TW201817778A - 聚醯亞胺前驅體、含有該聚醯亞胺前驅體的感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法、硬化膜、圖案硬化膜及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺前驅體，其相對於全部結構單元而具有50 mol%以上的下述通式（1）所表示的結構單元。通式（1）中，A為下述通式（2a）～通式（2c）所表示的4價有機基的任一種，B為下述通式（3）所表示的2價有機基。
Description
本發明是有關於一種聚醯亞胺前驅體、含有該聚醯亞胺前驅體的感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及半導體裝置。
近年來，作為半導體積體電路（Large Scale Integration，LSI）的保護膜材料，廣泛應用聚醯亞胺樹脂等具有高耐熱性的有機材料（例如專利文獻1及專利文獻2）。 使用此種聚醯亞胺樹脂的保護膜（硬化膜）是藉由將聚醯亞胺前驅體或者含有聚醯亞胺前驅體的樹脂組成物塗佈於基板上，進行乾燥，將所形成的樹脂膜進行加熱硬化而獲得。
隨著半導體積體電路的微細化，必須降低稱為low-k層的層間絕緣膜的介電常數。為了降低介電常數，例如有應用具有空孔結構的層間絕緣膜的方法。然而，該方法中產生機械強度下降的問題。為了保護此種機械強度弱的層間絕緣膜，有在層間絕緣膜上設置保護膜的方法。 另外，於形成有稱為凸塊（bump）的突起狀外部電極的區域，作用於層間絕緣膜的應力集中，為了使層間絕緣膜不會被破壞，因此對保護膜的厚膜形成性（例如5 μm以上）或高彈性模數化（例如4 GPa以上）的要求提高。但是，由於將保護膜進行厚膜化以及高彈性模數化，保護膜的應力增大，半導體晶圓的翹曲變大，於搬送或晶圓固定時存在產生異常的情況。因此，期望開發出低應力的聚醯亞胺樹脂。
作為使聚醯亞胺樹脂成為低應力的方法，可列舉：為了使聚醯亞胺的熱膨脹係數接近矽晶圓的熱膨脹係數，使聚醯亞胺的分子鏈成為剛直的骨架的方法（例如專利文獻3）；於聚醯亞胺中導入矽氧烷結構等柔軟的結構來降低聚醯亞胺的彈性模數的方法（例如專利文獻4）等。
另一方面，若用於形成保護膜的聚醯亞胺樹脂為感光性，則可容易地形成圖案樹脂膜（形成有圖案的樹脂膜）。藉由將此種圖案樹脂膜加熱硬化，可容易地形成圖案硬化膜（形成有圖案的硬化膜）。 將聚醯亞胺樹脂設為感光性的方法可列舉對聚醯亞胺賦予感光性的方法。對聚醯亞胺賦予感光性的方法已知以下方法：經由酯鍵或離子鍵而於聚醯亞胺前驅體中導入甲基丙烯醯基的方法；使用具有光聚合性烯烴的可溶性聚醯亞胺的方法；使用具有二苯甲酮骨架且於氮原子所鍵結的芳香環的鄰位具有烷基的自體增感型聚醯亞胺的方法等（例如專利文獻5）。該些方法中，經由酯鍵而於聚醯亞胺前驅體中導入甲基丙烯醯基的方法可於合成聚醯亞胺前驅體時，自由選擇所使用的單體，另外，由於經由化學鍵來導入甲基丙烯醯基，故而具有經時穩定性優異的特徵。
但是，於上述低應力的聚醯亞胺樹脂中，為了使分子鏈成為剛直的骨架而導入大量芳香環單元的情況下，共軛的芳香環單元會大量包含於分子鏈內，即便是作為聚醯亞胺樹脂的前驅體的聚醯胺酸（聚醯亞胺前驅體），亦於紫外線區域具有吸收。因此，存在用於形成圖案樹脂膜的曝光步驟中所廣泛使用的i射線（波長365 nm）的穿透率下降，感度以及解析度下降的傾向。另外，於將保護膜進行厚膜化的情況下，存在i射線穿透率進一步下降，而無法形成圖案樹脂膜的傾向。另外，於導入矽氧烷結構等柔軟結構的情況下，存在耐熱性下降的情況。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3526829號 [專利文獻2]日本專利第4524808號 [專利文獻3]日本專利特開平5-295115號 [專利文獻4]日本專利特開平7-304950號 [專利文獻5]日本專利特開平7-242744號
本發明的目的為提供一種可形成顯示出優異的i射線穿透率且為低應力的圖案硬化膜的聚醯亞胺前驅體、以及使用其的感光性樹脂組成物。 本發明的其他目的為提供一種顯示出優異的i射線穿透率且為低應力的圖案硬化膜的形成方法。
依據本發明，提供以下的聚醯亞胺前驅體等。 1. 一種聚醯亞胺前驅體，其相對於全部結構單元而具有50 mol%以上的下述通式（1）所表示的結構單元：（通式（1）中，A為下述通式（2a）～通式（2c）所表示的4價有機基的任一種； B為下述通式（3）所表示的2價有機基； R1
及R2
分別獨立地為氫原子、或者1價有機基）（通式（2c）中，X及Y分別獨立地為不會與各自所鍵結的苯環共軛的2價基、或者單鍵）（通式（3）中，R3
～R10
分別獨立地為氫原子、或者1價基，R3
～R10
的至少1個為氟原子或者三氟甲基）。 2. 如第1項所述的聚醯亞胺前驅體，其更具有下述通式（4）所表示的結構單元：（通式（4）中，D為下述通式（5）所表示的4價有機基； B、R1
及R2
分別與上述通式（1）相同）（通式（5）中，Z為醚鍵（-O-）、或者硫醚鍵（-S-））。 3. 如第2項所述的聚醯亞胺前驅體，其為具有上述通式（1）所表示的結構單元、及上述通式（4）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅體，且通式（1）與通式（4）的莫耳比為5/5～9/1。 4. 如第1項至第3項中任一項所述的聚醯亞胺前驅體，其中上述通式（1）的R1
或R2
為具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基。 5. 一種感光性樹脂組成物，其含有：（a）如第1項至第4項中任一項所述的聚醯亞胺前驅體、（b）藉由活性光線照射而產生自由基的化合物、以及（c）溶劑。 6. 如第5項所述的感光性樹脂組成物，其更含有四唑或四唑衍生物、或者苯并三唑或苯并三唑衍生物。 7. 如第5項或第6項所述的感光性樹脂組成物，其中上述（b）成分含有肟酯化合物。 8. 如第7項所述的感光性樹脂組成物，其中上述肟酯化合物為下述通式（22）所表示的化合物、下述通式（23）所表示的化合物、或者下述通式（24）所表示的化合物：（式（22）中，R11
及R12
分別為碳數1～12的烷基、碳數4～10的環烷基、或者苯基；R13
為-H、-OH、-COOH、-O(CH2
)OH、-O(CH2
)2
OH、-COO(CH2
)OH或者-COO(CH2
)2
OH）（式（23）中，R14
分別為碳數1～6的烷基，R15
為NO2
或者ArCO（Ar表示芳基），R16
及R17
分別為碳數1～12的烷基、苯基、或者甲苯基）（式（24）中，R18
為碳數1～6的烷基，R19
為具有縮醛鍵的有機基，R20
及R21
分別為碳數1～12的烷基、苯基或者甲苯基）。 9. 一種硬化膜，其是將如第1項至第4項中任一項所述的聚醯亞胺前驅體加熱而獲得。 10. 一種圖案硬化膜，其是將如第5項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物加熱而獲得。 11. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括： 將如第5項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，乾燥而形成塗膜的步驟； 對上述所形成的塗膜照射活性光線而曝光成圖案狀的步驟； 藉由顯影，將曝光部以外的未曝光部去除而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及 對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。 12. 一種半導體裝置，其具有利用如第11項所述的圖案硬化膜的製造方法而獲得的圖案硬化膜。
依據本發明，可提供一種形成顯示出優異的i射線穿透率且為低應力的圖案硬化膜的聚醯亞胺前驅體、以及使用其的感光性樹脂組成物。 依據本發明，可提供一種顯示出優異的i射線穿透率且為低應力的圖案硬化膜的形成方法。
[聚醯亞胺前驅體] 本發明的聚醯亞胺前驅體相對於全部結構單元而具有50 mol%以上的下述通式（1）所表示的結構單元。（通式（1）中，A為下述通式（2a）～通式（2c）所表示的4價有機基的任一種； B為下述通式（3）所表示的2價有機基； R1
及R2
分別獨立地為氫原子、或者1價有機基。）（通式（2c）中，X及Y分別獨立地為不會與各自所鍵結的苯環共軛的2價基、或者單鍵。）（通式（3）中，R3
～R10
分別獨立地為氫原子、或者1價基，R3
～R10
的至少1個為氟原子或者三氟甲基。）
通式（1）的A為由用作聚醯亞胺前驅體的原料的四羧酸二酐而來的結構，是通式（2a）～通式（2c）所表示的4價有機基的任一種。 提供A結構的四羧酸二酐可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、下述通式（6）～通式（12）所表示的四羧酸二酐。 聚醯亞胺前驅體的聚合時，該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上的四羧酸二酐組合使用。
該些化合物中，就低熱膨脹化的觀點而言，提供A的結構的四羧酸二酐較佳為使用均苯四甲酸二酐、式（6）以及式（8）所表示的四羧酸二酐，更佳為使用均苯四甲酸二酐、式（6）所表示的四羧酸二酐。
通式（1）中的B為由用作聚醯亞胺前驅體的原料的二胺而來的結構，是通式（3）所表示的2價有機基。 通式（3）的R3
～R10
的至少1個為氟原子或者三氟甲基，較佳為R3
～R10
的2個以上為氟原子或者三氟甲基，尤佳為R3
～R10
的2個以上為三氟甲基。 藉由聚醯亞胺前驅體具有如氟原子或者三氟甲基之類的疏水性基，可降低吸水率。因此，於在半導體積體電路上塗佈本發明的聚醯亞胺前驅體，加熱硬化而形成包含聚醯亞胺的保護膜的情況下，該保護膜為經低吸水率化的膜。於凸塊形成步驟中的金屬薄膜蒸鍍之類的高真空製程中，此種保護膜可縮短真空排氣時間以及抑制蒸鍍裝置的污染，可提高生產性。
提供B的結構的二胺例如可列舉下述通式（13）～通式（19）所表示的二胺。 聚醯亞胺前驅體的聚合時，該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上的二胺組合使用。
該些二胺中，就i射線穿透率的觀點而言，較佳為式（13）、式（18）以及式（19）所表示的二胺，就低吸水率化的觀點而言，尤佳為使用式（18）以及式（19）所表示的二胺，特佳為式（18）所表示的二胺。
通式（1）中的R1
及R2
的1價有機基包含：碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、具有碳數為1～10的烷基的丙烯醯氧基烷基、具有碳數為1～10的烷基的甲基丙烯醯氧基烷基。 碳數1～20的烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等。 碳數3～20的環烷基可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。 具有碳數為1～10的烷基的丙烯醯氧基烷基可列舉：丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丁基等。 具有碳數為1～10的烷基的甲基丙烯醯氧基烷基可列舉：甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丁基等。
R1
及R2
的1價有機基較佳為R1
及R2
的至少1個為具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基。 於聚醯亞胺前驅體包含具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基的情況下，例如可利用藉由i射線曝光等活性光線照射而產生自由基的化合物的自由基，來進行自由基聚合而進行分子鏈間的交聯。 具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基例如可列舉：具有碳數為1～10的烷基的丙烯醯氧基烷基、具有碳數為1～10的烷基的甲基丙烯醯氧基烷基。
本發明的聚醯亞胺前驅體藉由相對於全部結構單元而具有50 mol%以上的通式（1）所表示的結構，聚醯亞胺的分子鏈變得剛直而低熱膨脹化，從而低應力化。 通式（1）所表示的結構較佳為相對於全部結構單元而具有60 mol%以上，更佳為相對於全部結構單元而具有70 mol%以上。 聚醯亞胺前驅體中的通式（1）所表示的結構的比例的上限並無特別限定，例如相對於全部結構單元而為95 mol%以下。 為了將通式（1）所表示的結構的比例設為上述範圍，只要適當調整聚醯亞胺前驅體聚合時的四羧酸二酐與二胺的調配量即可。
出於提高i射線穿透率、硬化後的密接性以及機械特性的目的，本發明的聚醯亞胺前驅體除了具有通式（1）所表示的結構以外，亦可更具有下述通式（4）所表示的結構。（通式（4）中，D為下述通式（5）所表示的4價有機基； B、R1
及R2
分別與上述通式（1）相同。）（通式（5）中，Z為醚鍵（-O-）、或者硫醚鍵（-S-）。）
通式（4）中，包含Z的部分為由作為聚醯亞胺前驅體的原料的四羧酸二酐而來的結構。提供包含Z的部分的結構的四羧酸二酐可列舉4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、硫醚雙鄰苯二甲酸酐等。就硬化後的密接性的觀點而言，較佳為4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐。 聚醯亞胺前驅體聚合時，該些四羧酸二酐可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
通式（4）的B、R1
及R2
與通式（1）的B、R1
及R2
相同，較佳基團亦與通式（1）的B、R1
及R2
相同。
於聚醯亞胺前驅體中，具有通式（1）所表示的結構單元與通式（4）所表示的結構單元這兩者的情況下，聚醯亞胺前驅體成為共聚物。聚醯亞胺前驅體的共聚物例如可列舉嵌段共聚物、無規共聚物，但並無特別限制。
於聚醯亞胺前驅體具有通式（1）所表示的結構單元以及通式（4）所表示的結構單元這兩者的情況下，就獲得更低的應力及更良好的i射線穿透率的觀點而言，通式（1）所表示的結構單元與通式（4）所表示的結構單元的莫耳比[式（1）/式（4）]較佳為5/5～9/1，更佳為6/4～9/1，尤佳為7/3～9/1。
本發明的聚醯亞胺前驅體可具有通式（1）所表示的結構單元以及通式（4）所表示的結構單元以外的結構單元（其他結構單元）。 提供其他結構單元的四羧酸二酐可列舉：4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等。提供其他結構單元的二胺可列舉：對苯二胺、4,4'-氧雙苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
就應力及i射線穿透率的觀點而言，相對於用作聚醯亞胺前驅體的原料的四羧酸二酐總量，提供其他結構單元的四羧酸二酐較佳為20 mol%以下，更佳為10 mol%以下，尤佳為不使用提供其他結構單元的四羧酸二酐，而僅使用提供通式（1）及通式（4）的結構的四羧酸二酐。 相對於二胺總量，提供其他結構的二胺較佳為20 mol%以下，更佳為10 mol%以下，尤佳為僅使用提供通式（3）的結構的二胺。
本發明的聚醯亞胺前驅體的分子量較佳為以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10000～100000，更佳為15000～100000，尤佳為20000～85000。 就使硬化後的應力充分下降的觀點而言，聚醯亞胺前驅體的重量平均分子量較佳為10000以上。另外，就提高對溶劑的溶解性或溶液的操作性的觀點而言，聚醯亞胺前驅體的重量平均分子量較佳為100000以下。 此外，可利用凝膠滲透層析法來測定，藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算來求出重量平均分子量。
[聚醯亞胺前驅體的製造方法] 本發明的聚醯亞胺前驅體可使四羧酸二酐與二胺進行加成聚合而合成。 合成聚醯亞胺前驅體時所使用的四羧酸二酐與二胺的莫耳比[四羧酸二酐/二胺]通常為1.0，出於控制分子量或末端殘基的目的，較佳為以0.7～1.3範圍的莫耳比進行。若莫耳比為0.7～1.3，則所得聚醯亞胺前驅體的分子量變得適度，存在硬化後的應力更充分地降低的傾向。
本發明的聚醯亞胺前驅體亦可藉由如下方式來合成：例如，將作為原料的四羧酸二酐衍生為下述通式（20）所表示的二酯衍生物後，轉變為下述通式（21）所表示的醯氯，然後在鹼性化合物存在下與二胺進行縮合。（式中，E為4價有機基； R1
及R2
與通式（1）中的R1
及R2
相同。）（式中，E為4價有機基； R1
及R2
與通式（1）中的R1
及R2
相同。）
通式（20）及通式（21）中，E與通式（1）的A、或者通式（4）的Z及2個苯環結構部分對應。
式（20）所表示的二酯衍生物可藉由相對於作為原料的四羧酸二酐1莫耳，使至少2莫耳當量以上的醇類於鹼性觸媒存在下進行反應來合成。 但，於將式（20）所表示的二酯衍生物轉變為式（21）所表示的醯氯的情況下，若未反應的醇類殘留，則導致氯化劑會與未反應的醇類反應，存在不會充分轉變為醯氯的顧慮。因此，相對於四羧酸二酐1莫耳，醇類的當量較佳為2.0莫耳當量～2.5莫耳當量，更佳為2.0莫耳當量～2.3莫耳當量，尤佳為2.0莫耳當量～2.2莫耳當量。
與四羧酸二酐反應的醇類可使用：具有碳數1～20的烷基的醇、具有碳數3～20的環烷基的醇、具有烷基的碳數為1～10的丙烯醯氧基烷基的醇、具有烷基的碳數為1～10的甲基丙烯醯氧基烷基的醇。 具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、己醇、環己醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等。該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
四羧酸二酐與醇類的反應中所使用的鹼性觸媒可使用1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等。
於使用2種以上的四羧酸二酐作為原料的情況下，可將各四羧酸二酐分別衍生為酯衍生物，將該些酯衍生物混合來使用。另外，亦可預先將2種以上的四羧酸二酐混合後，同時衍生為酯衍生物。
為了將式（20）所表示的二酯衍生物轉變為式（21）所表示的醯氯，通常藉由相對於二酯衍生物1莫耳，使2莫耳當量的氯化劑進行反應而使用來進行，但為了控制所合成的聚醯亞胺前驅體的分子量，亦可適當調整當量。 氯化劑可使用亞硫醯氯或二氯乙二酸，氯化劑的當量較佳為1.5莫耳當量～2.5莫耳當量，更佳為1.6莫耳當量～2.4莫耳當量，尤佳為1.7莫耳當量～2.3莫耳當量。就將聚醯亞胺前驅體的分子量調整為高值，提高硬化後的應力的觀點而言，較佳為1.5莫耳當量～2.5莫耳當量。
藉由在式（21）所表示的醯氯中，於鹼性化合物存在下添加作為原料的二胺，而獲得本發明的聚醯亞胺前驅體。鹼性化合物是出於捕捉在醯氯與二胺進行反應時所產生的氯化氫的目的而使用。 鹼性化合物可使用吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙基胺等，較佳為相對於氯化劑的量而使用1.5倍量（莫耳）～2.5倍量（莫耳），更佳為1.7倍量～2.4倍量，尤佳為1.8倍量～2.3倍量。出於提高所得聚醯亞胺前驅體的分子量，提高硬化後的應力的觀點而言，較佳為1.5倍～2.5倍。
上述加成聚合、縮合反應、二酯衍生物的合成、以及醯氯的合成較佳為於有機溶劑中進行。 所使用的有機溶劑較佳為將所合成的聚醯亞胺前驅體完全溶解的極性溶劑。該極性溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯等。
[感光性樹脂組成物] 本發明的感光性樹脂組成物含有以下成分（a）～成分（c）： （a）本發明的聚醯亞胺前驅體； （b）藉由活性光線照射而產生自由基的化合物；以及 （c）溶劑。
成分（a）的本發明的聚醯亞胺前驅體如上所述。 較佳為於感光性樹脂組成物中含有20質量%～60質量%的聚醯亞胺前驅體，更佳為含有25質量%～55質量%，尤佳為含有30質量%～55質量%。
[藉由照射活性光線而產生自由基的化合物] 作為（b）成分的藉由照射活性光線而產生自由基的化合物例如可列舉：後述肟酯化合物，二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮（米其勒酮(Michler Ketone)）等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等與芳香環縮環而得的醌類；安息香烷基醚等安息香醚化合物；安息香、烷基安息香等安息香化合物；苄基二甲基縮酮等苄基衍生物。 該些化合物中，為了提供感度優異、且良好的圖案，較佳為肟酯化合物。
就獲得良好的感度、殘膜率的觀點而言，上述肟酯化合物較佳為下述式（22）所表示的化合物、下述式（23）所表示的化合物、以及下述式（24）所表示的化合物的任一種。
式（22）中，R11
及R12
分別表示碳數1～12的烷基、碳數4～10的環烷基、或者苯基，較佳為碳數1～8的烷基、碳數4～6的環烷基或者苯基，更佳為碳數1～4的烷基、碳數4～6的環烷基或者苯基，尤佳為甲基、環戊基或者苯基。 R13
表示-H、-OH、-COOH、-O(CH2
)OH、-O(CH2
)2
OH、-COO(CH2
)OH或者-COO(CH2
)2
OH，較佳為-H、-O(CH2
)OH、-O(CH2
)2
OH、-COO(CH2
)OH或者-COO(CH2
)2
OH，更佳為-H、-O(CH2
)2
OH或者-COO(CH2
)2
OH。
式（23）中，R14
分別表示碳數1～6的烷基，較佳為丙基。 R15
表示NO2
或者ArCO（此處，Ar表示芳基），Ar較佳為甲苯基。 R16
及R17
分別表示碳數1～12的烷基、苯基、或者甲苯基，較佳為甲基、苯基或者甲苯基。
式（24）中，R18
表示碳數1～6的烷基，較佳為乙基； R19
為具有縮醛鍵的有機基，較佳為與後述式（24-1）所示的化合物所具有的R19
對應的取代基。 R20
及R21
分別表示碳數1～12的烷基、苯基或者甲苯基，較佳為甲基、苯基或者甲苯基，更佳為甲基。
上述式（22）所表示的化合物例如可列舉下述式（22-1）所表示的化合物以及下述式（22-2）所表示的化合物。下述式（22-1）所表示的化合物可作為IRGACURE OXE-01（巴斯夫（BASF）股份有限公司製造，商品名）來獲取。
上述式（23）所表示的化合物例如可列舉下述式（23-1）所表示的化合物。該化合物可作為DFI-091（大日本油墨（Daito Chemix）股份有限公司製造，商品名）來獲取。
上述式（24）所表示的化合物例如可列舉下述式（24-1）所表示的化合物。可作為Adeka Optomer N-1919（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造，商品名）來獲取。
其他的肟酯化合物較佳為使用下述化合物。該些藉由活性光線的照射而產生自由基的化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
相對於（a）聚醯亞胺前驅體100重量份，藉由活性光線的照射而產生自由基的化合物的含量較佳為0.01重量份～10重量份，更佳為0.01重量份～5重量份，尤佳為0.05重量份～3重量份。若調配量為0.01重量份以上，則更充分地進行曝光部的交聯，存在組成物的感光特性（感度、解析度）變得更良好的傾向，若為10重量份以下，則可使所得硬化膜的耐熱性更良好。
（c）溶劑較佳為將作為（a）成分的聚醯亞胺前驅體完全溶解的極性溶劑。該極性溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
感光性樹脂組成物中，較佳為含有40質量%～80質量%的溶劑，更佳為含有45質量%～75質量%，尤佳為含有45質量%～70質量%。
本發明的感光性樹脂組成物只要含有（a）聚醯亞胺前驅體、（b）藉由活性光線的照射而產生自由基的化合物、及（c）溶劑即可，亦可更包含以下的其他成分。
為了提高硬化後的對矽基板等的密接性，本發明的感光性樹脂組成物可包含（d）有機矽烷化合物。 有機矽烷化合物可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基）丙基胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
於感光性樹脂組成物含有有機矽烷化合物的情況下，就硬化後的密接性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅體100重量份，有機矽烷化合物的含量較佳為設為0.1重量份～20重量份，更佳為設為0.5重量份～15重量份，尤佳為設為0.5重量份～10重量份。
本發明的感光性樹脂組成物可視需要而包含（e）加成聚合性化合物。 加成聚合性化合物可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。 該些加成聚合性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於感光性樹脂組成物含有加成聚合性化合物的情況下，就對顯影液的溶解性以及所得硬化膜的耐熱性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅體100重量份，加成聚合性化合物的含量較佳為設為1重量份～100重量份，更佳為設為1重量份～75重量份，尤佳為設為1重量份～50重量份。
為了確保良好的保存穩定性，本發明的感光性樹脂組成物可包含（f）自由基聚合禁止劑或者自由基聚合抑制劑。 自由基聚合禁止劑或者自由基聚合抑制劑可列舉：對甲氧基苯酚（p-methoxyphenol）、二苯基-對苯醌（diphenyl-p-benzoquinone）、苯醌（benzoquinone）、對苯二酚（hydroquinone）、鄰苯三酚（pyrogallol）、吩噻嗪（phenothiazine）、間苯二酚（resorcinol）、鄰二硝基苯（orthodinitrobenzene）、對二硝基苯（paradinitrobenzene）、間二硝基苯（metadinitrobenzene）、菲醌（phenanthraquinone）、N-苯基-2-萘基胺、銅鐵靈（cupferron）、2,5-甲基苯醌（2,5-toluquinone）、單寧酸（tannic acid）、對苄基胺基苯酚（parabenzyl aminophenol）、亞硝基胺（nitrosoamine）類等。該些化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於感光性樹脂組成物含有自由基聚合禁止劑或者自由基聚合抑制劑的情況下，就感光性樹脂組成物的保存穩定性以及所得硬化膜的耐熱性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅體100重量份，自由基聚合禁止劑或者自由基聚合抑制劑的含量較佳為0.01重量份～30重量份，更佳為0.01重量份～10重量份，尤佳為0.05重量份～5重量份。
另外，於將本發明的感光性樹脂組成物用於銅基板上的情況下，感光性樹脂組成物較佳為含有（g）四唑或四唑衍生物、或者苯并三唑或苯并三唑衍生物。
於將本發明的感光性樹脂組成物用於銅基板（例如後述圖1中的再配線層6）上的情況下，若組成物包含上述式（22）所表示的肟酯化合物（例如IRGACURE OXE-01（巴斯夫（BASF）股份有限公司製造，商品名）），則於形成圖案硬化膜時，會有在開口部產生聚醯亞胺殘渣的情況。關於該原因，本發明者等人推測其在於：於銅基板上，特定的肟酯化合物在預烘烤時產生自由基，導致未曝光部亦硬化。為了解決該問題，較佳為使感光性樹脂組成物中含有（g）成分。若含有（g）成分，則可抑制於開口部產生聚醯亞胺殘渣。 發揮上述效果的詳細機制並不確定，但推測為：於銅基板上，（g）成分形成薄膜，防止活性的金屬面與樹脂組成物直接接觸，藉此，未曝光部的不需要的光起始劑的分解或自由基聚合反應得到抑制，可確保銅基板上的感光特性。
四唑、四唑衍生物可列舉：1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-甲基-5-巰基-四唑、1-羧基甲基-5-巰基-四唑等。 該些化合物中，較佳為1H-四唑或者5-胺基-1H-四唑。
苯并三唑、苯并三唑衍生物可列舉：苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑、巰基苯并噁唑等。 該些化合物中，較佳為苯并三唑。
（g）成分可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 相對於成分（a）100重量份，該些化合物通常當使用1種時為0.1重量份～10重量份，於將2種以上組合的情況下合計為0.1重量份～10重量份。更佳為0.2重量份～5重量份。若小於0.1重量份，則存在對金屬層的密接性的提高效果下降的傾向。
本發明的感光性樹脂組成物只要包含成分（a）～成分（c）以及任意地選自成分（d）～成分（g）中的1種以上即可，可實質上包含該些成分，亦可僅包含該些成分。 上述所謂「實質上包含」，是指例如感光性樹脂組成物中的成分（a）～成分（c）以及成分（d）～成分（g）的合計量為組成物整體的95重量%以上、97重量%以上、98重量%以上、或者99重量%以上。
[硬化膜] 藉由對本發明的聚醯亞胺前驅體進行加熱處理，進行聚醯亞胺化而獲得硬化膜。 將聚醯亞胺前驅體轉變為聚醯亞胺的加熱溫度較佳為80℃～450℃，更佳為100℃～450℃，尤佳為200℃～400℃。若低於80℃，則醯亞胺化不會充分進行，存在耐熱性下降的顧慮，若於超過450℃的溫度下進行加熱處理，則存在硬化而獲得的聚醯亞胺劣化的顧慮。
將本發明的聚醯亞胺前驅體硬化而獲得的硬化膜的殘留應力較佳為30 MPa以下，更佳為27 MPa以下，尤佳為25 MPa以下。於所得硬化膜的殘留應力超過30 MPa的情況、以硬化後膜厚成為10 μm的方式形成厚的硬化膜的情況下，晶圓的翹曲變大，存在於晶圓的搬送或吸附固定中產生異常的顧慮。
硬化膜的殘留應力可使用聚醯亞胺膜形成前後的矽晶圓的曲率半徑的變化量，由下述式（I）來算出。 此外，矽晶圓的曲率半徑可根據掃描矽晶圓的雷射的反射角度來計算，使用薄膜應力測定裝置（例如科磊（KLA Tencor）公司製造的FLX-2320）來測定。 [數1]σ：殘留應力（Pa） E/（1-ν）：矽晶圓的雙軸彈性係數（Pa） h：矽晶圓的厚度（m） t：聚醯亞胺膜厚（m） R：矽晶圓的曲率半徑的變化量（m）
為了以硬化後膜厚成為10 μm的方式形成將本發明的聚醯亞胺前驅體硬化而獲得的聚醯亞胺，例如以20 μm左右的厚度形成聚醯亞胺前驅體。 當將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈於基板上並乾燥而獲得的聚醯亞胺前驅體樹脂膜的膜厚為20 μm時，則該樹脂膜的i射線穿透率較佳為5%以上，更佳為8%以上，尤佳為15%以上，特佳為30%以上。若i射線穿透率小於5%，則i射線未到達深部，未充分產生自由基，因此存在感光特性下降的顧慮。 此外，上述i射線穿透率可藉由例如於玻璃板上塗佈聚醯亞胺前驅體並乾燥而形成樹脂膜，利用紫外可見分光光度計來測定。
[圖案硬化膜] 本發明的圖案硬化膜是藉由將本發明的感光性樹脂組成物進行曝光及加熱而獲得。本發明的圖案硬化膜較佳為作為層間絕緣膜即Low-K材料的保護層來使用。Low-K材料可列舉：多孔質二氧化矽、苯并環丁烯、氫倍半矽氧烷（hydrogen silsesquioxane）、聚烯丙醚等。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括：將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，乾燥而形成塗膜的步驟；對所形成的塗膜照射活性光線而曝光成圖案狀的步驟；藉由顯影，將曝光部以外的未曝光部去除而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
於將包含聚醯亞胺前驅體的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，乾燥而形成塗膜的步驟中，將感光性樹脂組成物塗佈於基板上的方法可列舉浸漬法、噴射法、網版印刷法、旋轉塗佈法等。 基板可列舉矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板等。包含本發明的聚醯亞胺前驅體的感光性樹脂組成物由於可形成低應力的硬化膜，故而尤其適用於12英吋以上的大口徑的矽晶圓。
將感光性樹脂組成物塗佈於基板上後，藉由加熱而將溶劑去除（乾燥），藉此可形成黏著性少的塗膜（樹脂膜）。 此外，乾燥時的加熱溫度較佳為80℃～130℃，乾燥時間較佳為30秒～300秒。乾燥較佳為使用加熱板等裝置來進行。
於對塗膜照射活性光線而曝光成圖案狀的步驟、以及藉由顯影將曝光部以外的未曝光部去除而獲得圖案樹脂膜的步驟中，圖案狀的曝光是藉由透過描繪有所需圖案的罩幕，對所得的塗膜照射活性光線來進行。 本發明的感光性樹脂組成物適用於i射線曝光，所照射的活性光線可使用紫外線、遠紫外線、可見光線、電子束、X射線等。
藉由在曝光後利用適當的顯影液，將未曝光部溶解去除，可獲得所需的圖案。 顯影液並無特別限制，可使用：1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑；碳酸鈉水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液等鹼水溶液；N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮、γ-丁內酯、乙酸酯類等良溶劑；該些良溶劑與低級醇、水、芳香族烴等不良溶劑的混合溶劑等。顯影後，視需要利用不良溶劑（例如水、乙醇、2-丙醇）等進行淋洗清洗。
對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟中，藉由將所得的圖案樹脂膜例如於80℃～400℃下加熱5分鐘～300分鐘，可使感光性樹脂組成物中所含的聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而獲得圖案硬化膜。 該進行加熱處理的步驟為了抑制加熱時的聚醯亞胺的氧化劣化，較佳為使用可以100 ppm以下的低氧濃度來硬化的硬化爐，可使用例如惰性氣體烘箱（inert gas oven）或縱型擴散爐來進行。
[硬化膜或者圖案硬化膜的使用例] 本發明的硬化膜或者圖案硬化膜可作為半導體裝置的表面保護層、層間絕緣層、再配線層等來使用。半導體裝置可列舉：微處理單元（microprocessor unit，MPU）等邏輯（Logic）系半導體或動態隨機存取記憶體（Dynamic Random Access Memory，DRAM）或與非（not-and，NAND）閃存等記憶系半導體等。
圖1是作為本發明的一實施形態的具有再配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。本實施形態的半導體裝置具有多層配線結構。於層間絕緣層（層間絕緣膜）1上形成Al配線層2，於該Al配線層2的上部進而形成絕緣層（絕緣膜）3（例如P-SiN層），進而形成有元件的表面保護層（表面保護膜）4。自配線層2的焊墊部5上形成再配線層6，並延伸至與作為外部連接端子的由焊料、金等形成的導電性球7的連接部分即芯部8的上部為止。進而於表面保護層4上形成有覆蓋塗佈層9。再配線層6經由阻障金屬10而與導電性球7連接，為了保持該導電性球7而設置有環11。安裝此種結構的封裝體時，為了進一步緩和應力，有時亦隔著底部填充劑12。
本發明的硬化膜或者圖案硬化膜可用於上述實施形態的覆蓋塗佈材料、再配線用芯部材料、焊料等球用環材料、底部填充劑材料等所謂封裝用途。
本發明的硬化膜或者圖案硬化膜由於不僅與金屬層或密封劑等的黏接性優異，而且耐銅遷移性優異，應力緩和效果亦高，故而具有本發明的硬化膜或者圖案硬化膜的半導體元件成為可靠性極其優異的元件。 [實施例]
以下，使用實施例以及比較例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
實施例1～實施例6以及比較例1～比較例5 [聚醯胺酸的合成及評價] 於N-甲基-2-吡咯啶酮150 ml中，將表1所示的四羧酸二酐1以及視需要的四羧酸2於室溫下攪拌溶解。繼而，添加表1所示的二胺1以及視需要的二胺2，於室溫下攪拌1小時而獲得聚醯胺酸溶液（聚醯亞胺前驅體溶液）。 對於所得的聚醯亞胺前驅體進行以下評價。將結果示於表1中。
（1）重量平均分子量 利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）法，藉由標準聚苯乙烯換算來求出所得聚醯胺酸的重量平均分子量。將結果示於表1中。 具體而言，相對於聚醯胺酸0.5 mg，而使用溶劑[四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）/二甲基甲醯胺（Dimethylformamide，DMF）=1/1（容積比）] 1 ml的溶液，於以下測定條件下利用GPC法來測定。 測定裝置：檢測器，日立製作所股份有限公司製造的L4000，UV 泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000 島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac 測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根 溶析液：THF/DMF=1/1（容積比） LiBr（0.03 mol/l）、H3
PO4
（0.06 mol/l） 流速：1.0 ml/min 檢測器：UV270 nm
（2）i射線穿透率 將所得聚醯胺酸的溶液旋轉塗佈於玻璃板上，於加熱板上以100℃加熱處理3分鐘，形成膜厚為20 μm的塗膜，測定該塗膜的365 nm的i射線穿透率，利用以下基準進行評價。將結果示於表1中。 i射線穿透率為20%以上：○ i射線穿透率為10%以上且小於20%：△ i射線穿透率小於10%：× 此外，i射線穿透率的測定是使用日立高新技術（Hitachi Hitechnologies）公司製造的可見紫外分光光度計U-3310，利用鑄膜（cast film）法來測定。
（3）殘留應力 將所得聚醯胺酸的溶液塗佈於厚度為625 μm的6英吋矽晶圓上，以硬化後膜厚成為10 μm的方式進行旋轉塗佈。對其使用光洋林德伯格製造的縱型擴散爐，於氮氣環境下，於375℃下加熱硬化1小時，獲得聚醯亞胺膜。測定所得聚醯亞胺膜的殘留應力，利用以下基準進行評價。將結果示於表1中。 殘留應力為30 MPa以下：○ 殘留應力超過30 MPa且為35 MPa以下：△ 殘留應力超過35 MPa：× 此外，硬化膜的殘留應力是使用KLA Tencor公司製造的薄膜應力測定裝置FLX-2320，於室溫下測定。
（4）吸水率 將測定了殘留應力的形成於矽晶圓上的聚醯亞胺膜即硬化膜浸漬於氫氟酸水溶液中，自矽晶圓上剝離聚醯亞胺膜。 將所得的聚醯亞胺膜於室溫下，於純水中浸漬24小時後，切割出10 mg，設置於示差熱熱重量同時測定裝置（TG/DTA7000，精工電子奈米技術（SII NanoTechnology）公司製造）中。以升溫速度每分鐘200℃自室溫升溫至150℃，讀取於150℃下放置30分鐘後的重量，算出將自初始重量減少的量除以初始重量而得的值作為吸水率，利用以下基準進行評價。將結果示於表1中。 吸水率為1%以下：○ 吸水率超過1%且為2%以下：△ 吸水率超過2%：×
[表1]
以下示出表1中的各成分。 PMDA：均苯四甲酸二酐 s-BPDA：4,4'-聯苯四羧酸二酐 NTCA：2,3,6,7-萘四羧酸二酐 MMXDA：9,9'-二甲基-2,3,6,7-氧雜蒽四羧酸二酐 ODPA：4.4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐 TFDB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 DMAP：2,2'-二甲基聯苯胺
如表1所示，可知實施例1～實施例6中顯示出20%以上的i射線穿透率及30 MPa以下的應力。另一方面可知，使用不含氟原子的二胺的比較例1以及將包含氟原子的二胺與不含氟原子的二胺併用的比較例2以及比較例5中雖顯示出30 MPa以下的應力，但i射線穿透率降低。另外可知，未使用與本發明的聚醯亞胺前驅體對應的特定酸二酐的比較例3以及比較例4中，雖顯示出20%以上的i射線穿透率，但成為35 MPa以上的高應力。
實施例7～實施例12以及比較例6～比較例9 [聚醯胺酸酯（聚醯亞胺前驅體）的合成及評價] 分別使用表2所示的四羧酸二酐1、醇化合物1及二胺1，以及視需要的四羧酸二酐2、醇化合物2及二胺2，利用下述聚醯胺酸酯合成法1或者聚醯胺酸酯合成法2來合成聚醯胺酸酯。 對於所得聚醯胺酸酯即聚醯亞胺前驅體，以與實施例1～實施例6以及比較例1～比較例5相同的方式進行評價。將結果示於表2中。
（i）聚醯胺酸酯合成法1 將表2所示的四羧酸二酐1、醇化合物1、以及觸媒量的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯（DBU），以重量比計溶解於四羧酸二酐1的4倍量的N-甲基-2-吡咯啶酮中，於室溫下攪拌48小時而獲得酯溶液1。 進而，視需要將表2所示的四羧酸二酐成分2、醇化合物2、以及觸媒量的DBU，以重量比計溶解於四羧酸二酐2的4倍量的N-甲基-2-吡咯啶酮中，於室溫下攪拌48小時而獲得酯溶液2。 將所得的酯溶液1與酯溶液2混合後，一邊於冰浴中冷卻，一邊相對於四羧酸二酐1以及四羧酸二酐2的總量而滴加2.2倍莫耳當量的亞硫醯氯，然後攪拌1小時，製備醯氯溶液。 另外，準備將表2所示的二胺1以及視需要的二胺2、亞硫醯氯的2倍莫耳當量的吡啶，以重量比計溶解於二胺1及二胺2的4倍量的N-甲基-2-吡咯啶酮中而得的溶液，一邊於冰浴中冷卻一邊滴加於先前製備的醯氯溶液中。滴加結束後，將反應液滴加於蒸餾水中。 滴加結束後，將沈澱物過濾分離並收集，利用蒸餾水清洗數次後，進行真空乾燥而獲得聚醯胺酸酯。將所得的聚醯胺酸酯100重量份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中，製備聚醯胺酸酯溶液。
（ii）聚醯胺酸酯合成法2 除了並不分別進行四羧酸二酐1以及四羧酸二酐2的酯化，且是於同一反應容器內進行以外，以與聚醯胺酸酯合成法1相同的方式進行操作，獲得聚醯胺酸酯。 將所得的聚醯胺酸酯100重量份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中，製備聚醯胺酸酯溶液。
[表2]
以下示出表2中的各成分。 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 IPA：2-丙醇
如表2所示，可知，實施例7～實施例12的聚醯胺酸酯可兼具20%以上的i射線穿透率與30 MPa以下的應力。另一方面可知，使用不含氟原子的二胺的比較例6以及將包含氟原子的二胺與不含氟原子的二胺併用的比較例7以及比較例9的聚醯胺酸酯中，雖顯示出30 MPa以下的應力，但i射線穿透率降低。另外可知，未使用與本發明的聚醯亞胺前驅體對應的特定酸二酐的比較例8的聚醯胺酸酯中，雖顯示出20%以上的i射線穿透率，但成為35 MPa以上的高應力。
實施例13～實施例17以及比較例10～比較例13 [感光性樹脂組成物的製備以及評價] 將實施例7～實施例11以及比較例6～比較例9中獲得的聚醯胺酸酯的任一者100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、以及1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯基肟)] 2重量份，於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中攪拌至均勻溶解為止，然後，使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。 對於所得的感光性樹脂組成物評價感光特性、殘留應力以及吸水率。將結果示於表3中。 此外，利用後述方法評價感光特性，且以與實施例1相同的方式評價殘留應力以及吸水率。
實施例18 [感光性樹脂組成物的製備及評價] 將實施例12中獲得的聚醯胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯基肟)] 2重量份以及苯并三唑3重量份，於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中攪拌至均勻溶解為止，然後使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。 對於所得的感光性樹脂組成物，進行與實施例13～實施例17相同的評價、以及評價銅基板上的殘渣。將結果示於表3中。利用後述方法來評價銅基板上的殘渣。
實施例19 [感光性樹脂組成物的製備及評價] 將實施例12中獲得的聚醯胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯基肟)] 2重量份以及四唑3重量份，於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中攪拌至均勻溶解，然後使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。 對於所得的感光性樹脂組成物，以與實施例18相同的方式進行評價。將結果示於表3中。
實施例20 [感光性樹脂組成物的製備及評價] 將實施例12中獲得的聚醯胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、上述式（22-2）所表示的化合物2重量份以及苯并三唑2重量份，於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中攪拌至均勻溶解，然後使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。 對於所得的感光性樹脂組成物，以與實施例18相同的方式進行評價。將結果示於表3中。
實施例21 [感光性樹脂組成物的製備及評價] 將實施例12中獲得的聚醯胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份以及上述式（25）所表示的化合物2重量份，於N-甲基-2-吡咯啶酮150重量份中攪拌至均勻溶解，然後使用1 μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。 對於所得的感光性樹脂組成物，以與實施例13～實施例17相同的方式進行評價。將結果示於表3中。
[感光特性以及銅基板上的殘渣的評價] （a）感光特性 利用旋轉塗佈法，將所得的感光性樹脂組成物塗佈於6英吋矽晶圓上，於100℃下在加熱板上乾燥3分鐘，形成膜厚為10 μm的塗膜。對於該塗膜，隔著光罩，使用i射線步進機FPA-3000iW（佳能（Canon）股份有限公司製造），以50 mJ/cm2
的幅度將50 mJ/cm2
～500 mJ/cm2
的i射線照射為規定的圖案，來進行曝光。另外，將相同厚度的未曝光的塗膜浸漬於環戊酮中，將至完全溶解為止的時間的2倍設定為顯影時間，將曝光後的晶圓浸漬於環戊酮中來進行覆液顯影後，利用異丙醇進行淋洗清洗。將此時的曝光部的塗膜的溶解量成為小於初始膜厚的10%的最小曝光量作為感度，將方形孔狀開口部的罩幕尺寸的最小值作為解析度，利用以下基準來評價感光特性。 （a-1）感度 感度為300 mJ/cm2
以下：○ 感度超過300 mJ/cm2
且為500 mJ/cm2
以下：△ 感度超過500 mJ/cm2
：× （a-2）解析度 解析度為10 μm以下：○ 解析度超過10 μm且為30 μm以下：△ 解析度超過30 μm：×
（b）銅基板上的殘渣評價 使用光洋林德伯格製造的縱型擴散爐，將為了測定銅基板上的殘渣而準備的銅基板（利用與上述（a）感光特性的評價相同的方法，於Cu基板上形成有圖案硬化膜的基板）於氮氣環境下，於375℃及300℃下加熱硬化1小時，獲得帶有圖案的聚醯亞胺膜（硬化膜）。利用O2
灰化裝置（山葉（Yamaha）科學股份有限公司製造）進行2分鐘灰化，於Cu氧化膜去除溶液Z-200（世界金屬（World Metals）股份有限公司製造）中浸漬5分鐘後，利用純水進行清洗，擦去附著於硬化膜表面的水分後，風乾。使用日立高新技術公司製造的掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）來觀察圖案開口部的殘渣，將開口部無聚醯亞胺殘渣者記作○。此外，表3的殘渣評價中「-」是表示未進行評價。
[表3]
如表3所示，可知，實施例13～實施例21的感光性樹脂組成物不僅顯示出良好的感度及解析度，而且由實施例13～實施例21的感光性樹脂組成物獲得的硬化膜成為30 MPa以下的低應力。另一方面，比較例10的樹脂組成物中，顯影時產生剝離，無法評價感度以及解析度。比較例11以及比較例13的樹脂組成物中，可知，由於聚醯胺酸酯的i射線穿透率低，故而看到解析度的下降。比較例12的樹脂組成物中，可知，雖然顯示出良好的感度及解析度，但所得硬化膜的殘留應力顯示出高於35 MPa的值。 [產業上之可利用性]
包含本發明的聚醯亞胺前驅體的樹脂組成物可適宜用作半導體裝置等的電子零件的保護膜材料或圖案膜形成材料。
上述已對本發明的實施形態或者實施例進行了若干詳細說明，但業者在實質上不脫離本發明的新穎啟示以及效果的情況下，容易對作為該些例示的實施形態或者實施例施加大量變更。因此，該些大量變更包含於本發明的範圍中。 將該說明書中記載的文獻以及成為本申請案的巴黎優先權的基礎的日本申請案說明書的內容全部引用於本說明書中。
1‧‧‧層間絕緣層（層間絕緣膜）
2‧‧‧Al配線層
3‧‧‧絕緣層（絕緣膜）
4‧‧‧表面保護層（表面保護膜）
5‧‧‧焊墊部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧芯部
9‧‧‧覆蓋塗佈層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧環
12‧‧‧底部填充劑
圖1是作為本發明的一實施形態的具有再配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。
Claims (12)
- 一種聚醯亞胺前驅體，其相對於全部結構單元而含有50 mol%以上的下述通式（1）所表示的結構單元：（通式（1）中，A為下述通式（2a）～通式（2c）所表示的4價有機基的任一種； B為下述通式（3）所表示的2價有機基； R1 及R2 分別獨立地為氫原子、或者1價有機基）（通式（2c）中，X及Y分別獨立地為不會與各自所鍵結的苯環共軛的2價基、或者單鍵）（通式（3）中，R3 ～R10 分別獨立地為氫原子、或者1價基，R3 ～R10 的至少1個為氟原子或者三氟甲基）。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅體，其更具有下述通式（4）所表示的結構單元：（通式（4）中，D為下述通式（5）所表示的4價有機基； B、R1 及R2 分別與上述通式（1）相同）（通式（5）中，Z為醚鍵（-O-）、或者硫醚鍵（-S-））。
- 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺前驅體，其為具有上述通式（1）所表示的結構單元、及上述通式（4）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅體，且上述通式（1）與上述通式（4）的莫耳比為5/5～9/1。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚醯亞胺前驅體，其中上述通式（1）的R1 或R2 為具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基。
- 一種感光性樹脂組成物，其含有：（a）如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚醯亞胺前驅體、（b）藉由活性光線照射而產生自由基的化合物、及（c）溶劑。
- 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，其中更含有四唑或四唑衍生物、或者苯并三唑或苯并三唑衍生物。
- 如申請專利範圍第5項或第6項所述的感光性樹脂組成物，其中上述（b）成分含有肟酯化合物。
- 如申請專利範圍第7項所述的感光性樹脂組成物，其中上述肟酯化合物為下述通式（22）所表示的化合物、下述通式（23）所表示的化合物、或者下述通式（24）所表示的化合物：（式（22）中，R11 及R12 分別為碳數1～12的烷基、碳數4～10的環烷基、或者苯基；R13 為-H、-OH、-COOH、-O(CH2 )OH、-O(CH2 )2 OH、-COO(CH2 )OH或者-COO(CH2 )2 OH）（式（23）中，R14 分別為碳數1～6的烷基，R15 為NO2 或者ArCO（Ar為芳基），R16 及R17 分別為碳數1～12的烷基、苯基、或者甲苯基）（式（24）中，R18 為碳數1～6的烷基，R19 為具有縮醛鍵的有機基，R20 及R21 分別為碳數1～12的烷基、苯基或者甲苯基）。
- 一種硬化膜，其是將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚醯亞胺前驅體加熱而獲得。
- 一種圖案硬化膜，其是將如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物加熱而獲得。
- 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括： 將如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，乾燥而形成塗膜的步驟； 對上述所形成的塗膜照射活性光線而曝光為圖案狀的步驟； 藉由顯影，將曝光部以外的未曝光部去除而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及 對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
- 一種半導體裝置，其具有利用如申請專利範圍第11項所述的圖案硬化膜的製造方法而獲得的圖案硬化膜。
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