TWI762589B - 樹脂組成物、硬化物、圖案硬化物、硬化物的製造方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、圖案硬化物、硬化物的製造方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件 Download PDF

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Abstract

一種樹脂組成物，含有：（a）聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物、（d1）下述式（11）或式（12）所表示的化合物、以及（d2）選自由下述式（13）所表示的化合物、下述式（14）所表示的化合物、下述式（15）所表示的化合物、及下述式（16）所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。

Description

樹脂組成物、硬化物、圖案硬化物、硬化物的製造方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件
本發明是有關於一種樹脂組成物、硬化物、圖案硬化物、硬化物的製造方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件。
近年來，作為半導體積體電路的保護膜材料，廣泛應用聚醯亞胺等具有高的耐熱性的有機材料。使用此種聚醯亞胺的保護膜（硬化物）是藉由將聚醯亞胺前驅物或者含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物塗佈於基板上及進行乾燥而形成樹脂膜，對該樹脂膜進行加熱硬化而獲得。 對於該加熱硬化溫度，低溫硬化的要求變高，先前技術中，於370℃左右的高溫下進行聚醯亞胺前驅物的加熱硬化，但如今要求300℃以下的加熱硬化。
而且，已知於250℃～300℃左右的硬化溫度下應用時，有效的是使用二官能的交聯劑（例如，專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/052885號
本發明的目的在於提供一種可形成接著性及耐藥液性優異的硬化物的樹脂組成物、硬化物、圖案硬化物、硬化物的製造方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件。
本發明者等人發現，於低溫硬化時，殘存於硬化物中的成分使接著性或耐藥液性降低。 進而，本發明者等人進行努力研究的結果可知，於使用四乙二醇二甲基丙烯酸酯的情況下，形成表現出良好的接著性的交聯結構，但對耐藥液性造成不良影響。而且，就交聯劑的交聯點的個數與分子長的觀點而言，進一步進行研究而完成本發明。
根據本發明，提供以下的樹脂組成物等。 1.一種樹脂組成物，含有：（a）聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物、 （d1）下述式（11）或式（12）所表示的化合物、以及 （d2）選自由下述式（13）所表示的化合物、下述式（14）所表示的化合物、下述式（15）所表示的化合物、及下述式（16）所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。 [化1]
Figure 02_image003
（式中，R101 分別獨立地為氫原子或甲基，R102 為碳數1～4的伸烷基，R104 為碳數3～8的伸烷基，n為2～5的整數。多個R101 及R102 可相同亦可不同） [化2]
Figure 02_image005
（式中，R111 及R113 ～R115 分別獨立地為氫原子、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，L1 分別獨立地為單鍵、碳數1～10的伸烷基、或-R116 -(OR117 )n1 -基，R112 為碳數1～10的烷基。A為經取代或未經取代的成環原子數3～20的雜環。m為2～6的整數。R116 為單鍵或碳數1～10的伸烷基，R117 為碳數1～10的伸烷基。n1為1～15的整數。其中，至少兩個R111 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R113 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R114 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R115 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 多個R111 、R113 ～R115 及L1 可分別相同亦可不同。於存在多個R116 及R117 的情況下，多個R116 及R117 可分別相同亦可不同） 2.如1所述的樹脂組成物，其中所述（a）聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物為聚醯亞胺前驅物。 3.如1或2所述的樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物具有下述式（1）所表示的結構單元。 [化3]
Figure 02_image007
（式中，R1 為四價有機基，R2 為二價有機基。R3 及R4 分別獨立地為氫原子、碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、或具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基） 4.如1至3中任一項所述的樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物包含下述式（1A）～式（1C）所表示的結構單元。 [化4]
Figure 02_image009
（式中，X1 及X2 分別獨立地為不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基。R3 及R4 分別獨立地為氫原子、碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、或具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基。R分別獨立地為碳數1～10的烷基、或碳數1～10的鹵化烷基。a分別獨立地為0～3的整數，b分別獨立地為0～4的整數。於R為多個的情況下，多個R可相同亦可不同） 5.如1至4中任一項所述的樹脂組成物，其中所述（d1）成分為所述式（11）所表示的化合物。 6.如1至5中任一項所述的樹脂組成物，其中所述（d2）成分為所述式（13）所表示的化合物。 7.如1至6中任一項所述的樹脂組成物，其中所述式（13）中R111 為丙烯醯基。 8.如1至7中任一項所述的樹脂組成物，其更含有（b）感光劑，且為感光性樹脂組成物。 9.如8所述的樹脂組成物，其中所述（b）成分含有選自由（b1）選自由下述式（21）所表示的化合物及下述式（22）所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物、及（b2）選自由下述式（31）所表示的化合物及下述式（32）所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。 [化5]
Figure 02_image011
（式中，R11 為碳數1～12的烷基，a1為0～5的整數。R12 為氫原子或碳數1～12的烷基。R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、碳數1～12的烷基、苯基或甲苯基。於a1為2以上的整數的情況下，R11 可分別相同亦可不同） [化6]
Figure 02_image013
（式中，R15 為-OH、-COOH、-O(CH2 )OH、-O(CH2 )2 OH、-COO(CH2 )OH或-COO(CH2 )2 OH，R16 及R17 分別獨立地為氫原子、碳數1～12的烷基、碳數4～10的環烷基、苯基或甲苯基。b1為0～5的整數。於b1為2以上的整數的情況下，R15 可分別相同亦可不同） [化7]
Figure 02_image015
（式中，R21 為碳數1～12的烷基，R22 及R23 分別獨立地為氫原子、碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數4～10的環烷基、苯基或甲苯基，c1為0～5的整數。於c1為2以上的整數的情況下，R21 可分別相同亦可不同） [化8]
Figure 02_image017
（式中，R24 及R25 分別獨立地為碳數1～12的烷基，d及e分別獨立地為0～5的整數，s及t分別獨立地為0～3的整數，s與t之和為3。於d為2以上的整數的情況下，R24 可分別相同亦可不同。於e為2以上的整數的情況下，R25 可分別相同亦可不同。於s為2以上的整數的情況下，括弧內的基可分別相同亦可不同。於t為2以上的整數的情況下，括弧內的基可分別相同亦可不同） 10.一種硬化物，其為如1至9中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。 11.一種圖案硬化物，其為如8或9所述的樹脂組成物的圖案硬化物。 12.一種硬化物的製造方法，其包括：將如1至9中任一項所述的樹脂組成物塗佈於支撐基板上並進行乾燥而形成樹脂膜的步驟；以及 對所述樹脂膜進行加熱處理的步驟。 13.如12所述的硬化物的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為250℃以下。 14.如12所述的硬化物的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為230℃以下。 15.一種層間絕緣膜或表面保護膜，其是使用如10所述的硬化物或如11所述的圖案硬化物製作而成。 16.一種電子零件，其包含如15所述的層間絕緣膜或表面保護膜。
根據本發明，可提供一種可形成接著性及耐藥液性優異的硬化物的樹脂組成物、硬化物、圖案硬化物、硬化物的製造方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件。
以下，對本發明的樹脂組成物、硬化物、圖案硬化物、硬化物的製造方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件的一實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不受以下的實施形態限定。
本說明書中，所謂「A或B」，只要包含A與B的任一者即可，亦可包含兩者。另外，本說明書中，「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區別的情況下，只要達成該步驟的所期望的作用，亦可包含於本用語中。 使用「～」所示的數值範圍是表示包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。另外，本說明書中，關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。進而，例示材料只要無特別說明，則可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及對應於其的「甲基丙烯酸酯」。同樣地「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。
本發明的樹脂組成物含有：（a）聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物（以下，亦稱為「（a）成分」。較佳為聚醯亞胺前驅物）、（d1）下述式（11）或式（12）所表示的化合物（以下，亦稱為「（d1）成分」）、以及（d2）選自由下述式（13）所表示的化合物、下述式（14）所表示的化合物、下述式（15）所表示的化合物、及下述式（16）所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物（以下，亦稱為「（d2）成分」）。
藉此，可於低溫硬化時兼顧耐藥液性與接著性。 進而，交聯劑以維持交聯結構的狀態存在於硬化物中，因此可表現出良好的接著性與耐藥液性，且硬化收縮變小，可確保製成多層膜的情況下的平坦性。
[化9]
Figure 02_image019
（式中，R101 分別獨立地為氫原子或甲基，R102 為碳數1～4的伸烷基，R104 為碳數3～8的伸烷基，n為2～5的整數。多個R101 及R101 可相同亦可不同）
[化10]
Figure 02_image021
（式中，R111 及R113 ～R115 分別獨立地為氫原子、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，L1 分別獨立地為單鍵、碳數1～10的伸烷基、或-R116 -(OR117 )n1 -基，R112 為碳數1～10的烷基。A為經取代或未經取代的成環原子數3～20的雜環。m為2～6的整數。R116 為單鍵或碳數1～10的伸烷基，R117 為碳數1～10的伸烷基。n1為1～15的整數。其中，至少兩個R111 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R113 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R114 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R115 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 多個R111 、R113 ～R115 及L1 可分別相同亦可不同。於存在多個R116 及R117 的情況下，多個R116 及R117 可分別相同亦可不同）
聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述式（1）所表示的結構單元。 [化11]
Figure 02_image023
（式中，R1 為四價有機基，R2 為二價有機基。R3 及R4 分別獨立地為氫原子、碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、或具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基）
聚醯亞胺前驅物一般而言，可使用四羧酸或其二酐與二胺化合物來合成。R1 較佳為四羧酸或其二酐的殘基。R2 較佳為二胺化合物的殘基。
式（1）的R1 的四價有機基較佳為下述式（2a）～式（2e）所表示的四價有機基。 [化12]
Figure 02_image025
（式（2d）中，X及Y分別獨立地表示不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵。式（2e）中，Z為醚鍵（-O-）或硫醚鍵（-S-））
作為所述四羧酸或其二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
另外，關於四羧酸或其二酐，於不會使硬化物的應力、i射線透過率降低的範圍中，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐亦可使用2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、間聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-磺醯基雙鄰苯二甲酸二酐等。
四羧酸或其二酐可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
式（2d）的X及Y的「不與所鍵結的苯環共軛的二價基」例如為-O-、-S-、或下述式所表示的二價基。 [化13]
Figure 02_image027
（式中，R5 為碳原子或矽原子。R6 分別獨立地為氫原子或鹵素原子（例如氟原子））
作為包含R2 的二胺化合物，可列舉：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、1,5-二胺基萘、聯苯胺、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯基醚、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯基碸、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯基硫醚、鄰聯甲苯胺、鄰聯甲苯胺碸、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、2,4-二胺基均三甲苯、1,5-二胺基萘、4,4'-二苯甲酮二胺、雙-{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、雙{4-(3'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、二胺基聚矽氧烷等。 該些可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
式（1）中的R3 及R4 分別獨立地為氫原子、碳數1～20（較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～6）的烷基、碳數3～20（較佳為碳數5～15、更佳為碳數6～12）的環烷基、或具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基。
作為碳數1～20的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。作為碳數3～20的環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。 作為具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基，例如可列舉具有(甲基)丙烯醯基的有機基。具體而言，可列舉烷基的碳數為1～10的(甲基)丙烯醯氧基烷基。 作為烷基的碳數為1～10的(甲基)丙烯醯氧基烷基，可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、(甲基)丙烯醯氧基丁基等。
於R3 及R4 的至少一者為具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基的情況下，與藉由光化射線照射而產生自由基的化合物加以組合，從而可藉由自由基聚合來進行分子鏈間的交聯，故較佳。
另外，聚醯亞胺前驅物亦可為包含下述式（1A）～式（1C）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。 通常，式（1A）所表示的結構單元與式（1B）所表示的結構單元或式（1C）所表示的結構單元結合。
[化14]
Figure 02_image029
（式中，X1 及X2 分別獨立地為不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基。R3 及R4 分別獨立地為氫原子、碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、或具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基。R分別獨立地為碳數1～10（較佳為碳數1～3）的烷基（例如，甲基、乙基、丙基等）、或碳數1～10（較佳為碳數1～3）的鹵化烷基（例如，三氟甲基）。a分別獨立地為0～3的整數（較佳為0或1），b分別獨立地為0～4的整數（較佳為0或1）。於R為多個的情況下，多個R可相同亦可不同）
X1 及X2 的不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基與式（2d）的X及Y的「不與所鍵結的苯環共軛的二價基」相同。較佳為-O-。
式（1A）中的R3 及R4 與式（1）中的R3 及R4 相同。
作為與式（1A）所表示的結構單元相對應的四羧酸或其二酐，可列舉所述四羧酸或其二酐中與式（1A）所表示的結構單元相對應的四羧酸或其二酐等。 作為與式（1B）所表示的結構單元相對應的二胺化合物，可列舉所述二胺化合物中與式（1B）所表示的結構單元相對應的二胺化合物等。 另外，作為與式（1C）所表示的結構單元相對應的二胺化合物，可列舉所述二胺化合物中與式（1C）所表示的結構單元相對應的二胺化合物等。 該些可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
聚醯亞胺前驅物的分子量較佳為以聚苯乙烯換算計的重量平均分子量為10,000～100,000，更佳為15,000～100,000，進而佳為20,000～85,000。於重量平均分子量為10,000以上的情況下，容易充分地降低硬化後的應力。另外，於為100,000以下的情況下，有於溶劑中的溶解性變良好的傾向，溶液的黏度減少，操作性容易提昇。 重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法來測定，可藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算來求出。
作為聚醯亞胺，可列舉使所述的聚醯亞胺前驅物閉環的樹脂等。 亦可併用聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺。
（d1）成分為下述式（11）或式（12）所表示的化合物（較佳為式（11）所表示的化合物）。
[化15]
Figure 02_image031
（式中，R101 分別獨立地為氫原子或甲基，R102 為碳數1～4的伸烷基（較佳為伸乙基），R104 為碳數3～8的伸烷基（較佳為伸正丁基、伸正己基），n為2～9的整數（較佳為2～5的整數，更佳為3或4）。多個R101 及R102 可相同亦可不同）
作為（d1）成分，具體可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
（d1）成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
相對於（a）成分100質量份，（d1）成分的調配量較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～35質量份。 藉由為所述範圍內，可表現出良好的接著性。
（d2）成分為選自由下述式（13）所表示的化合物、下述式（14）所表示的化合物、下述式（15）所表示的化合物、及下述式（16）所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物（較佳為式（13）所表示的化合物）。
[化16]
Figure 02_image033
（式中，R111 及R113 ～R115 分別獨立地為氫原子、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，L1 分別獨立地為單鍵、碳數1～10的伸烷基（較佳為亞甲基、伸乙基）、或-R116 -(OR117 )n1 -基，R112 為碳數1～10的烷基（較佳為甲基、乙基）。A為經取代或未經取代的成環原子數3～20的雜環。m為2～6的整數（較佳為3或4）。R116 為單鍵或碳數1～10的伸烷基（較佳為亞甲基、伸乙基），R117 為碳數1～10的伸烷基（較佳為亞甲基、伸乙基）。n1為1～15的整數。其中，至少兩個（較佳為3或4）R111 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個（較佳為2或3）R113 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個（較佳為4、5或6）R114 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個（較佳為2、3或4）R115 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 多個R111 、R113 ～R115 及L1 可分別相同亦可不同。於存在多個R116 及R117 的情況下，多個R116 及R117 可分別相同亦可不同）
式（13）中，R111 較佳為丙烯醯基。 式（14）中，R113 較佳為丙烯醯基。 式（15）中，R114 較佳為丙烯醯基。 式（16）中，R115 較佳為氫原子或丙烯醯基。
作為A的成環原子數3～20的雜環，可列舉異三聚氰酸環、三嗪環等。較佳為異三聚氰酸環、三嗪環。 作為成環原子數3～20的雜環的取代基，可列舉與後述的任意的取代基相同者。
式（13）中，於存在多個n1的情況下，多個n1的合計較佳為25～40，更佳為30～40。
作為（d2）成分，具體可列舉：三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸丙烯醯基氧基乙酯、異三聚氰酸甲基丙烯醯基氧基乙酯等。
（d2）成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
相對於（a）成分100質量份，（d2）成分的調配量較佳為5質量份～25質量份，更佳為10質量份～20質量份。 藉由為所述範圍內，可提昇硬化物的耐藥液性。
本發明的樹脂組成物較佳為更含有（b）感光劑。藉此可製成感光性樹脂組成物。 （b）成分只要為可藉由光化射線照射而產生自由基的化合物，則並無特別限制。光化射線可列舉i射線等紫外線、可見光線及放射線等。
作為（b）成分，可列舉：肟化合物、醯基氧化膦化合物、醯基二烷氧基甲烷化合物等。
（b）成分較佳為含有（b1）選自由下述式（21）所表示的化合物及下述式（22）所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物（以下，亦稱為「（b1）成分」）。 （b1）成分較佳為相對於光化射線的感度高於後述的（b2）成分，且較佳為高感度的感光劑。
[化17]
Figure 02_image035
式（21）中，R11 為碳數1～12的烷基，a1為0～5的整數。R12 為氫原子或碳數1～12的烷基。R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、碳數1～12（較佳為碳數1～4）的烷基、苯基或甲苯基。於a1為2以上的整數的情況下，R11 可分別相同亦可不同。
R11 較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基。a1較佳為1。R12 較佳為碳數1～4的烷基，更佳為乙基。R13 及R14 較佳為分別獨立地為碳數1～4的烷基，更佳為甲基。
作為式（21）所表示的化合物，例如可列舉下述式（21-1）所表示的化合物，可作為日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司製造的「豔佳固（IRGACURE）OXE 02」來獲取。 [化18]
Figure 02_image037
[化19]
Figure 02_image039
式（22）中，R15 為-OH、-COOH、-O(CH2 )OH、-O(CH2 )2 OH、-COO(CH2 )OH或-COO(CH2 )2 OH，R16 及R17 分別獨立地為氫原子、碳數1～12（較佳為碳數1～6）的烷基、碳數4～10的環烷基、苯基或甲苯基。b1為0～5的整數。於b1為2以上的整數的情況下，R15 可分別相同亦可不同。 R15 較佳為-O(CH2 )2 OH。b1較佳為0或1。R16 較佳為碳數1～6的烷基，更佳為甲基或己基。R17 較佳為碳數1～6的烷基或苯基，更佳為甲基或苯基。
作為式（22）所表示的化合物，例如可列舉下述式（22-1）所表示的化合物，可作為日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司製造的「豔佳固（IRGACURE）OXE 01」來獲取。另外，可列舉下述式（22-2）所表示的化合物，可作為艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造的「NCI-930」來獲取。 [化20]
Figure 02_image041
另外，（b）成分較佳為含有（b2）選自由下述式（31）所表示的化合物及下述式（32）所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物（以下，亦稱為「（b2）成分」）。 （b2）成分較佳為相對於光化射線的感度低於（b1）成分，且較佳為標準的感度的感光劑。
[化21]
Figure 02_image043
式（31）中，R21 為碳數1～12的烷基，R22 及R23 分別獨立地為氫原子、碳數1～12的烷基（較佳為碳數1～4）、碳數1～12的烷氧基（較佳為碳數1～4）、碳數4～10的環烷基、苯基或甲苯基，c1為0～5的整數。於c1為2以上的整數的情況下，R21 可分別相同亦可不同。
c1較佳為0。R22 較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基。R23 較佳為碳數1～12的烷氧基，更佳為碳數1～4的烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基。
作為式（31）所表示的化合物，例如可列舉下述式（31-1）所表示的化合物，可作為拉姆森（Lambson）公司製造的「G-1820（PDO）」來獲取。 [化22]
Figure 02_image045
[化23]
Figure 02_image047
式（32）中，R24 及R25 分別獨立地為碳數1～12（較佳為碳數1～4）的烷基，d及e分別獨立地為0～5的整數，s及t分別獨立地為0～3的整數，s與t之和為3。於d為2以上的整數的情況下，R24 可分別相同亦可不同。於e為2以上的整數的情況下，R25 可分別相同亦可不同。於s為2以上的整數的情況下，括弧內的基可分別相同亦可不同。於t為2以上的整數的情況下，括弧內的基可分別相同亦可不同。
d較佳為0。R25 較佳為分別獨立地為碳數1～4的烷基，更佳為甲基。e較佳為2～4的整數，更佳為3。s與t的組合（s，t）較佳為（1，2）或（2，1）。
作為式（32）所表示的化合物，例如可列舉下述式（32-1）所表示的化合物，可作為日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司製造的「豔佳固（IRGACURE）TPO」來獲取。另外，可列舉下述式（32-2）所表示的化合物，可作為日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司製造的「豔佳固（IRGACURE）819」來獲取。 [化24]
Figure 02_image049
（b）成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
（b）成分較佳為包含選自由（b1）成分及（b2）成分所組成的群組中的一種以上。 另外，（b）成分較佳為包含（b1）成分及（b2）成分。 若使用所述式（21）所表示的化合物作為（b1）成分，且使用所述式（32）所表示的化合物作為（b2）成分，則更佳。
於含有（b）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（b）成分的調配量較佳為0.1質量份～15質量份，更佳為0.2質量份～10質量份。 藉由為所述範圍內，可於廣泛範圍的曝光量中兼顧殘膜率的維持與良好的解析性。
於含有（b1）成分及（b2）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（b1）成分的含量通常為0.05質量份～5.0質量份，較佳為0.05質量份～1.0質量份，更佳為0.15質量份～0.6質量份。
於含有（b1）成分及（b2）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（b2）成分的含量通常為0.5質量份～10.0質量份，較佳為0.5質量份～5.0質量份。
於含有（b1）成分及（b2）成分的情況下，較佳為（b1）成分的含量相對於（a）成分100質量份而為0.05質量份～5.00質量份，且（b2）成分的含量相對於（a）成分100質量份而為0.5質量份～10.0質量份。
於含有（b1）成分及（b2）成分的情況下，（b1）成分與（b2）成分的含量的質量比較佳為1：3～1：30，更佳為1：5～1：20。
於含有（b1）成分及（b2）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（b1）成分與（b2）成分的合計量較佳為0.6質量份～11.0質量份，更佳為1.0質量份～6.0質量份，進而佳為1.15質量份～5.6質量份。
本發明的樹脂組成物亦可更含有（c）溶劑（以下，亦稱為「（c）成分」）。
（c）成分的溶劑較佳為有機溶劑。 作為（c）成分而較佳者例如可列舉：γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、二甲基咪唑啶酮、四乙基脲、四甲基脲、乳酸乙酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺及N-乙醯基-ε-己內醯胺等極性溶劑。
另外，作為（c）成分，例如可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。 具體而言，例如可使用：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯等。
（c）成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於包含（c）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（c）成分的調配量較佳為50質量份～1000質量份，更佳為100質量份～500質量份。
本發明的樹脂組成物亦可更含有（e）增感劑（以下，亦稱為「（e）成分」）。藉此可於廣泛範圍的曝光量中兼顧殘膜率的維持與良好的解析性。
作為（e）增感劑，可列舉：米其勒酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、蒽醌、甲基蒽醌、4,4'-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮、1,5-苊萘、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、二乙醯基苄基、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮、二苯基二硫醚、蒽、菲醌（phenanthrenequinone）、核黃素四丁酸酯、吖啶橙、赤藻紅、2-異丙基硫雜蒽酮、2,6-雙(對二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基-4-氮雜環己酮、6-雙(對二甲基胺基苯亞甲基)-環戊酮、2,6-雙(對二乙基胺基苯亞甲基)-4-苯基環己酮、胺基苯乙烯基酮、3-香豆素酮化合物、雙香豆素化合物、N-苯基甘胺酸、N-苯基二乙醇胺、及3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等。
（e）成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於含有（e）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（e）成分的調配量較佳為0.1質量份～1.0質量份，更佳為0.2質量份～0.8質量份。
本發明的樹脂組成物亦可更含有（f）穩定劑（以下，亦稱為「（f）成分」）。藉此，可使放置穩定性良好。
作為（f）成分，例如可列舉：對甲氧基苯酚、二苯基-對苯醌、苯醌、對苯二酚、鄰苯三酚、啡噻嗪、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈（cupferron）、2,5-甲基苯醌（2,5-toluquinone）、單寧酸、對苄基胺基苯酚、亞硝基胺類、及下述式F1所表示的化合物等。 [化25]
Figure 02_image051
（f）成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於含有（f）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（f）成分的調配量較佳為0.05質量份～1.0質量份，更佳為0.1質量份～0.8質量份。
本發明的樹脂組成物亦可更含有（g）接著劑（以下，亦稱為「（g）成分」）。藉此，可提昇硬化物與各種支撐基板的接著性。
作為（g）成分，可列舉：2-脲甲基三甲氧基矽烷、2-脲乙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、4-脲丁基三甲氧基矽烷、或4-脲丁基三乙氧基矽烷等，較佳為3-脲丙基三乙氧基矽烷。
（g）成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於含有（g）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（g）成分的調配量較佳為0.5質量份～10質量份，更佳為1質量份～8質量份。
本發明的樹脂組成物亦可更含有（h）防鏽劑（以下，亦稱為「（h）成分」）。藉此，可防止使用銅基板的情況下的銅基板的變色，並可提高接著性。
（h）成分較佳為具有三唑骨架或四唑骨架的化合物。
作為（h）成分，可列舉：5-胺基四唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑、巰基苯并噁唑等。該些中，較佳為5-胺基四唑、苯并三唑或1-羥基苯并三唑。
（h）成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於含有（h）成分的情況下，相對於（a）成分100質量份，（h）成分的調配量較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.2質量份～5質量份。
本發明的樹脂組成物亦可更包含溶解促進劑、界面活性劑、調平劑等。
本發明的樹脂組成物除溶劑（（c）成分）以外，本質上包含（a）成分、（d1）成分及（d2）成分、以及任意的（b）成分、（e）成分～（h）成分、溶解促進劑、界面活性劑、調平劑，亦可於無損本發明的效果的範圍內包含其他不可避免的雜質。 本發明的樹脂組成物除溶劑（（c）成分）以外，其組成例如80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上或100質量%為： （a）成分、（d1）成分及（d2）成分、 （a）成分、（b）成分、（d1）成分及（d2）成分、或者 （a）成分、（b）成分、（d1）成分及（d2）成分以及任意的（e）成分～（h）成分、溶解促進劑、界面活性劑、調平劑。
本發明的硬化物可藉由所述樹脂組成物的硬化而獲得。 於製成感光性樹脂組成物的情況下，本發明的硬化物可用作形成有圖案的硬化物（以下，稱作圖案硬化物），亦可用作無圖案的硬化物。 本發明的硬化物的膜厚較佳為1 μm～20 μm。
本發明的硬化物的製造方法中包括：將所述樹脂組成物塗佈於支撐基板上並進行乾燥而形成樹脂膜的步驟、及對樹脂膜進行加熱處理的步驟。進而，亦可具備曝光步驟。
另外，圖案硬化物的製造方法中例如包括：將所述感光性樹脂組成物塗佈於支撐基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；對感光性樹脂膜進行圖案曝光的步驟；使用有機溶劑對經圖案曝光的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
作為支撐基板，可列舉：Cu等金屬基板、玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體（例如TiO2 、SiO2 等）、氮化矽等。 作為塗佈的方法，可列舉：浸漬法、噴霧法、網版印刷法、旋轉塗佈法等。
作為乾燥，例如藉由使用加熱板、烘箱等的加熱（例如，90℃～150℃、1分鐘～5分鐘）來進行乾燥。 所獲得的感光性樹脂膜的膜厚較佳為1 μm～20 μm。
圖案曝光的光較佳為使用（b）成分中所述的光。曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱（Post Exposure Bake，PEB）。曝光後加熱的溫度較佳為70℃～140℃，曝光後加熱的時間較佳為1分鐘～5分鐘。
加熱處理的溫度較佳為250℃以下，更佳為230℃以下。藉此，可進行環化反應與交聯反應來形成膜。 加熱處理的時間較佳為20分鐘～6小時，更佳為30分鐘～3小時。 亦可進行多階段加熱。
加熱處理例如可使用惰性氣體爐、石英管爐、加熱板、快速回火爐、縱型擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、及微波硬化爐等烘箱等來進行。另外，亦可選擇大氣中、或氮氣等惰性環境中的任一者，但於氮氣下進行時可防止圖案的氧化，因此理想。
本發明的硬化物可用作層間絕緣膜或表面保護膜等。 本發明的層間絕緣膜及表面保護膜可用於電子零件等中。藉此，可獲得可靠性高的電子零件。 本發明的電子零件可用於半導體裝置或多層配線板等中。所述半導體裝置或多層配線板可用於各種電子裝置等中。 本發明的電子零件除具有所述的表面保護膜、層間絕緣膜等以外，並無特別限制，可採取各種結構。
將具有本發明的層間絕緣膜及表面保護膜的半導體裝置的概略剖面圖示於圖1中。於層間絕緣層（層間絕緣膜）1上形成Al配線層2，且於其上部進而形成絕緣層（絕緣膜）3（例如P-SiN層），進而形成元件的表面保護層（表面保護膜）4。自Al配線層2的墊部5起形成再配線層6，並延伸至與作為外部連接端子的由焊料、金等形成的導電性球7的連接部分、即核8的上部。進而於表面保護層4上形成覆蓋塗層9。再配線層6經由阻障金屬10而與導電性球7連接，為了保持該導電性球7而設置環圈（collar）11。安裝此種結構的封裝體時，進而為了緩和應力，有時亦經由底部填充層12。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例來對本發明進行更具體的說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
合成例1（聚合物I的合成） 於具備攪拌機、溫度計的1.0升的燒瓶中，將4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐62.0 g（199.9 mmol）、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.2 g（40.0 mmol）及觸媒量的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷三乙二胺溶解於250.0 g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，於45℃下攪拌1小時後冷卻至25℃，加入間苯二胺5.5 g（50.9 mmol）、氧二苯胺（4,4'-二胺基二苯基醚）23.8 g（118.9 mmol）及乾燥的N-甲基-2-吡咯啶酮100 mL後，於45℃下攪拌150分鐘，然後冷卻至室溫。對該溶液滴加三氟乙酸酐78.5 g（373.8 mmol）後，攪拌20分鐘，然後加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯53.1 g（408.0 mmol），並於45℃下攪拌20小時。將該反應液滴加至蒸餾水中，過濾收集沈澱物，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。將其作為聚合物I。 使用凝膠滲透層析（GPC）法並藉由標準聚苯乙烯換算，於以下的條件下求出重量平均分子量。聚合物I的重量平均分子量為35,000。
使用相對於0.5 mg的聚合物I而言，溶劑[四氫呋喃（THF）/二甲基甲醯胺（DMF）=1/1（容積比）]為1 ml的溶液而進行測定。 測定裝置：檢測器 島津製作所股份有限公司製造的RID-20AD 泵：島津製作所股份有限公司製造的LC-20AD 測定條件：管柱 Gelpack GL-S300MDT-5×2根 溶離液：THF/DMF=1/1（容積比） LiBr（0.03 mol/l）、H3 PO4 （0.06 mol/l） 流速：1.0 ml/min，檢測器：UV270 nm
合成例2（聚合物II的合成） 於具備攪拌機、溫度計的1.0升的燒瓶中，將4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐62.0 g（199.9 mmol）、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.2 g（40.0 mmol）及觸媒量的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷三乙二胺溶解於250.0 g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，於45℃下攪拌1小時後冷卻至25℃，加入2,2'-二甲基聯苯胺35.95 g（169.8 mmol）及乾燥的N-甲基-2-吡咯啶酮100 mL後，於45℃下攪拌150分鐘，然後冷卻至室溫。對該溶液滴加三氟乙酸酐78.5 g（373.8 mmol）後，攪拌20分鐘，然後加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯53.1 g（408.0 mmol），並於45℃下攪拌20小時。將該反應液滴加至蒸餾水中，過濾收集沈澱物，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。將其作為聚合物II。 與合成例1同樣地求出聚合物II的重量平均分子量。聚合物II的重量平均分子量為35,000。
實施例1～實施例7及比較例1 （樹脂組成物的製備） 以表1所示的成分及調配量來製備樹脂組成物。表1的調配量是相對於（a）成分100質量份的（b）成分～（h）成分的質量份。
所使用的各成分如以下般。作為（a）成分，使用合成例1中獲得的聚合物I及合成例2中獲得的聚合物II。
（b）成分 B1：G-1820（PDO）（拉姆森（Lambson）公司製造，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟）
（c）成分 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
（d1）成分 D1-1：TEGDMA（沙多瑪（Sartomer）公司製造，四乙二醇二甲基丙烯酸酯）
（d2）成分 D2-1：A-TMMT（新中村化學工業股份有限公司製造，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，下述式D2-1所表示的化合物） D2-2：A-9300（新中村化學工業股份有限公司製造，乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯，下述式D2-2所表示的化合物） D2-3：M-215（新中村化學工業股份有限公司製造，異三聚氰酸丙烯醯基氧基乙酯，下述式D2-3所表示的化合物） D2-4：A-TMPT（新中村化學工業股份有限公司製造，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，下述式D2-4所表示的化合物） D2-5：DPE-6A（新中村化學工業股份有限公司製造，二季戊四醇六丙烯酸酯，下述式D2-5所表示的化合物）
[化26]
Figure 02_image053
[化27]
Figure 02_image055
[化28]
Figure 02_image057
[化29]
Figure 02_image059
（e）成分 E1：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
（f）成分 F1：Taobn（哈姆福德總研（Hampford Research）公司製造，下述式F1所表示的化合物） [化30]
Figure 02_image061
（g）成分 G1：UCT-801（聯合化學技術（United Chemical Technologies）公司製造，3-脲丙基三乙氧基矽烷）
（h）成分 H1：1,2,3-苯并三唑（和光純藥股份有限公司製造） H2：5-胺基四唑
（硬化物的製造） 藉由旋塗法將所獲得的樹脂組成物塗佈於6吋矽晶圓上，於110℃的加熱板上加熱4分鐘，使溶劑揮發而獲得硬化後膜厚成為13 μm的塗膜。對所獲得的塗膜，使用縱型擴散爐（光洋熱系統（Koyo Thermo Systems）股份有限公司製造）於氮氣環境下、225℃下加熱硬化1小時，從而獲得硬化物。
（硬化後的殘膜率） 於所述硬化物的製造中，使用Filmetrics（菲樂（Filmetrics）公司製造）來測定於110℃的加熱板上加熱4分鐘後的膜厚及硬化後的膜厚（膜厚的測定於以下相同）。於硬化後的膜厚10 μm除以於110℃的加熱板上加熱4分鐘後的膜厚後，換算成百分率，然後求出硬化後的殘膜率。將結果示於表1中。
（耐GTN-68P藥液性的測定） 利用吸管將GTN-68P（千住金屬工業股份有限公司製造）塗佈於所述硬化物上。將塗佈後的硬化物置於245℃的加熱板上並保持1分鐘。之後，自加熱板上移動硬化物，並冷卻至室溫。利用異丙醇清洗冷卻後的硬化物並進行乾燥，然後測定膜厚。 根據GTN-68P塗佈前後的膜厚變化來算出膜厚變化率（%）。若值為正，則是指膜的膨潤，若值為負，則是指膜的溶解。將結果示於表1中。
（耐WS-600藥液性的測定） 除代替GTN-68P而使用WS-600（阿爾法先進材料（Alpha Advanced Materials）公司製造）以外，與耐GTN-68P藥液性同樣地進行測定。將結果示於表1中。
（Cu基板上的硬化物的製造） 除代替6吋矽晶圓而使用Cu基板以外，與所述（硬化物的製造）同樣地進行而獲得硬化物。
（接著性的評價） 對所述的Cu基板上的硬化物的製造中所獲得的硬化物使用交叉切割導向器（cross cut guide）（塗佈科技（coat-tech）股份有限公司製造），利用剪切刀切入10×10的棋盤格的切痕，從而將硬化物分割為100個小片。 於所述硬化物上貼附黏著帶（日本3M（3M Japan）股份有限公司製造），並剝離所述黏著帶。根據剝離黏著帶時自基板剝離的硬化物的小片的個數，如下述般評價接著性。將結果示於表1中。 A：殘留的目為100～80。 B：殘留的目未滿80。
[表1]
Figure 107106224-A0304-0001
實施例8～實施例9及比較例2～比較例3 （樹脂組成物的製備） 以表2所示的成分及調配量來製備樹脂組成物。表2的調配量是相對於（a）成分100質量份的各成分的質量份。
所使用的各成分如以下般。再者，聚合物I、NMP、D1-1、D2-1、F1及G1如所述般。
（b）成分 B2：豔佳固（IRGACURE）OXE-02（日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司製造，乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)） B3：豔佳固（IRGACURE）819（日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司製造，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦）
（d2）成分 D2-6：ATM-35E（新中村化學工業股份有限公司製造，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，下述式D2-6所表示的化合物，n11+n12+n13+n14=35） [化31]
Figure 02_image063
（h）成分 H2：5-胺基四唑
（硬化物的製造及評價） 對所獲得的樹脂組成物，與實施例1～實施例7及比較例1同樣地進行而製造硬化物，並評價耐GTN-68P藥液性、耐WS-600藥液性及接著性。將結果示於表2中。
[表2]
Figure 107106224-A0304-0002
 [產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物可用於半導體裝置或多層配線板、各種電子裝置等電子零件中。
所述中對本發明的若干實施形態或實施例進行了詳細說明，但本領域技術人員容易於實質上不偏離本發明的新穎教示及效果的情況下，對該些例示的實施形態或實施例加以多種變更。因而，該些多種變更包含於本發明的範圍中。 將該說明書中記載的文獻及成為本申請案的巴黎優先基礎的國際申請的內容全部引用於此。
1‧‧‧層間絕緣層（層間絕緣膜）2‧‧‧Al配線層3‧‧‧絕緣層（絕緣膜）4‧‧‧表面保護層（表面保護膜）5‧‧‧墊部6‧‧‧再配線層7‧‧‧導電性球8‧‧‧核9‧‧‧覆蓋塗層10‧‧‧阻障金屬11‧‧‧環圈12‧‧‧底部填充層
圖1是具有作為本發明的實施形態的層間絕緣膜及表面保護膜的半導體裝置的概略剖面圖。
Figure 107106224-A0101-11-0002-1
1‧‧‧層間絕緣層(層間絕緣膜)
2‧‧‧Al配線層
3‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
4‧‧‧表面保護層(表面保護膜)
5‧‧‧墊部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧核
9‧‧‧覆蓋塗層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧環圈
12‧‧‧底部填充層

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，含有：(a)聚醯亞胺前驅物、(b1)選自由下述式(21)所表示的化合物及下述式(22)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物；(b2)選自由下述式(31)所表示的化合物及下述式(32)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物，
    Figure 107106224-A0305-02-0048-1
     式(21)中，R11為碳數1~12的烷基，a1為0~5的整數；R12為氫原子或碳數1~12的烷基；R13及R14分別獨立地表示氫原子、碳數1~12的烷基、苯基或甲苯基；於a1為2以上的整數的情況下，R11可分別相同亦可不同
    Figure 107106224-A0305-02-0048-2
     式(22)中，R15為-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，R16及R17分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基、碳數4~10的環烷基、苯基或甲苯基；b1為0~5的整數；於b1為2以上的整數的情況下，R15可分別相同亦可不同
    Figure 107106224-A0305-02-0049-3
     式(31)中，R21為碳數1~12的烷基，R22及R23分別獨立地為氫原子、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數4~10的環烷基、苯基或甲苯基，c1為0~5的整數；於c1為2以上的整數的情況下，R21可分別相同亦可不同
    Figure 107106224-A0305-02-0049-4
     式(32)中，R24及R25分別獨立地為碳數1~12的烷基，d 及e分別獨立地為0~5的整數，s及t分別獨立地為0~3的整數，s與t之和為3；於d為2以上的整數的情況下，R24可分別相同亦可不同；於e為2以上的整數的情況下，R25可分別相同亦可不同；於s為2以上的整數的情況下，括弧內的基可分別相同亦可不同；於t為2以上的整數的情況下，括弧內的基可分別相同亦可不同，(d1)下述式(11)或式(12)所表示的化合物、以及(d2)選自由下述式(13)所表示的化合物、下述式(14)所表示的化合物、下述式(15)所表示的化合物、及下述式(16)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上的化合物，
    Figure 107106224-A0305-02-0050-5
    Figure 107106224-A0305-02-0050-6
     式中，R101分別獨立地為氫原子或甲基，R102為碳數1~4的伸烷基，R104為碳數3~8的伸烷基，n為2~5的整數；多個R101及R102可相同亦可不同
    Figure 107106224-A0305-02-0051-7
    Figure 107106224-A0305-02-0051-8
    Figure 107106224-A0305-02-0051-9
    Figure 107106224-A0305-02-0051-10
     式中，R111及R113~R115分別獨立地為氫原子、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，L1分別獨立地為單鍵、碳數1~10的伸烷基、或-R116-(OR117)n1-基，R112為碳數1~10的烷基；A為經取代或未經取代的成環原子數3~20的雜環；m為2~6的整數；R116為單鍵或碳數1~10的伸烷基，R117為碳數1~10的伸烷基；n1為1~15的整數；其中，至少兩個R111為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R113為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R114為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少兩個R115為丙烯醯基或甲基丙烯醯基；多個R111、R113~R115及L1可分別相同亦可不同；於存在多個R116及R117的情況下，多個R116及R117可分別相同亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物具有下述式(1)所表示的結構單元，
    Figure 107106224-A0305-02-0052-11
     式中，R1為四價有機基，R2為二價有機基；R3及R4分別獨立地為氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、或具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物包含下述式(1A)~式(1C)所表示的結構單元，
    Figure 107106224-A0305-02-0052-12
    Figure 107106224-A0305-02-0052-13
    Figure 107106224-A0305-02-0052-14
     式中，X1及X2分別獨立地為不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基；R3及R4分別獨立地為氫原子、碳數1~20的烷基、碳數 3~20的環烷基、或具有碳-碳不飽和雙鍵的一價有機基；R分別獨立地為碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基；a分別獨立地為0~3的整數，b分別獨立地為0~4的整數；於R為多個的情況下，多個R可相同亦可不同。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(d1)成分為所述式(11)所表示的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(d2)成分為所述式(13)所表示的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述式(13)中R111為丙烯醯基。
  7. 一種硬化物，其為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
  8. 一種圖案硬化物，其為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物的圖案硬化物。
  9. 一種硬化物的製造方法，包括：將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於支撐基板上並進行乾燥而形成樹脂膜的步驟；以及對所述樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化物的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為250℃以下。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的硬化物的製造方法，其中所述加熱處理的溫度為230℃以下。
  12. 一種層間絕緣膜或表面保護膜，其是使用如申請專利範圍第7項所述的硬化物或如申請專利範圍第8項所述的圖案硬化物製作而成。
  13. 一種電子零件，其包含如申請專利範圍第12項所述的層間絕緣膜或表面保護膜。
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