, 보르닐, 이소보르닐, 디시클로펜테닐옥시에틸, 디시클로펜테닐, 디시클로펜타닐옥시에틸, 디시클로펜타닐, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일, 2-[(3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일)옥시]에틸, 트리시클로[5,2,1,02,6]데실, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸, 테트라시클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
화학 구조 (I)의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물의 예시적인 예는 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 트리플루오로메틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐 트리플루오로메틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일 아크릴레이트, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일 메타크릴레이트, 2-[(비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일)옥시]에틸 아크릴레이트, 2-[(비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일)옥시]에틸 메타크릴레이트, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일 아크릴레이트, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일 메타크릴레이트, 2-[(3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일)옥시]에틸 아크릴레이트, 2-[(3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일)옥시]에틸 메타크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데실 아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데실 메타크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데실메틸 아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸메틸 메타크릴레이트, 테트라시클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐 아크릴레이트, 테트라시클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐 메타크릴레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
화학 구조 (I)의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물의 더 바람직한 예는 화학 구조 (I-A) 내지 (I-D)에 도시된 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
,
Figure pct00004
화학 구조 (I-A) 화학 구조 (I-B)
Figure pct00005
, 또는
Figure pct00006
화학 구조 (1-C) 화학 구조 (1-D)
일부 구현예에서, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물은 각각 정상 대기압에서 적어도 약 180℃(예를 들어, 적어도 약 200℃ 또는 적어도 약 250℃)의 끓는점을 갖는 단일 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물 또는 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물의 혼합물(예를 들어, 2종 또는 3종)을 포함할 수 있다. 유리하게는, 이는 PET 막 위의 건식 막 코팅 또는 유전체 조성물로부터 제조된 코팅의 웨이퍼 상의 스핀 코팅과 같은 베이킹 단계를 수반하는 막 처리 단계 중에 모노(메트)아크릴레이트가 유전체 막으로부터 증발하는 것을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 대기압에서 끓는점이 210℃인 시클로헥실 메타크릴레이트는 끓는점이 200℃보다 높은 모노(메트)아크릴레이트의 예이고, 대기압에서 끓는점이 263℃인 이소보르닐 메타크릴레이트는 끓는점이 250℃보다 높은 모노(메트)아크릴레이트의 예이다.
일부 구현예에서, 화학 구조 (I)의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물의 양은 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물의 총 중량의 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 9 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 11 중량%, 적어도 약 13 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 약 17 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%) 및/또는 최대 약 50 중량%(예를 들어, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량% 또는 최대 약 25 중량%)이다.
일부 구현예에서, 화학 구조 (I)의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.7 중량%, 적어도 0.8 중량%, 적어도 약 0.9 중량%, 또는 적어도 약 1 중량%) 및/또는 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 9 중량%, 최대 약 7 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 3 중량%, 또는 최대 약 2 중량%)이다.
이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 화학 구조 (I)의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물의 존재는 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 의해 제조된 최종 반도체 디바이스의 수명을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 신뢰성 시험은 유용한 디바이스 수명을 예측하거나 추정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 비편향 초가속 스트레스 시험(uHAST: unbiased highly accelerated stress test)은 구리 구조(copper structure) 존재하에 감광성 층간 유전체(PID: photosensitive interlayer dielectric)에 대한 온도 및 습도의 영향을 측정하는 방법이다(예를 들어, 전류가 가해지지 않음, 130℃, 85% 상대 습도(RH), 일반적으로 96~168시간). 양호한 신뢰성을 갖는 PID는 비편향 HAST 조건에서 구리 구조 또는 기판으로부터 균열이 생기거나 들뜨지 않을 것이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 화학 구조 (I)의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물로부터 제조된 유전체 막은 비편향 HAST 조건에서 구리 구조 또는 기판으로부터 균열 또는 들뜸을 피할 수 있는 것으로 여겨진다.
디(메트)아크릴레이트 함유 가교제의 예는 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디우레탄 디(메트)아크릴레이트, 1,4-페닐렌 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트 함유 가교제의 양은 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물의 총 중량의 적어도 약 20 중량%(예를 들어, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%) 및/또는 최대 약 85 중량%(예를 들어, 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 65 중량%, 최대 약 60 중량%, 또는 최대 약 55 중량%)이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트 함유 가교제의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 3 중량%(예를 들어, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 7 중량%, 또는 적어도 10 중량%) 및/또는 최대 약 30 중량%(예를 들어, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 또는 최대 약 15 중량%)이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 디(메트)아크릴레이트 함유 가교제는 방사선원 및 열원에 노출 시 가교되어 반도체 제조 공정 중에 릴리프 이미지(relief image)를 형성하도록 패턴화될 수 있는 네거티브 톤(negative tone) 폴리이미드 막을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 디(메트)아크릴레이트 함유 가교제를 포함하면 조성물에 감광성을 부여할 수 있다.
적어도 3개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 선택적인 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제의 예는 프로폭실화 (3) 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 폴리에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 사용되는 경우, 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 적어도 하나의 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제의 양은 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물의 총 중량의 적어도 약 5 중량%(예를 들어, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%) 및/또는 최대 약 40 중량%(예를 들어, 최대 약 35 중량%, 최대 약 32 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 28 중량%, 또는 최대 약 25 중량%)이다.
일부 구현예에서, 사용되는 경우, 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 적어도 하나의 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 또는 적어도 5 중량%) 및/또는 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 9 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 7 중량%, 또는 최대 약 6 중량%)이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제는 방사선원 및 열원에 노출 시 가교되어 반도체 제조 공정 중에 릴리프 이미지를 형성하도록 패턴화될 수 있는 네거티브 톤 폴리이미드 막을 형성하는 데 도움이 될 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물에 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제를 포함하면 조성물에 감광성을 부여하는 것을 용이하게 할 수 있다.
일부 구현예에서, 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물의 총량은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 12 중량%, 또는 적어도 약 16 중량%) 및/또는 최대 약 50 중량%(예를 들어, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 또는 최대 약 20 중량%)이다.
일부 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물의 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 적어도 하나의 디카르복시산 이무수물과 적어도 하나의 디아민의 반응에 의해 제조된다.
적합한 디아민의 예는 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민(4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)] 비스아닐린, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-2H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-아민, 및 [1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-일]아민을 포함하는 대체명), 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3-메틸-1,2-벤젠-디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 5-아미노-1,3,3-트리메틸 시클로헥산메탄아민, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3'-디클로로벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠], 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 9H-플루오렌-2,6-디아민을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 생성된 폴리이미드 중합체가 이 개시내용의 요건을 충족시키는 한, 이들 디아민 중 임의의 것은 개별적으로 사용되거나 임의의 비율의 조합으로 사용될 수 있다.
테트라카르복시산 이무수물 단량체의 예는 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카르복시산 무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 이무수물, 노르보르난-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 테트라시클로[4.4.1.02,5.07,10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트), 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 더 바람직한 테트라카르복시산 이무수물 단량체는 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물을 포함한다. 생성된 폴리이미드 중합체가 이 개시내용의 요건을 충족시키는 한, 이들 테트라카르복시산 이무수물 중 임의의 것은 개별적으로 사용되거나 임의의 비율의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리이미드 중합체(예를 들어, 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체)를 합성하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 방법의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제2,731,447호, 미국 특허 제3,435,002호, 미국 특허 제3,856,752호, 미국 특허 제3,983,092호, 미국 특허 제4,026,876호, 미국 특허 제4,040,831호, 미국 특허 제4,579,809호, 미국 특허 제4,629,777호, 미국 특허 제4,656,116호, 미국 특허 제4,960,860호, 미국 특허 제4,985,529호, 미국 특허 제5,006,611호, 미국 특허 제5,122,436호, 미국 특허 제5,252,534호, 미국 특허 제5,4789,15호, 미국 특허 제5,773,559호, 미국 특허 제5,783,656호, 미국 특허 제5,969,055호, 및 미국 특허 제9,617,386호, 및 미국 출원 공개 번호 US20040265731, US20040235992, 및 US2007083016에 개시되어 있고, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 폴리이미드 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 적어도 약 5,000 달톤(예를 들어, 적어도 약 10,000 달톤, 적어도 약 20,000 달톤, 적어도 약 25,000 달톤, 적어도 약 30,000 달톤, 적어도 약 35,000 달톤, 적어도 약 40,000 달톤, 또는 적어도 약 45,000 달톤) 및/또는 최대 약 100,000 달톤(예를 들어, 최대 약 90,000 달톤, 최대 약 80,000 달톤, 최대 약 70,000 달톤, 최대 약 65,000 달톤, 최대 약 60,000 달톤, 최대 약 55,000 달톤, 또는 최대 약 50,000 달톤)이다. 일부 구현예에서, 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤 또는 약 30,000 달톤 내지 약 80,000 달톤이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 방법으로 얻을 수 있고, 폴리스티렌 표준물질(polystyrene standard)을 사용하여 계산할 수 있다.
바람직한 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 중합체에 부착된 임의의 중합 모이어티가 없는 중합체이다.
일부 구현예에서, 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총량의 적어도 약 2 중량%(예를 들어, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%) 및/또는 최대 약 55 중량%(예를 들어, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 최대 약 30 중량%, 또는 최대 약 25 중량%)이다.
일부 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 용매(예를 들어, 유기 용매)를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 글리세린 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트; 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 및 δ-발레로락톤과 같은 락톤; 시클로펜타논 및 시클로헥사논과 같은 시클로케톤; 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 선형 케톤; n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸 락테이트와 같은 에스테르 알코올; 테트라하이드로푸르푸릴 알코올과 같은 에테르 알코올; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에스테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)와 같은 글리콜 에테르; 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 고리형 에테르; 및 n-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 피롤리돈을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물의 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 글리세린 카보네이트, 또는 이들의 조합과 같은 알킬렌 카보네이트를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬렌 카보네이트의 양은 유전체 막 형성 조성물의 적어도 약 20 중량%(예를 들어, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 80 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%)이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 카보네이트 용매(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 글리세린 카보네이트)는 평탄화된 표면(예를 들어, 감광성 폴리이미드 막 또는 유전체 막의 상단 표면 상의 최고점과 최저점의 차이는 약 2 미크론 미만임)을 갖는 감광성 폴리이미드 막 또는 유전체 막의 형성을 용이하게 할 수 있다.
일부 구현예에서, 용매의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 40 중량%(예를 들어, 적어도 약 45 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 55 중량%, 적어도 약 60 중량%, 또는 적어도 약 65 중량%) 및/또는 최대 약 98 중량%(예를 들어, 최대 약 95 중량%, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 또는 최대 약 75 중량%)이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 촉매(예를 들어, 개시제)를 포함할 수 있다. 촉매는 열(예를 들어, 촉매가 열 개시제일 때) 및/또는 방사선원(예를 들어, 촉매가 광 개시제일 때)에 노출될 때 가교 또는 중합 반응을 유도할 수 있다.
광 개시제의 구체적인 예는 1,8-옥탄디온, 1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카르바졸-3-일]-1,8-비스(O-아세틸옥심), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(BASF의 Irgacure 184), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 블렌드(BASF의 Irgacure 500), 2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(BASF의 Irgacure 1800, 1850 및 1700), 2,2-디메톡실-2-아세토페논(BASF의 Irgacure 651), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF의 Irgacure 819), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(BASF의 Irgacure 907), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드(BASF의 Lucerin TPO), 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논(BASF의 Irgacure OXE-01), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)(BASF의 Irgacure OXE-2), 에톡시(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF의 Lucerin TPO-L), 포스핀 옥사이드, 히드록시 케톤 및 벤조페논 유도체의 블렌드(Arkema의 ESACURE KTO46), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Merck의 Darocur 1173), NCI-831(ADEKA Corp.), NCI-930(ADEKA Corp.), N-1919(ADEKA Corp.), 벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 벤조디메틸 케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, m-클로로아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 디벤조수베론 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 감광제가 유전체 막 형성 조성물에 사용될 수 있고, 여기서 감광제는 193 nm 내지 405 nm의 파장 범위의 광을 흡수할 수 있다. 감광제의 예는 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프틸렌, 티옥산톤, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸비페닐 및 1,2-벤조플루오렌을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
열 개시제의 구체적인 예는 벤조일 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스이소부티레이트, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산), 아조비스시클로헥산카보니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 촉매의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.2 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1.0 중량%, 또는 적어도 약 1.5 중량%) 및/또는 최대 약 3.0 중량%(예를 들어, 최대 약 2.8 중량%, 최대 약 2.6 중량%, 최대 약 2.3 중량%, 또는 최대 약 2.0 중량%)이다.
일부 구현예에서, 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 무기 충전제를 포함한다. 일부 구현예에서, 무기 충전제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화하프늄, CdSe, CdS, CdTe, CuO, 산화아연, 산화란탄, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화 티타늄 칼슘, 티탄산나트륨, 황산바륨, 티탄산바륨, 지르콘산바륨, 및 니오브산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 무기 충전제는 약 0.1 ~ 2.0 미크론의 평균 크기를 갖는 과립 형태이다. 일부 구현예에서, 충전제는 강자성 재료를 함유하는 무기 입자이다. 적합한 강자성 재료는 원소 금속(철, 니켈 및 코발트와 같은) 또는 이들의 산화물, 황화물 및 옥시수산화물, 및 아와루아이트(Awaruite)(Ni3Fe), 와이라루아이트(Wairaruite)(CoFe), Co17Sm2, 및 Nd2Fe14B와 같은 금속간 화합물(intermetallics compound)을 포함한다.
일부 구현예에서, 무기 충전제(예를 들어, 실리카 충전제)의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 및/또는 최대 약 30 중량%(예를 들어, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 또는 최대 약 15 중량%)이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 접착 촉진제(adhesion promoter)를 추가로 포함한다. 적합한 접착 촉진제는 문헌["Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York]에 기술되어 있다.
이 개시내용의 조성물에 사용될 수 있는 적합한 접착 촉진제의 예는 화학 구조 (XIV)로 기술될 수 있고:
Figure pct00007
화학 구조(XIV)
상기 화학 구조에서, R81 및 R82는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 C3-C10 시클로알킬기이고, p는 1 내지 3의 정수이고, n6은 1 내지 6의 정수이고, R83은 다음 모이어티 중 하나이고:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서 R84, R85, R86 및 R87은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 C5-C7 시클로알킬기이다. 바람직한 접착 촉진제는 R83이 다음으로부터 선택되는 접착 촉진제(메타크릴레이트/아크릴레이트 포함)이다:
Figure pct00011
일부 구현예에서, 선택적인 접착 촉진제의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 또는 적어도 약 1.5 중량%) 및/또는 최대 약 4 중량%(최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 또는 최대 약 2 중량%)이다.
이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 계면활성제를 함유할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기술된 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 계면활성제의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.005 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량% 또는 적어도 약 0.1 중량%) 및/또는 최대 약 1 중량%(예를 들어, 최대 약 0.5 중량% 또는 최대 약 0.2 중량%)이다.
본 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 가소제를 함유할 수 있다.
본 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 부식 억제제를 함유할 수 있다. 부식 억제제의 예는 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 및 테트라졸 화합물을 포함한다. 트리아졸 화합물은 트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸을 포함할 수 있다. 트리아졸 화합물의 예는 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 또는 C1-C8 알킬기(예를 들어, 5-메틸트리아졸), 아미노기, 티올기, 메르캅토기, 이미노기, 카르복시기 및 니트로기와 같은 치환기로 치환된 트리아졸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 구체적인 예는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸 등을 포함한다. 이미다졸의 예는 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸, 2-메틸-4(5)-니트로이미다졸, 5-메틸-4-니트로이미다졸, 4-이미다졸메탄올 염산염 및 2-메르캅토-1-메틸이미다졸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 테트라졸의 예는 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토테트라졸, 1-카르복시메틸-5-메르캅토테트라졸 등을 포함한다. 선택적인 부식 억제제의 양은, 사용되는 경우, 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물의 전체 중량의 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량% 또는 적어도 약 0.5 중량%) 및/또는 최대 약 3.0 중량%(예를 들어, 최대 약 2.0 중량% 또는 최대 약 1.0 중량%)이다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물은 선택적으로 하나 이상(예를 들어, 2종, 3종 또는 4종)의 염료 및/또는 하나 이상의 착색제를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 감광성 폴리이미드 막은 다음 단계를 포함하는 공정에 의해 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물로부터 제조된다:
a) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로 기판을 코팅하여 감광성 유전체 막을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
b) 선택적으로, 코팅된 기판을 (예를 들어, 약 20초 내지 약 600초 동안 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서) 베이킹하여 건조된 막을 형성하는 단계.
일반적으로, 코팅은 유체 코팅(fluid coating) 방법으로 수행될 수 있다. 유체 코팅은 기판에 유체를 적용하는 것을 나타내는 일반적인 용어이다. 유체 코팅 작업에서, 유체는 실온이거나 가열될 수 있다. 유체 코팅은 1) 액체 코팅, 2) 핫멜트 코팅, 및 3) 압출 코팅과 같은 여러 기술을 사용하여 이루어질 수 있다. 액체 코팅에서 용액은 실온에서 흐르는 반면, 압출 코팅에서 유체는 압출기에서 코팅 헤드로 직접 공급된다. 핫멜트 코팅에서 조성물은 정밀 정량 펌프(precision metering pump)에 의해 접착제 용해 장치(adhesive melter)에서 코팅 헤드로 공급된다. 압출 코팅과 핫멜트 코팅은 냉각을 사용하여 고체 막 코팅을 현상하는 반면, 액체 코팅은 기판 위의 액체를 응고시키기 위해 가열원을 필요로 한다.
감광성 폴리이미드 막을 제조하기 위한 코팅 방법은 (1) 스핀 코팅, (2) 스프레이 코팅, (3) 롤 코팅, (4) 로드 코팅, (5) 회전 코팅, (6) 슬릿 코팅, (7) 압축 코팅, (8) 커튼 코팅, (9) 슬롯 다이 코팅, (10) 와이어 바 코팅, (11) 나이프 코팅 및 (12) 건식 막의 적층을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 슬롯 다이 코팅 공정은 1) 액체 코팅, 2) 핫멜트 코팅, 및 3) 압출 코팅에 사용될 수 있다. 슬롯 다이 코팅 공정은 슬롯 다이 립 면(slot die lip face)의 기하 구조 및 다이와 코팅 기판 사이의 간격을 조정함으로써 이러한 유형의 코팅에 사용될 수 있다. 당업자는 액체 코팅, 핫멜트 코팅 또는 압출 코팅과 같은 코팅 유형에 기초하여 적절한 코팅 방법을 선택할 것이다.
본원에 기술된 조성물에 의해 코팅될 수 있는 기판은 다양한 치수의 웨이퍼 또는 패널과 같은 원형, 정사각형 또는 직사각형 형상을 가질 수 있다. 적합한 기판의 예는 에폭시 성형 화합물(EMC), 실리콘, 유리, 구리, 스테인리스강, 동박 적층판(CCL), 알루미늄, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 기판은 또한 폴리이미드, PEEK, 폴리카보네이트, PES(폴리에테르 설폰), 폴리스티렌 또는 폴리에스테르 막과 같은 가요성 재료(예를 들어, 유기 막)로 만들어질 수 있고, 이는 유기 섬유나 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화하프늄, CdSe, CdS, CdTe, CuO, 산화아연, 산화란탄, 산화니오븀, 산화텅스텐 등과 같은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 표면 실장되거나 표면 내장된 칩, 염료 또는 패키지를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 시드 층과 부동태화 층(passivation layer)의 조합으로 스퍼터링되거나 사전(pre) 코팅될 수 있다.
이 개시내용의 유전체 막(예를 들어, 감광성 폴리이미드 막)의 막 두께는 특별히 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 유전체 막(예를 들어, 감광성 폴리이미드 막)은 적어도 약 1 미크론(예를 들어, 적어도 약 2 미크론, 적어도 약 3 미크론, 적어도 약 4 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 6 미크론, 적어도 약 8 미크론, 적어도 약 10 미크론, 적어도 약 15 미크론, 적어도 약 20 미크론, 또는 적어도 약 25 미크론) 및/또는 최대 약 100 미크론(예를 들어, 최대 약 90 미크론, 최대 약 80 미크론, 최대 약 70 미크론, 최대 약 60 미크론, 최대 약 50 미크론, 최대 약 40 미크론, 또는 최대 약 30 미크론)의 막 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 감광성 폴리이미드 막의 막 두께는 약 5 미크론 미만(예를 들어, 약 4.5 미크론 미만, 약 4.0 미크론 미만, 약 3.5 미크론 미만, 약 3.0 미크론 미만, 약 2.5 미크론 미만, 또는 약 2.0 미크론 미만)이다.
비경화(uncured) 유전체 막(예를 들어, 감광성 폴리이미드 막)의 점탄성(viscoelasticity) 특성은 동적 기계 분석(DMA: dynamic mechanical analysis)에 의해 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 조성물을 사용하여 제조된 비경화 유전체 막은 약 55℃ 내지 약 90℃(예를 들어, 약 60℃ 내지 약 85℃, 또는 약 65℃ 내지 약 80℃) 범위의 탄젠트 델타(Tan delta) Tg(DMA에 의해 결정됨)를 갖는다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 탄젠트 델타 Tg가 더 높은 것은 건식 막을 기판에 적층하는 동안 더 높은 온도가 필요하기 때문에 환경 오염으로부터 막을 보호하는 데 피막 층(covering layer)이 사용되는 롤 형태(roll form)에서의 막 무결성(film integrity)에 더 좋은 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 패턴화된 유전체 막(예를 들어, 폴리이미드 막)을 제조하는 공정은 리소그래피 공정에 의해 감광성 유전체 막(예를 들어, 코팅된 기판 위의 건조된 감광성 폴리이미드 막)을 패턴화된 폴리이미드 막으로 변환시키는 단계를 포함한다. 이러한 경우에, 변환은 막의 노출된 부분이 가교되도록 패턴화된 마스크를 사용하여 유전체 막(예를 들어, 감광성 폴리이미드 막)을 고에너지 방사선(위에 기술된 것과 같은)에 노출하여, 건조된 패턴 방식의 노출된 막(patternwise exposed film)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 유전체 막(예를 들어, 폴리이미드 막)이 고에너지 방사선에 노출된 후, 공정은 노출되지 않은 부분을 제거하기 위해 노출된 유전체 막을 현상하여 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
노출 후, 유전체 막(예를 들어, 폴리이미드 막)은 적어도 약 50℃(예를 들어, 적어도 약 55℃, 적어도 약 60℃, 또는 적어도 약 65℃) 내지 최대 약 150℃(예를 들어, 최대 약 135℃, 또는 최대 약 120℃, 최대 약 105℃, 최대 약 90℃, 최대 약 80℃, 또는 최대 약 70℃)로 적어도 약 60초(예를 들어, 적어도 약 65초 또는 적어도 약 70초) 내지 최대 약 240초(예를 들어, 최대 약 180초, 최대 약 120초, 또는 최대 약 90초) 동안 제2 베이킹 단계에서 열 처리될 수 있다. 열 처리는 일반적으로 핫플레이트 또는 오븐을 사용하여 이루어진다.
노광 및 열 처리 후, 기판 위에 릴리프 이미지를 형성하기 위해 현상액(developer)을 사용하여 노출되지 않은 부분을 제거하도록 유전체 막(예를 들어, 폴리이미드 막)을 현상할 수 있다. 현상은, 예를 들어, 액침법(immersion method)이나 분무법(spraying method)에 의해 실행될 수 있다. 현상 후 기판 위의 폴리이미드 막에 미세홀(microhole) 및 미세한 선(fine line)이 생성될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 막은 유기 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 이러한 현상액의 예는 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디에틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜, 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨, 이소소르비드 디메틸 에테르, 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 2,5-디에틸 에테르(2,5-디에틸이소소르비드) 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 현상액은 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, 에틸 락테이트(EL), n-부틸 아세테이트(nBA) 및 디메틸 설폭시드(DMSO)이다. 더 바람직한 현상액은 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP) 및 시클로헥사논이다. 이들 현상액은 특정 조성물 및 리소그래피 공정에 대한 이미지 품질을 최적화하기 위해 개별적으로 사용되거나 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 유전체 막(예를 들어, 폴리이미드 막)은 수성 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 현상액이 수용액인 경우, 바람직하게는 하나 이상의 수성 염기(aqueous base)를 함유한다. 적합한 염기의 예는 무기 알칼리(예를 들어, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨), 1차 아민(예를 들어, 에틸아민 또는 n-프로필아민), 2차 아민(예를 들어, 디에틸아민 또는 디-n-프로필아민), 3차 아민(예를 들어, 트리에틸아민), 알코올아민(예를 들어, 트리에탄올아민), 4차 암모늄 수산화물(예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 사용되는 염기의 농도는, 예를 들어, 사용되는 중합체의 염기 용해도에 따라 달라질 수 있다. 가장 바람직한 수성 현상액은 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)을 함유하는 수성 현상액이다. TMAH의 적합한 농도는 수성 현상액의 약 1% 내지 약 5% 범위이다.
일부 구현예에서, 유기 현상액에 의한 현상 후에, 위에서 형성된 릴리프 이미지의 선택적인 헹굼 처리(rinse treatment)는 유기 헹굼 용매로 실행될 수 있다. 당업자는 주어진 응용 분야에 어떤 헹굼 방법이 적합한지 알 것이다. 유기 헹굼 용매의 적합한 예는 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 아밀 알코올과 같은 알코올, n-부틸 아세테이트(nBA), 에틸 락테이트(EL) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 에스테르, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 헹굼 용매를 사용하여 헹굼 처리를 실행해서 잔류물을 제거할 수 있다.
일부 구현예에서, 현상 단계 또는 선택적인 헹굼 처리 단계 후에, 선택적인 제3 베이킹 단계(예를 들어, 현상 후 베이킹(post development bake))는 적어도 약 120℃(예를 들어, 적어도 약 130℃, 적어도 약 140℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 160℃, 적어도 약 170℃, 또는 적어도 약 180℃) 내지 최대 약 250℃(예를 들어, 최대 약 240℃, 최대 약 230℃, 최대 약 220℃, 최대 약 210℃, 최대 약 200℃ 또는 최대 약 190℃) 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 베이킹 시간은 적어도 약 5분(예를 들어, 적어도 약 10분, 적어도 약 20분, 적어도 약 30분, 적어도 약 40분, 적어도 약 50분 또는 적어도 약 60분) 및/또는 최대 약 5시간(예를 들어, 최대 약 4시간, 최대 약 3시간, 최대 약 2시간 또는 최대 약 1.5시간)이다. 이 베이킹 단계는 남아있는 폴리이미드 막으로부터 잔류 용매를 제거할 수 있고, 남아있는 폴리이미드 막을 추가로 가교시킬 수 있다. 현상 후 베이킹은 공기 중에서 또는 바람직하게는 질소 블랭킷(blanket) 하에 수행될 수 있고, 임의의 적합한 가열 수단에 의해 실행될 수 있다.
일부 구현예에서, 패턴화된 유전체 막은 최대 약 10 미크론(예를 들어, 최대 약 9 미크론, 최대 약 8 미크론, 최대 약 7 미크론, 최대 약 6 미크론, 최대 약 5 미크론, 최대 약 4 미크론, 최대 약 3 미크론, 최대 약 2 미크론, 또는 최대 약 1 미크론)의 피처 크기(예를 들어, 높이, 길이 또는 폭)를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 리소그래피 공정의 완료 후 패턴화된 유전체 막의 가장 작은 피처의 종횡비(aspect ratio)(즉, 높이 대 폭의 비)는 적어도 약 1/1(예를 들어, 적어도 약 1.5/1, 적어도 약 2/1, 적어도 약 2.5/1, 또는 적어도 약 3/1)이다.
일부 구현예에서, 패턴화된 유전체 막을 제조하는 공정은 레이저 어블레이션 기술에 의해 유전체 막(예를 들어, 감광성 폴리이미드 막)을 패턴화된 유전체 막으로 변환시키는 단계를 포함할 수 있다. 엑시머 레이저 빔을 사용한 직접 레이저 어블레이션 공정은 일반적으로 유전체 막(예를 들어, 폴리이미드 막)에 개구부(또는 패턴)를 형성하는 건식의 단일 단계 재료 제거이다. 일부 구현예에서, 레이저의 파장은 351 nm 이하(예를 들어, 351 nm, 308 nm, 248 nm, 또는 193 nm)이다. 적합한 레이저 어블레이션 공정의 예는 미국 특허 제7,598,167호, 제6,667,551호, 및 제6,114,240호에 기술된 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 이 개시내용의 한 가지 중요한 양상은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로부터 제조된 유전체 막(예를 들어, 폴리이미드 막)이 레이저 어블레이션 공정에 의해 최대 약 3 미크론(예를 들어, 최대 2 미크론 또는 최대 1 미크론)의 피처 크기를 갖는 패턴화된 막을 생성할 수 있다는 것이다.
일부 구현예에서, 패턴화된 유전체 막(예를 들어, 폴리이미드 막)은 20 GHz에서 측정된 적어도 약 2.8(예를 들어, 적어도 약 2.9, 적어도 약 3, 또는 적어도 약 3.1) 내지 최대 약 3.5(예를 들어, 최대 약 3.4, 최대 약 3.3, 또는 최대 약 3.2)의 유전 상수(dielectric constant)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은: (a) 개구부를 갖는 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계; 및 d) 패턴화된 유전체 막의 적어도 하나의 개구부에 금속 층(예를 들어, 전기 전도성 금속 층)을 증착시키는 단계를 포함하는 (예를 들어, 내장된 구리 트레이스 구조(embedded copper trace structure)를 생성하기 위해) 금속 층을 증착시키기 위한 공정을 특징으로 한다. 예를 들어, 이 공정은: (a) 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물을 기판(예를 들어, 반도체 기판) 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; (b) 유전체 막을 방사선원 또는 열원 또는 이들의 조합에 (예를 들어, 마스크를 통해) 노출하는 단계; (c) 유전체 막을 패턴화하여 개구부를 갖는 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계; (d) 선택적으로, 패턴화된 유전체 막 위에 시드 층을 증착시키는 단계; 및 (e) 패턴화된 유전체 막의 적어도 하나의 개구부에 금속 층(예를 들어, 전기 전도성 금속 층)을 증착시켜 금속 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 단계 (a)~(e)는 1회 이상(예를 들어, 2회, 3회 또는 4회) 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 반도체 기판 위에 금속 층(예를 들어, 내장된 구리 트레이스 구조를 생성하기 위한 전기 전도성 구리 층)을 증착시키는 공정을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 이를 이루기 위해, 패턴화된 유전체 막에 컨포멀한(conformal) 시드 층이, 패턴화된 유전체 막 위에(예를 들어, 막의 개구부 밖에) 먼저 증착된다. 시드 층은 장벽 층(barrier layer)과 금속 시딩 층(예를 들어, 구리 시딩 층)을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 장벽 층은 유전체 층을 통한 전기 전도성 금속(예를 들어, 구리)의 확산을 방지할 수 있는 재료를 사용하여 제조된다. 장벽 층에 사용될 수 있는 적합한 재료는 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 탄탈럼 질화물(TiN), 텅스텐 질화물(WN) 및 Ta/TaN을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 장벽 층을 형성하는 적합한 방법은 스퍼터링(예를 들어, PVD 또는 물리 기상 증착)이다. 스퍼터링 증착은 양호한 균일성 및 낮은 소유 비용으로 높은 증착 속도로 많은 전도성 재료를 증착시키는 데 사용할 수 있기 때문에 금속 증착 기술로서 몇 가지 이점이 있다. 통상적인 스퍼터링 충전은 더 깊고 더 좁은(높은 종횡비) 피처에 대해 상대적으로 좋지 않은 결과를 생성한다. 스퍼터링 증착에 의한 충전율(fill factor)은 스퍼터링된 플럭스(sputtered flux)를 시준(collimating)함으로써 개선되었다. 일반적으로, 이는 육각형 셀 어레이를 갖는 콜리메이터 플레이트(collimator plate)를 표적과 기판 사이에 삽입함으로써 이루어진다.
공정의 다음 단계는 금속 시딩 증착이다. 후속 단계에서 형성된 금속 층(예를 들어, 구리 층)의 증착을 개선하기 위해 얇은 금속(예를 들어, 구리와 같은 전기 전도성 금속) 시딩 층이 장벽 층의 상단 위에 형성될 수 있다.
공정의 다음 단계는 패턴화된 유전체 막의 개구부에서 금속 시딩 층의 상단 위에 전기 전도성 금속 층(예를 들어, 구리 층)을 증착시키는 것이고, 여기서 금속 층은 패턴화된 유전체 막의 개구부를 충전하기에 충분히 두껍다. 패턴화된 유전체 막의 개구부를 충전하기 위한 금속 층은 도금(plating)(무전해 도금 또는 전해 도금과 같은), 스퍼터링, 플라스마 기상 증착(PVD) 및 화학 기상 증착(CVD)에 의해 증착될 수 있다. 전기화학적 증착은 일반적으로 다른 증착 방법보다 경제적이고 구리를 인터커넥트 피처(interconnect feature) 안에 흠 없이 충전할 수 있기 때문에 구리를 적용하는 데 바람직한 방법이다. 구리 증착 방법은 일반적으로 반도체 산업의 엄격한 요건을 충족해야 한다. 예를 들어, 구리 증착물은 균일해야 하고, 예를 들어, 100 nm 이하의 개구부를 갖는 디바이스의 작은 인터커넥트 피처를 완벽하게 충전할 수 있어야 한다. 이 기술은, 예를 들어, 미국 특허 제5,891,804호(Havemann 등), 제6,399,486호(Tsai 등), 및 제7,303,992호(Paneccasio 등)에 기술되어 있고, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 전기 전도성 금속 층을 증착시키는 공정은 전기 전도성 금속의 오버버든(overburden)을 제거하는 단계 또는 시드 층(예를 들어, 장벽 층과 금속 시딩 층)을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전기 전도성 금속 층(예를 들어, 구리 층)의 오버버든은 최대 약 3 미크론(예를 들어, 최대 약 2.8 미크론, 최대 약 2.6 미크론, 최대 약 2.4 미크론, 최대 약 2.2 미크론, 최대 약 2.0 미크론, 또는 최대 약 1.8 미크론) 및 적어도 약 0.4 미크론(예를 들어, 적어도 약 0.6 미크론, 적어도 약 0.8 미크론, 적어도 약 1.0 미크론, 적어도 약 1.2 미크론, 적어도 약 1.4 미크론 또는 적어도 약 1.6 미크론)이다. 구리 오버버든을 제거하기 위한 구리 에칭액(etchant)의 예는 염화제2구리와 염산을 함유하는 수용액 또는 질산제2철과 염산의 수성 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 구리 에칭액의 예는 미국 특허 제4,784,785호, 제3,361,674호, 제3,816,306호, 제5,524,780호, 제5,650,249호, 제5,431,776호, 및 제5,248,398호, 및 미국 출원 공개 제2017175274호에 기술된 구리 에칭액을 포함하지만 이에 제한되지는 않고, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예는 라인의 네트워크 및 이 개시내용의 유전체 막과 인터커넥트를 형성하는 전도성 금속(예를 들어, 구리) 와이어 구조를 함유하는 금속 구조 기판(metal structured substrate)을 둘러싸기 위한 공정을 기술한다. 이 공정은 다음 단계를 포함할 수 있다:
a) 기판 위에 라인의 네트워크 및 인터커넥트를 형성하는 전도성 금속 와이어 구조를 함유하는 기판을 제공하는 단계;
b) 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막(예를 들어, 전도성 금속 라인과 인터커넥트를 둘러쌈)을 형성하는 단계; 및
c) 유전체 막을 방사선원 또는 열원 또는 방사선 또는 열의 조합에 (마스크를 사용하거나 사용하지 않고) 노출하여 서라운딩 금속 패턴(즉, 유전체 막으로 둘러싸인 금속 패턴)을 형성하는 단계.
상기 단계는 복잡한 다층 3차원 물체를 형성하기 위해 여러 번(예를 들어, 2회, 3회 또는 4회) 반복될 수 있다.
일반적으로, 위에 기술된 공정은 반도체 디바이스에 사용될 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 물품의 예는 반도체 기판, 전자제품용 가요성 막, 와이어 절연, 와이어 코팅, 와이어 에나멜 또는 잉크드 기판(inked substrate)을 포함한다. 이러한 물품으로부터 제조될 수 있는 반도체 디바이스의 예는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 및 트랜지스터를 포함한다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 본원에 기술된 공정에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴화된 막을 포함하는 3차원 물체를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 3차원 물체는 적어도 2개의 스택(stack)(예를 들어, 적어도 3개의 스택)의 패턴화된 막을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 이 개시내용은 건식 막 구조를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 이 방법은: (A) 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물로 캐리어 기판(예를 들어, 적어도 하나의 플라스틱 막을 포함하는 기판)을 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 단계; (B) 코팅된 조성물을 건조시켜 감광성 폴리이미드 막을 형성하는 단계; 및 (C) 선택적으로, 보호 층을 감광성 폴리이미드 막에 적용하여 건식 막 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 건식 막 구조를 전자 기판 위에 적용하여 적층판을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 적층판 내의 감광성 폴리이미드 층은 전자 기판과 캐리어 기판 사이에 있다.
일부 구현예에서, 캐리어 기판은 하나 이상의 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있는 단층 또는 다층 플라스틱 막이다. 일부 구현예에서, 캐리어 기판은 우수한 광학 투명성을 갖고, 중합체 층에 릴리프 패턴을 형성하기 위해 사용되는 화학선(actinic irradiation)에 실질적으로 투명하다. 캐리어 기판의 두께는 바람직하게는 적어도 약 10 ㎛(예를 들어, 적어도 약 15 ㎛, 적어도 약 20 ㎛, 적어도 약 30 ㎛, 적어도 약 40 ㎛, 적어도 약 50 ㎛ 또는 적어도 약 60 ㎛) 내지 최대 약 150 ㎛(예를 들어, 최대 약 140 ㎛, 최대 약 120 ㎛, 최대 약 100 ㎛, 최대 약 90 ㎛, 최대 약 80 ㎛, 또는 최대 약 70 ㎛)의 범위에 있다.
일부 구현예에서, 보호 층은 하나 이상의 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)를 포함할 수 있는 단층 또는 다층 막이다. 캐리어 기판 및 보호 층의 예는, 예를 들어, 미국 출원 공개 제2016/0313642호에 기술되어 있고, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 건식 막의 감광성 폴리이미드 막은 자립형 감광성 폴리이미드 막으로서 캐리어 층으로부터 박리될 수 있다. 자립형 감광성 폴리이미드 막은 캐리어 층과 같은 임의의 지지 층을 사용하지 않고 그 물리적 무결성을 유지할 수 있는 막이다. 일부 구현예에서, 자립형 감광성 폴리이미드 막은 a) 본원에 기술된 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물, 및 b) 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 포함할 수 있고; 실질적으로 어떠한 용매도 없다.
일부 구현예에서, 건식 막 구조의 감광성 폴리이미드 막은 평면 압축(plane compression) 방법 또는 열간 압연 압축(hot roll compression) 방법으로 건식 막 구조의 감광성 폴리이미드 막을 사전 적층한(pre-laminating) 후 약 50℃ 내지 약 140℃에서 진공 적층 장치(vacuum laminator)를 사용하여 기판(예를 들어, 반도체 또는 전자 기판)에 적층될 수 있다. 열간 압연 압축이 사용되는 경우, 건식 막 구조는 열간 압연 적층 장치에 놓일 수 있고, 선택적인 보호 층은 감광성 폴리이미드 막/캐리어 기판으로부터 박리될 수 있고, 감광성 폴리이미드 막은 열 및 압력과 함께 롤러를 사용하여 기판과 접촉되고 그에 적층되어 기판, 감광성 폴리이미드 막 및 캐리어 기판을 포함하는 물품을 형성할 수 있다. 그 다음에, 폴리이미드 막은 (예를 들어, 캐리어 기판을 통해) 방사선원 또는 열원에 노출되어 가교된 감광성 폴리이미드 막을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 캐리어 기판은 감광성 폴리이미드 막을 방사선원 또는 열원에 노출하기 전에 제거될 수 있다.
이 개시내용의 일부 구현예는 구리 패턴을 갖는 기판 위에 감광성 폴리이미드 막(예를 들어, 평탄화 감광성 폴리이미드 막)을 생성하는 공정을 기술한다. 일부 구현예에서, 이 공정은 본원에 기술된 유전체 막 형성 조성물을 구리 패턴을 갖는 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 이 공정은:
a. 이 개시내용의 유전체 막 형성 조성물을 제공하는 단계, 및
b. 유전체 막 형성 조성물을 구리 패턴을 갖는 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계를
포함하고, 여기서 유전체 막의 표면(예를 들어, 상단 표면) 상의 최고점과 최저점의 차이는 최대 약 2 미크론(예를 들어, 최대 약 1.5 미크론, 최대 약 1 미크론, 또는 최대 약 0.5 미크론)이다.
본 개시내용은 다음 실시예를 참조하여 더 상세히 예시되며, 이는 예시적인 목적을 위한 것이고 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
조성물 실시예 1
아래에 도시된 구조를 갖고 중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 32.46% 용액 100부, 시클로펜타논 30.1부, GBL 8.9부, GBL 중의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 0.5 중량% 용액 1.9부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.6부, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(BASF의 Irgacure OXE-1) 1.0부, t-부틸카테콜 0.03부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 10.5부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 4.1부, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트 1.6부 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.2부를 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 FE-1을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
Figure pct00012
중합체 P-1
신뢰성 시험 실시예 1
실시예 1의 유전체 막 형성 조성물을 6 미크론 두께로 8/8 미크론 내지 15/15 미크론 범위의 구리 도금 라인/공간 패턴을 갖는 실리콘 산화물 웨이퍼 위에 1200 rpm으로 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 5분 동안 95℃에서 베이킹하여 약 13 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 다음에, 유전체 막 형성 조성물을 LED i-라인 노출기(exposure tool)를 사용하여 500 mJ/cm2로 블랭킷(blanket) 노출하였다. 조성물을 YES 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 경화시켰다. 경화 후, 웨이퍼를 개별 칩(chip)으로 절단하였다.
비편향 초가속 스트레스 시험(uHAST)을 위해 130℃, 85% RH에서 96시간, 168시간 및 210시간 동안 ESPEC 신뢰성 시험 챔버에서 3개의 칩을 가열하였다. 96시간, 168시간 및 210시간에 광학 현미경(도 1a)이나, 96시간, 168시간 및 210시간에 샘플의 절단 및 이온 밀링 후 단면 SEM(도 1b)에 의해 균열이나 박리는 관찰되지 않았다.
비교 조성물 실시예 1
위에 도시된 구조를 갖고 중량 평균 분자량이 54,000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 32.46% 용액 100부, 시클로펜타논 30.1부, GBL 8.9부, PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 GBL 중의 0.5 중량% 용액 1.9부, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.6부, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(BASF의 Irgacure OXE-1) 0.98부, t-부틸카테콜 0.03부, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 12.1부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 4.0부, 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.16부를 사용하여, 비교 유전체 막 형성 조성물 CFE-1을 제조하였다. 즉, 조성물 CFE-1은, CFE-1이 모노아크릴레이트 함유 화합물을 포함하지 않는다는 점에서 조성물 FE-1과 상이하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터(Meissner Corporation의 Ultradyne, cat # CLTM0.2-552)를 사용하여 여과하였다.
신뢰성 시험 비교 실시예 1
비교 실시예 1의 유전체 막 형성 조성물을 6 미크론 두께로 8/8 미크론 내지 15/15 미크론 범위의 구리 도금 라인/공간 패턴을 갖는 실리콘 산화물 웨이퍼 위에 1200 rpm으로 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 5분 동안 95℃에서 베이킹하여 약 13 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 다음에, 유전체 조성물을 LED i-라인 노출기를 사용하여 500 mJ/cm2로 블랭킷 노출하였다. 조성물을 YES 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 경화시켰다. 경화 후, 웨이퍼를 개별 칩으로 절단하였다.
비편향 초가속 스트레스 시험(uHAST)을 위해 130℃, 85% RH에서 96시간, 168시간 및 210시간 동안 ESPEC 신뢰성 시험 챔버에서 3개의 칩을 가열하였다. 96시간에 광학 현미경에 의해 균열이나 박리는 관찰되지 않았다. 168시간에 약간의 균열이 관찰되었고, 210시간에 더 많은 균열과 약간의 박리가 관찰되었다(도 2a). 균열은 210시간에 샘플의 절단 및 이온 밀링 후 단면 SEM에 의해 관찰되었다(도 2b).
건식 막 실시예 1
조성물 실시예 1에 도시된 구조를 갖고 중량 평균 분자량이 58200인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 31.69% 용액 1345.24 g, 프로필렌 카보네이트 1021.91 g, PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 프로필렌 카보네이트 중의 0.5 중량% 용액 102.31 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 21.31 g, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(BASF의 Irgacure OXE-1) 12.79 g, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.43 g, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 138.55 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 53.39 g, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트 21.32 g, 디큐밀 퍼옥사이드 4.26 g 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.426 g을 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 FE-2를 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터를 사용하여 여과하였다. 유전체 막 형성 조성물 FE-2의 탄젠트 델타 Tg는 73℃였다(동적 기계 분석(DMA)에 의해 결정됨).
캐리어 기판으로 사용되는 16.2"의 폭과 36 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막(TCH21, DuPont Teijin Films USA에 의해 제조됨) 위에, 60 미크론의 간극을 갖고 2 피트/분(분당 61 cm)의 라인 속도로 Fujifilm USA의 슬롯 다이 코터(slot die coater)(Greenwood, SC)를 사용하여 이 유전체 막 형성 조성물 FE-2를 적용하고 194℉에서 건조시켜 약 30.3 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층(DF-1)을 얻었다. 이 중합체 층 위에, 16"의 폭과 30 미크론의 두께를 갖는 이축 배향된 폴리프로필렌 막(BOPP, 텍사스주 휴스턴 소재의 Impex Global에 의해 제조됨)을 보호 층으로 작용하도록 롤 압축(roll compression)에 의해 덮어 씌웠다.
건식 막 실시예 2
조성물 실시예 1에 도시된 구조를 갖고 중량 평균 분자량이 61000인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 30.02% 용액 2685.63 g, 시클로펜타논 13.51 g, 프로필렌 카보네이트 1777.65 g, PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 프로필렌 카보네이트 중의 0.5 중량% 용액 193.49 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 40.31 g, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(BASF의 Irgacure OXE-1) 24.19 g, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 1.61 g, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 262.02 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 100.78 g, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트 40.31, 디큐밀 퍼옥사이드 8.06 g 및 5-메틸 벤조트리아졸 1.61 g을 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 FE-3을 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터를 사용하여 여과하였다.
캐리어 기판으로 사용되는 16.2"의 폭과 36 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막(TCH21, DuPont Teijin Films USA에 의해 제조됨) 위에, 60 미크론의 간극을 갖고 2 피트/분(분당 61 cm)의 라인 속도로 Fujifilm USA의 슬롯 다이 코터(Greenwood, SC)를 사용하여 이 유전체 막 형성 조성물 FE-3을 적용하고 194℉에서 건조시켜 약 6.5 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층(DF-2)을 얻었다. 이 중합체 층 위에, 16"의 폭과 30 미크론의 두께를 갖는 이축 배향된 폴리프로필렌 막(BOPP, 텍사스주 휴스턴 소재의 Impex Global에 의해 제조됨)을 보호 층으로 작용하도록 롤 압축에 의해 덮어 씌웠다.
평탄화된 표면을 갖는 폴리이미드 유전체 막의 형성 실시예
이 실시예는 평탄화된 표면 위에 감광성 유전체 막을 리소그래피 방식으로 패턴화하는 것을 보여준다.
중량 평균 분자량이 58200인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 30.02% 용액 89.19 g, 프로필렌 카보네이트 38.08 g, PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 프로필렌 카보네이트 중의 0.5 중량% 용액 1.61 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.34 g, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(BASF의 Irgacure OXE-1) 0.80 g, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.054 g, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 8.70 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.35 g, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트 1.34 g, 디큐밀 퍼옥사이드 0.268 g 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.134 g을 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 FE-4를 제조하였다. 24시간 동안 기계적으로 교반한 후, 용액을 0.2 미크론 필터를 사용하여 여과하였다.
구리 피크(copper peak) 사이에 100 미크론 공간이 있는 4인치 실리콘 웨이퍼를 사용하여 시험 기판을 제조하였다. 구리 피크의 두께는 3.5 미크론이었다. 유전체 막 형성 조성물을 시험 기판 위에 스핀 코팅으로 증착시켜 감광성 폴리이미드 막을 형성하고, 이를 3분 동안 90℃에서 소프트 베이킹하고, i-라인 스테퍼(stepper)(Cannon i4)를 사용하여 마스크를 통해 노출하고, 시클로펜타논으로 현상하고(2×70초), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 헹구고, 질소 분위기의 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 경화시켰다.
폴리이미드 기반 유전체 막의 상단 표면 상의 최고점과 최저점의 차이는 다음과 같이 3개의 단계로 측정하였다.
표 1
Figure pct00013
평탄화된 표면을 갖는 폴리이미드 유전체 막의 형성 비교 실시예
중량 평균 분자량이 58200인 폴리이미드 중합체(P-1)의 시클로펜타논 중의 30.02% 용액 89.19 g, 시클로펜타논 27.38 g, GBL 10.70 g, PolyFox 6320(OMNOVA Solutions에서 입수 가능)의 시클로펜타논 중의 0.5 중량% 용액 1.61 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 1.34 g, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(BASF의 Irgacure OXE-1) 0.80 g, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 0.054 g, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 8.70 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 3.35 g, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트 1.34 g, 디큐밀 퍼옥사이드 0.268 g 및 5-메틸 벤조트리아졸 0.134 g을 사용하여, 유전체 막 형성 조성물 CFE-2를 제조한다. 즉, 조성물 CFE-2는 FE-4가 용매로서 프로필렌 카보네이트를 포함하는 반면, CFE-2는 용매로서 시클로펜타논과 GBL을 포함한다는 것을 제외하면 조성물 FE-4와 유사하다.
구리 피크 사이에 100 미크론 공간이 있는 4인치 실리콘 웨이퍼를 사용하여 시험 기판을 제조한다. 구리 피크의 두께는 3.5 미크론이다. 유전체 막 형성 조성물을 시험 기판 위에 스핀 코팅으로 증착시켜 감광성 폴리이미드 막을 형성하고, 이를 3분 동안 90℃에서 소프트 베이킹하고, i-라인 스테퍼(Cannon i4)를 사용하여 마스크를 통해 노출하고, 시클로펜타논으로 현상하고(2×70초), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 헹구고, 질소 분위기의 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 경화시켜 폴리이미드 기반 유전체 막을 형성한다.
폴리이미드 기반 유전체 막의 상단 표면 상의 최고점과 최저점의 차이는 소프트 베이크 후, 현상 후, 경화 후 측정한다.
3차원 물체의 형성 실시예
실시예 FE-2의 유전체 막 형성 조성물을 8/8/6 미크론 내지 15/15/6 미크론 범위의 구리 도금 라인/공간/높이 패턴을 갖는 실리콘 산화물 웨이퍼 위에 1200 rpm으로 스핀 코팅한다. 코팅된 막을 핫플레이트를 사용하여 5분 동안 95℃에서 베이킹하여 약 13 미크론의 두께를 갖는 막을 형성한다. 그 다음, 감광성 조성물을 355 nm UV 레이저를 사용하여 500 mJ/cm2로 노출하여 언더라인 금속 패드(underline metal pad)의 상단에 컨택트 홀(contact hole) 형태의 패턴을 생성한다. 감광성 조성물을 YES 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 경화시킨다. 그 다음, 전착(electrodeposition) 공정에 의해 구리 금속을 컨택트 홀에 증착시킨다.
구리의 전착은 구리 이온(30 g/L), 황산(50 g/L), 염화물 이온(40 ppm), 폴리(프로필렌 글리콜)(500 ppm), 디소듐 3,3-디티오비스(1-프로판설포네이트)(200 ppm) 및 비스(소듐 설포프로필)디설파이드(100 pm)를 함유하는 전해질 조성물을 사용하여 이루어진다. 다음 조건을 사용하여 교반하면서 비커에서 전기도금을 수행한다: 애노드(anode): 구리; 도금 온도: 25℃; 전류 밀도: 10 mA/cm2; 및 시간: 2분. 전기 도금 후, 미세 트렌치를 절단하고, 광학 및 주사 전자 현미경을 사용하여 구리 충전 조건을 검사해서 구리가 임의의 공극(void) 없이 완전히 충전되는지 확인한다. 또한 오버버든의 형성을 피하기 위해 증착 시간을 제어한다. 따라서 개별 구리 구조가 유전체 막으로 둘러싸인 3차원 물체가 제조된다.
구리 증착의 실시예
실시예 FE-2의 유전체 막 형성 조성물을 PVD-구리 웨이퍼 위에 1200 rpm으로 스핀 코팅한다. 그 다음, 이 막을 핫플레이트를 사용하여 6분 동안 95℃에서 베이킹하여 8 미크론의 두께를 갖는 감광성 조성물 막을 생성한다. 감광성 조성물 막을 500 mJ/cm2의 고정 선량(fixed dose) 및 -1 미크론의 고정 초점(fixed focus)으로 트렌치 테스트 패턴 레티클(trench test pattern reticle)을 통해 Canon i-라인 스테퍼(NA 0.45, SIGMA 0.7)를 사용하여 노출한다. 그 다음, 노출된 감광성 층을 40초 동안 시클로펜타논의 동적 현상(dynamic development)을 사용함으로써 현상하여 광학 현미경으로 관찰되는 바와 같이(그리고 단면 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인되는 바와 같이) 초미세 4 미크론 트렌치 패턴을 포함해서 50 미크론 이하 치수의 트렌치를 분해한다. 감광성 조성물을 YES 오븐에서 2시간 동안 170℃에서 경화시킨다. 그 다음, 상기 3차원 물체의 형성 실시예에 기술된 바와 같이 웨이퍼를 전기 도금하고, SEM으로 관찰된 바와 같이 모든 트렌치에 3.0 미크론 높이의 구리 라인이 생성된다.

Claims (22)

  1. 유전체 막 형성 조성물(dielectric film forming composition)에 있어서,
    복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물로서,
    화학 구조 (I)의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물이고,
    Figure pct00014

    화학 구조 (I)
    상기 화학 구조에서, R1은 수소 원자, C1-C3 알킬기, 완전히 또는 부분적으로 할로겐 치환된 C1-C3 알킬기 또는 할로겐 원자이고; R2는 C2-C10 알킬렌기, C5-C20 시클로알킬렌기 또는 R4O 기이고, 여기서 R4는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기 또는 C5-C20 시클로알킬렌기이고; R3은 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C10 알킬기, 포화되거나 불포화된 C5-C25 지방족고리기(alicyclic group), C6-C18 아릴기 또는 C7-C18 알킬아릴기이고; n은 0 또는 1인, 화학 구조 (I)의 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물;
    적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트 함유 가교제(cross linker); 및
    선택적으로, 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 적어도 하나의 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제를
    포함하는, 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물;
    적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체; 및
    선택적으로, 적어도 하나의 용매를
    포함하는, 유전체 막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물은 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일 아크릴레이트, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일 메타크릴레이트, 2-[(비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일)옥시]에틸 아크릴레이트, 2-[(비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-일)옥시]에틸 메타크릴레이트, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일 아크릴레이트, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일 메타크릴레이트, 2-[(3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일)옥시]에틸 아크릴레이트, 2-[(3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-4,7-에타노인덴-6-일)옥시]에틸 메타크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데실 아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데실 메타크릴레이트, 테트라시클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐 아크릴레이트, 및 테트라시클로[4,4,0,12,5,17,10]도데카닐 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 유전체 막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물은
    Figure pct00015
    ,
    Figure pct00016

    화학 구조 (I-A) 화학 구조 (I-B)
    Figure pct00017
    , 또는
    Figure pct00018
    인, 유전체 막 형성 조성물.
    화학 구조 (1-C) 화학 구조 (1-D)
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물은 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는, 유전체 막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 디(메트)아크릴레이트 함유 가교제는 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물의 약 20 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재하는, 유전체 막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 멀티(메트)아크릴레이트 함유 가교제는 복수의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물의 0 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는, 유전체 막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    조성물 중 적어도 하나의 모노(메트)아크릴레이트 함유 화합물의 양은 유전체 막 형성 조성물의 총량의 0.1 내지 10%인, 유전체 막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 광 개시제를 추가로 포함하는, 유전체 막 형성 조성물.
  9. 제1항의 조성물에 의해 생성된 패턴화된 유전체 막.
  10. 제9항에 있어서,
    패턴화된 유전체 막은:
    a) 제1항의 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계;
    b) 리소그래피 방법이나 레이저 어블레이션(laser ablation) 방법에 의해 유전체 막을 패턴화하는 단계에
    의해 생성되는, 패턴화된 유전체 막.
  11. 3차원 물체에 있어서,
    제9항의 적어도 하나의 패턴화된 유전체 막과,
    적어도 하나의 기판을
    포함하는, 3차원 물체.
  12. 제11항에 있어서,
    기판은 유기 막, 에폭시 성형 화합물(EMC: epoxy molded compound), 실리콘, 유리, 구리, 스테인리스강, 동박 적층판(CCL: copper cladded laminate), 알루미늄, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 3차원 물체.
  13. 제11항에 있어서,
    기판은 금속 패턴을 포함하는, 3차원 물체.
  14. 제13항의 3차원 물체를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    a) 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계;
    b) 유전체 막을 방사선 또는 열 또는 방사선 또는 열의 조합에 노광하는 단계;
    c) 유전체 막을 패턴화하여 개구부를 갖는 패턴화된 유전체 막을 형성하는 단계;
    d) 선택적으로, 패턴화된 유전체 막 위에 시드 층(seed layer)을 증착시키는 단계; 및
    e) 패턴화된 유전체 막의 적어도 하나의 개구부에 금속 층을 증착시켜 금속 패턴을 형성하는 단계를
    포함하는, 3차원 물체를 제조하기 위한 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    패턴화된 유전체 막은 서라운딩 구리 패턴(surrounding copper pattern)을 포함하는, 3차원 물체.
  16. 제15항의 3차원 물체를 형성하기 위한 방법에 있어서,
    a) 기판 위에 라인의 네트워크 및 인터커넥트를 형성하는 구리 전도성 금속 와이어 구조를 함유하는 기판을 제공하는 단계;
    b) 유전체 막 형성 조성물을 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계; 및
    c) 유전체 막을 방사선 또는 열 또는 방사선 또는 열의 조합에 노광하는 단계를
    포함하는, 3차원 물체를 형성하기 위한 방법.
  17. 제11항의 3차원 물체를 포함하는 반도체 디바이스.
  18. 제17항에 있어서,
    반도체 디바이스는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지, 또는 트랜지스터인, 반도체 디바이스.
  19. 제1항의 조성물에 의해 제조된 건식 막 구조.
  20. 건식 막 구조를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 제1항의 조성물로 캐리어 기판(carrier substrate)을 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 코팅된 조성물을 건조시켜 감광성 폴리이미드 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 선택적으로, 보호 층을 감광성 폴리이미드 층에 적용하여 건식 막 구조를 형성하는 단계를
    포함하는, 건식 막 구조를 제조하기 위한 방법.
  21. 방법에 있어서,
    제20항의 방법에 의해 제조된 건식 막 구조를 전자 기판 위에 적용하여 적층판(laminate)을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 적층판 내의 감광성 폴리이미드 층이 전자 기판과 캐리어 기판 사이에 있는, 방법.
  22. 구리 패턴을 갖는 기판 위에 유전체 막을 생성하는 방법에 있어서,
    제1항의 조성물을 구리 패턴을 갖는 기판 위에 증착시켜 유전체 막을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 유전체 막의 표면 상의 최고점과 최저점의 차이가 최대 약 2 미크론인, 구리 패턴을 갖는 기판 위에 유전체 막을 생성하는 방법.
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