JP2015224261A - ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な保存安定性を示し、かつ低温硬化時においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物。（ａ）ポリイミド前駆体（ｂ）下記式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、下記式（２）で表されるアルコキシシリル基を１つ以上有する化合物【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それから得られる硬化膜及びその製造方法に関する。

従来、半導体集積回路の層間絶縁膜の保護膜等として、ポリイミド樹脂の硬化膜が広く適用されているが、近年では硬化膜の保護機能を向上させるために、厚膜化や高弾性率化が求められている。

ポリイミド樹脂の硬化膜を厚膜化する方法として、例えば、フッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法がある（例えば、特許文献１、２）。
しかし、これらの方法では、樹脂塗膜のｉ線透過率を高くすることができるが、加熱硬化して得られる硬化膜は、基材として用いられるシリコンウエハに対する密着性が低いという欠点がある。

基材に対する密着性の改善について、樹脂組成物に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを加えたものが報告されている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、このシラン化合物は反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという欠点がある。

また、ポリイミド樹脂の硬化膜を形成する際の硬化温度は約４００℃と高温であるが、近年では半導体素子への熱ダメージを低減する観点から、硬化温度を低くする傾向にある。低温による硬化では、上記シラン化合物の効果が充分に発揮されないため、基材に対する密着性の問題が顕著となる。

特許第２８２６９４０号公報 特許第４１４４１１０号公報 特開平１１−３３８１５７号公報

本発明は、良好な保存安定性を示し、かつ低温硬化時においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の樹脂組成物等を提供できる。
１．下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物。
（ａ）ポリイミド前駆体
（ｂ）下記式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、下記式（２）で表されるアルコキシシリル基を１つ以上有する化合物

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。）
２．前記（ｂ）成分が、下記式（３）で表される基を１つ以上有する化合物である、１に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
３．前記（ｂ）成分が、前記式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有する化合物と、下記式（４）で表される化合物とを縮合させることによって得られる化合物である、１に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
４．前記（ｂ）成分が、前記式（１）で表される基を１つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有する化合物と、下記式（４）で表される化合物とを縮合させて得られた化合物を、さらに加水分解縮合させることによって得られる化合物である、１に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
５．前記（ａ）成分が、下記式（５）で表される構造単位を有する１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ^３は４価の有機基であり、Ｒ^４は２価の有機基である。Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
６．前記式（５）中のＲ^３が、下記式（１ａ）〜（１ｅ）で表わされる４価の有機基のいずれかである５に記載の樹脂組成物。

（式（１ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。式（１ｅ）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）
７．前記式（５）中のＲ^４が、下記式（６）で表わされる有機基である５又は６に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。Ｒ^７〜Ｒ^１４の少なくとも一つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
８．前記式（５）中のＲ^４が、下記式（７）で表わされる有機基である５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）
９．さらに、（ｃ）成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含む１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．前記（ｃ）成分が、オキシムエステル化合物である９に記載の樹脂組成物。
１１．１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
１２．９又は１０に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
１３．１１又は１２に記載の製造方法により製造される硬化膜。
１４．１３に記載の硬化膜を有する電子部品。

本発明によれば、良好な保存安定性を示し、かつ低温硬化時においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜が得られる樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記樹脂組成物を用いた硬化膜及びその製造方法を提供できる。

本発明の樹脂組成物を用いて製造した電子部品（半導体装置）の一実施形態の概略断面図である。

以下に本発明の樹脂組成物及び硬化膜等の実施形態について説明する。尚、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む。
（ａ）ポリイミド前駆体
（ｂ）下記式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、下記式（２）で表されるアルコキシシリル基を１つ以上有する化合物

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。）

本発明の樹脂組成物は、上記の構成により、良好な保存安定性を示し、かつ低温硬化においても基材との密着性に優れる樹脂硬化膜を提供することができる。
以下、各成分について詳細に説明する。

（ａ）成分：ポリイミド前駆体
（ａ）成分のポリイミド前駆体は、熱や光により硬化してポリイミドとなる樹脂成分である。
（ａ）成分のポリイミド前駆体は、下記式（５）で表される構造単位を含むことが好ましく、又は、下記式（５）で表される構造単位を２種以上含んでいてもよい。

（式中、Ｒ^３は４価の有機基であり、Ｒ^４は２価の有機基である。Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
また、本発明の樹脂組成物は、式（５）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を１種含むことが好ましく、又は、式（５）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を２種以上含んでいてもよい。

式（５）中のＲ^３は、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物に由来する構造である。原料であるテトラカルボン酸又はその二無水物としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｒ^３は、下記式（１ａ）〜（１ｅ）で表される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。これにより、得られる硬化膜をより低応力化することができる。

（式（１ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。式（１ｅ）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）

式（１ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式で表わされる２価の基である。

（式中、Ｒ^２１は、炭素原子又はケイ素原子である。Ｒ^２２は、各々独立に、水素原子、又は、フッ素原子等のハロゲン原子である。）

Ｒ^３は、式（１ａ）〜（１ｅ）で表される基の中でも、ｉ線透過率の観点から、式（１ａ）〜（１ｃ）で表される基のいずれかであることがより好ましい。

原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物としては、硬化膜の応力、ｉ線透過率の観点から、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

また、上記の他、テトラカルボン酸又はその二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等も挙げられる。

式（５）中のＲ^４は、原料として用いられるジアミン化合物に由来する構造である。原料であるジアミン化合物としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。従って、式（５）中のＲ^４は、１種であってもよく、又は、２種以上であってもよい。

式（５）中のＲ^４は、ｉ線透過率の観点から、下記式（６）で表わされる有機基であることが好ましい。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ^７〜Ｒ^１４の少なくとも一つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）

Ｒ^７〜Ｒ^１４の１価の有機基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。

式（５）中のＲ^４は、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、下記式（７）で表わされる有機基であることがより好ましい。

（式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）

（ａ）成分中、式（５）中のＲ^４が式（６）又は（７）で表される構造単位は、式（５）中の全ジアミン由来構造単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。

式（６）又は（７）の有機基を与えるジアミン化合物としては、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、式（６）及び（７）以外の構造を与えるジアミン化合物を用いてもよい。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（５）中のＲ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２）、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、（メタ）アクリル基を有する有機基等が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。尚、「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「（メタ）アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。

本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物とする場合には、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。
活性光線照射によってラジカルを発生する化合物は、公知のものを使用することができる。本発明の樹脂組成物の任意成分である（ｃ）成分として後述する。

本発明の（ａ）成分は、従来公知の方法で合成することができる。（ａ）成分であるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が、１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より大きいと、硬化後の応力を充分に低下することができる。１０００００より小さいと、溶剤への溶解性が向上し、溶液の粘度が減少して取り扱い性が向上する傾向がある。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができる。

（ｂ）成分：式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、式（２）で表されるアルコキシシリル基を１つ以上有する化合物（密着助剤）
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分として、下記式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、下記式（２）で表されるアルコキシシリル基を１つ以上有する化合物を含む。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、３であることが好ましい。）

（ｂ）成分の化合物は、密着助剤として機能し、得られる硬化膜の基材への密着性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分の化合物を１種含んでいればよく、又は、（ｂ）成分の化合物を２種以上含んでいてもよい。

一般に、グリシジル基、（メタ）アクリロキシ基、イソシアネート基等の官能基とアルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤を添加することによって金属と樹脂組成物の接着性が改善する理由は、アルコキシシリル基内のアルコキシ基が金属表面の水酸基とシロキサン結合を形成するとともに、上記官能基が樹脂組成物に含まれるポリマと物理的又は化学的結合を形成することに由来すると考えられている。しかし、従来用いられていたシランカップリング剤は１分子中に上記官能基を１つだけ有する化合物であった。本発明は、（ｂ）成分として、ポリマと反応する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物を適用することによって、ポリマとの物理的又は化学的結合点を増加させることができ、その結果、接着性向上に効果があると考えられる。

（ｂ）成分の化合物は、下記式（３）で表される基を１つ以上含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。ｎは１〜６の整数である。）

（ｂ）成分が式（３）で表される基を有する利点は、次のとおりである。即ち、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を加熱によってポリイミドに変換する際、式（１）で表される１価の基を２つ以上有し、かつ、水酸基（例えば、アルコール性水酸基）を有する化合物が、式（３）で表される基から脱離して、式（４）で表されるイソシアネート基を有する化合物が生成すると考えられる。さらに、脱離した水酸基を有する化合物が、式（４）中のアルコキシ基と交換反応を起こし、式（４）中のイソシアネート基とともに式（１）に示す基を有することになり、ポリマと反応可能な官能基が２つ以上となるため、接着性向上に効果があると考えられる。また、非常に反応性の高いイソシアネート基が加熱前では保護された状態になっており、良好な保存安定性を示すと考えられる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、３であることが好ましい。ｎは１〜６の整数である。）

（ｂ）成分として、式（３）で表される基を１つ以上有する化合物は、式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、水酸基（例えば、アルコール性水酸基）を１つ以上有する化合物と、式（４）で表される化合物とを縮合させることによって得ることができる。

また、（ｂ）成分として、式（３）で表される基を１つ以上有する化合物は、式（１）で表される基を１つ以上有し、かつ、水酸基（例えば、アルコール性水酸基）を１つ以上有する化合物と、式（４）で表される化合物とを縮合させて得られた化合物を、さらに加水分解縮合させることによって得ることができる。
さらに加水分解させることによって、式（３）中のアルコキシ基（ＯＲ^１）同士でシロキサン結合が形成され、密着助剤として機能する（ｂ）成分がさらに高分子量化し、加熱硬化時に揮散しづらくなって（硬化膜中により残りやすくなる）、より効果を発現しやすくなると考えられる。

式（１）で表される１価の基を２つ以上有し、かつ、水酸基（例えば、アルコール性水酸基）を１つ以上有する化合物としては、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

式（４）で表される化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。中でも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。

（ｂ）成分の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。０．１質量部以上であると、基材との密着性を向上させる効果を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。

尚、本発明の樹脂組成物には（ｂ）成分以外の有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。配合量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。

（ｃ）成分：活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｃ）成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有してもよい。（ａ）成分のポリイミド前駆体中のＲ^３及びＲ^４の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することにより感光性樹脂組成物とすることができる。

（ｃ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限はない。具体的には、オキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；
ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；
ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。

良好な感度、残膜率が得られる観点で、オキシムエステル化合物は、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、及び下記式（１０）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。

式（８）中、Ｒ^１７及びＲ^１８は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。

Ｒ^１９は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨである。−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることがより好ましい。

式（９）中、Ｒ^２０は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ^２１は、ＮＯ_２又はＡｒＣＯ（Ａｒはアリール基である。）であり、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ^２２及びＲ^２３は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。

式（１０）中、Ｒ^２４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、エチル基であることが好ましい。
Ｒ^２５はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（１０−１）に示す化合物が有するＲ^２５に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ^２６及びＲ^２７は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

式（８）で表される化合物としては、例えば、下記式（８−１）で表される化合物及び下記式（８−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（８−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製）として入手可能である。

式（９）で表される化合物としては、例えば、下記式（９−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）として入手可能である。

式（１０）で表される化合物としては、例えば、下記式（１０−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。

その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物（１１）、（１２）及（１３）を用いることが好ましい。

これら活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化膜を低応力化し、かつ、高感度な感光性樹脂組成物を与える観点では、式（８−１）、式（８−２）、式（１２）又は式（１３）で表される化合物が好ましく、式（８−１）又は式（８−２）で表される化合物がより好ましい。

（ｃ）成分を含有する場合の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、３０質量部以下であるとより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。

（ｄ）成分：溶剤
本発明の樹脂組成物には、さらに（ｄ）成分として、溶剤を用いることができる。（ｄ）成分としては、ポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物には、さらに（ｅ）成分として、付加重合性化合物を含有してもよい。付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

付加重合性化合物を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１〜７５質量部とすることがより好ましく、１〜５０質量部とすることがさらに好ましい。配合量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の配合量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であればより保存安定性が良好となり、３０質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。

［硬化膜、パターン硬化膜、それらの製造方法］
本発明の硬化膜は、上述の本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜である。
本発明の硬化膜の製造方法は、上述の本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む。

上記の製造方法により製造される本発明の硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合において、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。残留応力が３０ＭＰａ以下であれば、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように膜を形成した場合に、基板の反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送及び吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。

尚、残留応力は、例えば、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、基板の反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。

硬化後の膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を形成するためには、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して形成した塗膜の厚さが２０μｍ程度である必要がある。そのため、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて感光性樹脂組成物とする場合には、（ａ）成分は、高いｉ線透過率を示すことが好ましい。

具体的には、（ａ）成分を塗布乾燥させて形成した塗布膜の厚さが２０μｍである場合において、ｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましく、３０％以上であることが極めて好ましい。５％より低いと、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、現像時に膜の基材側から樹脂が染み出てくる等、感光特性が低下するおそれがある。
尚、ｉ線透過率は、Ｕ−３３１０ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、透過ＵＶスペクトルから測定することができる。

本発明のパターン硬化膜は、上述の本発明の樹脂組成物が（ｃ）成分を含有するときは感光プロセスを経て形成される。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。

以下、本発明の硬化膜の製造方法、及び、本発明のパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。

本発明の硬化膜の製造方法、及び、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。基板（基材）としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへ好適に用いることができる。

乾燥は、溶剤を加熱除去すればよく、これにより、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。

現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。

本発明の硬化膜の製造方法、及び、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、塗膜又はパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。本工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有する硬化膜又はパターン硬化膜を得ることができる。

加熱（硬化）温度は、例えば８０〜４００℃とすることができる。本発明において、加熱温度は３５０℃より高くてもよいが、半導体素子等への熱ダメージ低減の観点から、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物を使用することにより、３００℃以下の低温硬化時でも、基板との密着性の高い硬化膜が得られる。
加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。

このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
図１は、本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は、多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。

本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等に使用することができる。

本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

合成例１（ポリマ１の合成）
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５．２７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１８．２２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７ｇ及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を６０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解して、室温で４８時間撹拌してピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液（ＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液）を得た。

これとは別に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ７．８１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ及び触媒量のＤＢＵを３６ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌して４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液（ＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液）を得た。

得られたＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液とＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を、反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．８ｇを９１．１３ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ１を得た。ポリマ１の重量平均分子量は３２０００、ｉ線透過率は３５％であった。

合成例２（ポリマ２の合成）
ＰＭＤＡ１７．４５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ２０．８２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇ及び触媒量のＤＢＵを７０ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
これとは別に、ＯＤＰＡ６．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ５．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０２ｇ及び触媒量のＤＢＵを２５ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。

得られたＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液とＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、ＴＦＭＢ３２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇを９１．１３ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ２を得た。ポリマ２の重量平均分子量は３４０００、ｉ線透過率は３３％であった。

合成例３（ポリマ３の合成）
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ２６．０３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇ及び触媒量のＤＢＵを１１８ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してｓ−ＢＰＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
ｓ−ＢＰＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。

別途、ＴＦＭＢ３２．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．８ｇを９１．１３ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ３を得た。ポリマ３の重量平均分子量は８００００、ｉ線透過率は３１％であった。

合成例４（ポリマ４の合成）
ＰＭＤＡ１６．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ１９．５２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７ｇ及び触媒量のＤＢＵを６５ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
これとは別に、ＯＤＰＡ７．７６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ及び触媒量のＤＢＵを、３１ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。

得られたＰＭＤＡ−ＨＥＭＡエステル溶液とＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を混合した後、氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、ＴＦＭＢ２４．０２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチルベンジジン（ＤＭＡＰ）５．３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇを１１５ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ４を得た。ポリマ４の重量平均分子量は３５０００、ｉ線透過率は１５％であった。

合成例５（ポリマ５の合成）
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ２６．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇ及び触媒量のＤＢＵを、１１８ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を得た。
ＯＤＰＡ−ＨＥＭＡエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。

別途、ＤＭＡＰ２１．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．８ｇを８５ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリマ５を得た。ポリマ５の重量平均分子量は３５０００、ｉ線透過率は４４％であった。

尚、ポリマ１〜５の重量平均分子量は、ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求め、以下の条件で測定した。
各ポリマ０．５ｍｇに対して溶媒［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

ポリマ１〜５のｉ線透過率は以下の条件で測定した。
３ｇのポリマ１〜５を４．５ｇのＮＭＰ中に溶解した溶液をガラス板にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃にて３分間加熱処理して、膜厚２０μｍの塗膜を形成したものを準備し、波長３６５ｎｍの光線透過率を測定した。測定は可視紫外分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、キャストフィルム法により測定した。

合成例６（グリシジル基を分子内に２つ以上有し、かつアルコキシシリル基を少なくとも１つ以上有する化合物ｂ−３の合成）
冷却器、撹拌機、滴下ロートを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業製ＳＲ−４ＧＬ）１００ｇを入れ、ここに、滴下ロートから３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ−９００７）１４７ｇを反応溶液の温度が５０℃以下となるような速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃のオイルバスで６時間加熱した。

加熱後の反応溶液のＩＲスペクトルにおいて、２２６０ｃｍ^−１付近のイソシアネート基のピークの消失、ならびに３３７０ｃｍ^−１付近にポリグリセリングリシジルエーテル中のアルコール性水酸基とイソシアネート基が反応して形成されたウレタン結合のＮＨ基に由来するピークが見られたことから、目的の化合物が得られたことを確認した。
尚、ＩＲスペクトルはＤＥＧＩＬＡＢ社製；ＦＴＳ−３０００ＭＸを用い、反応溶液０．２ｇをＰＥＴフィルムに滴下して測定した。

実施例１〜１０、比較例１〜４
表１に示す配合組成で各成分をＮＭＰ中に溶解した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過することによって樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物について、硬化膜の残留応力、解像度、密着性、保存安定性を評価した結果を表１に示す。評価方法は以下のとおりである

（１）感光特性（解像度）の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、種々の寸法のスクエアホール状の開口部を有するフォトマスクを介して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、ｉ線換算で露光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるように所定のパターンに照射して、露光を行った。
また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンス洗浄を行った。
露光により硬化して溶解されなかったパターンのうち、対応するマスク開口部の寸法の最小値を解像度として評価した。解像度が１０μｍ以下のものをＡ、１０μｍより大きく１５μｍ以下のものをＢ、１５μｍより大きいものをＣとした。

（２）残留応力の評価
得られた樹脂組成物を、厚さ６２５μｍの６インチシリコンウエハ上に、硬化後膜厚が約１０μｍとなるようにスピンコート法によって塗布した。これを縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。
硬化後のポリイミド膜の残留応力は、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて室温において測定した。応力が３０ＭＰａ以下のものをＡ、３０ＭＰａより大きく３５ＭＰａ以下のものをＢ、３５ＭＰａより大きいものをＣとした。

（３）密着性の評価
得られた樹脂組成物を、硬化後膜厚が１０μｍになるように６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し塗膜を形成した。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウエハとの密着性を確認するため、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下に所定時間暴露した後、碁盤目試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ Ｄ０２０２））により密着性を調べた。

２００時間処理後においてもポリイミド膜が基板に９０マス以上残った場合をＡ、１００時間処理後において９０マス以上残り、２００時間処理後に８９マス以下しか残らなかった場合をＢ、１００時間処理後において８９マス以下しか残らなかった場合をＣ、初期状態において８９マス以下しか残らなかった場合をＤとした。

（４）保存安定性の評価
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、膜厚１０μｍの塗膜を得た。この時の膜厚を「初期膜厚」とした。
また、得られた樹脂組成物を２５℃（室温）の条件下で７日間保存した後、初期膜厚の測定と同様の条件で、６インチシリコンウエハ上に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱して塗膜を得た。この時の膜厚を「７日保存膜厚」とした。
初期膜厚と、７日保存膜厚の差が、±０．５μｍ以内のものをＡ、０．５μｍより大きく１．０μｍ以内のものをＢ、１．０μｍよりも大きいものをＣとし、Ｂ以上を良好な保存安定性を有すると評価した。

ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
表中、各成分の配合量は、（ａ）成分を１００質量部としたときの質量部で示す。

表１において（ｂ）成分は以下の化合物である。
ｂ−１：グリシジルオキシ基を分子内に２つ以上有し、かつトリメトキシシリル基を分子内に１つ以上有する化合物：信越シリコーン製Ｘ−１２−１１４０
ｂ−２：メタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基を合わせて２つ以上有し、かつトリメトキシシリル基を分子内に１つ以上有する化合物：信越シリコーン製Ｘ−１２−１０４８
ｂ−３：合成例６で合成した、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを縮合させた化合物

ｂ−４：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：信越シリコーン製ＫＢＥ−９００７

ｂ−５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越シリコーン製ＫＢＭ−４０３

ｂ−６：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン：信越シリコーン製ＫＢＭ−５０３

ｂ−７：トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート：Ｇｅｌｅｓｔ製ＳＩＴ８１８８．０

表１において（ｃ）成分は下記の化合物である。
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１）

Ｃ−２：

実施例１〜１０と比較例１〜４を比較した結果、実施例の樹脂組成物から得られた硬化膜は、３００℃以下の低温硬化条件においても、良好な密着性を示し、かつ室温での良好な保存安定性を示すことが分かる。

本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。

１ 層間絶縁層
２ Ａｌ配線層
３ 絶縁層
４ 表面保護層
５ 配線層のパット部
６ 再配線層
７ 導電性ボール
８ コア
９ カバーコート層
１０ バリアメタル
１１ カラー
１２ アンダーフィル

Claims (14)

1. 下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物。
   （ａ）ポリイミド前駆体
   （ｂ）下記式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、下記式（２）で表されるアルコキシシリル基を１つ以上有する化合物
   

   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数である。）
2. 前記（ｂ）成分が、下記式（３）で表される基を１つ以上有する化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
3. 前記（ｂ）成分が、前記式（１）で表される基を２つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有する化合物と、下記式（４）で表される化合物とを縮合させることによって得られる化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
4. 前記（ｂ）成分が、前記式（１）で表される基を１つ以上有し、かつ、水酸基を１つ以上有する化合物と、下記式（４）で表される化合物とを縮合させて得られた化合物を、さらに加水分解縮合させることによって得られる化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数である。）
5. 前記（ａ）成分が、下記式（５）で表される構造単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^３は４価の有機基であり、Ｒ^４は２価の有機基である。Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
6. 前記式（５）中のＲ^３が、下記式（１ａ）〜（１ｅ）で表わされる４価の有機基のいずれかである請求項５に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（１ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。式（１ｅ）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）
7. 前記式（５）中のＲ^４が、下記式（６）で表わされる有機基である請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１４の少なくとも一つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
8. 前記式（５）中のＲ^４が、下記式（７）で表わされる有機基である請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）
9. さらに、（ｃ）成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 前記（ｃ）成分が、オキシムエステル化合物である請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
12. 請求項９又は１０に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の製造方法により製造される硬化膜。
14. 請求項１３に記載の硬化膜を有する電子部品。
    

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