WO2018154688A1 - 樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品 Download PDF

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WO2018154688A1
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integer
independently
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伸行 斉藤
由香里 鯉渕
生田目　豊
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日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured product, a pattern cured product, a method for producing a cured product, an interlayer insulating film, a surface protective film, and an electronic component.
  • a protective film (cured product) using such a polyimide is obtained by heating and curing a resin film formed by applying and drying a polyimide precursor or a resin composition containing a polyimide precursor on a substrate. can get.
  • this heat-curing temperature there is an increasing demand for low-temperature curing.
  • the polyimide precursor is heat-cured at a high temperature of about 370 ° C.
  • heat curing at 300 ° C. or lower is required. ing.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition, a cured product, a pattern cured product, a method for producing a cured product, an interlayer insulating film, a surface protective film, and an electronic component that can form a cured product having excellent adhesion and chemical resistance. It is.
  • the present inventors have found that in low-temperature curing, the components remaining in the cured product lower the adhesiveness and chemical resistance. Furthermore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that, when tetraethylene glycol dimethacrylate is used, a crosslinked structure that exhibits good adhesiveness is formed, but adversely affects chemical resistance. Further studies were made from the viewpoint of the number of cross-linking points and the molecular length of the cross-linking agent, and the present invention was achieved.
  • the following resin composition and the like are provided.
  • the plurality of R 101 and R 102 may be the same or different.
  • R 111 and R 113 to R 115 are each independently a hydrogen atom, acryloyl group or methacryloyl group, and L 1 is each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or —R 116 - (oR 117) n1 - a group
  • R 112 is .A an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heterocyclic ring substituted or unsubstituted ring atoms 3 ⁇ 20 .m is R is an integer of 2 to 6.
  • R 116 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 117 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 is an integer of 1 to 15 .
  • at least two by R 111 is an acryloyl group or a methacryloyl group
  • at least two R 113 is an acryloyl group or a methacryloyl group
  • at least two R 114 is acryloyl A group or a methacryloyl group
  • at least two R 115 is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the plurality of R 111 , R 113 to R 115 and L 1 may be the same or different.
  • R 116 and R 117 have multiple plurality of R 116 and R 117 may be the same or different.
  • 2. The resin composition according to 1, wherein the (a) polyimide or polyimide precursor is a polyimide precursor.
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 20 cycloalkyl groups or monovalent organic groups having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • X 1 and X 2 are each independently a divalent group that is not conjugated to the benzene ring to which they are bonded.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, wherein each R is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A halogenated alkyl group of 10.
  • a is independently an integer of 0 to 3
  • b is independently an integer of 0 to 4.
  • the plurality of Rs may be the same. , May be different.) 5).
  • the component (b) is (b1) one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (21) and a compound represented by the following formula (22), and (b2) the following formula (The resin composition according to 8, containing one or more compounds selected from the group consisting of one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by 31) and a compound represented by the following formula (32): .
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a1 is an integer of 0 to 5.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and when a1 is an integer of 2 or more, R 11 may be the same or different.
  • R 15 is —OH, —COOH, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH
  • R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group
  • b1 is an integer of 0 to 5.
  • R 15 may be the same or different.
  • R 21 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group, a phenyl group or a tolyl group of 4 to 10, and c1 is an integer of 0 to 5.
  • c1 is an integer of 2 or more, R 21 s may be the same or different.
  • R 24 and R 25 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • d and e are each independently an integer of 0 to 5
  • s and t are each independently 0
  • the sum of s and t is 3.
  • R 24 When d is an integer of 2 or more, R 24 may be the same or different, and when e is an integer of 2 or more, R 24 25 may be the same or different, and when s is an integer of 2 or more, the groups in parentheses may be the same or different, and when t is an integer of 2 or more, Each group may be the same or different.) 10.
  • cured material of 12 whose temperature of the said heat processing is 250 degrees C or less.
  • An electronic component comprising the interlayer insulating film or surface protective film according to 16.15.
  • a resin composition a cured product, a patterned cured product, a method for producing a cured product, an interlayer insulating film, a surface protective film, and an electronic component that can form a cured product having excellent adhesion and chemical resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having an interlayer insulating film and a surface protective film according to an embodiment of the present invention.
  • a or B may include either one of A and B, or may include both.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • the exemplary materials may be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • (meth) acrylate means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.
  • (meth) acryloyl group means “acryloyl group” and “methacryloyl group”.
  • the resin composition of the present invention comprises (a) a polyimide or a polyimide precursor (hereinafter also referred to as “component (a)”, preferably a polyimide precursor), and (d1) the following formula (11) or (12 ) (Hereinafter also referred to as “component (d1)”), (d2) a compound represented by the following formula (13), a compound represented by the following formula (14), and the following formula (15) ) And one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (16) (hereinafter also referred to as “component (d2)”).
  • R 101 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 102 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 104 is an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms
  • n is 2 (It is an integer of ⁇ 5.
  • the plurality of R 101 and R 102 may be the same or different.
  • R 111 and R 113 to R 115 are each independently a hydrogen atom, acryloyl group or methacryloyl group, and L 1 is each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or —R 116 - (oR 117) n1 - a group, R 112 is .A an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heterocyclic ring substituted or unsubstituted ring atoms 3 ⁇ 20 .m is R is an integer of 2 to 6.
  • R 116 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 117 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 is an integer of 1 to 15 .
  • at least two by R 111 is an acryloyl group or a methacryloyl group
  • at least two R 113 is an acryloyl group or a methacryloyl group
  • at least two R 114 is acryloyl A group or a methacryloyl group
  • at least two R 115 is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the plurality of R 111 , R 113 to R 115 and L 1 may be the same or different. If R 116 and R 117 have multiple plurality of R 116 and R 117 may be the same or different. )
  • the polyimide precursor preferably has a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 3 and R 4 R 2 is a divalent organic group, each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 3 to 20 cycloalkyl groups or monovalent organic groups having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the polyimide precursor can be synthesized using a tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof and a diamine compound.
  • R 1 is preferably a residue of tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof.
  • R 2 is preferably a residue of a diamine compound.
  • the tetravalent organic group of R 1 in the formula (1) is preferably a tetravalent organic group represented by the following formulas (2a) to (2e).
  • X and Y each independently represent a divalent group or a single bond that is not conjugated to the benzene ring to which each is bonded.
  • Z represents an ether bond (—O—) or (It is a sulfide bond (-S-).)
  • tetracarboxylic acid or dianhydride thereof examples include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride. Anhydrides are mentioned.
  • 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride is 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9, 10-perylenetetracarboxylic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2,2-bis (3,4-dica Boxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis ⁇ 4-
  • Tetracarboxylic acid or its dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the “divalent group that is not conjugated with the benzene ring to be bonded” of X and Y in the formula (2d) is, for example, —O—, —S—, or a divalent group represented by the following formula.
  • R 5 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom (for example, a fluorine atom).
  • diamine compound containing R 2 examples include 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (fluoro) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 '-Bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, benzidine, 4 , 4'- (or 3, 4'-, 3, 3'-, 2, 4'-, 2, 2'-) diaminodiphenyl ether, 4, 4'- (or 3, 4'-, 3, 3 ' -, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-
  • R 3 and R 4 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), A cycloalkyl group having 20 (preferably 5 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms), or a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • Examples of the monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond include an organic group having a (meth) acryloyl group. Specific examples include (meth) acryloxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • Examples of the (meth) acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group include (meth) acryloxyethyl group, (meth) acryloxypropyl group, (meth) acryloxybutyl group and the like.
  • R 3 and R 4 are monovalent organic groups having a carbon-carbon unsaturated double bond, it is combined with a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays, so This is preferable because crosslinking is possible.
  • the polyimide precursor may be a polyimide precursor containing structural units represented by the following formulas (1A) to (1C).
  • the structural unit represented by Formula (1A) is combined with the structural unit represented by Formula (1B) or the structural unit represented by Formula (1C).
  • X 1 and X 2 are each independently a divalent group that is not conjugated to the benzene ring to which they are bonded.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, wherein each R independently has 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • An alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.
  • a halogenated alkyl group having a carbon number of 1 to 10 for example, a trifluoromethyl group.
  • An integer of 0 to 3 (preferably 0 or 1), and b are each independently an integer of 0 to 4 (preferably 0 or 1) When a plurality of Rs are present, the plurality of Rs may be the same, May be different.)
  • the divalent group that is not conjugated to the benzene ring to which each of X 1 and X 2 is bonded is the same as the “divalent group that is not conjugated to the bonded benzene ring” of X and Y in formula (2d). -O- is preferred.
  • R 3 and R 4 in the formula (1A) is the same as R 3 and R 4 in the formula (1).
  • the tetracarboxylic acid corresponding to the structural unit represented by the formula (1A) or the dianhydride thereof corresponds to the structural unit represented by the formula (1A) among the tetracarboxylic acids or the dianhydrides described above. Examples thereof include tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof.
  • Examples of the diamine compound corresponding to the structural unit represented by Formula (1B) include the diamine compound corresponding to the structural unit represented by Formula (1B) among the diamine compounds described above.
  • the diamine compound etc. corresponding to the structural unit represented by Formula (1C) are mentioned among the diamine compounds mentioned above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 85,000 in terms of polystyrene. More preferably it is.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or more, the stress after curing tends to be sufficiently reduced.
  • the weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography method and can be determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • polyimide examples include a resin in which the above polyimide precursor is closed.
  • a polyimide precursor and polyimide may be used in combination.
  • the component (d1) is a compound represented by the following formula (11) or (12) (preferably a compound represented by formula (11)).
  • R 101 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 102 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an ethylene group)
  • R 104 is an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms.
  • group preferably, n- butylene, cyclohexylene group n-
  • n represents an integer of 2 to 9 (preferably an integer of 2 to 5, more preferably 3 or 4).
  • multiple R 101 and R 102 may be the same or different.
  • component (d1) specifically, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and the like.
  • a component may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types.
  • Component (d1) is preferably blended in an amount of 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). Good adhesiveness can be expressed by being in the said range.
  • the component (d2) is a compound represented by the following formula (13), a compound represented by the following formula (14), a compound represented by the following formula (15), and a compound represented by the following formula (16).
  • One or more compounds selected from the group consisting of preferably a compound represented by the formula (13)).
  • R 111 and R 113 ⁇ R 115 are each independently a hydrogen atom, an acryloyl group or a methacryloyl group
  • L 1 are each independently a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, A methylene group, an ethylene group), or a —R 116 — (OR 117 ) n1 — group
  • R 112 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group).
  • R 114 is an acryloyl group or a methacryloyl group
  • R 115 is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the plurality of R 111 , R 113 to R 115 and L 1 may be the same or different. If R 116 and R 117 have multiple plurality of R 116 and R 117 may be the same or different. )
  • R 111 is preferably an acryloyl group.
  • R 113 is preferably an acryloyl group.
  • R 114 is preferably an acryloyl group.
  • R 115 is preferably a hydrogen atom or an acryloyl group.
  • heterocyclic ring having 3 to 20 ring atoms of A examples include an isocyanuric acid ring and a triazine ring. An isocyanuric acid ring and a triazine ring are preferable.
  • substituent for the heterocyclic ring having 3 to 20 ring atoms include the same substituents as described below.
  • the total of the plurality of n1 is preferably 25 to 40, and more preferably 30 to 40.
  • component (d2) specifically, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate, Tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid trimethacrylate, acryloyloxyethyl isocyanuri
  • a component may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types.
  • the amount of component (d2) is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of component (a). By being in the said range, the chemical
  • the resin composition of the present invention preferably further contains (b) a photosensitizer. Thereby, it can be set as the photosensitive resin composition.
  • the component (b) is not particularly limited as long as it is a compound that can generate radicals upon irradiation with actinic rays. Examples of actinic rays include ultraviolet rays such as i-rays, visible rays, and radiation.
  • component (b) examples include oxime compounds, acylphosphine oxide compounds, acyl dialkoxymethane compounds, and the like.
  • the component (b) is (b1) one or more compounds selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (21) and the compound represented by the following formula (22) (hereinafter referred to as “component (b1)”. It is also preferable to contain.
  • component (b1) preferably has higher sensitivity to actinic rays than the component (b2) described later, and is preferably a highly sensitive photosensitizer.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a1 is an integer of 0 to 5.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), a phenyl group or a tolyl group.
  • R 11 may be the same or different.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group. a1 is preferably 1.
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethyl group.
  • R 13 and R 14 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (21) include a compound represented by the following formula (21-1), and are available as “IRGACURE OXE 02” manufactured by BASF Japan Ltd.
  • R 15 is —OH, —COOH, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH.
  • R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group.
  • b1 is an integer of 0 to 5. When b1 is an integer of 2 or more, R 15 may be the same or different.
  • R 15 is preferably —O (CH 2 ) 2 OH.
  • R 16 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or a hexyl group.
  • R 17 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (22) include a compound represented by the following formula (22-1), and are available as “IRGACURE OXE 01” manufactured by BASF Japan Ltd. Moreover, the compound represented by the following formula (22-2) is mentioned, and is available as “NCI-930” manufactured by ADEKA Corporation.
  • the component (b) is composed of (b2) one or more compounds selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (31) and the compound represented by the following formula (32) (hereinafter referred to as “(b2) It is also preferable to contain a component ".
  • the component (b2) preferably has a lower sensitivity to actinic rays than the component (b1), and is preferably a standard photosensitizer.
  • R 21 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • c1 is an integer of 0 to 5.
  • R 21 may be the same or different.
  • R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 23 is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • Examples of the compound represented by the formula (31) include a compound represented by the following formula (31-1), which is available as “G-1820 (PDO)” manufactured by Lambson.
  • R 24 and R 25 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), and d and e are each independently an integer of 0 to 5 And s and t are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of s and t is 3.
  • R 24 may be the same or different.
  • e is an integer of 2 or more
  • R 25 may be the same or different.
  • s is an integer of 2 or more
  • the groups in parentheses may be the same or different.
  • t is an integer of 2 or more, the groups in parentheses may be the same or different.
  • R 25 is preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • e is preferably an integer of 2 to 4, more preferably 3.
  • the combination (s, t) of s and t is preferably (1, 2) or (2, 1).
  • Examples of the compound represented by the formula (32) include a compound represented by the following formula (32-1), which is available as “IRGACURE TPO” manufactured by BASF Japan Ltd. Moreover, the compound represented by the following formula (32-2) is mentioned, and is available as “IRGACURE 819” manufactured by BASF Japan Ltd.
  • a component may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types.
  • the component (b) preferably contains one or more selected from the group consisting of the component (b1) and the component (b2). Moreover, it is preferable that (b) component contains (b1) component and (b2) component. It is more preferable to use the compound represented by the above formula (21) as the component (b1) and the compound represented by the above formula (32) as the component (b2).
  • the amount of the component (b) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). By being within the above range, it is possible to maintain both the remaining film ratio and good resolution in a wide range of exposure.
  • the content of the component (b1) is usually 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a), preferably 0. 0.05 to 1.0 part by mass, and more preferably 0.15 to 0.6 part by mass.
  • the content of the component (b2) is usually 0.5 to 10.0 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the component (a). .5 to 5.0 parts by mass.
  • the content of the component (b1) is 0.05 to 5.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a), and the component (b2)
  • the content of is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a).
  • the mass ratio of the content of the component (b1) and the component (b2) is preferably 1: 3 to 1:30, more preferably 1: 5 to 1:20.
  • the total amount of the component (b1) and the component (b2) is preferably 0.6 to 11.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). More preferably, it is 1.0 to 6.0 parts by mass, and still more preferably 1.15 to 5.6 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may further contain (c) a solvent (hereinafter also referred to as “component (c)”).
  • an organic solvent is preferred.
  • preferable examples include gamma butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoryl
  • polar solvents such as amide, dimethylimidazolidinone, tetraethylurea, tetramethylurea, ethyl lactate, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and N-acetyl- ⁇ -caprolactam.
  • ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like may be used.
  • a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of the component (c) is preferably 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the resin composition of the present invention may further contain (e) a sensitizer (hereinafter also referred to as “(e) component”). This makes it possible to maintain both the remaining film ratio and good resolution in a wide range of exposure amounts.
  • a sensitizer hereinafter also referred to as “(e) component.
  • (E) Sensitizers include Michler's ketone, benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 1,2-benzo-9,10- Anthraquinone, anthraquinone, methylanthraquinone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 1,5-acenaphthene, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, diacetylbenzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl
  • a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of the component (e) is preferably 0.1 to 1.0 part by weight, and 0.2 to 0.8 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). Is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain (f) a stabilizer (hereinafter also referred to as “component (f)”). Thereby, leaving stability can be made favorable.
  • component (f) a stabilizer
  • component (f) examples include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, N-phenyl-2 -Naphtylamine, cuperone, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines, and compounds represented by the following formula F1.
  • the component may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (f) is preferably 0.05 to 1.0 part by weight, and 0.1 to 0.8 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). Is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain (g) an adhesive (hereinafter also referred to as “(g) component”).
  • an adhesive hereinafter also referred to as “(g) component”.
  • Component (g) includes, for example, tiltlimethoxysilane, 2-ureidoethyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 4-ureidobutyltrimethoxysilane, or 4-ureidobutyltri Examples include ethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane is preferred.
  • a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the component (g) is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the resin composition of the present invention may further contain (h) a rust inhibitor (hereinafter also referred to as “(h) component”).
  • a rust inhibitor hereinafter also referred to as “(h) component.
  • the component (h) is preferably a compound having a triazole skeleton or a tetrazole skeleton.
  • 5-aminotetrazole benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole And mercaptobenzoxazole.
  • 5-aminotetrazole benzotriazole or 1-hydroxybenzotriazole is preferable.
  • a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of the component (h) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the resin composition of the present invention may further contain a dissolution accelerator, a surfactant, a leveling agent and the like.
  • the resin composition of the present invention essentially comprises the components (a), (d1) and (d2), and optionally the components (b), except for the solvent (component (c)), (e) to (h). ) Component, a dissolution accelerator, a surfactant, and a leveling agent, and may contain other inevitable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition of the present invention for example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass, excluding the solvent (component (c)), (A), (d1) and (d2) components, (A), (b), (d1) and (d2) components or (a), (b), (d1) and (d2) components, and optionally (e) to (h) components, dissolution promoters, You may consist of surfactant and a leveling agent.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the above-described resin composition.
  • the cured product of the present invention may be used as a cured product having a pattern (hereinafter referred to as a pattern cured product) or may be used as a cured product having no pattern.
  • the film thickness of the cured product of the present invention is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the method for producing a cured product of the present invention includes a step of applying the resin composition described above on a support substrate and drying to form a resin film, and a step of heat-treating the resin film. Furthermore, you may provide the process of exposing.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition is apply
  • the resin film is developed using an organic solvent to obtain a pattern resin film, and the pattern resin film is heated.
  • the support substrate examples include a metal substrate such as Cu, a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, etc.), silicon nitride, and the like.
  • the coating method include dipping, spraying, screen printing, and spin coating.
  • drying for example, drying is performed by heating using a hot plate, an oven, or the like (for example, 90 to 150 ° C., 1 to 5 minutes).
  • the thickness of the resulting photosensitive resin film is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • post-exposure heating may be performed as necessary.
  • the post-exposure heating temperature is preferably 70 ° C. to 140 ° C., and the post-exposure heating time is preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or lower. Thereby, a cyclization reaction and a crosslinking reaction proceed and a film can be formed.
  • the heat treatment time is preferably 20 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Multi-stage heating may be performed.
  • the heat treatment can be performed using, for example, an oven such as an inert gas oven, a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • an oven such as an inert gas oven, a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • air or an inert atmosphere such as nitrogen can be selected.
  • the cured product of the present invention can be used as an interlayer insulating film or a surface protective film.
  • the interlayer insulating film and the surface protective film of the present invention can be used for electronic parts and the like. Thereby, an electronic component with high reliability can be obtained.
  • the electronic component of the present invention can be used for semiconductor devices, multilayer wiring boards, and the like.
  • the semiconductor device and the multilayer wiring board can be used for various electronic devices.
  • the electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has the above-described surface protective film, interlayer insulating film, and the like, and can have various structures.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having an interlayer insulating film and a surface protective film of the present invention.
  • An Al wiring layer 2 is formed on the interlayer insulating layer (interlayer insulating film) 1, an insulating layer (insulating film) 3 (for example, a P-SiN layer) is further formed on the Al wiring layer 2, and a surface protective layer of the device A (surface protective film) 4 is formed.
  • a rewiring layer 6 is formed from the pad portion 5 of the wiring layer 2 and extends to an upper portion of the core 8 which is a connection portion with a conductive ball 7 formed of solder, gold or the like as an external connection terminal. Further, a cover coat layer 9 is formed on the surface protective layer 4.
  • the rewiring layer 6 is connected to the conductive ball 7 through the barrier metal 10, and a collar 11 is provided to hold the conductive ball 7.
  • an underfill 12 may be interposed in order to further relieve stress.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer I) In a 1.0 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 62.0 g (199.9 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 5.2 g (40.0 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and catalyst Amount of 1,4-diazabicyclo [2.2.2. Octanetriethylenediamine was dissolved in 250.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, stirred at 45 ° C.
  • the reaction solution was dropped into distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester.
  • the weight average molecular weight was calculated
  • the weight average molecular weight of the polymer I was 35,000.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer II) In a 1.0 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 62.0 g (199.9 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 5.2 g (40.0 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and catalyst Amount of 1,4-diazabicyclo [2.2.2. Octanetriethylenediamine was dissolved in 250.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, stirred at 45 ° C. for 1 hour, cooled to 25 ° C., and 35.95 g (169.8 mmol) of 2,2′-dimethylbenzidine.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 (Preparation of resin composition) A resin composition was prepared with the components and blending amounts shown in Table 1. The blending amounts in Table 1 are the parts by mass of the components (b) to (h) with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • each component used is as follows.
  • the component (a) the polymer I obtained in Synthesis Example 1 and the polymer II obtained in Synthesis Example 2 were used.
  • Component B1 G-1820 (PDO) (Lambson, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime)
  • D2 Component D2-1 A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tetramethylolmethane tetraacrylate, compound represented by the following formula D2-1)
  • D2-2 A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, compound represented by the following formula D2-2)
  • D2-3 M-215 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., acryloyloxyethyl isocyanurate, compound represented by the following formula D2-3)
  • D2-4 A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, compound represented by the following formula D2-4)
  • D2-5 DPE-6A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate,
  • the obtained resin composition was applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating, heated on a hot plate at 110 ° C. for 4 minutes, and the solvent was evaporated to obtain a coating film having a film thickness of 13 ⁇ m after curing. .
  • This was heat-cured at 225 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) to obtain a cured product.
  • GTN-68P (manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) was applied to the cured product with a pipette.
  • the cured product after application was placed on a hot plate at 245 ° C. and held for 1 minute. Thereafter, the cured product was moved from the hot plate and cooled to room temperature.
  • the cured product after cooling was washed with isopropyl alcohol and dried, and then the film thickness was measured.
  • the film thickness change rate (%) was calculated from the film thickness change before and after the application of GTN-68P.
  • a positive value means membrane swelling
  • a negative value means membrane dissolution. The results are shown in Table 1.
  • GTN-68P was measured in the same manner as the chemical resistance, except that WS-600 (manufactured by Alpha Advanced Materials) was used instead of GTN-68P. The results are shown in Table 1.
  • Adhesive evaluation Using a cross-cut guide (manufactured by Kortec Co., Ltd.), with a razor, cut 10 ⁇ 10 grids into the cured product obtained by manufacturing the cured product on the above-described Cu substrate. Divided into 100 pieces. Adhesive tape (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) was applied thereto, and the adhesive tape was peeled off. When peeling the adhesive tape, the adhesiveness was evaluated as follows according to the number of small pieces of the cured product peeled from the substrate. The results are shown in Table 1. A: The remaining mass was 100-80. B: The remaining mass was less than 80
  • Examples 8 to 9 and Comparative Examples 2 to 3 (Preparation of resin composition) A resin composition was prepared with the components and blending amounts shown in Table 2. The compounding quantity of Table 2 is a mass part of each component with respect to 100 mass parts of (a) component.
  • Component B2 IRGACURE OXE-02 (manufactured by BASF Japan Ltd., Etanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyl) Oxime)
  • B3 IRGACURE 819 (manufactured by BASF Japan Ltd., bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide)
  • the resin composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices.

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Abstract

（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物と、（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物とを含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品
　本発明は、樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品に関する。
　近年、半導体集積回路の保護膜材料として、ポリイミド等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。このようなポリイミドを用いた保護膜（硬化物）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
　この加熱硬化温度に対して、低温硬化の要求が高まっており、従来であれば、３７０℃程度の高温でポリイミド前駆体の加熱硬化が行われていたが、３００℃以下の加熱硬化が求められている。
　そして、２５０～３００℃程度の硬化温度で適用するには、二官能の架橋剤を用いることが有効であることが知られている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１５／０５２８８５号
　本発明の目的は、接着性及び薬液耐性に優れた硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
　本発明者らは、低温硬化では、硬化物に残存した成分が、接着性や薬液耐性を低下させることを見出した。
　さらに、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、テトラエチレングリコールジメタクリレートを用いた場合、良好な接着性を発現する架橋構造を形成するが、薬液耐性に悪影響を与えることが分かった。そして、架橋剤の架橋点の数と分子長の観点から、さらに研究を行い、本発明に至った。
　本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、
　（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物と、
　（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物とを含有する樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３～８のアルキレン基であり、ｎは２～５の整数である。複数のＲ１０１及びＲ１０２は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１１１及びＲ１１３～Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は－Ｒ１１６－（ＯＲ１１７）ｎ１－基であり、Ｒ１１２は、炭素数１～１０のアルキル基である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３～２０の複素環である。ｍは２～６の整数である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ１１７は、炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎ１は１～１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
　複数のＲ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
２．前記（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体が、ポリイミド前駆体である１に記載の樹脂組成物。
３．前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を有する１又は２に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
４．前記ポリイミド前駆体が、下記式（１Ａ）～（１Ｃ）で表される構造単位を含む１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基である。ａは、それぞれ独立に０～３の整数であり、ｂは、それぞれ独立に０～４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）
５．前記（ｄ１）成分が、前記式（１１）で表される化合物である１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記（ｄ２）成分が、前記式（１３）で表される化合物である１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記式（１３）において、Ｒ１１１がアクリロイル基である１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．さらに（ｂ）感光剤を含有し、感光性樹脂組成物である１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．前記（ｂ）成分が、（ｂ１）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物、及び（ｂ２）下記式（３１）で表される化合物及び下記式（３２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含有する８に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０～５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
１０．１～９のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
１１．８又は９に記載の樹脂組成物のパターン硬化物。
１２．１～９のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、
及び前記樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化物の製造方法。
１３．前記加熱処理の温度が２５０℃以下である１２に記載の硬化物の製造方法。
１４．前記加熱処理の温度が２３０℃以下である１２に記載の硬化物の製造方法。
１５．１０に記載の硬化物又は１１に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜又は表面保護膜。
１６．１５に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を含む電子部品。
　本発明によれば、接着性及び薬液耐性に優れた硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
本発明の実施形態である層間絶縁膜及び表面保護膜を有する半導体装置の概略断面図である。
　以下、本発明の樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品の一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
　本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を意味する。
　本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体（以下、「（ａ）成分」ともいう。好ましくはポリイミド前駆体である。）と、（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物（以下、「（ｄ１）成分」ともいう。）と、（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（以下、「（ｄ２）成分」ともいう。）と、を含有する。
　これにより、低温硬化時に薬液耐性と接着性を両立することができる。
　さらに、架橋剤が架橋構造を維持したまま、硬化物中に存在しているために、良好な接着性と薬液耐性を発現させることができ、かつ、硬化収縮が小さくなり、多層膜にした場合の平坦性を確保できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３～８のアルキレン基であり、ｎは２～５の整数である。複数のＲ１０１及びＲ１０２は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１１１及びＲ１１３～Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は－Ｒ１１６－（ＯＲ１１７）ｎ１－基であり、Ｒ１１２は、炭素数１～１０のアルキル基である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３～２０の複素環である。ｍは２～６の整数である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ１１７は、炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎ１は１～１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
　複数のＲ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
　ポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
　ポリイミド前駆体は、一般的に、テトラカルボン酸又はその二無水物と、ジアミン化合物を用いて、合成できる。Ｒ１は、テトラカルボン酸又はその二無水物の残基であることが好ましい。Ｒ２はジアミン化合物の残基であることが好ましい。
　式（１）のＲ１の４価の有機基は、下記式（２ａ）～（２ｅ）で表される４価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（－Ｏ－）又はスルフィド結合（－Ｓ－）である。）
　上記テトラカルボン酸又はその二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　また、テトラカルボン酸又はその二無水物について、硬化物の応力、ｉ線透過率を低下させない範囲において、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物等を用いてもよい。
　テトラカルボン酸又はその二無水物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、又は下記式で表わされる２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ５は炭素原子又は珪素原子である。Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）である。）
　Ｒ２を含むジアミン化合物としては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－、２，２’－）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－、２，２’－）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－、２，２’－）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４－ジアミノメシチレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、ビス－｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４－（３’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　式（１）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）のアルキル基、炭素数３～２０（好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数６～１２）のシクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
　炭素数１～２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。炭素数３～２０のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する有機基が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。
　アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基の場合は、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせることで、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるため、好ましい。
　また、ポリイミド前駆体は、下記式（１Ａ）～（１Ｃ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体でもよい。
　通常、式（１Ａ）で表される構造単位は、式（１Ｂ）で表される構造単位又は式（１Ｃ）で表される構造単位と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１～１０（好ましくは１～３）のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１～１０（好ましくは１～３）のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）である。ａは、それぞれ独立に０～３の整数（好ましくは０又は１）であり、ｂは、それぞれ独立に０～４（好ましくは０又は１）の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）
　Ｘ１及びＸ２の各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」と同様である。－Ｏ－であることが好ましい。
　式（１Ａ）中のＲ３及びＲ４は、式（１）中のＲ３及びＲ４と同様である。
　式（１Ａ）で表される構造単位に対応するテトラカルボン酸又はその二無水物としては、上述したテトラカルボン酸又はその二無水物のうち、式（１Ａ）で表される構造単位に対応するテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられる。
　式（１Ｂ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物としては、上述したジアミン化合物のうち、式（１Ｂ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物等が挙げられる。
　また、式（１Ｃ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物としては、上述したジアミン化合物のうち、式（１Ｃ）で表される構造単位に対応するジアミン化合物等が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　ポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１５，０００～１００，０００であることがより好ましく、２０，０００～８５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上の場合、硬化後の応力を充分に低下しやすくなる。また、１００，０００以下の場合、溶剤への溶解性が良好となる傾向にあり、溶液の粘度が減少して取り扱い性が向上しやすくなる。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
　ポリイミドとしては、上述のポリイミド前駆体を閉環させた樹脂等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドを、併用してもよい。
　（ｄ１）成分は、下記式（１１）又は（１２）で表される化合物（好ましくは、式（１１）で表される化合物）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１～４のアルキレン基（好ましくは、エチレン基）であり、Ｒ１０４は炭素数３～８のアルキレン基（好ましくは、ｎ－ブチレン基、ｎ－へキシレン基）であり、ｎは２～９の整数（好ましくは２～５の整数、より好ましくは３又は４）である。複数のＲ１０１及びＲ１０２は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
　（ｄ１）成分として、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　（ｄ１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（ｄ１）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１０～３５質量部がより好ましい。
　上記範囲内であることで、良好な接着性を発現することができる。
　（ｄ２）成分は、下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（好ましくは、式（１３）で表される化合物）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ１１１及びＲ１１３～Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）、又は－Ｒ１１６－（ＯＲ１１７）ｎ１－基であり、Ｒ１１２は、炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基）である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３～２０の複素環である。ｍは２～６の整数（好ましくは、３又は４）である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）であり、Ｒ１１７は、炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基）である。ｎ１は１～１５の整数である。但し、少なくとも２つ（好ましくは、３又は４）のＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２又は３）のＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、４、５又は６）のＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つ（好ましくは、２、３又は４）のＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
　複数のＲ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
　式（１３）において、Ｒ１１１はアクリロイル基であることが好ましい。
　式（１４）において、Ｒ１１３はアクリロイル基であることが好ましい。
　式（１５）において、Ｒ１１４はアクリロイル基であることが好ましい。
　式（１６）において、Ｒ１１５は水素原子又はアクリロイル基であることが好ましい。
　Ａの環形成原子数３～２０の複素環としては、イソシアヌル酸環、トリアジン環等が挙げられる。イソシアヌル酸環、トリアジン環が好ましい。
　環形成原子数３～２０の複素環の置換基としては、後述の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
　式（１３）において、ｎ１が複数ある場合、複数のｎ１の合計が、２５～４０であることが好ましく、３０～４０がより好ましい。
　（ｄ２）成分として、具体的には、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
　（ｄ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（ｄ２）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。
　上記範囲内であることで、硬化物の薬液耐性を向上することができる。
　本発明の樹脂組成物は、さらに（ｂ）感光剤を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物とすることができる。
　（ｂ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線及び放射線等が挙げられる。
　（ｂ）成分としては、オキシム化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アシルジアルコキシメタン化合物等が挙げられる。
　（ｂ）成分は、（ｂ１）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（以下、「（ｂ１）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
　（ｂ１）成分は、活性光線に対する感度が後述する（ｂ２）成分より高いことが好ましく、高感度な感光剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（２１）中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１１は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａ１は好ましくは１である。Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　式（２１）で表される化合物としては、例えば、下記式（２１－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（２２）中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～６）のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０～５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１５は、好ましくは－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂ１は好ましくは０又は１である。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
　式（２２）で表される化合物としては、例えば下記式（２２－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」として入手可能である。また、下記式（２２－２）で表される化合物が挙げられ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＮＣＩ－９３０」として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、（ｂ）成分は、（ｂ２）下記式（３１）で表される化合物及び下記式（３２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
　（ｂ２）成分は、活性光線に対する感度が（ｂ１）成分より低いことが好ましく、標準的な感度の感光剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式（３１）中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数１～１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　ｃ１は好ましくは０である。Ｒ２２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３は、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
　式（３１）で表される化合物としては、例えば下記式（３１－１）で表される化合物が挙げられ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式（３２）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　ｄは好ましくは０である。Ｒ２５は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは好ましくは２～４の整数であり、より好ましくは３である。ｓとｔの組合せ（ｓ、ｔ）は、好ましくは（１，２）又は（２，１）である。
　式（３２）で表される化合物としては、例えば下記式（３２－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」として入手可能である。また、下記式（３２－２）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。
　また、（ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含むことが好ましい。
　（ｂ１）成分として上記式（２１）で表される化合物を用い、かつ、（ｂ２）成分として上記式（３２）で表される化合物を用いると、より好ましい。
　（ｂ）成分を含有する場合、（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。
　上記範囲内であることで、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
　（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ１）成分の含有量は、通常、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部であり、好ましくは０．０５～１．０質量部であり、より好ましくは０．１５～０．６質量部である。
　（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ２）成分の含有量は、通常、（ａ）成分１００質量部に対して０．５～１０．０質量部であり、好ましくは０．５～５．０質量部である。
　（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ１）成分の含有量が（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．００質量部であり、かつ、（ｂ２）成分の含有量が（ａ）成分１００質量部に対して０．５～１０．０質量部であると好ましい。
　（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の含有量の質量比は、好ましくは１：３～１：３０であり、より好ましくは１：５～１：２０である。
　（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有する場合、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の合計量は、好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して０．６～１１．０質量部であり、より好ましくは１．０～６．０質量部であり、さらに好ましくは１．１５～５．６質量部である。
　本発明の樹脂組成物は、さらに（ｃ）溶剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
　（ｃ）成分の溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
　（ｃ）成分としては、好ましいものとして、例えば、ガンマブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラエチルウレア、テトラメチルウレア、乳酸エチル、３－メトキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルプロパンアミド及びＮ－アセチル－ε－カプロラクタム、等の極性溶剤が挙げられる。
　また、（ｃ）成分としては、例えば、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を用いてもよい。
　具体的には、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－アセトキシプロパン、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート等を使用することができる。
　（ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（ｃ）成分を含む場合、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０～１０００質量部が好ましく、１００～５００質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに（ｅ）増感剤（以下、「（ｅ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、広範囲の露光量において、残膜率の維持と良好な解像性とを両立できる。
　（ｅ）増感剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５－アセナフテン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリジンオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－メチル－４－アザシクロヘキサノン、６－ビス（ｐ－ジメチルアミノベンジリデン）－シクロペンタノン、２，６－ビス（ｐ－ジエチルアミノベンジリデン）－４－フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリルケトン、３－ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合物、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、及び３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　（ｅ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（ｅ）成分を含有する場合、（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１．０質量部が好ましく、０．２～０．８質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに（ｆ）安定剤（以下、「（ｆ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、放置安定性を良好にすることができる。
　（ｆ）成分としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類、及び下記式Ｆ１で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（ｆ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（ｆ）成分を含有する場合、（ｆ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５～１．０質量部が好ましく、０．１～０．８質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに（ｇ）接着剤（以下、「（ｇ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、硬化物と各種支持基板との接着性を向上することができる。
　（ｇ）成分としては、チルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、又は４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　（ｇ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（ｇ）成分を含有する場合、（ｇ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに（ｈ）防錆剤（以下、「（ｈ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、銅基板を用いた場合の銅基板の変色を防止し、接着性を向上させることができる。
　（ｈ）成分は、トリアゾール骨格又はテトラゾール骨格を有する化合物が好ましい。
　（ｈ）成分としては、５－アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール等が挙げられる。これらの中でも、５－アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール又は１－ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
　（ｈ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（ｈ）成分を含有する場合、（ｈ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤等を含んでもよい。
　本発明の樹脂組成物は、溶剤（（ｃ）成分）を除いて、本質的に、（ａ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、及び任意に（ｂ）成分、（ｅ）～（ｈ）成分、溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、溶剤（（ｃ）成分）を除いて、
（ａ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、
（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分又は
（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）及び（ｄ２）成分、及び任意に（ｅ）～（ｈ）成分、溶解促進剤、界面活性剤、レベリング剤からなっていてもよい。
　本発明の硬化物は、上述の樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
　感光性樹脂組成物とする場合、本発明の硬化物は、パターンが形成された硬化物(以下、パターン硬化物と呼ぶ)として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
　本発明の硬化物の膜厚は、１～２０μｍが好ましい。
　本発明の硬化物の製造方法では、上述の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、及び樹脂膜を加熱処理する工程を含む。さらに、露光する工程を備えてもよい。
　また、パターン硬化物の製造方法では、例えば上述の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程、感光性樹脂膜をパターン露光する工程、パターン露光した樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
　支持基板としては、Ｃｕ等の金属基板、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などがあげられる。
　塗布の方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等があげられる。
　乾燥としては、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いた加熱（例えば、９０～１５０℃、１～５分間）により乾燥する。
　得られる感光性樹脂膜の膜厚は、１～２０μｍが好ましい。
　パターン露光の露光としては、（ｂ）成分で述べた光を用いることが好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は７０℃～１４０℃が好ましく、露光後加熱の時間は１分間～５分間が好ましい。
　加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。これにより、環化反応と架橋反応が進行し膜が形成できる。
　加熱処理の時間は、２０分間～６時間が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　多段階加熱を行ってもよい。
　加熱処理は、例えば、イナートガスオーブン、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンなどを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。
　本発明の硬化物は、層間絶縁膜又は表面保護膜等として用いることができる。
　本発明の層間絶縁膜及び表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。これにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる、
　本発明の電子部品は、半導体装置や多層配線板等に使用することができる。前記半導体装置や多層配線板は、各種電子デバイス等に使用できる。
　本発明の電子部品は、上述の表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
　本発明の層間絶縁膜及び表面保護膜を有する半導体装置の概略断面図を図１に示す。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ－ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１（ポリマーＩの合成）
　攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、４，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（１９９．９ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを２５０．０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中に溶解して、４５℃で１時間攪拌した後２５℃まで冷却し、ｍ－フェニレンジアミン５．５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、オキシジアニリン（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）２３．８ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｍＬを加えた後４５℃で１５０分攪拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分攪拌した後、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これをポリマーＩとする。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。ポリマーＩの重量平均分子量は３５，０００であった。
　０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器　株式会社島津製作所製ＲＩＤ－２０ＡＤ
ポンプ　：株式会社島津製作所社製ＬＣ－２０ＡＤ
測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液　：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速　　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
合成例２（ポリマーＩＩの合成）
　攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、４，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（１９９．９ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを２５０．０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中に溶解して、４５℃で１時間攪拌した後２５℃まで冷却し、２，２’－ジメチルベンジジン３５．９５ｇ（１６９．８ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｍＬを加えた後４５℃で１５０分攪拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分攪拌した後、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これをポリマーＩＩとする。
　ポリマーＩＩの重量平均分子量を、合成例１と同様に求めた。ポリマーＩＩの重量平均分子量は３５，０００であった。
実施例１～７及び比較例１
（樹脂組成物の調製）
　表１に示した成分及び配合量にて樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する、（ｂ）～（ｈ）成分の質量部である。
　用いた各成分は以下の通りである。（ａ）成分として、合成例１で得られたポリマーＩ及び合成例２で得られたポリマーＩＩを用いた。
（ｂ）成分
Ｂ１：Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム）
（ｃ）成分
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
（ｄ１）成分
Ｄ１－１：ＴＥＧＤＭＡ（サートマー社製、テトラエチレングリコールジメタクリレート
（ｄ２）成分
Ｄ２－１：Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、下記式Ｄ２－１で表される化合物）
Ｄ２－２：Ａ－９３００（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、下記式Ｄ２－２で表される化合物）
Ｄ２－３：Ｍ－２１５（新中村化学工業株式会社製、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、下記式Ｄ２－３で表される化合物）
Ｄ２－４：Ａ－ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、下記式Ｄ２－４で表される化合物）
Ｄ２－５：ＤＰＥ－６Ａ（新中村化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、下記式Ｄ２－５で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（ｅ）成分
Ｅ１：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（ｆ）成分
Ｆ１：Ｔａｏｂｎ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、下記式Ｆ１で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（ｇ）成分
Ｇ１：ＵＣＴ－８０１（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン）
（ｈ）成分
Ｈ１：１，２，３－ベンゾトリアゾール（和光純薬株式会社製）
Ｈ２：５－アミノテトラゾール
（硬化物の製造）
　得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１１０℃のホットプレート上で４分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１３μｍとなる塗膜を得た。これを、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、２２５℃で１時間加熱硬化して、硬化物を得た。
（硬化後の残膜率）
　上記硬化物の製造において、１１０℃のホットプレート上で４分間加熱後の膜厚及び硬化後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した（膜厚の測定は以下同様である）。硬化後の膜厚１０μｍを、１１０℃のホットプレート上で４分間加熱後の膜厚で割った後、百分率にし、硬化後の残膜率を求めた。結果を表１に示す。
（ＧＴＮ－６８Ｐ薬液耐性の測定）
　上記硬化物に、ＧＴＮ－６８Ｐ（千住金属工業株式会社製）をピペットで塗布した。塗布後の硬化物を、２４５℃のホットプレート上に置き、１分間保持した。その後、ホットプレートから硬化物を移動し、室温まで冷却した。冷却後の硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥した後、膜厚を測定した。
　ＧＴＮ－６８Ｐ塗布前後の膜厚変化から、膜厚変化率（％）を算出した。値が正であれば膜の膨潤、値が負であれば膜の溶解を意味する。結果を表１に示す。
（ＷＳ－６００薬液耐性の測定）
　ＧＴＮ－６８Ｐに代えて、ＷＳ－６００（Ａｌｐｈａ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いた以外、ＧＴＮ－６８Ｐ薬液耐性と同様に測定した。結果を表１に示す。
（Ｃｕ基板上での硬化物の製造）
　６インチシリコンウエハに代えて、Ｃｕ基板を用いた以外、上記（硬化物の製造）と同様に、硬化物を得た。
（接着性の評価）
　上述のＣｕ基板上での硬化物の製造で得られた硬化物に、クロスカットガイド（コーテック株式会社製）を用いて、カミソリで、１０×１０の碁盤目の切り込みを入れて、硬化物を１００個の小片に分割した。
　そこに粘着テープ（スリーエムジャパン株式会社製）を貼り付け、前記粘着テープを剥がした。粘着テープを剥がす際に、基板から剥離した硬化物の小片の数により、接着性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
Ａ：残ったマスが、１００～８０であった 
Ｂ：残ったマスが、８０未満であった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
実施例８～９及び比較例２～３
（樹脂組成物の調製）
　表２に示した成分及び配合量にて樹脂組成物を調製した。表２の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する、各成分の質量部である。
　用いた各成分は以下の通りである。尚、ポリマーＩ、ＮＭＰ、Ｄ１－１、Ｄ２－１、Ｆ１及びＧ１は上述の通りである。
（ｂ）成分
Ｂ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）
Ｂ３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）
（ｄ２）成分
Ｄ２－６：ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式Ｄ２－６で表される化合物、ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＝３５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（ｈ）成分
Ｈ２：５－アミノテトラゾール
（硬化物の製造及び評価）
　得られた樹脂組成物について、実施例１～７及び比較例１と同様に、硬化物を製造し、ＧＴＮ－６８Ｐ薬液耐性、ＷＳ－６００薬液耐性及び接着性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　本発明の樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
　上記に本発明の実施形態又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。

Claims (16)

  1. 　（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体と、
    　（ｄ１）下記式（１１）又は（１２）で表される化合物と、
    　（ｄ２）下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物、及び下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物とを含有する樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０２は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ１０４は炭素数３～８のアルキレン基であり、ｎは２～５の整数である。複数のＲ１０１及びＲ１０２は、同一でもよく、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１１１及びＲ１１３～Ｒ１１５は、それぞれ独立に水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は－Ｒ１１６－（ＯＲ１１７）ｎ１－基であり、Ｒ１１２は、炭素数１～１０のアルキル基である。Ａは、置換又は無置換の環形成原子数３～２０の複素環である。ｍは２～６の整数である。Ｒ１１６は、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ１１７は、炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎ１は１～１５の整数である。但し、少なくとも２つのＲ１１１がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１３がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１４がアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、少なくとも２つのＲ１１５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
    　複数のＲ１１１、Ｒ１１３～Ｒ１１５及びＬ１は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１６及びＲ１１７が複数ある場合、複数のＲ１１６及びＲ１１７はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
  2. 　前記（ａ）ポリイミド又はポリイミド前駆体が、ポリイミド前駆体である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
  4. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（１Ａ）～（１Ｃ）で表される構造単位を含む請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。Ｒは、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基である。ａは、それぞれ独立に０～３の整数であり、ｂは、それぞれ独立に０～４の整数である。Ｒが複数の場合、複数のＲは同一でもよく、異なっていてもよい。）
  5. 　前記（ｄ１）成分が、前記式（１１）で表される化合物である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（ｄ２）成分が、前記式（１３）で表される化合物である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　前記式（１３）において、Ｒ１１１がアクリロイル基である請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　さらに（ｂ）感光剤を含有し、感光性樹脂組成物である請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　前記（ｂ）成分が、（ｂ１）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物、及び（ｂ２）下記式（３１）で表される化合物及び下記式（３２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物からなる群から選択される１以上の化合物を含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂ１は０～５の整数である。ｂ１が２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
  11. 　請求項８又は９に記載の樹脂組成物のパターン硬化物。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成する工程、
    及び前記樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化物の製造方法。
  13. 　前記加熱処理の温度が２５０℃以下である請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
  14. 　前記加熱処理の温度が２３０℃以下である請求項１２に記載の硬化物の製造方法。
  15. 　請求項１０に記載の硬化物又は請求項１１に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜又は表面保護膜。
  16. 　請求項１５に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を含む電子部品。
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