CN105829968B - 包含聚酰亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造方法 - Google Patents

包含聚酰亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物、由其形成的固化膜或者图案固化膜、使用其的固化膜的制造方法以及具有所述固化膜或者图案固化膜的电子部件，所述树脂组合物含有(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体、(b)下述通式(2)所表示的化合物和(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物。(式(1)中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)(式(2)中，R5为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6为不含(甲基)丙烯酰基的一价有机基团。)

Description

包含聚酰亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及适合作为半导体元件的表面涂膜等保护膜、薄膜多层配线基板的层间绝缘膜、绝缘膜等的材料的包含聚酰亚胺前体的树脂组合物、使用其的固化膜的制造方法、以及电子部件。
背景技术
近年来，聚酰亚胺树脂等具有高耐热性的有机材料广泛适用于半导体集成电路的保护膜材料。这样的使用聚酰亚胺树脂的保护膜(固化膜)通过对将聚酰亚胺前体或含有聚酰亚胺前体的树脂组合物涂布在基板上并干燥所形成的树脂膜进行加热而固化来获得。
聚酰亚胺树脂具有感光性时，能够容易地形成图案树脂膜(形成了图案的树脂膜)。通过对这样的图案树脂膜加热而进行固化，能够容易地形成图案固化膜(形成了图案的固化膜)。
以前，作为聚酰亚胺前体，已知如下的聚酰亚胺前体：使芳香族四羧酸二酐与烯烃不饱和醇反应而合成烯烃芳香族四羧酸二酯，通过使用碳二亚胺类的脱水缩合反应使该化合物与二胺聚合，从而以共价键形式导入了感光基团(例如，参照专利文献1)。
另外，也已知使具有感光基团的异氰酸酯化合物与聚酰胺酸结合而成的聚酰亚胺前体，该聚酰胺酸通过使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺反应而得到(例如，参照专利文献2)。
这些聚酰亚胺前体用作负型感光性树脂组合物，即：以溶解于有机溶剂的清漆状态涂布在基板上，进行干燥而制成被膜后，隔着光掩模照射紫外线而使曝光部光固化。使用有机溶剂对上述曝光部以外的未曝光部进行显影和冲洗，从而得到凸纹图案(reliefpattern)。
另外，在上述包含聚酰亚胺前体的负型感光性树脂组合物中，以前广泛使用二官能的二(甲基)丙烯酸酯化合物作为使曝光部光固化时的交联剂(例如，参照专利文献2～5)。
对于使用聚酰亚胺树脂的固化膜，通过进行厚膜化和高弹性模量化，固化后的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，有时在运送、晶片固定时产生不良状况，从而期望开发应力低的固化膜。
作为使聚酰亚胺树脂为低应力的方法，例如可列举使用使具有特定官能团的邻苯二甲酸化合物与四羧酸化合物共缩聚而成的聚酰胺的方法(例如，专利文献6)。
另外，对于聚酰亚胺前体的加热固化温度，低温固化的要求提高，以前是在370℃左右的高温进行聚酰亚胺前体的加热固化，但要求小于或等于300℃的加热固化(例如，专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-233646号公报
专利文献2：日本特开平9-188762号公报
专利文献3：日本特开平6-342211号公报
专利文献4：日本特开平10-95848号公报
专利文献5：日本特开平8-286374号公报
专利文献6：国际公开第2006/008991号
专利文献7：国际公开第2009/060380号
发明内容
在本技术领域中认为：如果不是二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，就不进行高分子链间的交联反应，对于用作显影液的有机溶剂就不能成为不溶性。
然而本发明人等的研究结果发现：即使在使用单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，也能够得到具有与使用二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况同等感光特性的感光性树脂组合物和固化膜。
本发明的目的为提供一种新的含有聚酰亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造方法。
根据本发明，提供以下的树脂组合物、使用其的固化膜的制造方法等。
1.一种树脂组合物，其含有下述(a)、(b)和(c)成分。
(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
(b)下述通式(2)所表示的化合物
(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物
[化1]
Figure BDA0000960532500000031
(式中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
[化2]
Figure BDA0000960532500000032
(式中，R5为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6为不含(甲基)丙烯酰基的一价有机基团。)
2.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分相对于(a)成分100质量份含有1～100质量份。
3.根据1或2所述的树脂组合物，上述式(2)中的R6为不含(甲基)丙烯酰基、羟基和氨基的一价有机基团。
4.根据1～3中任一项所述的树脂组合物，上述(b)成分为分子量小于或等于300的单官能光聚合性化合物。
5.根据1～4中任一项所述的树脂组合物，上述式(1)中的R3和R4的至少一方为具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。
6.根据1～5中任一项所述的树脂组合物，上述式(1)中的R1为下述通式(2a)～(2e)所表示的四价有机基团中的任一个。
[化3]
Figure BDA0000960532500000041
(式(2d)中，X和Y各自独立地表示各自与结合的苯环不共轭的二价基团或单键。通式(2e)中，Z为醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。)
7.根据1～6中任一项所述的树脂组合物，上述式(1)中的R2为下述通式(5)或(6)所表示的二价有机基团。
[化4]
Figure BDA0000960532500000042
(式中，R10～R17各自独立地表示氢原子、卤原子或一价有机基团，R10～R17的至少一个为卤原子或卤代烷基。R18和R19各自独立地为卤原子或卤代烷基。)
8.根据1～7中任一项所述的树脂组合物，所述(c)成分为肟酯化合物。
9.一种由1～8中任一项所述的树脂组合物形成的固化膜。
10.一种固化膜的制造方法，其包含：将1～8中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序以及对涂膜进行加热处理的工序。
11.一种由1～8中任一项所述的树脂组合物形成的图案固化膜。
12.一种图案固化膜的制造方法，其包含：将1～8中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对所述涂膜照射活性光线后进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。
13.一种具有9所述的固化膜或11所述的图案固化膜的电子部件。
根据本发明，能够提供一种新的含有聚酰亚胺前体的树脂组合物和使用其的固化膜的制造方法。
附图说明
图1是使用本发明的树脂组合物的半导体装置的一个实施方式的概略截面图。
图2(a)是对实施例10中得到的固化膜进行热解气相色谱-质谱分析时的气相色谱图。(b)是对比较例2中得到的固化膜进行热解气相色谱-质谱分析时的气相色谱图。
图3(a)是使用逸出气体质谱分析对来自比较例2的固化膜的排气进行测定的图。(b)是使用逸出气体质谱分析对来自实施例1的固化膜的排气进行测定的图。
具体实施方式
下面对本发明的树脂组合物、使用树脂组合物的固化膜和固化膜的制造方法等以及电子部件的实施方式进行详细说明。另外，在本发明中，将甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。另外，甲基丙烯酰基和丙烯酰基也同样地统称为(甲基)丙烯酰基。甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基也同样地称为(甲基)丙烯酰氧基。另外，使用“～”所表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物含有下述(a)、(b)和(c)成分。
(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
(b)下述通式(2)所表示的化合物
(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物
[化5]
Figure BDA0000960532500000051
(式中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
[化6]
Figure BDA0000960532500000061
(式中，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6为不含(甲基)丙烯酰基的一价有机基团。)
本发明的树脂组合物的(b)成分为交联剂。在本发明中通过形成上述构成，从而能够不使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物而得到图案固化膜。由此，能够抑制固化反应时产生的排气。
除上述以外，使加热固化温度为小于或等于300℃的低温时，在聚酰亚胺固化膜形成工艺后的、电极部的蚀刻等真空工艺中，来自聚酰亚胺膜的排气增大，存在因工序中产生排气而导致腔室被污染的问题。如果(b)成分为式(2)所表示的、分子量小于或等于300的单官能光聚合性化合物，则即使为在小于或等于300℃的低温下固化的固化膜，也能够抑制暴露于真空工艺时产生的排气，能够得到应力低的固化膜。
(a)成分：具有通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
本发明的树脂组合物含有(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。
[化7]
Figure BDA0000960532500000062
(式中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
本发明的树脂组合物能够显示高i线透过率，具体而言，在膜厚20μm时，优选i线透过率大于或等于1％，更优选大于或等于10％，进一步优选大于或等于15％。如果比1％低，则i线不会到达深部，自由基不会充分产生，因此显影时树脂从膜的基板侧渗出等，感光特性可能会降低。
另外，关于i线透过率，可以使用U-3310spctrophotometer((株)日立制作所制)，通过测定透过UV光谱来进行测定。
通式(1)中的R1为源自例如用作原料的四羧酸二酐的结构。作为所使用的四羧酸二酐没有特别限定，从电子部件的耐热性优异的观点考虑，优选为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双{4’-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-双{4’-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2’-双{4’-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2’-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、4,4’-磺酰二邻苯二甲酸二酐等芳香族系四羧酸二酐。可以将它们单独使用或者组合两种以上使用。
作为R1中的四价有机基团，优选为下述通式(2a)～(2e)所表示的四价有机基团中的任一个。
[化8]
Figure BDA0000960532500000071
(通式(2d)中，X和Y各自独立地表示各自与结合的苯环不共轭的二价基团或单键。通式(2e)中，Z为醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。)
作为通式(2d)的X和Y的“与结合的苯环不共轭的二价基团”，为-O-、-S-或下述式所表示的二价基团。
[化9]
Figure BDA0000960532500000081
(式中，R8为碳原子或硅原子。R9各自独立地为氢原子或选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的卤原子。
n＝3。)
另外，通式(1)中的R2为源自例如用作原料的二胺的结构。
作为本发明所使用的二胺没有特别限定，可列举例如：4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等具有芳香环的二胺；1,3-二氨基-4-羟基苯、1,3-二氨基-5-羟基苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷等具有羟基和芳香环的二胺；2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲叉、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-5,5’-二羧基-2,2’-二甲基联苯等具有羧基和芳香环的二胺等，可以将它们单独使用或者组合两种以上使用。
作为R2中的二价有机基团，优选为下述通式(5)或(6)所表示的二价有机基团。
[化10]
Figure BDA0000960532500000082
式中，R10～R17各自独立地表示氢原子、卤原子或一价有机基团，R10～R17的至少一个为卤原子或卤代烷基。R18和R19各自独立地为卤原子或卤代烷基。
作为R10～R17的一价有机基团，可列举碳原子数1～20的烷基(甲基等)、碳原子数1～20的卤代烷基(三氟甲基等)、具有碳原子数1～20的烷基的烷氧基(甲氧基等)。
卤原子优选为氟原子。
卤代烷基优选为全氟烷基。
烷基和卤代烷基的碳原子数优选为1～6。
作为通式(1)中的R3和R4，例如各自独立地可列举氢原子、碳原子数1～20(优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～6)的烷基、碳原子数3～20(优选碳原子数5～15、更优选碳原子数6～12)的环烷基或烃基的碳原子数为1～10(优选碳原子数1～6)的含有(甲基)丙烯酰氧基的烃基。含有(甲基)丙烯酰氧基的烃基优选为含有(甲基)丙烯酰氧基的烷基。
作为碳原子数1～20的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等，作为碳原子数3～20的环烷基，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
作为烃基的碳原子数为1～10的含有(甲基)丙烯酰氧基的烃基，可列举丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基等。
在本发明的树脂组合物中优选设为：R3和R4的至少一方为(甲基)丙烯酰氧基烷基那样的具有碳碳不饱和双键且与通过活性光线照射产生自由基的化合物组合而能够通过自由基聚合来进行分子链间的交联。
(a)成分能够通过使四羧酸二酐与二胺加聚来合成。另外，也能够通过将式(10)所表示的四羧酸二酐形成为二酯衍生物后，转化为式(11)所表示的酰氯，与式(12)所表示的二胺反应来合成。这些合成方法可以从公知的方法中选择。
[化11]
Figure BDA0000960532500000091
H2N--R2-NH2 (12)
(这里R1～R4与式(1)相同。)
上述通式(11)所表示的四羧酸单(二)酯二氯化物可以通过使四羧酸单(二)酯与亚硫酰氯或二氯草酸等氯化剂反应而得到，该四羧酸单(二)酯通过使上述通式(10)所表示的四羧酸二酐与下述通式(13)所表示的化合物反应而得到。
[化12]
R22-OH (13)
(这里，式中的R22为烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
关于氯化剂，在相对于氯化剂为2倍量的碱性化合物存在下，通过以相对于四羧酸单(二)酯1摩尔为通常2摩尔当量反应而进行，但为了控制所合成的聚酰亚胺前体的分子量，可以适当调整当量。作为氯化剂的当量，优选为1.5～2.5摩尔当量，更优选为1.6～2.4摩尔当量，进一步优选为1.7～2.3摩尔当量。在比1.5摩尔当量少的情况下，由于聚酰亚胺前体的分子量低，因此固化后的低应力性可能不会充分表现，在比2.5摩尔当量多的情况下，碱性化合物的盐酸盐大量残存在聚酰亚胺前体中，固化后的聚酰亚胺的电绝缘性可能会降低。
作为碱性化合物，能够使用例如吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺等，优选相对于氯化剂使用1.5～2.5倍量，更优选为1.7～2.4倍量，进一步优选为1.8～2.3倍量。如果比1.5倍量少，则聚酰亚胺前体的分子量变低，固化后的应力可能不会充分降低，如果比2.5倍量多，则聚酰亚胺前体可能会着色。
另外，四羧酸二酐与通式(13)的化合物可以在碱性催化剂的存在下反应。作为碱性催化剂，可列举1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯等。
作为上述通式(13)所表示的化合物中的醇类，可列举R22为碳原子数1～20的烷基或者碳原子数3～20的环烷基的醇。
作为R22所表示的具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，可列举烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酰氧基烷基。
具体而言，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
聚酰亚胺前体的重均分子量优选为10000～100000，更优选为15000～100000，进一步优选为20000～85000。从使固化后的应力充分降低的观点考虑，重均分子量优选大于或等于10000。从提高在溶剂中的溶解性，防止溶液的粘度增大而使操作性降低的观点考虑，优选小于或等于100000。另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法来测定，能够通过使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而求出。
合成聚酰亚胺前体时四羧酸二酐与二胺的摩尔比通常以1.0进行，出于控制分子量、末端残基的目的，可以以0.7～1.3范围的摩尔比进行。在摩尔比小于或等于0.7或者大于或等于1.3的情况下，所得的聚酰亚胺前体的分子量变小，固化后的低应力性可能不会充分表现。
上述加聚和缩合反应、以及二酯衍生物和酰氯的合成优选在有机溶剂中进行。作为所使用的有机溶剂，优选完全溶解所合成的聚酰亚胺前体的极性溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯等。
另外，除上述极性溶剂以外，也可以使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。
(b)成分：通式(2)所表示的化合物
从负型的图案形成性的观点考虑，本发明的树脂组合物含有下述通式(2)所表示的化合物作为(b)成分。关于(b)成分，利用通过活性光线照射产生的自由基，使(b)成分彼此反应或与(a)成分所具有的不饱和双键反应。
[化13]
Figure BDA0000960532500000111
(式中，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6为不含(甲基)丙烯酰基的一价有机基团。)
上述式(2)中的R6优选为不含(甲基)丙烯酰基、羟基、氨基的一价有机基团。
作为R6的不含(甲基)丙烯酰基的一价有机基团，可列举具有哌啶骨架的基团、取代或无取代的氨基烷基、具有多环式烃基的基团、具有芳香族烃基的基团、具有含氮杂环式基的基团、直链或支链状烷基聚乙二醇残基、环状烷基聚乙二醇残基、取代或无取代的苯基聚乙二醇残基等。
作为通式(2)所表示的化合物，可以没有特别限制地使用，可列举例如(甲基)丙烯酸哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(哌啶-4-基)乙酯等含哌啶骨架的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯等取代或无取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；
(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基(甲基)丙烯酸酯等含多环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯等含有含氮杂环式基的(甲基)丙烯酸酯；
2-乙基己基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、异戊基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、庚基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、癸基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十一烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十四烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十五烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十六烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十七烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十九烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等直链或支链状烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
环丙基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环丁基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环戊基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环庚基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环辛基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环壬基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环癸基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等环状烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；以及
壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等取代或无取代的苯基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
在这些物质中，从光固化性优异方面出发，更优选直链或支链状烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含多环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含有含氮杂环式基的(甲基)丙烯酸酯、以及取代或无取代的苯基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯或者(甲基)丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯。
另外，(b)成分也可以与乙烯基降冰片烯、乙烯基降冰片烷等具有乙烯基的物质组合使用。
在上述物质中，从抑制来自固化膜的排气产生的观点考虑，优选使用分子量小于或等于300的化合物。更详细而言，优选为100～300的范围，更优选为110～300的范围，进一步优选为120～280的范围，特别优选为130～260的范围，极其优选为150～255的范围。
在这些物质中，优选直链或支链状烷基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中分子量小于或等于300的物质、含芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含多环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、含有含氮杂环式基的(甲基)丙烯酸酯、以及取代或无取代的苯基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯中分子量小于或等于300的物质，从光固化性优异方面出发，更优选壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中分子量小于或等于300的物质、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯。
具体而言，优选例如(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯或者(甲基)丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯，更优选丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯。
(b)成分优选相对于(a)成分100质量份含有1～100质量份，更优选含有3～80质量份，进一步优选含有5～50质量份，特别优选含有5～25质量份，极其优选含有5～15质量份。
含有其它交联剂时的配合量优选相对于(a)成分100质量份为1～100质量份，更优选为2～75质量份，进一步优选为3～50质量份，特别优选为5～30质量份。如果配合量大于或等于1质量份，则能够赋予良好的感光特性。
(c)成分：通过活性光线产生自由基的化合物
在(a)成分的聚酰亚胺前体中的R3和或R4的至少一部分为具有碳碳不饱和双键的一价有机基团的情况下，通过与照射活性光线时产生自由基的化合物并用并溶解于溶剂中，从而能够制成感光性树脂组合物。
作为(c)成分，可列举例如后述的肟酯化合物、二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行缩环而成的醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物。
在这些物质中，为了使灵敏度优异、提供良好的图案，优选肟酯化合物。
从获得良好的灵敏度、残膜率的观点出发，肟酯化合物优选为下述式(7)所表示的化合物、下述式(8)所表示的化合物或下述通式(9)所表示的化合物。
[化14]
Figure BDA0000960532500000141
式(7)中，R和R1分别表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～6的环烷基、苯基或甲苯基，更优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～6的环烷基、苯基或甲苯基，进一步优选为甲基、环戊基、苯基或甲苯基。
R2表示氢原子、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，优选为氢原子、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，更优选为氢原子、-O(CH2)2OH或-COO(CH2)2OH。另外，芳香环上可以具有R2以外的取代基。
[化15]
Figure BDA0000960532500000151
式(8)中，R3分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，优选为丙基。
R4表示-NO2或-C(＝O)Ar(这里，Ar表示芳基。)，作为Ar，优选甲苯基。
R5和R6分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基。
另外，芳香环上可以具有R4以外的取代基。
[化16]
Figure BDA0000960532500000152
式(9)中，R7表示碳原子数1～6的烷基，优选为乙基。
R8为具有缩醛键的有机基团，优选为与下述式(9-1)表示的化合物所具有的R8对应的取代基。
R9和R10分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基，更优选为甲基。
另外，芳香环上可以具有R8以外的取代基。
作为上述式(7)所表示的化合物，例如可列举下述式(7-1)所表示的化合物和下述式(7-2)所表示的化合物。下述式(7-1)所表示的化合物能够作为IRGACURE OXE-01(BASF公司制、商品名)获得。
[化17]
Figure BDA0000960532500000161
[化18]
Figure BDA0000960532500000162
作为上述式(8)所表示的化合物，例如可列举下述式(8-1)所表示的化合物。该化合物能够作为DFI-091(Daito Chemix(株)制、商品名)获得。
[化19]
Figure BDA0000960532500000163
作为上述式(9)所表示的化合物，例如可列举下述式(9-1)所表示的化合物。能够作为Adeka Optomer N-1919((株)ADEKA制、商品名)获得。
[化20]
Figure BDA0000960532500000171
作为其它的肟酯化合物，优选使用下述化合物。
[化21]
Figure BDA0000960532500000172
另外，作为(c)成分，也可以使用以下化合物。
[化22]
Figure BDA0000960532500000173
作为(c)成分的含量，优选相对于(a)成分100质量份为0.01～30质量份，更优选为0.03～20质量份，进一步优选为0.05～15质量份，特别优选为0.5～10质量份。如果配合量大于或等于0.01质量份，则曝光部充分交联，感光特性变得更加良好，小于或等于30质量份时，有固化膜的耐热性更加提高的倾向。
(d)成分(密合助剂)：有机硅烷化合物
本发明的树脂组合物也可以为了提高固化后与硅基板等的密合性而含有有机硅烷化合物作为(d)成分。作为有机硅烷化合物，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三甲基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三丙基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三丁基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲氧基二甲基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三丙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三丁氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基二乙氧基乙基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-异氰酸酯基丙基乙氧基二乙基硅烷、6-异氰酸酯基己基三甲氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基二甲氧基甲基硅烷、6-异氰酸酯基己基甲氧基二甲基硅烷、6-异氰酸酯基己基三乙氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基二乙氧基乙基硅烷、6-异氰酸酯基己基乙氧基二乙基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(2-羟基乙基)-N,N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(羟基甲基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、7-三乙氧基甲硅烷基丙氧基-5-羟基黄酮、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺、2-羟基-4-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯酮、1,3-双(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、3-(N-乙酰基-4-羟基丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)O-叔丁基氨基甲酸酯等。适宜调整配合量以得到期望的效果。
在这些物质中，优选使用双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
(e)成分：溶剂
本发明的树脂组合物也可以根据需要使用溶剂作为(e)成分。
作为(e)成分，优选完全溶解聚酰亚胺前体的极性溶剂，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸亚丙酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为(e)成分的含量没有特别限定，通常优选相对于(a)成分100质量份为50～1000质量份，更优选为100～500质量份。
另外，本发明的树脂组合物也可以为了确保良好的保存稳定性而配合自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂。作为自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂，例如可列举对甲氧基苯酚、二苯基对苯醌、苯醌、氢醌、邻苯三酚、吩噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘基胺、铜铁试剂(Cupferron)、2,5-甲苯醌、单宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝基胺类等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含有自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂时的配合量，优选相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。如果配合量大于或等于0.01质量份，则保存稳定性变得更加良好，如果小于或等于30质量份，则能够更加提高固化膜的耐热性。
本发明的树脂组合物可以在不妨碍本发明效果的范围内含有二官能以上的光聚合性化合物。作为二官能以上的光聚合性化合物，可列举四乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为含有二官能以上的光聚合性化合物时的配合量，优选相对于聚酰亚胺前体100质量份为1～10质量份，更优选为1～8质量份，进一步优选为1～5质量份。
另外，本发明的树脂组合物可以实质上包含上述(a)～(c)成分以及任意的上述(d)成分、(e)成分、自由基阻聚剂和自由基聚合抑制剂中的至少1种，另外，也可以仅包含这些成分。所谓“实质上包含”，是指上述成分相对于组合物全体大于或等于95质量％或者大于或等于98质量％。
＜固化膜和图案固化膜的制造方法＞
本发明的固化膜由上述树脂组合物形成。
另外，本发明的图案固化膜是由上述树脂组合物形成的图案固化膜。
本发明的图案固化膜的制造方法包含：将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对通过上述工序形成的涂膜照射活性光线后进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对图案树脂膜进行加热处理的工序。
下面，首先对图案固化膜的制造方法的各工序进行说明。
本发明的图案固化膜的制造方法包含将上述树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序。作为将树脂组合物涂布在基材上的方法，例如可列举浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法。作为基材，例如可列举硅晶片、金属基板、陶瓷基板等。
在干燥工序中，通过加热除去溶剂，能够形成无粘着性的涂膜。干燥工序可以使用PMC(株)制、DATAPLATE(数字加热板：Digtal Hotplate)等装置，作为干燥温度，优选为90～130℃，作为干燥时间，优选为100～400秒。
本发明的图案固化膜的制造方法包含对通过上述工序形成的涂膜照射活性光线后进行显影而得到图案树脂膜的工序。由此能够得到形成有期望图案的树脂膜。
本发明的树脂组合物适合用于i线曝光，作为照射的活性光线，能够使用紫外线、远紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。
作为显影液没有特别限制，使用1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶剂、碳酸钠水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮、γ-丁内酯、乙酸酯类等良溶剂，这些良溶剂与低级醇、水、芳香族烃等不良溶剂的混合溶剂等。显影后根据需要使用不良溶剂等进行冲洗。
本发明的图案固化膜的制造方法包含对图案树脂膜进行加热处理的工序。
该加热处理能够使用Koyo Lindberg制立式扩散炉等装置，优选以加热温度80～400℃进行，加热时间优选为5～300分钟。通过该工序，能够进行树脂组合物中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化而得到含有聚酰亚胺树脂的图案固化膜。
另外，加热温度更优选为250～300℃，进一步优选为260～290℃。另外，加热时间更优选为120～280分钟，进一步优选为180～270分钟。
本发明的固化膜的制造方法包含将树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序以及对涂膜进行加热处理的工序。形成涂膜的工序、加热处理的工序可以与上述图案固化膜的制造方法同样地进行。本发明的固化膜也可以为未形成图案的固化膜。
这样得到的本发明的固化膜或图案固化膜能够用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、再配线层等。
图1是作为本发明的一个实施方式的具有再配线结构的半导体装置的概略截面图。
本实施方式的半导体装置具有多层配线结构。在层间绝缘层(层间绝缘膜)1上形成有Al配线层2，在其上部进一步形成有绝缘层(绝缘膜)3(例如P-SiN层)，进一步形成有元件的表面保护层(表面保护膜)4。从配线层2的衬垫部5开始形成再配线层6，延长直至与作为外部连接端子的由焊料、金等形成的导电性球7的连接部分、即芯8的上部。进一步在表面保护层4上形成有覆盖涂层9。再配线层6隔着阻挡金属10与导电性球7连接，为了保持该导电性球7，设有轴环(collar)11。在安装这样结构的封装时，为了进一步缓和应力，也有时隔着底部填充12。
本发明的固化膜或图案固化膜能够在上述实施方式的覆盖涂层9、再配线用芯8、焊料等的球用轴环11、底部填充12等所谓的封装用途中使用。
本发明的固化膜或图案固化膜与金属层、密封剂等的粘接性优异且耐铜迁移性优异、应力缓和效果也高，因此具有本发明的固化膜或图案固化膜的半导体元件可靠性优异。
本发明的电子部件除了具有使用了本发明的固化膜或图案固化膜的覆盖涂层、再配线用芯、焊料等的球用轴环、倒装芯片等中使用的底部填充等以外没有特别限制，可以采用各种结构。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
合成例1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯的合成)
在0.5升的聚乙烯瓶中，将使用160℃的干燥机干燥了24小时的均苯四甲酸二酐43.624g(200mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯54.919g(401mmol)和氢醌0.220g溶解于N-甲基吡咯烷酮394g中，添加催化剂量的1,8-二氮杂二环十一碳烯后，在室温下(25℃)搅拌24小时，进行酯化，得到均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯(PMDA(HEMA))溶液。
合成例2(3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酯的合成)
在0.5升的聚乙烯瓶中，将使用160℃的干燥机干燥了24小时的3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐30.893g(105mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯28.833g(210mmol)和氢醌0.110g溶解于N-甲基吡咯烷酮239g中，添加催化剂量的1,8-二氮杂二环十一碳烯后，在室温下(25℃)搅拌24小时，进行酯化，得到3,3’-4,4’-联苯四羧酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯(s-BPDA(HEMA))溶液。
合成例3(4,4’-氧二邻苯二甲酸二酯的合成)
在0.5升的聚乙烯瓶中，将使用160℃的干燥机干燥了24小时的4,4’-氧二邻苯二甲酸49.634g(160mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯44.976g(328mmol)和氢醌0.176g溶解于N-甲基吡咯烷酮378g中，添加催化剂量的1,8-二氮杂二环十一碳烯后，在室温下(25℃)搅拌48小时，进行酯化，得到4,4’-氧二邻苯二甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯(ODPA(HEMA))溶液。
合成例4(聚合物1的合成)
向具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入合成例1中得到的PMDA(HEMA)溶液195.564g和合成例3中得到的ODPA(HEMA)溶液58.652g，之后，在冰冷却下以使反应溶液温度保持小于或等于10℃的方式使用滴液漏斗滴下亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酰氯的滴下结束后，在冰冷却下进行2小时反应，得到PMDA(HEMA)和ODPA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的温度不超过10℃一边滴下2,2’-双(三氟甲基)联苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮90.211g溶液。将该反应液滴入蒸馏水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为34,000。将其作为聚合物1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯/4,4’-氧二邻苯二甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯/2,2’-双(三氟甲基)联苯胺缩聚物(PMDA/ODPA/TFMB))。使1g聚合物1溶解于1.5g N-甲基吡咯烷酮中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100℃的加热板上加热180秒，使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，得到的涂膜的i-线透过率为30％。
合成例5(聚合物2的合成)
向具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入合成例2中得到的s-BPDA(HEMA)溶液282.125g，之后，在冰冷却下以使反应溶液温度保持小于或等于10℃的方式使用滴液漏斗滴下亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酰氯的滴下结束后，在冰冷却下进行1小时搅拌，得到s-BPDA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的温度不超过10℃一边滴下2,2’-双(三氟甲基)联苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮90.211g溶液。将该反应液滴入蒸馏水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为85,000。将其作为聚合物2(3,3’-4,4’-联苯四羧酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯/2,2’-双(三氟甲基)联苯胺缩聚物(BPDA/TFMB))。使1g聚合物2溶解在N-甲基吡咯烷酮1.5g中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100℃的加热板上加热180秒，使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，得到的涂膜的i-线透过率为60％。
合成例6(聚合物3的合成)
向具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入合成例1中得到的PMDA(HEMA)溶液244.455g，之后，在冰冷却下以使反应溶液温度保持小于或等于10℃的方式使用滴液漏斗滴下亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酰氯的滴下结束后，在冰冷却下进行1小时搅拌，得到PMDA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的温度不超过10℃一边滴下2,2’-双(三氟甲基)联苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮90.211g溶液。将该反应液滴入蒸馏水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为32,000。将其作为聚合物3(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯/2,2’-双(三氟甲基)联苯胺缩聚物(PMDA/TFMB))。使1g聚合物3溶解在N-甲基吡咯烷酮1.5g中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100℃的加热板上加热180秒，使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，得到的涂膜的i-线透过率为17％。
合成例7(聚合物4的合成)
向具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入合成例2中得到的s-BPDA(HEMA)溶液169.275g和合成例3中得到的ODPA(HEMA)72.7776g溶液，之后，在冰冷却下以使反应溶液温度保持小于或等于10℃的方式使用滴液漏斗滴下亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酰氯的滴下结束后，在冰冷却下进行1小时搅拌，得到s-BPDA(HEMA)和ODPA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的温度不超过10℃一边滴下2,2’-二甲基联苯胺21.017g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮59.817g溶液。将该反应液滴入蒸馏水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为35,000。将其作为聚合物4(3,3’-4,4’-联苯四羧酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯/4,4’-氧二邻苯二甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯/2,2’-二甲基联苯胺缩聚物(BPDA/ODPA/DMB))。使1g聚合物4溶解于N-甲基吡咯烷酮1.5g中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100℃的加热板上加热180秒，使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，得到的涂膜的i-线透过率为8％。
合成例8(聚合物5的合成)
向具有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入合成例3中得到的ODPA(HEMA)溶液181.944g，之后，在冰冷却下以使反应溶液温度保持小于或等于10℃的方式使用滴液漏斗滴下亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酰氯的滴下结束后，在冰冷却下进行1小时搅拌，得到ODPA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，一边在冰冷却下注意使反应溶液的温度不超过10℃一边滴下2,2’-二甲基联苯胺21.017g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮59.817g溶液。将该反应液滴入蒸馏水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为35,000。将其作为聚合物5(4,4’-氧二邻苯二甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯/2,2’-二甲基联苯胺缩聚物(ODPA/DMB))。使1g聚合物5溶解于N-甲基吡咯烷酮1.5g中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100℃的加热板上加热180秒，使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。这时，得到的涂膜的i-线透过率为40％。
聚合物1～5通过GPC法标准聚苯乙烯换算所求出的重均分子量的测定条件如下所述，使用相对于0.5mg聚合物为1mL溶剂[四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)＝1/1(容积比)]的溶液进行测定。
测定装置：检测器(株)日立制作所制L4000UV
泵：(株)日立制作所制L6000
(株)岛津制作所制C-R4A Chromatopac
测定条件：柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗提液：THF/DMF＝1/1(容积比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速：1.0mL/min、检测器：UV270nm
聚合物1～5的i线透过率使用U-3310Spectrophotometer((株)日立制作所制)进行测定。
＜实施例1～9、比较例1＞
将(a)成分～(c)成分和密合助剂以表1所示的配合溶解在N-甲基吡咯烷酮中，调制树脂组合物。
在表1中，(b)成分、(c)成分和密合助剂各栏中的括弧内的数字表示相对于(a)成分100质量份的添加量(质量份)。另外，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，使用量均相对于(a)成分100质量份以1.5倍(150质量份)使用。
另外，实施例中使用下述1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)](BASF公司制IRGACURE OXE-01)作为(c)成分。
[化23]
Figure BDA0000960532500000251
另外，作为密合助剂，使用双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Gelest(株)制、SIB-1140)。
对实施例和比较例中调制的树脂组合物测定成膜时的感光特性(残膜率、分辨率)，将结果示于表1中。评价方法如下所述。
(感光特性(残膜率、分辨率)的评价)
通过旋涂法将上述树脂组合物涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的加热板上加热3分钟，使溶剂挥发，得到膜厚10μm的涂膜。将该涂膜浸渍于γ-丁内酯：乙酸丁酯＝7：3的混合溶剂中，将直至完全溶解的时间的2倍设定为显影时间。对于通过同样方法得到的涂膜，隔着光掩模，使用佳能(株)制i线步进曝光机FPA-3000iW，进行以i线换算计200mJ/cm2曝光。将晶片浸渍于γ-丁内酯：乙酸丁酯＝7：3中，在上述显影时间内进行旋覆浸没显影后，用环戊酮进行冲洗。评价此时露光部的残膜率。这里残膜率通过下述式(1)的方法算出。
通过与上述同样的方法，对于得到的涂膜，隔着光掩模进行以i线换算计400mJ/cm2曝光，将此时形成的线/间距图案的掩模尺寸的最小值作为分辨率评价。
[数1]
Figure BDA0000960532500000261
[表1]
Figure BDA0000960532500000271
表1中(a)成分为下述化合物。
P1：合成例4中合成的聚合物1(PMDA/ODPA/TFMB)
P2：合成例5中合成的聚合物2(BPDA/TFMB)
P3：合成例6中合成的聚合物3(PMDA/TFMB)
P4：合成例7中合成的聚合物4(BPDA/ODPA/DMB)
P5：合成例8中合成的聚合物5(ODPA/DMB)
表1中(b)成分为以下结构式所表示的化合物。
[化24]
Figure BDA0000960532500000281
b1：壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(日立化成(株)制、FA-318A、n(平均值)＝8)
b2：甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(日立化成(株)制、FA-512M)
b3：甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成(株)制、FA-513M)
b4：甲基丙烯酸苄酯(新中村化学(株)制、BzMA)
b5：丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯(东亚合成(株)制、M-140)
b’：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(SARTOMER(株)制、TEGDMA)
如表1所示，即使实施例1～9的树脂组合物使用单官能(甲基)丙烯酸酯作为(b)成分，也具有不逊色于比较例1的使用了二官能的四乙二醇二甲基丙烯酸酯的树脂组合物的图案性。
＜实施例10～13、比较例2＞
但是，通过将使用了聚酰亚胺树脂的固化膜厚膜化和高弹性模量化，固化后的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，有时在运送、晶片固定时产生不良状况。
本发明人等面临以下课题：加热固化温度为小于或等于300℃的低温时，在聚酰亚胺固化膜形成工艺后的、电极部的蚀刻等真空工艺中，来自聚酰亚胺膜的排气增大。如果在工序中产生排气，则由于腔室被污染而成为问题。从排气产生的观点考虑，优选以下实施例10～12所示的形态。
实施例10
将(a)100质量份聚合物1、(b)10质量份丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯(东亚合成(株)制、M-140、分子量251)、(c)2质量份1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)](BASF公司制IRGACURE OXE-01)、3质量份双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Gelest(株)制、SIB-1140)溶解于N-甲基吡咯烷酮(溶剂150质量份)中，调制树脂组合物。
对于所调制的树脂组合物，按照下述评价方法测定成膜时的感光特性(残膜率、分辨率)和固化后的应力及排气产生量。
(感光特性(残膜率、分辨率)的评价)
通过旋涂法将上述树脂组合物涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的加热板上加热3分钟，使溶剂挥发，得到膜厚10μm的涂膜。将该涂膜浸渍于γ-丁内酯：乙酸丁酯＝7：3的混合溶剂中，将直至完全溶解的时间的2倍设定为显影时间。对于通过同样方法得到的涂膜，隔着光掩模，使用佳能株式会社制i线步进曝光机FPA-3000iW，进行以i线换算计200mJ/cm2曝光。将晶片浸渍于γ-丁内酯：乙酸丁酯＝7：3中，在上述显影时间内进行旋覆浸没显影后，使用环戊酮进行冲洗。评价此时曝光部的残膜率，结果为92％。另外，残膜率以显影后膜厚：显影前膜厚算出。
通过与上述同样的方法，对于得到的涂膜，隔着光掩模进行以i线换算计400mJ/cm2曝光，将此时形成的线/间距图案的掩模尺寸的最小值作为分辨率进行评价，结果为8μm。
(残留应力的测定)
通过旋涂法将得到的树脂组合物涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的加热板上加热3分钟，使溶剂挥发，得到固化后膜厚为10μm的涂膜。对其使用Koyo Lindberg制立式扩散炉，在氮气氛下，以270℃加热固化4小时，得到聚酰亚胺膜(固化膜)。固化后的聚酰亚胺膜的残留应力使用KLATencor(株)制薄膜应力测定装置FLX-2320，在室温下进行测定，结果为22MPa。
(热解气相色谱-质谱分析)
与上述残留应力的测定同样地制作聚酰亚胺膜，得到热解气相色谱-质谱分析用的样品。对样品使用Tekmar 7000HT顶空进样器，以270℃/30min加热后，将产生气体导入GC/MS(岛津制作所制、型号：GC/MS QP-2010、载气：氦、1.0mL/min、柱：HP-5MS、烘箱：以40℃加热5分钟后以15℃/min的比例升温至280℃，接口(interface)温度：280℃、离子源温度：250℃、样品注入量：0.1mL)中进行分析。图2(a)表示测定结果。将各峰面积值的和作为排气的总量。峰面积值的总和为38,375,993，将后述比较例2的峰面积值的总和的值设为1时，为0.26左右，充分减少了排气。
实施例11
除了将(c)的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)]变更为下述化合物以外，与实施例10同样地调制、评价树脂组合物。
[化25]
Figure BDA0000960532500000301
在实施例11中，残膜率为95％，分辨率为7μm，残留应力为22MPa。热解气相色谱-质谱分析中的峰面积值的总和为58,315,432，将后述比较例2的峰面积值的总和的值设为1时，为0.39左右，充分减少了排气。
实施例12
除了进一步添加5质量份四乙二醇二甲基丙烯酸酯(SARTOMER(株)制、TEGDMA)以外，与实施例10同样地调制、评价树脂组合物。
残膜率为95％，分辨率为7μm，残留应力为22MPa。热解气相色谱-质谱分析中的峰面积值的总和为67,924,419，将后述比较例2的峰面积值的总和的值设为1时，为0.45左右，充分减少了排气。
实施例13
除了将(b)的丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯变更为壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(日立化成(株)制、FA-318A、n(平均值)＝8、分子量625)以外，与实施例10同样地调制、评价树脂组合物。
残膜率为89％，分辨率为8μm，残留应力为24MPa。热解气相色谱-质谱分析中的峰面积值的总和为424,225,722，将后述比较例2的峰面积值的总和的值设为1时，增加至2.84倍左右，排气增大。
比较例2
除了将(b)的丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯变更为四乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量306)以外，与实施例10同样地调制、评价树脂组合物。
残膜率为92％，分辨率为8μm，残留应力为22MPa。将热解气相色谱-质谱分析的测定结果示于图2(b)中。峰面积值的总和为149,526,749。
实施例10～12的图案性优异，而且排气的产生量少。
实验例
为了研究在电极部的蚀刻等真空工艺中使用低温固化后的固化膜时腔室的污染原因，进行对出自聚酰亚胺膜的排气进行测定的实验。
在实施例10与比较例2中，与残留应力的测定同样地制作聚酰亚胺膜，对固化膜使用热分解装置(FRONTIER LAB PY2020D、Frontier-Lab株式会社制)，以1分钟内15℃的比例升温至375℃后，将产生气体导入GC/MS(Agilent Technology株式会社制、型号：GC/MS5973 MSD、载气：氦、0.9mL/min、柱：UADTM-2.5N、烘箱：350℃)进行分析。
图3(a)表示比较例2的测定结果。虚线表示聚合物1，实线表示TEGDMA。
图3(b)表示实施例10的测定结果。虚线表示聚合物1，实线表示M-140。
比较例2的固化膜中的TEGDMA在300℃附近发生了气化，但实施例10的固化膜中的M-140在大于或等于300℃时也基本未气化。
在以前的370℃左右的固化温度时，由于固化温度比固化膜的玻璃化温度高，因此固化膜先形成橡胶状区域而以排气的形式释放交联剂，全部气化而没有问题，但在固化温度比固化膜的玻璃化温度低时，推测：固化膜成为玻璃状态，排气成分会内包于固化膜，将该膜暴露于高真空下时，内包的交联剂会作为排气成分产生。
实验例
为了研究在电极部的蚀刻等真空工艺中使用低温固化后的固化膜时腔室的污染原因，进行对出自聚酰亚胺膜的排气进行测定的实验。
在实施例1和比较例2中，与残留应力的测定同样地制作聚酰亚胺膜，对固化膜使用热分解装置(FRONTIER LAB PY2020D、Frontier-Lab株式会社制)，以1分钟内15℃的比例升温至375℃后，将产生气体导入GC/MS(Agilent Technology株式会社制、型号：GC/MS5973 MSD、载气：氦、0.9mL/min、柱：UADTM-2.5N、烘箱：350℃)进行分析。
图3(a)表示比较例2的测定结果。虚线表示聚合物1，实线表示TEGDMA。
图3(b)表示实施例1的测定结果。虚线表示聚合物1，实线表示M-140。
比较例2的固化膜中的TEGDMA在300℃附近发生了气化，但实施例1的固化膜中的M-140在大于或等于300℃时也基本未气化。
在以前的370℃左右的固化温度时，由于固化温度比固化膜的玻璃化温度高，因此固化膜先形成橡胶状区域而以排气的形式释放交联剂，全部气化而没有问题，但在固化温度比固化膜的玻璃化温度低时，推测：固化膜成为玻璃状态，排气成分会内包于固化膜，将该膜暴露于高真空下时，内包的交联剂会作为排气成分产生。
工业实用性
本发明的树脂组合物能够在形成半导体装置等电子部件的覆盖涂层材料、再配线用芯材料、焊料等的球用轴环材料、底部填充材料等所谓的封装用途中使用。
上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此，这些变更也包含在本发明的范围中。
将作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部引用于此。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其含有下述(a)、(b)和(c)成分：
(a)具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，
(b)下述通式(2)所表示的化合物，为选自由(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、以及含有含氮杂环式基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上的化合物，
(c)下述式(7)所表示的化合物，
Figure FDA0002250574010000011
式中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，
Figure FDA0002250574010000012
式中，R5为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6为不含(甲基)丙烯酰基的一价有机基团，
Figure FDA0002250574010000013
式(7)中，R和R1分别表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，R2表示氢原子、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，相对于(a)成分100质量份含有1～100质量份所述(b)成分。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述式(2)中的R6为不含(甲基)丙烯酰基、羟基和氨基的一价有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述(b)成分为分子量小于或等于300的单官能光聚合性化合物。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述式(1)中的R3和R4的至少一方为具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述式(1)中的R1为下述通式(2a)～(2e)所表示的四价有机基团中的任一个，
Figure FDA0002250574010000021
式(2d)中，X和Y各自独立地表示各自与结合的苯环不共轭的二价基团或单键，通式(2e)中，Z为醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述式(1)中的R2为下述通式(5)或者(6)所表示的二价有机基团，
Figure FDA0002250574010000022
式中，R10～R17各自独立地表示氢原子、卤原子或一价有机基团，R10～R17的至少一个为卤原子或卤代烷基，R18和R19各自独立地为卤原子或卤代烷基。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述含有含氮杂环式基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸2-(1,2-环己二甲酰亚胺)乙酯。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物形成的固化膜。
10.一种固化膜的制造方法，其包含：将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序以及对涂膜进行加热处理的工序。
11.一种由权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物形成的图案固化膜。
12.一种图案固化膜的制造方法，其包含：将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对所述涂膜照射活性光线后进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。
13.一种具有权利要求9所述的固化膜或权利要求11所述的图案固化膜的电子部件。
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