CN104870523A - 聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的图案固化膜的制造方法和半导体装置 - Google Patents

聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的图案固化膜的制造方法和半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺前体，其相对于全部结构单元具有大于或等于50mol％的下述通式(1)所表示的结构单元。通式(1)中，A为下述通式(2a)～(2c)所表示的4价有机基团中的任一个，B为下述通式(3)所表示的2价有机基团。

Description

聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的图案固化膜的制造方法和半导体装置
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的图案固化膜的制造方法和半导体装置。
背景技术
近年来，聚酰亚胺树脂等具有高耐热性的有机材料广泛适用于半导体集成电路(LSI)的保护膜材料(例如，专利文献1和2)。
这样的使用聚酰亚胺树脂的保护膜(固化膜)通过对将聚酰亚胺前体或含有聚酰亚胺前体的树脂组合物涂布在基板上并干燥所形成的树脂膜进行加热而固化来获得。
伴随着半导体集成电路的微细化，需要降低被称为low-k(低k)层的层间绝缘膜的介电常数。为了降低介电常数，例如存在适用具有空孔结构的层间绝缘膜的方法。但是利用该方法产生了机械强度降低的问题。为了保护这样机械强度弱的层间绝缘膜，具有在层间绝缘膜上设置保护膜的方法。
另外，在形成被称为凸块的突起状外部电极的区域，作用于层间绝缘膜的应力集中，为了使层间绝缘膜不被破坏，对保护膜而言厚膜形成性(例如大于或等于5μm)、高弹性模量化(例如大于或等于4GPa)的要求提高。但是，通过将保护膜厚膜化和高弹性模量化，保护膜的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，存在运送、晶片固定时产生不良状况的情况。因此，期望开发低应力的聚酰亚胺树脂。
作为使聚酰亚胺树脂为低应力的方法，可列举为了使聚酰亚胺的热膨胀系数与硅晶片的热膨胀系数接近而使聚酰亚胺的分子链为刚性骨架的方法(例如专利文献3)、向聚酰亚胺导入硅氧烷结构等柔软结构而降低聚酰亚胺的弹性模量的方法(例如专利文献4)等。
另一方面，用于形成保护膜的聚酰亚胺树脂具有感光性时，能够容易地形成图案树脂膜(经图案形成的树脂膜)。通过对这样的图案树脂膜加热而进行固化，能够容易地形成图案固化膜(经图案形成的固化膜)。
作为使聚酰亚胺树脂具有感光性的方法，可列举对聚酰亚胺赋予感光性的方法。作为对聚酰亚胺赋予感光性的方法，已知：通过酯键、离子键向聚酰亚胺前体导入甲基丙烯酰基的方法；使用具有光聚合性烯烃的可溶性聚酰亚胺的方法；使用具有二苯甲酮骨架且在结合氮原子的芳香环的邻位具有烷基的自敏化型聚酰亚胺的方法等(例如，专利文献5)。这些方法中，通过酯键向聚酰亚胺前体导入甲基丙烯酰基的方法在合成聚酰亚胺前体时能够自由地选择所用的单体，另外，由于甲基丙烯酰基是通过化学键导入的，因此具有经时稳定性优异的特征。
但是，在前述低应力聚酰亚胺树脂中为了使分子链为刚性骨架而导入大量芳香环单元的情况下，会在分子链内包含大量共轭的芳香环单元，即使是作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)，也会在紫外线区域有吸收。因此，在用于形成图案树脂膜的曝光工序中广泛使用的i线(波长365nm)的透过率降低，有灵敏度和分辨率降低的倾向。另外，将保护膜厚膜化的情况下，i线透过率进一步降低，有无法形成图案树脂膜的倾向。另外，导入硅氧烷结构等柔软结构的情况下，有时耐热性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3526829号
专利文献2：日本专利第4524808号
专利文献3：日本特开平5-295115号
专利文献4：日本特开平7-304950号
专利文献5：日本特开平7-242744号
发明内容
本发明的目的为提供一种能够获得显示优异的i线透过率且低应力的图案固化膜的聚酰亚胺前体、和使用其的感光性树脂组合物。
本发明的其他目的为提供一种显示优异的i线透过率且低应力的图案固化膜的形成方法。
根据本发明，提供以下的聚酰亚胺前体等。
1.一种聚酰亚胺前体，其相对于全部结构单元具有大于或等于50mol％的下述通式(1)所表示的结构单元。
[化1]
(通式(1)中，A为下述通式(2a)～(2c)所表示的4价有机基团中的任一个。
B为下述通式(3)所表示的2价有机基团。
R1和R2各自独立地为氢原子或1价有机基团。)
[化2]
(通式(2c)中，X和Y各自独立地为与各自结合的苯环不共轭的2价基团、或单键。)
[化3]
(通式(3)中，R3～R10各自独立地为氢原子、或1价基团，R3～R10的至少一个为氟原子或三氟甲基。)
2.根据1所述的聚酰亚胺前体，进一步具有下述通式(4)所表示的结构单元。
[化4]
(通式(4)中，D为下述通式(5)所表示的4价有机基团。
B、R1和R2分别与前述通式(1)相同。)
[化5]
(通式(5)中，Z为醚键(-O-)、或硫醚键(-S-)。)
3.根据2所述的聚酰亚胺前体，其为具有前述通式(1)所表示的结构单元和前述通式(4)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，通式(1)与通式(4)的摩尔比为5/5～9/1。
4.根据1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，前述通式(1)的R1或R2为具有碳碳不饱和双键的1价有机基团。
5.一种感光性树脂组合物，含有(a)1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体、(b)通过活性光线照射产生自由基的化合物和(c)溶剂。
6.根据5所述的感光性树脂组合物，进一步含有四唑或四唑衍生物、或者苯并三唑或苯并三唑衍生物。
7.根据5或6所述的感光性树脂组合物，(b)成分含有肟酯化合物。
8.根据7所述的感光性树脂组合物，前述肟酯化合物为下述通式(22)所表示的化合物、下述通式(23)所表示的化合物、或下述通式(24)所表示的化合物。
[化6]
(式(22)中，R11和R12分别为碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或苯基。R13为-H、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH。)
[化7]
(式(23)中，R14分别为碳原子数1～6的烷基，R15为NO2或ArCO(Ar表示芳基。)，R16和R17分别为碳原子数1～12的烷基、苯基、或甲苯基。)
[化8]
(式(24)中，R18为碳原子数1～6的烷基，R19为具有缩醛键的有机基团，R20和R21分别为碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基。)
9.对1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体进行加热而获得的固化膜。
10.对5～8中任一项所述的感光性树脂组合物进行加热而获得的图案固化膜。
11.一种图案固化膜的制造方法，包含如下工序：将5～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序、
对前述形成的涂膜照射活性光线并以图案状曝光的工序、
通过显影除去前述曝光部以外的未曝光部而获得图案树脂膜的工序、和
对图案树脂膜进行加热处理的工序。
12.具有通过11所述的图案固化膜的制造方法获得的图案固化膜的半导体装置。
根据本发明，能够提供能获得显示优异的i线透过率且低应力的图案固化膜的聚酰亚胺前体、和使用其的感光性树脂组合物。
根据本发明，能够提供显示优异的i线透过率且低应力的图案固化膜的形成方法。
附图说明
图1为作为本发明的一个实施方式的具有再配线结构的半导体装置的概略截面图。
具体实施方式
[聚酰亚胺前体]
本发明的聚酰亚胺前体相对于全部结构单元具有大于或等于50mol％的下述通式(1)所表示的结构单元。
[化9]
(通式(1)中，A为下述通式(2a)～(2c)所表示的4价有机基团中的任一个。
B为下述通式(3)所表示的2价有机基团。
R1和R2各自独立地为氢原子、或1价有机基团。)
[化10]
(通式(2c)中，X和Y各自独立地为与各自结合的苯环不共轭的2价基团、或单键。)
[化11]
(通式(3)中，R3～R10各自独立地为氢原子、或1价基团，R3～R10的至少一个为氟原子或三氟甲基。)
通式(1)的A为源自用作聚酰亚胺前体原料的四羧酸二酐的结构，为通式(2a)～(2c)所表示的4价有机基团中的任一个。
作为提供A结构的四羧酸二酐，可列举均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、下述通式(6)～(12)所表示的四羧酸二酐。
聚酰亚胺前体聚合时，它们可以单独使用，也可以将2种以上的四羧酸二酐组合使用。
[化12]
其中，从低热膨胀化的观点出发，作为提供A结构的四羧酸二酐，优选使用均苯四甲酸二酐、式(6)和式(8)所表示的四羧酸二酐，更优选使用均苯四甲酸二酐、式(6)所表示的四羧酸二酐。
通式(1)中的B为源自用作聚酰亚胺前体原料的二胺的结构，为通式(3)所表示的2价有机基团。
通式(3)的R3～R10的至少一个为氟原子或三氟甲基，优选R3～R10的2个以上为氟原子或三氟甲基，进一步优选R3～R10的2个以上为三氟甲基。
聚酰亚胺前体通过具有氟原子或三氟甲基这样的疏水性基团而能够降低吸水率。因此，在半导体集成电路上涂布本发明的聚酰亚胺前体并加热固化而形成由聚酰亚胺构成的保护膜的情况下，该保护膜为经低吸水率化的膜。这样的保护膜在凸块形成工序的金属薄膜蒸镀这样的高真空工艺中能够抑制真空排气时间的缩短和蒸镀装置的污染，能够提高生产率。
作为提高B结构的二胺，例如可列举下述通式(13)～(19)所表示的二胺。
聚酰亚胺前体聚合时，它们可以单独使用，也可以将2种以上的二胺组合使用。
[化13]
这些二胺中，从i线透过率的观点出发，优选式(13)、式(18)和式(19)所表示的二胺，从低吸水率化的观点出发，进一步优选使用式(18)和式(19)所表示的二胺，特别优选式(18)所表示的二胺。
通式(1)中的R1和R2的1价有机基团包含碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、具有碳原子数为1～10的烷基的丙烯酰氧基烷基、具有碳原子数为1～10的烷基的甲基丙烯酰氧基烷基。
作为碳原子数1～20的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等。
作为碳原子数3～20的环烷基，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
作为具有碳原子数为1～10的烷基的丙烯酰氧基烷基，可列举丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丁基等。
作为具有碳原子数为1～10的烷基的甲基丙烯酰氧基烷基，可列举甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基等。
R1和R2的1价有机基团优选R1和R2的至少一个为具有碳碳不饱和双键的1价有机基团。
聚酰亚胺前体具备具有碳碳不饱和双键的1价有机基团的情况下，利用通过例如i线曝光等活性光线照射产生自由基的化合物的自由基，能够进行自由基聚合而进行分子链间的交联。
作为具有碳碳不饱和双键的1价有机基团，可列举例如具有碳原子数为1～10的烷基的丙烯酰氧基烷基、具有碳原子数为1～10的烷基的甲基丙烯酰氧基烷基。
本发明的聚酰亚胺前体通过相对于全部结构单元具有大于或等于50mol％的通式(1)所表示的结构而使聚酰亚胺的分子链变得刚性，从而低热膨胀化，低应力化。
通式(1)所表示的结构优选相对于全部结构单元具有大于或等于60mol％，更优选相对于全部结构单元具有大于或等于70mol％。
聚酰亚胺前体中通式(1)所表示的结构的比例上限没有特别限定，例如相对于全部结构单元小于或等于95mol％。
为了使通式(1)所表示的结构的比例为上述范围，只要适当调整聚酰亚胺前体聚合时的四羧酸二酐与二胺的配合量即可。
出于提高i线透过率、固化后的密合性和机械特性的目的，本发明的聚酰亚胺前体除了通式(1)所表示的结构以外可以进一步具有下述通式(4)所表示的结构。
[化14]
(通式(4)中，D为下述通式(5)所表示的4价有机基团。
B、R1和R2分别与前述通式(1)相同。)
[化15]
(通式(5)中，Z为醚键(-O-)、或硫醚键(-S-)。)
通式(4)中，含Z部分为源自作为聚酰亚胺前体原料的四羧酸二酐的结构。作为提供含Z部分的结构的四羧酸二酐，可列举4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、硫醚双邻苯二甲酸酐等。从固化后的密合性的观点出发，优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐。
聚酰亚胺前体聚合时，这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
通式(4)的B、R1和R2与通式(1)的B、R1和R2相同，优选的基团也与通式(1)的B、R1和R2相同。
聚酰亚胺前体具有通式(1)所表示的结构单元和通式(4)所表示的结构单元二者的情况下，聚酰亚胺前体成为共聚物。作为聚酰亚胺前体的共聚物，例如可列举嵌段共聚物、无规共聚物，没有特别限制。
聚酰亚胺前体具有通式(1)所表示的结构单元和通式(4)所表示的结构单元二者的情况下，从获得更低应力和更良好的i线透过率的观点出发，通式(1)所表示的结构单元与通式(4)所表示的结构单元的摩尔比[式(1)/式(4)]优选5/5～9/1，更优选6/4～9/1，进一步优选7/3～9/1。
本发明的聚酰亚胺前体也可以具有除通式(1)所表示的结构单元和通式(4)所表示的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)。
作为提供其他结构单元的四羧酸二酐，可列举4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等。作为提供其他结构单元的二胺，可列举对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline)、2,2’-二甲基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
从应力与i线透过率的观点出发，提供其他结构单元的四羧酸二酐优选相对于用作聚酰亚胺前体原料的四羧酸二酐总量小于或等于20mol％，更优选小于或等于10mol％，进一步优选不使用提供其他结构单元的四羧酸二酐而仅使用提供通式(1)和(4)的结构的四羧酸二酐。
提供其他结构的二胺优选相对于二胺总量小于或等于20mol％，更优选小于或等于10mol％，进一步优选仅使用提供通式(3)的结构的二胺。
本发明的聚酰亚胺前体的分子量优选通过聚苯乙烯换算的重均分子量为10000～100000，更优选为15000～100000，进一步优选为20000～85000。
从充分降低固化后的应力的观点出发，优选聚酰亚胺前体的重均分子量大于或等于10000。另外，从提高在溶剂中的溶解性、溶液的操作性的观点出发，优选聚酰亚胺前体的重均分子量小于或等于100000。
另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法来测定，能够通过使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而求出。
[聚酰亚胺前体的制造方法]
本发明的聚酰亚胺前体能够通过使四羧酸二酐与二胺加聚来合成。
合成聚酰亚胺前体时所用的四羧酸二酐与二胺的摩尔比[四羧酸二酐/二胺]通常为1.0，出于控制分子量、末端残基的目的，优选以0.7～1.3范围的摩尔比进行。摩尔比为0.7～1.3时，所得的聚酰亚胺前体的分子量适度，具有固化后的应力更加充分降低的倾向。
本发明的聚酰亚胺前体也能够通过例如将作为原料的四羧酸二酐衍生为下述通式(20)所表示的二酯衍生物后，转化为下述通式(21)所表示的酰氯，在二胺与碱性化合物存在下进行缩合来合成。
[化16]
(式中，E为4价有机基团。
R1和R2与通式(1)中的R1和R2同样。)
[化17]
(式中，E为4价有机基团。
R1和R2与通式(1)中的R1和R2同样。)
通式(20)和(21)中，E与通式(1)的A、或通式(4)的Z与2个苯环结构部分对应。
式(20)所表示的二酯衍生物能够通过相对于作为原料的四羧酸二酐1摩尔使至少大于或等于2摩尔当量的醇类在碱性催化剂存在下反应来合成。
其中，将式(20)所表示的二酯衍生物转化为式(21)所表示的酰氯的情况下，如果未反应的醇类剩余，则氯化剂会与未反应的醇类反应，担心向酰氯的转化不能充分进行。因此，作为醇类的当量，优选相对于四羧酸二酐1摩尔为2.0～2.5摩尔当量，更优选为2.0～2.3摩尔当量，进一步优选为2.0～2.2摩尔当量。
作为与四羧酸二酐反应的醇类，能够使用具有碳原子数1～20的烷基的醇、具有碳原子数3～20的环烷基的醇、具有烷基的碳原子数为1～10的丙烯酰氧基烷基的醇、具有烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酰氧基烷基的醇。
具体而言，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为四羧酸二酐与醇类的反应所用的碱性催化剂，能够使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。
使用2种以上四羧酸二酐作为原料的情况下，可以将各四羧酸二酐分别导向酯衍生物，将这些酯衍生物混合使用。另外，也可以预先将2种以上四羧酸二酐混合，然后同时导向酯衍生物。
将式(20)所表示的二酯衍生物转化为式(21)所表示的酰氯时，通过相对于二酯衍生物1摩尔使用通常2摩尔当量的氯化剂反应来进行，为了控制合成的聚酰亚胺前体的分子量，可以适当调整当量。
作为氯化剂，能够使用亚硫酰氯、二氯草酸，作为氯化剂的当量，优选1.5～2.5摩尔当量，更优选1.6～2.4摩尔当量，进一步优选1.7～2.3摩尔当量。从将聚酰亚胺前体的分子量调整为较高，提高固化后的应力的观点出发，优选1.5摩尔当量～2.5摩尔当量。
通过在碱性化合物存在下向式(21)所表示的酰氯添加作为原料的二胺，能够得到本发明的聚酰亚胺前体。碱性化合物用于捕捉酰氯与二胺反应时产生的氯化氢。
作为碱性化合物，能够使用吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺等，优选相对于氯化剂的量使用1.5～2.5倍量(摩尔)，更优选为1.7～2.4倍量，进一步优选为1.8～2.3倍量。从提高所得的聚酰亚胺前体的分子量，提高固化后的应力的观点出发，优选为1.5～2.5倍。
上述加聚、缩合反应、二酯衍生物的合成、和酰氯的合成优选在有机溶剂中进行。
作为使用的有机溶剂，优选完全溶解合成的聚酰亚胺前体的极性溶剂。作为该极性溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯等。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物含有以下的成分(a)～(c)：
(a)本发明的聚酰亚胺前体
(b)通过活性光线照射产生自由基的化合物
(c)溶剂
成分(a)的本发明的聚酰亚胺前体如上所述。
聚酰亚胺前体优选在感光性树脂组合物中含有20～60质量％，更优选含有25～55质量％，进一步优选含有30～55质量％。
[通过照射活性光线产生自由基的化合物]
作为(b)成分的通过照射活性光线产生自由基的化合物，例如，可列举后述的肟酯化合物、二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等与芳香环缩环而成的醌类；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物。
其中，为了提供灵敏度优异、良好的图案，优选肟酯化合物。
从获得良好的灵敏度、残膜率的观点出发，上述肟酯化合物优选为下述式(22)所表示的化合物、下述式(23)所表示的化合物、和下述式(24)所表示的化合物的任一种。
[化18]
式(22)中，R11和R12分别表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～6的环烷基或苯基，更优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～6的环烷基或苯基，进一步优选为甲基、环戊基或苯基。
R13表示-H、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，优选为-H、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，更优选为-H、-O(CH2)2OH或-COO(CH2)2OH。
[化19]
式(23)中，R14分别表示碳原子数1～6的烷基，优选为丙基。
R15表示NO2或ArCO(这里，Ar表示芳基。)，作为Ar，优选甲苯基。
R16和R17分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基、或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基。
[化20]
(式(24)中，R18表示碳原子数1～6的烷基，优选为乙基。
R19为具有缩醛键的有机基团，优选为与后述的式(24-1)表示的化合物所具有的R19对应的取代基。
R20和R21分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基，更优选为甲基。
作为上述式(22)所表示的化合物，例如可列举下述式(22-1)所表示的化合物和下述式(22-2)所表示的化合物。下述式(22-1)所表示的化合物能够作为IRGACURE OXE-01(BASF株式会社制，商品名)获得。
[化21]
作为上述式(23)所表示的化合物，例如可列举下述式(23-1)所表示的化合物。该化合物能够作为DFI-091(Daito Chemix株式会社制，商品名)获得。
[化22]
作为上述式(24)所表示的化合物，例如可列举下述式(24-1)所表示的化合物。能够作为ADEKA OPTOMER N-1919(株式会社ADEKA制，商品名)获得。
[化23]
作为其他的肟酯化合物，优选使用下述化合物。
[化24]
这些通过活性光线的照射产生自由基的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为通过活性光线的照射产生自由基的化合物的含量，优选相对于(a)聚酰亚胺前体100重量份为0.01～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.05～3重量份。配合量大于或等于0.01重量份时，曝光部的交联更加充分进行，有组合物的感光特性(灵敏度、分辨率)变得更加良好的倾向，小于或等于10重量份时，能够使所得的固化膜的耐热性更加良好。
作为(c)溶剂，优选完全溶解作为(a)成分的聚酰亚胺前体的极性溶剂。作为该极性溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸亚丙酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
溶剂的含量优选在感光性树脂组合物中含有40～80质量％，更优选含有45～75质量％，进一步优选含有45～70质量％。
本发明的感光性树脂组合物只要含有(a)聚酰亚胺前体、(b)通过活性光线的照射产生自由基的化合物、(c)溶剂即可，也可以进一步含有以下的其他成分。
本发明的感光性树脂组合物也可以为了提高固化后对硅基板等的密合性而含有(d)有机硅烷化合物。
作为有机硅烷化合物，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
感光性树脂组合物含有有机硅烷化合物的情况下，对于有机硅烷化合物的含量，从固化后的密合性的观点出发，相对于聚酰亚胺前体100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
本发明的感光性树脂组合物也可以根据需要含有(e)加聚性化合物。
作为加聚性化合物，可列举二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
这些加聚性化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
感光性树脂组合物含有加聚性化合物的情况下，对于加聚性化合物的含量，从在显影液中的溶解性和所得的固化膜的耐热性的观点出发，相对于聚酰亚胺前体100重量份，优选为1～100重量份，更优选为1～75重量份，进一步优选为1～50重量份。
本发明的感光性树脂组合物也可以为了确保良好的保存稳定性而含有(f)自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂。
作为自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂，可列举对甲氧基苯酚、二苯基-对苯醌、苯醌、氢醌、邻苯三酚、吩噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘基胺、铜铁试剂(Cupferron)、2,5-甲苯醌、单宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝基胺类等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
感光性树脂组合物含有自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂的情况下，对于自由基阻聚剂或自由基聚合抑制剂的含量，从感光性树脂组合物的保存稳定性和所得的固化膜的耐热性的观点出发，相对于聚酰亚胺前体100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.05～5重量份。
另外，在铜基板上使用本发明的感光性树脂组合物的情况下，感光性树脂组合物优选含有(g)四唑或四唑衍生物、或者苯并三唑或苯并三唑衍生物。
在铜基板(例如后述的图1中的再配线层6)上使用本发明的感光性树脂组合物的情况下，如果组合物包含上述式(22)所表示的肟酯化合物(例如，IRGACURE OXE-01(BASF株式会社制，商品名))，则形成图案固化膜时，有时在开口部产生聚酰亚胺残渣。关于其原因，本发明人等推测起因于：在铜基板上，特定的肟酯化合物在预烘时产生自由基，也会将未曝光部固化。为了解决该问题，优选在感光性树脂组合物中含有(g)成分。含有(g)成分时，能够抑制在开口部产生聚酰亚胺残渣。
产生上述效果的详细机理并不明确，但推测为：(g)成分在铜基板上形成薄膜，防止活性的金属面与树脂组合物直接接触，从而能够抑制在未曝光部不必要的光引发剂的分解、自由基聚合反应，能够确保铜基板上的感光特性。
作为四唑、四唑衍生物，可列举1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5’-双-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-甲基-5-巯基-四唑、1-羧基甲基-5-巯基-四唑等。
其中，优选1H-四唑或5-氨基-1H-四唑。
作为苯并三唑、苯并三唑衍生物，可列举苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑、巯基苯并噁唑等。
其中，优选苯并三唑。
(g)成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
这些物质相对于成分(a)100重量份，通常1种时为0.1～10重量份，组合2种以上时合计为0.1～10重量份。更优选为0.2～5重量份。少于0.1重量份时，有对金属层的密合性的提高效果降低的倾向。
本发明的感光性树脂组合物只要含有成分(a)～(c)和任意选自成分(d)～(g)的1种以上即可，可以实质上包含这些成分，也可以仅包含这些成分。
上述“实质上包含”是指例如感光性树脂组合物中的成分(a)～(c)和成分(d)～(g)的合计量大于或等于组合物全体的95重量％、大于或等于97重量％、大于或等于98重量％、或者大于或等于99重量％。
[固化膜]
对本发明的聚酰亚胺前体进行加热处理，进行聚酰亚胺化，从而得到固化膜。
作为将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的加热温度，优选80～450℃，更优选100～450℃，进一步优选为200～400℃。小于80℃时，酰亚胺化不能充分进行，有可能耐热性降低，以大于450℃的温度进行加热处理时，有可能固化所得的聚酰亚胺劣化。
将本发明的聚酰亚胺前体固化所得的固化膜的残留应力优选为小于或等于30MPa，更优选为小于或等于27MPa，进一步优选为小于或等于25MPa。所得的固化膜的残留应力大于30MPa的情况下，以固化后膜厚为10μm的方式使固化膜形成为厚膜的情况下，晶片的翘曲变大，晶片的运送、吸附固定时有可能产生不良状况。
关于固化膜的残留应力，能够使用聚酰亚胺膜形成前后的硅晶片的曲率半径变化量，由下述式(I)算出。
另外，关于硅晶片的曲率半径，能够由扫描硅晶片的激光的反射角度计算，使用薄膜应力测定装置(例如KLATencor公司制FLX-2320)来测定。
[数1]
σ = Eh 2 ( 1 - v ) 6 R t - - - ( 1 )
σ：残留应力(Pa)
E/(1-ν)：硅晶片的双轴弹性系数(Pa)
h：硅晶片的厚度(m)
t：聚酰亚胺膜厚(m)
R：硅晶片的曲率半径变化量(m)
为了以固化后膜厚10μm的方式形成将本发明的聚酰亚胺前体固化所得的聚酰亚胺，例如以20μm左右的厚度形成聚酰亚胺前体。
将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上并干燥所得的聚酰亚胺前体树脂膜的膜厚为20μm时，优选该树脂膜的i线透过率为大于或等于5％，更优选为大于或等于8％，进一步优选为大于或等于15％，特别优选为大于或等于30％。i线透过率小于5％时，i线不能到达深部，不能充分地产生自由基，因此感光特性有可能降低。
另外，上述i线透过率例如能够通过在玻璃板上涂布聚酰亚胺前体并干燥而形成树脂膜，并利用紫外可见分光光度计测定。
[图案固化膜]
本发明的图案固化膜通过对本发明的感光性树脂组合物进行曝光和加热而获得。本发明的图案固化膜优选用作层间绝缘膜即Low-K材的保护层。作为Low-K材，可列举多孔质二氧化硅、苯并环丁烯、氢基硅氧烷、聚烯丙基醚等。
本发明的图案固化膜的制造方法包含：将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序、对形成的涂膜照射活性光线并以图案状曝光的工序、通过显影除去曝光部以外的未曝光部而获得图案树脂膜的工序、和对图案树脂膜进行加热处理的工序。
在将包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序中，作为将感光性树脂组合物涂布在基板上的方法，可列举浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法等。
作为基板，可列举硅晶片、金属基板、陶瓷基板等。包含本发明的聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物能够形成低应力的固化膜，因此特别适合用于大于或等于12英寸的大口径硅晶片。
将感光性树脂组合物涂布在基板上后，通过加热除去(干燥)溶剂，从而能够形成粘着性少的涂膜(树脂膜)。
另外，干燥时的加热温度优选为80～130℃，干燥时间优选为30～300秒。干燥优选使用热板等装置进行。
在对涂膜照射活性光线而以图案状曝光的工序、和通过显影除去曝光部以外的未曝光部而获得图案树脂膜的工序中，图案状的曝光通过透过描绘有所期望图案的掩模对所得的涂膜照射活性光线来进行。
本发明的感光性树脂组合物适合用于i线曝光，作为照射的活性光线，能够使用紫外线、远紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。
曝光后使用适当的显影液溶解除去未曝光部，从而能够得到所期望的图案。
作为显影液，没有特别限制，使用1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶剂；碳酸钠水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮、γ-丁内酯、乙酸酯类等良溶剂；这些良溶剂与低级醇、水、芳香族烃等不良溶剂的混合溶剂等。显影后根据需要使用不良溶剂(例如，水、乙醇、2-丙醇)等进行冲洗。
对图案树脂膜进行加热处理的工序中，对所得的图案树脂膜以例如80～400℃加热5～300分钟，从而进行感光性树脂组合物所含的聚酰亚胺前体的酰亚胺化，能够得到图案固化膜。
该加热处理工序中，为了抑制加热时聚酰亚胺的氧化劣化，优选使用以小于或等于100ppm的低氧浓度能够固化的固化炉，能够使用例如惰性气体恒温器、立式扩散炉来进行。
[固化膜或图案固化膜的使用例]
本发明的固化膜或图案固化膜能够用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、再配线层等。作为半导体装置，可列举MPU等Logic系半导体、DRAM、NAND闪存等存储器系半导体等。
图1是作为本发明的一个实施方式的具有再配线结构的半导体装置的概略截面图。本实施方式的半导体装置具有多层配线结构。在层间绝缘层(层间绝缘膜)1上形成有Al配线层2，在其上部进一步形成有绝缘层(绝缘膜)3(例如P-SiN层)，进一步形成有元件的表面保护层(表面保护膜)4。从配线层2的衬垫部5开始形成再配线层6，延长直至与作为外部连接端子的由焊料、金等形成的导电性球7的连接部分、即芯8的上部。进一步在表面保护层4上形成有覆盖涂层9。再配线层6隔着阻挡金属10与导电性球7连接，为了保持该导电性球7，设有轴环(collar)11。在安装这样结构的封装时，为了进一步缓和应力，也有时隔着底部填充12。
本发明的固化膜或者图案固化膜能够在上述实施方式的覆盖涂层材料、再配线用芯材料、焊料等球用轴环材料、底部填充材料等所谓的封装用途中使用。
本发明的固化膜或者图案固化膜与金属层、密封剂等的粘接性优异且耐铜迁移性优异、应力缓和效果也高，因此具有本发明的固化膜或者图案固化膜的半导体元件可靠性非常优异。
实施例
以下，使用实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1-6和比较例1-5
[聚酰胺酸的合成和评价]
在N-甲基-2-吡咯烷酮150ml中，将表1所示的四羧酸二酐1和根据需要的四羧酸2在室温搅拌溶解。接着，添加表1所示的二胺1和根据需要的二胺2，在室温搅拌1小时，得到聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)。
对于所得的聚酰亚胺前体，进行以下评价。将结果示于表1。
(1)重均分子量
使用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过标准聚苯乙烯换算来求出所得的聚酰胺酸的重均分子量。将结果示于表1。
具体而言，使用相对于聚酰胺酸0.5mg、溶剂[THF/DMF＝1/1(容积比)]1ml的溶液，在以下的测定条件下通过GPC法测定。
测定装置：检测器株式会社日立制作所社制L4000UV
泵：株式会社日立制作所社制L6000
株式会社岛津制作所社制C-R4A Chromatopac
测定条件：柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗提液：THF/DMF＝1/1(容积比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min
检测器：UV270nm
(2)i线透过率
将所得的聚酰胺酸的溶液旋涂在玻璃板上，在热板上以100℃加热处理3分钟，形成膜厚20μm的涂膜，测定该涂膜的365nm的i线透过率，按照以下基准进行评价。将结果示于表1。
i线透过率大于或等于20％：○
i线透过率大于或等于10％且小于20％：△
i线透过率小于10％：×
另外，i线透过率的测定使用日立高新技术公司制可见紫外分光光度计U-3310，通过流延膜法测定。
(3)残留应力
将所得的聚酰胺酸的溶液涂布于厚度625μm的6英寸硅晶片，以固化后膜厚为10μm的方式进行旋涂。对其使用Koyo Lindberg制立式扩散炉，在氮气氛下，以375℃加热固化1小时，得到聚酰亚胺膜。测定所得的聚酰亚胺膜的残留应力，按照以下基准进行评价。将结果示于表1。
残存应力小于或等于30MPa：○
残存应力大于30MPa且小于或等于35MPa：△
残存应力大于35MPa：×
另外，固化膜的残留应力使用KLATencor公司制薄膜应力测定装置FLX-2320在室温测定。
(4)吸水率
将测定残留应力后的形成在硅晶片上的聚酰亚胺膜即固化膜浸渍于氢氟酸水溶液，从硅晶片剥离聚酰亚胺膜。
将所得的聚酰亚胺膜在室温于纯水中浸渍24小时后，切下10mg，设于差热热重同时测定装置(TG/DTA7000、SII纳米科技公司制)。以每分钟200℃的升温速度从室温升温至150℃，读取在150℃放置30分钟后的重量，算出相比于初期重量的减少量除以初期重量所得的值作为吸水率，按照以下基准进行评价。将结果示于表1。
吸水率小于或等于1％：○
吸水率大于1％且小于或等于2％：△
吸水率大于2％：×
[表1]
表1中的各成分如下所示。
PMDA：均苯四甲酸二酐
s-BPDA：4,4’-联苯四羧酸二酐
NTCA：2,3,6,7-萘四羧酸二酐
MMXDA：9,9’-二甲基-2,3,6,7-呫吨四羧酸二酐
ODPA：4.4’-氧双邻苯二甲酸二酐
TFDB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
DMAP：2,2’-二甲基联苯胺
如表1所示可知，实施例1-6中显示了大于或等于20％的i线透过率和小于或等于30MPa的应力。另一方面可知，使用了不含氟原子的二胺的比较例1和并用了包含氟原子的二胺与不含氟原子的二胺的比较例2和比较例5中，显示了小于或等于30MPa的应力，但i线透过率低。另外可知，未使用对应于本发明的聚酰亚胺前体的特定酸二酐的比较例3和比较例4中，显示了大于或等于20％的i线透过率，但形成了大于或等于35MPa的高应力。
实施例7-12和比较例6-9
[聚酰胺酸酯(聚酰亚胺前体)的合成和评价]
分别使用表2所示的四羧酸二酐1、醇化合物1和二胺1、以及根据需要的四羧酸二酐2、醇化合物2和二胺2，通过下述聚酰胺酸酯合成法1或聚酰胺酸酯合成法2来合成聚酰胺酸酯。
对于作为所得的聚酰胺酸酯的聚酰亚胺前体，与实施例1-6和比较例1-5同样地进行评价。将结果示于表2。
(i)聚酰胺酸酯合成法1
将表2所示的四羧酸二酐1、醇化合物1、和催化剂量的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)以重量比计溶解在四羧酸二酐1的4倍量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，于室温搅拌48小时，得到酯溶液1。
进一步根据需要将表2所示的四羧酸二酐成分2、醇化合物2、和催化剂量的DBU以重量比计溶解在四羧酸二酐2的4倍量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，于室温搅拌48小时，得到酯溶液2。
将所得的酯溶液1与酯溶液2混合后，一边在冰浴中冷却，一边滴下相对于四羧酸二酐1和四羧酸二酐2的总量为2.2倍摩尔当量的亚硫酰氯后，搅拌1小时，调制酰氯溶液。
另行准备将表2所示的二胺1和根据需要的二胺2、亚硫酰氯的2倍摩尔当量的吡啶以重量比计溶解于二胺1和二胺2的4倍量的N-甲基-2-吡咯烷酮所得的溶液，一边在冰浴中冷却一边滴入先前调制的酰氯溶液中。滴下结束后，将反应液滴入蒸馏水中。
滴下结束后，过滤收集沉淀物，用蒸馏水清洗数次后，真空干燥，得到聚酰胺酸酯。将所得的聚酰胺酸酯100重量份溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150重量份中，调制聚酰胺酸酯溶液。
(ii)聚酰胺酸酯合成法2
四羧酸二酐1和四羧酸二酐2的酯化不分别进行，而是在同一反应容器内进行，除此以外，与聚酰胺酸酯合成法1同样地进行操作，得到聚酰胺酸酯。
将所得的聚酰胺酸酯100重量份溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150重量份中，调制聚酰胺酸酯溶液。
[表2]
表2中的各成分如下所示。
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
IPA：2-丙醇
如表2所示可知，实施例7-12的聚酰胺酸酯兼顾了大于或等于20％的i线透过率和小于或等于30MPa的应力。另一方面可知，使用了不含氟原子的二胺的比较例6和并用了包含氟原子的二胺与不含氟原子的二胺的比较例7和比较例9的聚酰胺酸酯，显示了小于或等于30MPa的应力，但i线透过率低。另外可知，未使用对应于本发明的聚酰亚胺前体的特定酸二酐的比较例8的聚酰胺酸酯，显示了大于或等于20％的i线透过率，但形成了大于或等于35MPa的高应力。
实施例13-17和比较例10-13
[感光性树脂组合物的调制和评价]
进行搅拌直至将实施例7-11和比较例6-9中所得的聚酰胺酸酯的任一种100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、和1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲酰肟)]2重量份均匀溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150重量份中后，使用1μm过滤器进行加压过滤，从而得到感光性树脂组合物。
对于所得的感光性树脂组合物，评价感光特性、残留应力和吸水率。将结果示于表3。
另外，感光特性通过后述方法评价，残留应力和吸水率与实施例1同样地进行评价。
实施例18
[感光性树脂组合物的调制和评价]
进行搅拌直至将实施例12中所得的聚酰胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲酰肟)]2重量份和苯并三唑3重量份均匀溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150重量份中后，使用1μm过滤器进行加压过滤，从而得到感光性树脂组合物。
对于所得的感光性树脂组合物，进行与实施例13-17同样的评价，评价铜基板上的残渣。将结果示于表3。铜基板上的残渣通过后述方法评价。
实施例19
[感光性树脂组合物的调制和评价]
进行搅拌直至将实施例12中所得的聚酰胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲酰肟)]2重量份和四唑3重量份均匀溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150重量份中后，使用1μm过滤器进行加压过滤，从而得到感光性树脂组合物。
对于所得的感光性树脂组合物，与实施例18同样地进行评价。将结果示于表3。
实施例20
[感光性树脂组合物的调制和评价]
进行搅拌直至将实施例12中所得的聚酰胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、上述式(22-2)所表示的化合物2重量份和苯并三唑2重量份均匀溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150重量份中后，使用1μm过滤器进行加压过滤，从而得到感光性树脂组合物。
对于所得的感光性树脂组合物，与实施例18同样地进行评价。将结果示于表3。
实施例21
[感光性树脂组合物的调制和评价]
进行搅拌直至将实施例12中所得的聚酰胺酸酯100重量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20重量份和上述式(25)所表示的化合物2重量份均匀溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮150重量份中后，使用1μm过滤器进行加压过滤，从而得到感光性树脂组合物。
对于所得的感光性树脂组合物，与实施例13-17同样地进行评价。将结果示于表3。
[感光特性和铜基板上的残渣评价]
(a)感光特性
通过旋涂法将所得的感光性树脂组合物涂布在6英寸硅晶片上，以100℃在热板上干燥3分钟，形成膜厚10μm的涂膜。对于该涂膜，隔着光掩模，使用i线步进曝光机FPA-3000iW(佳能株式会社制)，按照50mJ/cm2幅度以规定图案照射50～500mJ/cm2的i线而进行曝光。另外，将相同厚度的未曝光的涂膜浸渍于环戊酮，将直至完全溶解的时间的2倍设定为显影时间，将曝光后的晶片浸渍于环戊酮，进行旋覆浸没显影后，用异丙醇进行冲洗。将此时的曝光部的涂膜的溶解量小于初期膜厚的10％的最小曝光量作为灵敏度，将方孔状的开口部的掩模尺寸的最小值作为分辨率，按照以下基准评价感光特性。
(a-1)灵敏度
灵敏度小于或等于300mJ/cm2：○
灵敏度大于300mJ/cm2且小于或等于500mJ/cm2：△
灵敏度大于500mJ/cm2：×
(a-2)分辨率
分辨率小于或等于10μm：○
分辨率大于10μm且小于或等于30μm：△
分辨率大于30μm：×
(b)铜基板上的残渣评价
使用Koyo Lindberg制立式扩散炉，在氮气氛下于375℃和300℃对为了测定铜基板上的残渣而准备的铜基板(通过与上述(a)感光特性的评价同样的方法在Cu基板上形成有图案固化膜的铜基板)加热固化1小时，得到带图案的聚酰亚胺膜(固化膜)。使用O2灰化装置(YAMAHA科学株式会社制)灰化2分钟，在Cu氧化膜除去溶液Z-200(株式会社WorldMetal公司制)中浸渍5分钟后，用纯水清洗，将附着于固化膜表面的水分擦去后，风干。使用日立高新技术公司制SEM观察图案开口部的残渣，将开口部无聚酰亚胺残渣者记为○。另外，表3的残渣评价中，有“-”的表示未进行评价。
[表3]
如表3所示可知，实施例13-21的感光性树脂组合物显示良好的灵敏度和分辨率，同时由实施例13-21的感光性树脂组合物得到的固化膜形成小于或等于30MPa的低应力。另一方面，对于比较例10的树脂组合物，显影时产生剥离，无法评价灵敏度和分辨率。对于比较例11和比较例13的树脂组合物，可知由于聚酰胺酸酯的i线透过率低，因此可见分辨率的降低。对于比较例12的树脂组合物，可知显示了良好的灵敏度和分辨率，但所得的固化膜的残留应力显示了高于35MPa的值。
工业实用性
包含本发明的聚酰亚胺前体的树脂组合物能够适合用作半导体装置等电子部件的保护膜材料、图案膜形成材料。
上述详细说明了本发明的几个实施方式或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下对这些例示的实施方式或实施例施加许多变更。因此，这些许多变更也包含在本发明的范围中。
将该说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部引用于此。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺前体，其相对于全部结构单元具有大于或等于50mol％的下述通式(1)所表示的结构单元，
通式(1)中，A为下述通式(2a)～(2c)所表示的4价有机基团中的任一个，
B为下述通式(3)所表示的2价有机基团，
R1和R2各自独立地为氢原子或1价有机基团；
通式(2c)中，X和Y各自独立地为与各自结合的苯环不共轭的2价基团或单键；
通式(3)中，R3～R10各自独立地为氢原子或1价基团，R3～R10的至少一个为氟原子或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，进一步具有下述通式(4)所表示的结构单元，
通式(4)中，D为下述通式(5)所表示的4价有机基团，
B、R1和R2分别与所述通式(1)相同；
通式(5)中，Z为醚键-O-或硫醚键-S-。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其为具有所述通式(1)所表示的结构单元和所述通式(4)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，通式(1)与通式(4)的摩尔比为5/5～9/1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，所述通式(1)的R1或R2为具有碳碳不饱和双键的1价有机基团。
5.一种感光性树脂组合物，其含有(a)权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体、(b)通过活性光线照射产生自由基的化合物和(c)溶剂。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，进一步含有四唑或四唑衍生物、或者苯并三唑或苯并三唑衍生物。
7.根据权利要求5或6所述的感光性树脂组合物，所述(b)成分含有肟酯化合物。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，所述肟酯化合物为下述通式(22)所表示的化合物、下述通式(23)所表示的化合物、或下述通式(24)所表示的化合物，
式(22)中，R11和R12分别为碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或苯基，R13为-H、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH；
式(23)中，R14分别为碳原子数1～6的烷基，R15为NO2或ArCO，其中Ar为芳基，R16和R17分别为碳原子数1～12的烷基、苯基、或甲苯基；
式(24)中，R18为碳原子数1～6的烷基，R19为具有缩醛键的有机基团，R20和R21分别为碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基。
9.一种对权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺前体进行加热而获得的固化膜。
10.一种对权利要求5～8中任一项所述的感光性树脂组合物进行加热而获得的图案固化膜。
11.一种图案固化膜的制造方法，其包含如下工序：
将权利要求5～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；
对所述形成的涂膜照射活性光线并以图案状曝光的工序；
通过显影除去所述曝光部以外的未曝光部而获得图案树脂膜的工序；和
对图案树脂膜进行加热处理的工序。
12.一种半导体装置，其具有通过权利要求11所述的图案固化膜的制造方法获得的图案固化膜。
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