CN109478016A - 感光性树脂组合物、其固化物、层间绝缘膜、表面保护膜和电子部件 - Google Patents
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Abstract
一种感光性树脂组合物,其含有:(A)具有酸性官能团或其衍生取代基的聚合物、(B)光反应性化合物、(C)溶剂、以及(D)下述通式(1)所表示的含氮芳香族化合物。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、其固化物、层间绝缘膜、表面保护膜和电子部件。
背景技术
以往,对于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜,使用的是兼具优异的耐热性与电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂膜、聚苯并唑树脂膜等(例如,专利文献1)。这些聚酰亚胺树脂膜、聚苯并唑树脂膜可由包含聚酰亚胺前体或聚苯并唑前体的感光性树脂组合物形成。
近年来,数码照相机、手机等电子设备的小型化、薄型化、轻量化急剧地发展,伴随于此,半导体装置的高集成化和小型化也不断发展。作为应对这样的小型化、高密度化的半导体装置,被称为CSP(Chip size package,芯片尺寸封装)的封装方式不断普及。一般而言,CSP在硅晶片上具有作为再配线层的配线图案、层间绝缘层、用于外部连接的导电性球等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/022732号
发明内容
然而,随着CSP的高功能化,再配线层的密度提高,相对于半导体元件的表面积,由金、铜或镍等构成的配线的表面积增大。因此,对于在形成半导体元件的表面保护层、层间绝缘层时所用的感光性树脂组合物,要求与这些配线具有更加优异的粘接性。但是,由于再配线层的高密度化,存在绝缘层中所产生的热应力增大的倾向,因此容易产生绝缘层与再配线层之间的剥离等。此外,要求变色少的固化膜。
本发明的目的为提供一种能够形成变色少且粘接性良好的膜的感光性树脂组合物、其固化物、使用该固化物的层间绝缘膜或表面保护膜、以及具有该层间绝缘膜或表面保护膜的电子部件。
根据本发明,提供以下的感光性树脂组合物等。
1.一种感光性树脂组合物,其含有:
(A)具有酸性官能团或其衍生取代基的聚合物、
(B)光反应性化合物、
(C)溶剂、以及
(D)下述通式(1)所表示的含氮芳香族化合物。
[化1]
(式中,R1为氢原子或烃基,R2为氢原子、氨基、烷基、烯基、碳原子数3~10的环状脂肪族基团或苯基,A、B和E各自独立地为N或CR3。R3为氢原子或1价有机基团。存在多个R3的情况下,多个R3可以彼此相同也可以不同。)
2.根据1所述的感光性树脂组合物,所述(A)成分为选自由聚酰亚胺前体、聚苯并唑前体、以及它们的共聚物组成的组中的一种以上。
3.根据2所述的感光性树脂组合物,所述聚苯并唑前体具有下述通式(2-1)所表示的结构单元和下述通式(2-2)所表示的结构单元。
[化2]
(式中,X和T各自独立地为2价有机基团,X是与T不同的基团。Y为4价有机基团,R各自独立地为氢原子或1价有机基团。l和m为摩尔分数,将l与m之和设为100摩尔%的情况下,l为60~100摩尔%,m为0~40摩尔%。)
4.根据2所述的感光性树脂组合物,所述聚酰亚胺前体具有下述通式(3-1)所表示的结构单元和下述通式(3-2)所表示的结构单元。
[化3]
(式中,U和W各自独立地为2价有机基团,U是与W不同的基团。V为4价有机基团。R’各自独立地为氢原子或1价有机基团。j和k为摩尔分数,将j与k之和设为100摩尔%的情况下,j为60~100摩尔%,k为0~40摩尔%。)
5.根据1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,所述(D)成分为具有三唑骨架或四唑骨架的化合物。
6.一种1~5中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
7.一种使用了6所述的固化物的层间绝缘膜或表面保护膜。
8.一种电子部件,其具有7所述的层间绝缘膜或7所述的表面保护膜。
根据本发明,可提供一种能够形成变色少且粘接性良好的膜的感光性树脂组合物、其固化物、使用该固化物的层间绝缘膜或表面保护膜、以及具有该层间绝缘膜或表面保护膜的电子部件。
具体实施方式
以下,详细说明用于实施本发明的方式。但是,本发明不限于以下的实施方式。
需要说明的是,本说明书中,所谓“A或B”,只要包含A和B中的任一者即可,也可以包含这两者。此外,本说明书中,关于“工序”一词,不仅包含独立的工序,即使在不能与其他工序明确区分的情况下,只要能够实现该工序所期望的作用,则也包含于本术语中。
使用“~”来显示的数值范围表示包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外,在本说明书中,关于组合物中的各成分的含量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。进而,关于例示材料,只要没有特别说明,则可以单独使用也可以将两种以上组合使用。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸烷基酯”。此外,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。
本发明的感光性树脂组合物含有:(A)具有酸性官能团或其衍生取代基的聚合物(以下,也称为“(A)成分”。)、(B)光反应性化合物(以下,也称为“(B)成分”。)、(C)溶剂(以下,也称为“(C)成分”。)以及(D)下述通式(1)所表示的含氮芳香族化合物(以下,也称为“(D)成分”。)。
[化4]
式中,R1为氢原子或烃基,R2为氢原子、氨基、烷基、烯基、碳原子数3~10的环状脂肪族基团或苯基,A、B和E各自独立地为N或CR3。R3为氢原子或烃基。存在多个R3的情况下,多个R3可以彼此相同也可以不同。
本发明的感光性树脂组合物通过具有上述构成,从而在固化了的情况下,能够形成变色少且粘接性良好的膜。
以下,对各成分进行说明。
((A)成分)
作为(A)成分的酸性官能团,可举出羧基、酚羟基等。
此外,作为酸性官能团的衍生取代基,优选为使上述酸性官能团的氢原子为1价有机基团所得的基团。
作为衍生取代基的1价有机基团,可举出烷基(优选碳原子数为1~20)、芳基(优选形成环的碳原子数为5~20)、环烷基(优选形成环的碳原子数为5~20)、芳烷基(优选碳原子数为6~20)等碳原子数1~20(优选为1~15)的烃基、烷氧基烷基(优选碳原子数为2~20)、芳氧基烷基(优选碳原子数为6~20)、杂环基(优选形成环的原子数为5~20)、甲硅烷基、氧代环烷基(优选形成环的原子数为5~20)等。
酸性官能团或酸性官能团的衍生取代基也可以具有取代基(以下,也称为“任意取代基”。)。
作为任意取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、硝基、氟原子等卤素原子、苯甲酰氧基、羟基、三甲基甲硅烷基、碳原子数5~15的芳基等。
上述1价有机基团和任意取代基中相邻的基团也可以结合而形成环。作为所形成的环,可举出苯环、环己基环等。
衍生取代基的1价有机基团也可以在骨架中包含氧、硫、氮和硅等杂原子、或酮基、酯基和酰胺基等有机基团。
关于衍生取代基的1价有机基团,具体而言可举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙烯基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、环己烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基、苄基、对硝基苄基、三氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、四氢吡喃基、乙氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-氧代环己基、9-芴基甲基、甲硫基甲基、苯基等,但不限于此。
此外,衍生取代基的1价有机基团也可以是甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基(优选为碳原子数1~6的烷基)酯等的残基。
(A)成分只要是具有酸性官能团或其衍生取代基的聚合物就没有特别限定,优选为选自由聚酰亚胺前体、聚苯并唑前体以及它们的共聚物组成的组中的一种以上。其中,更优选为选自由聚酰亚胺前体和聚苯并唑前体组成的组中的一种以上。
聚苯并唑前体例如为可以通过使二羧酸化合物与双氨基苯酚化合物反应而得到的前体。
聚苯并唑前体优选具有通式(2-1)所表示的结构单元和通式(2-2)所表示的结构单元。由此,能够得到良好的膜特性。
[化5]
通式(2-1)和通式(2-2)中,X和T各自独立地为2价有机基团,X是与T不同的基团。Y为4价有机基团,R各自独立地为氢原子或1价有机基团。l和m为摩尔分数,将l与m之和设为100摩尔%的情况下,l为60~100摩尔%,m为0~40摩尔%。
聚苯并唑前体可以是具有上述两种结构单元的嵌段共聚物,也可以是具有上述两种结构单元的无规共聚物。
通式(2-1)中的l和通式(2-2)中的m的摩尔分数优选l=70~100摩尔%、m=0~30摩尔%。由此,容易将制作图案时的溶解速度调节为适当的范围。
作为通式(2-1)中的X和通式(2-2)中的T的2价有机基团,可举出直链、支链或环状的脂肪族基团或芳香族基团等。脂肪族基团或芳香族基团也可以在主链上具有取代基。作为取代基,可举出与上述衍生取代基的任意取代基同样的取代基。
作为直链(优选为碳原子数1~30、更优选为5~20)、支链(优选为碳原子数2~30)或环状(优选为碳原子数3~30)的脂肪族基团,可举出例如亚烷基、含有环戊基环的基团、含有环己基环的基团、含有环辛基环的基团和含有双环环的基团等。也可以在脂肪族基团的骨架中包含氧、硫、氮和硅等杂原子、或酮基、酯基和酰胺基等有机基团。
此外,作为上述芳香族基团(优选为碳原子数5~30),例如可举出含有苯环的基团、含有萘环的基团等。上述芳香族基团也可以包含氧、硫、氮和硅等杂原子。此外,也可以是两个芳香族基团通过单键、氧、硫、氮和硅等杂原子或酮基、酯基和酰胺基等有机基团结合而成的基团。例如,可举出-Ph-O-Ph-所表示的基团等(Ph表示亚苯基)。
此外,作为通式(2-1)中的X和通式(2-2)中的T的2价有机基团,优选为二羧酸化合物的残基。
作为二羧酸化合物,可举出具有脂肪族直链结构的二羧酸、具有脂环式结构的二羧酸和芳香族二羧酸等。
从耐热性方面考虑,优选为芳香族二羧酸。
作为具有脂肪族直链结构的二羧酸,可举出丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、丁基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、全氟辛二酸、衣康酸、马来酸、四氟马来酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等。
作为具有脂肪族直链结构的二羧酸,还可举出通式(4)所表示的二羧酸等。但也不限于此。
[化6]
(式中,Z各自独立地为碳原子数1~6的烃基,n为1~6的整数。)
作为具有脂环式结构的二羧酸,可举出1,1-环丁烷二甲酸、1,2-环丁烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、3,3-四亚甲基戊二酸、樟脑酸、1,3-金刚烷二甲酸、5-降冰片烷-2,3-二甲酸等。
作为芳香族二羧酸,可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚(4,4’-二苯醚二甲酸)、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、2-氟间苯二甲酸、3-氟间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,4,5,6-四氟间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、苯基丙二酸、苄基丙二酸、1,2-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸、2,2-亚氨基二苯甲酸、3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸、4,4’-六氟异丙叉基二苯基二甲酸、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-亚联苯基二甲酸、4,4’-氧基二苯基二甲酸(二苯醚二甲酸)、4,4-联苯二甲酸等。
X与T是不同的基团,优选X为直链、支链或环状的脂肪族基团且T为芳香族基团。
作为通式(2-1)和通式(2-2)中的Y的4价有机基团,可举出直链、支链、环状的脂肪族基团或芳香族基团等。脂肪族基团或芳香族基团可以在主链上具有取代基。作为取代基,可举出与上述衍生取代基的任意取代基同样的取代基。
作为Y的脂肪族基团和芳香族基团,可举出与将X和T的脂肪族基团和芳香族基团用两个RO基取代所得的基团同样的基团。从显影液特性、耐热性的方面考虑,Y优选为芳香族基团。
此外,作为通式(2-1)和通式(2-2)中的Y的4价有机基团,优选为双氨基苯酚化合物的残基。对于双氨基苯酚化合物的残基,可以用后述的R来取代酚羟基的氢原子。
作为双氨基苯酚化合物,没有特别限定,可举出:2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷等双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)等。
双氨基苯酚化合物的残基可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
聚苯并唑前体例如可通过在有机溶剂的存在下使由上述二羧酸化合物衍生的活性酯化合物与上述双氨基苯酚化合物反应而合成。具体地,例如可举出利用了二羧酸化合物的二氯化物衍生物与双氨基苯酚化合物的脱氧卤化反应的合成方法等。
在合成聚苯并唑前体时,优选将二羧酸化合物相对于双氨基苯酚化合物的摩尔当量比率设为小于1,更优选为0.6~0.98,以使得双氨基苯酚化合物的氨基成为前体末端。
关于通式(2-1)和通式(2-2)中的R,从显影时的溶解性控制的观点或从利用光反应的图案加工的观点出发,优选为氢原子。
此外,也可以使R部分地为1价有机基团,由此也能够控制碱溶性。
通式(2-1)和通式(2-2)中的R的1价有机基团可以介由例如醚键或酯键而导入至聚唑前体。
具体地,可举出利用了聚唑前体与R的1价有机基团的卤素化合物或酰卤化合物的脱氧卤化反应的加成反应、介由两个1价有机基团的醚进行的加成反应等。
通式(2-1)和通式(2-2)中的R可举出氢原子、以及与酸性官能团的衍生取代基同样的取代基。
聚苯并唑前体也可以含有上述以外的结构单元。作为上述以外的结构单元,可举出二氨基硅氧烷的残基等。由此,能够增强与硅基板等的粘接性。
聚苯并唑前体优选在末端具备不具有反应性不饱和键的环式化合物基团。不具有反应性不饱和键的环式化合物基团也可以具有取代基。作为取代基,可举出与上述衍生取代基的任意取代基同样的取代基。
作为不具有反应性不饱和键的环式化合物基团,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、环己烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基、2-甲基环丙烯基、1-羟基-1-环丙基、1-羧基-1-环丙基、1-羧基-1-环丁基、苯基、2-苯基-1-环丙基、1-苯基-1-环丙基、1-苯基-1-环戊基以及1-苯并环丁烯基等。
作为不具有反应性不饱和键的环式化合物基团,优选为脂肪族环式化合物基团,从能够得到优异的固化树脂性质的观点出发,更优选为碳原子数3~4的脂肪族环式化合物基团。
例如,优选为环丙基、环丁基、2-苯基-1-环丙基、1-苯基-1-环丙基、1-苯并环丁烯基、2-甲基环丙烯基、1-羟基-1-环丙基、1-羧基-1-环丙基以及1-羧基-1-环丁基。
不具有反应性不饱和键的环式化合物基团例如可通过在有机溶剂的存在下使上述环式化合物基团的活性酯化合物(例如酰卤化合物、酸酐等)与双氨基苯酚化合物反应,从而介由酰胺键而成为聚苯并唑前体的末端。
上述环式化合物基团的导入率可通过改变对应的活性酯化合物的添加量来控制。优选相对于双氨基苯酚化合物为0.5~40摩尔%的范围。
聚苯并唑前体的重均分子量优选为5,000~80,000,优选为10,000~50,000。此外,分散度优选为1.0~3.0,更优选为1.0~2.5。
重均分子量可通过例如利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定,并使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算来求出。
聚酰亚胺前体例如可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应来得到。
聚酰亚胺前体为聚酰胺酸或其酯化物,可举出感光性树脂组合物中通常使用的物质,优选具有通式(3-1)所表示的结构单元和通式(3-2)所表示的结构单元。
[化7]
通式(3-1)和通式(3-2)中,U和W各自独立地为2价有机基团,U是与W不同的基团。V为4价有机基团。R’各自独立地为氢原子或1价有机基团。j和k为摩尔分数,将j与k之和设为100摩尔%的情况下,j为60~100摩尔%,k为0~40摩尔%。
聚酰亚胺前体可以为具有上述两种结构单元的嵌段共聚物,也可以为具有上述两种结构单元的无规共聚物。
作为通式(3-1)中的U和通式(3-2)中的W的2价有机基团,可举出直链、支链或环状的脂肪族基团或芳香族基团等。脂肪族基团或芳香族基团也可以在主链上具有取代基。作为取代基,可举出与上述衍生取代基的任意取代基同样的取代基。
作为U和W的脂肪族基团和芳香族基团,可举出与上述X和T的脂肪族基团和芳香族基团同样的基团。从显影液特性、耐热性的方面考虑,U和W优选为芳香族基团。
作为通式(3-1)中的U和通式(3-2)中的W的2价有机基团,优选为二胺化合物的残基。
作为二胺化合物,可举出:对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯基甲烷、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯醚(氧二苯胺)、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯基砜、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯基硫醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、5,5’-亚甲基-双-(邻氨基苯甲酸)、3,5-二氨基苯甲酸、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯-6,6’-二磺酸等芳香族二胺;三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、1,4-环己二胺等,可以不限于此处记载的物质来使用。
其中,优选间苯二胺和氧二苯胺。
作为通式(3-1)和通式(3-2)中的V的4价有机基团,可举出直链、支链或环状的脂肪族基团或芳香族基团等。脂肪族基团或芳香族基团也可以在主链上具有取代基。作为取代基,可举出与上述衍生取代基的任意取代基同样的取代基。
作为V的脂肪族基团和芳香族基团,可举出与将X和T的脂肪族基团和芳香族基团用两个COOR’基取代而得到的基团同样的基团。从显影液特性、耐热性的方面考虑,V优选为芳香族基团。
作为通式(3-1)和通式(3-2)中的V的4价有机基团,优选为四羧酸二酐的残基。
作为四羧酸二酐,可举出:均苯四甲酸二酐、环己基四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-四羧酸2,3:3’,4’-二酐、3,3’,4,4’-双环己基四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-磺酰基双邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐等,可以不限于此处记载的物质来使用。
其中,优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐。
关于通式(3-1)和通式(3-2)中的R’,可举出与酸性官能团的衍生取代基同样的取代基。特别优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基(优选为碳原子数1~6的烷基)酯。
通式(3-1)中的j和通式(3-2)中的k的摩尔分数优选为j=80~100摩尔%、k=0~20摩尔%。由此,容易将制作图案时的溶解速度调节为适当的范围。
上述聚酰胺酸酯的重均分子量优选为2,000~200,000,更优选为3,000~100,000,进一步优选为4,000~60,000。此外,分散度优选为1.0~3.0,更优选为1.0~2.5。
重均分子量可以通过用GPC法测定,并使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算来求出。
作为聚酰亚胺前体和聚苯并唑前体的共聚物,可举出上述聚酰亚胺前体和聚苯并唑前体的共聚物等。可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
共聚物的重均分子量优选为5,000~80,000。此外,分散度优选为1.0~3.0,更优选为1.0~2.5。
重均分子量例如可以通过用GPC法测定,并使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算来求出。
((B)成分)
作为(B)成分,可以没有特别限制地使用公知的物质,优选为因活性光线而产生酸的光产酸剂、以及因活性光线而产生自由基的光聚合引发剂。
通过使用这样的(B)成分,能够产生酸而增大光照射部在碱水溶液中的可溶性,或能够促进(A)成分等的聚合反应而减少在溶液中的可溶性。
(A)成分为聚酰亚胺前体时,(B)成分优选为光聚合引发剂。
作为活性光线,可举出i射线等紫外线、可见光线和放射线等。
作为光产酸剂,例如可举出邻醌二叠氮化合物、芳基重氮盐、二芳基碘盐和三芳基硫盐等。
作为邻醌二叠氮化合物,例如可举出使邻醌二叠氮磺酰氯类与羟基化合物或氨基化合物等(优选为羟基化合物)在脱盐酸剂的存在下进行缩合反应而得到的化合物。
作为邻醌二叠氮磺酰氯类,例如可举出1-苯醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯以及1-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯等。
作为羟基化合物,例如可举出:对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氢-1,3,6,8-四羟基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、以及1,1-双(4-羟基苯基)-1-{[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基}乙烷等。
作为氨基化合物,例如可举出:对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、以及双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷等。
作为上述芳基重氮盐、二芳基碘盐和三芳基硫盐,例如可举出:苯重氮-对甲苯磺酸盐、二苯基碘9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)硫三氟甲烷磺酸盐、N-萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、对硝基苄基-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、4-甲氧基-α-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]苯乙腈、以及2-(2’-呋喃基乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为光聚合引发剂,优选肟化合物。作为肟化合物,可举出1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)等。
此外,作为光聚合引发剂,例如可举出:米蚩酮、苯偶姻、2-甲基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、蒽醌、甲基蒽醌、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、1,5-苊、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、二苯基二硫醚、蒽、菲醌、核黄素四丁酸酯、吖啶橙、赤藓红、菲醌、2-异丙基噻吨酮、2,6-双(对二乙基氨基苄叉基)-4-甲基-4-氮杂环己酮、6-双(对二甲基氨基苄叉基)-环戊酮、2,6-双(对二乙基氨基苄叉基)-4-苯基环己酮、氨基苯乙烯基酮、3-香豆素酮化合物、双香豆素化合物、N-苯基甘氨酸、N-苯基二乙醇胺、以及3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。
(B)成分可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在(B)成分为光产酸剂的情况下,(B)成分的配合量相对于(A)成分100质量份通常为0.1~40质量份,优选为1~20质量份。
在大于或等于0.1质量份的情况下,存在容易得到作为感光剂的效果的倾向。在小于或等于40质量份的情况下,存在照射光行进至底部而得以充分固化的倾向。
在(B)成分为光聚合引发剂的情况下,(B)成分的配合量相对于(A)成分100质量份通常为0~25质量份,优选为0.1~20质量份,更优选为0.1~15质量份。
((C)成分)
作为(C)成分,优选为有机溶剂。
作为(C)成分中优选的物质,例如可举出γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二甲基咪唑啉酮以及N-乙酰基-ε-己内酰胺等极性溶剂。
此外,作为(C)成分,也可使用例如酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。
具体地,例如可使用:丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等。
(C)成分可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(C)成分的配合量相对于(A)成分100质量份优选为100~1000质量份,更优选为150~500质量份。
((D)成分)
(D)成分为通式(1)所表示的含氮芳香族化合物。
通式(1)的R1为氢原子或烃基,作为烃基,优选为碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数3~10的环状脂肪族基团以及苯基。
作为R1的碳原子数1~10的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基和正辛基等。
作为R1的碳原子数2~10的烯基,可举出乙烯基和烯丙基等。
作为R1的碳原子数3~10的环状脂肪族基团,可举出环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
通式(1)的R2为氢原子、氨基、烷基(优选为碳原子数1~10)、烯基(优选为碳原子数2~10)、碳原子数3~10的环状脂肪族基团或苯基,优选为氢原子和氨基。
作为R2的烷基、烯基和碳原子数3~10的环状脂肪族基团,可举出与通式(1)的R1的碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基和碳原子数3~10的环状脂肪族基团同样的基团。
A、B和E各自独立地为N或CR3。R3为氢原子或1价有机基团。存在多个R3的情况下,多个R3可以彼此相同也可以不同。
作为R3的1价有机基团,可举出烃基、氨基、羧基、羟基等。
作为烃基,可举出与通式(1)的R1的烃基同样的基团。
(D)成分优选为具有三唑骨架或四唑骨架的化合物。
作为具有三唑骨架的化合物,优选为1,2,4-三唑、或3-氨基-1,2,4-三唑。作为具有四唑骨架的化合物,优选为5-氨基四唑。
此外,从膜的变色的观点出发,(D)成分的pKa优选小于14。
(D)成分可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
从粘接性的观点出发,(D)成分的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1~20质量份,更优选为0.3~10质量份,进一步优选为0.4~5质量份。
(其他成分)
本发明的感光性树脂组合物也可以包含硅烷偶联剂(作为粘接性增强剂:以下,称为(E)成分)、交联剂(以下,称为(F)成分)、溶解促进剂、溶解阻碍剂、稳定剂等。
作为(E)成分,从反应性方面考虑优选为烷氧基硅烷类,例如可举出:乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、脲基丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、(糠基氧基甲基)三乙氧基硅烷、以及N,N-(二乙醇)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等。
在包含(E)成分的情况下,(E)成分的配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1~20质量份,更优选为0.3~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。
作为(F)成分,可举出热交联剂、自由基反应性交联剂等。
热交联剂为具有如下结构的化合物,即:在将形成图案后的感光性树脂膜加热进行固化时,能与(A)成分反应而形成交联结构的结构。
作为热交联剂可进行交联的温度,优选大于或等于150℃,以避免感光性树脂组合物在涂布、干燥、曝光、显影的各工序中进行交联。
交联剂也可以是与(A)成分交联但与此同时在交联剂的分子间进行聚合那样的化合物。其中,通式(5)所举出的物质即使在小于或等于220℃的低温下固化时,膜物性的下降也小,膜的物性优异,是优选的。
[化8]
(式中,X”’为氢原子、单键或1~4价有机基团,X’为H、OH、OR30、COOH或COOR30(R30为碳原子数1~20的1价有机基团),X”是因热而能与聚苯并唑前体进行交联或交联剂彼此能进行聚合的基团,R11为1价有机基团,n1为1~4的整数,g为1~4的整数,h为0~4的整数。)
通式(5)中,作为X”’所表示的有机基团,可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~10的亚烷基;乙叉基等碳原子数2~10的烷叉基;亚苯基等碳原子数6~30的亚芳基;将这些烃基的氢原子的一部分或全部用氟原子等卤素原子取代后的基团;磺基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等。此外,还可举出通式(6)所表示的2价有机基团作为优选的基团。
[化9]
(式中,X””各自独立地选自亚烷基(例如碳原子数1~10的亚烷基)、烷叉基(例如碳原子数2~10的烷叉基)、将它们的氢原子的一部分或全部用卤素原子取代后的基团、磺基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等,R12为氢原子、羟基、烷基或卤代烷基,存在多个R12的情况下,相互可以相同也可以不同,x为1~10的整数。)
作为通式(5)中的R11的1价有机基团,具体地,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等烃基,但不限于此。
作为交联剂,X”为-CH2OR16(R16为氢原子或1价有机基团)所表示的基团、或因热而转变成异氰酸酯的基团的交联剂由于感光特性优异而优选。作为因热而转变成异氰酸酯的基团,只要能够因热而转变成异氰酸酯就没有特别限制,例如可举出具有通式(7)那样的结构的基团。
[化10]
(式中,R”为氢原子或1价有机基团,P为碳原子数1~20的1价有机基团。P的1价有机基团也可以具有氮原子、不饱和键。)
进而,通式(8)所举出的化合物的感光特性优异,通式(9)所举出的化合物在小于或等于220℃的低温下固化时固化膜的溶剂耐性、助焊剂耐性也优异,因此可以列举为特别优选作为交联剂的化合物。
[化11]
(式中,两个Y’各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基、或者含有氧原子或氟原子的碳原子数1~10的烷基(优选为三氟甲基),R13和R14各自独立地为氢原子、羟基或1价有机基团,R15和R16各自独立地为氢原子或1价有机基团,o和p各自独立地为0~3(优选为2或3)的整数,g1和h1各自独立地为0~4的整数。)
[化12]
(式中,多个R17各自独立地为氢原子或1价有机基团,多个R18各自独立地为氢原子或1价有机基团,也可以通过相互结合而形成可以具有取代基的环结构。)
作为取代基,可举出与上述衍生取代基的任意取代基同样的基团。
通式(8)中,具体地,关于Y’,作为包含氧原子的基团,可举出烷氧基等,作为包含氟原子的基团,可举出全氟烷基等。此外,作为R13~R16的1价有机基团,具体地,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等烃基等,但不限于此。
通式(9)中,作为R17和R18的1价有机基团,具体地,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等烃基等,但不限于此。
此外,作为通式(9)所表示的化合物,可举出通式(10)所表示的化合物作为优选的化合物。
[化13]
(式中,Z1各自独立地表示碳原子数1~10的烷基,R19各自独立地表示碳原子数1~20(优选为1~10)的烷基。)
此外,作为热交联剂,也可使用三聚氰胺、N位被羟甲基或烷氧基甲基(优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基)取代后的三聚氰胺,可举出六羟甲基三聚氰胺等。
作为自由基反应性的交联剂,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出通式(11)所表示的化合物等。
CH2=C(R20)-COOR21 (11)
式中,R20表示氢原子或甲基,R21表示碳原子数4~20的烷基。
作为R21所表示的碳原子数1~20的烷基,例如可举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基以及它们的结构异构体。
作为通式(11)所表示的化合物,例如可举出:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、以及(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
(F)成分可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在包含(F)成分的情况下,从感光时的灵敏度、分辨率、固化膜的化学试剂耐性、助焊剂耐性的观点考虑,(F)成分的配合量相对于(A)成分100质量份优选使用大于或等于5质量份,更优选使用大于或等于10质量份。此外,从与感光特性的平衡的观点出发,(F)成分的配合量相对于(A)成分100质量份进一步优选设为10~50质量份。
溶解促进剂可以出于提高对比度的目的而添加。作为溶解促进剂,例如可举出含有酸性官能团的化合物。作为酸性官能团,优选为酚羟基、羧酸基、磺酸基。
作为这样的溶解促进剂,例如可举出:亚甲基双酚、2,2-亚甲基双(4-甲基苯酚)、4,4-氧基双酚、4,4-(1-甲基乙叉基)双(2-甲基苯酚)、4,4-(1-苯基乙叉基)双酚、5,5-(1-甲基乙叉基)双(1,1-(联苯)-2-醇)、4,4,4-次乙基三苯酚、2,6-双((2-羟基-5-甲基苯基)甲基)-4-甲基苯酚、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙叉基)双酚、4,4-磺酰基二苯酚、(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二羟甲基、3,3-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、水杨酸、丙二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、马来酸、二甘醇酸、1,1-环丁烷二甲酸、3,3-四亚甲基戊二酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、1,2-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-氧基二苯基二甲酸、4,4-联苯二甲酸、以及4-羟基苯磺酸等。
这些溶解促进剂可单独使用或将两种以上组合使用。
溶解阻碍剂为阻碍(A)成分对于显影液的溶解性的化合物,也可以用于控制残膜厚、显影时间和对比度。作为其具体例,在使用碱溶性树脂的情况下,为二苯基碘硝酸盐、双(对叔丁基苯基)碘硝酸盐、二苯基碘溴化物、二苯基碘氯化物、二苯基碘碘化物等。
关于含有溶解阻碍剂时的含量,从灵敏度和显影时间的容许幅度方面考虑,相对于(A)成分100质量份优选为0.01~20质量份,更优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.05~10质量份。
本发明的感光性树脂组合物的例如大于或等于90质量%、大于或等于95质量%、大于或等于98质量%、大于或等于99质量%、大于或等于99.5质量%、大于或等于99.9质量%、或100质量%可以由(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分构成。
此外,本发明的感光性树脂组合物的例如大于或等于90质量%、大于或等于95质量%、大于或等于98质量%、大于或等于99质量%、大于或等于99.5质量%、大于或等于99.9质量%、或100质量%可以由(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分以及选自由(E)成分、(F)成分、溶解促进剂、溶解阻碍剂和稳定剂组成的组中的一种以上构成。
本发明的固化物可以通过将上述感光性树脂组合物固化而得到。本发明的固化物可以作为图案固化膜使用,也可以作为无图案的固化膜来使用。
制造图案固化膜的方法例如具备:在基板上涂布上述感光性树脂组合物并干燥而形成感光性树脂膜的工序(成膜工序);使感光性树脂膜曝光的工序(曝光工序);利用碱水溶液将曝光后的感光性树脂膜显影,从而形成图案树脂膜的工序(显影工序);以及将图案树脂膜加热的工序(加热工序)。
制造无图案的固化膜的方法例如具备上述成膜工序和加热工序。也可以进一步具备曝光工序。
成膜工序中,例如通过浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法等将上述感光性树脂组合物涂布在Cu等金属基板、玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2、SiO2等)、氮化硅等支撑基板上。
从操作性的观点出发,也可以将所涂布的感光性树脂组合物通过使用热板、烘箱等的加热(例如90~150℃、1~5分钟)进行干燥而使用。
也可以在涂布之前用乙酸等清洗支撑基板。
所得感光性树脂膜的膜厚优选为5~20μm。
曝光工序中,例如,对于形成在基板上的感光性树脂膜,隔着掩模照射上述活性光线。从(A)成分的透明性的观点出发,可以合适地使用i射线的照射。曝光后,也可以根据需要进行曝光后加热(PEB)。曝光后加热的温度优选为70℃~140℃,曝光后加热的时间优选为1分钟~5分钟。
显影工序中,例如将曝光工序后的感光性树脂膜的曝光部用显影液除去,从而将感光性树脂膜图案化。作为显影液,在碱溶性感光性树脂组合物的情况下,可合适地使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液。这些水溶液的碱浓度优选设为0.1~10质量%。进而,也可以在上述显影液中添加醇类或表面活性剂而使用。它们可以分别以相对于显影液100质量份优选为0.01~10质量份、更优选为0.1~5质量份的范围配合。将图案化后的感光性树脂膜称为图案树脂膜。
加热工序中,通过将图案树脂膜或感光性树脂膜加热,能够使感光性树脂组合物固化。特别是将图案树脂膜固化而得到的膜称为图案固化膜。
加热温度优选为100~500℃,从充分防止热对电子部件产生的损伤的观点出发,优选小于或等于250℃,更优选小于或等于225℃,进一步优选为140~210℃。
加热时间优选为20分钟~6小时,更优选为30分钟~3小时。
也可以进行多阶段加热。
加热处理例如可以使用石英管炉、热板、快速退火炉(rapid thermal anneal)、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉以及微波固化炉等烘箱等来进行。此外,也可以选择大气中、或氮气等非活性气氛中的任一者,但在氮气下进行时能够防止图案的氧化,因此优选。
本发明的固化物能够用作层间绝缘膜或表面保护膜等。
本发明的层间绝缘膜和表面保护膜能够用于电子部件等,本发明的电子部件能够用于半导体装置等。所述半导体装置能够用于各种电子设备等。
由此,对支撑基板(特别是铜基板、铜合金基板)显示出优异的防锈效果和粘接效果,能够抑制固化膜、支撑基板(特别是铜基板、铜合金基板)的变色。
作为上述半导体装置,例如可举出晶片级芯片尺寸封装(WLCSP)、扇出型晶片级封装(FOWLP)等半导体封装等。
此外,也可将本发明的层间绝缘膜和表面保护膜用于电路形成基板,上述电路形成基板能够用于硬盘驱动用悬架、柔性配线板等。
实施例
以下,记载实施例和比较例,但本发明不限于以下的实施例和比较例。
制造例1(A-1的合成)
在具备搅拌机、温度计的0.2升烧瓶中放入N-甲基吡咯烷酮60g,添加2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷13.92g(38mmol),搅拌溶解。接着,一边将温度保持为0~5℃,一边将十二烷二酰二氯8.55g(32mmol)和二苯醚二甲酰二氯2.36g(8mmol)分别经10分钟加入后,使其回到室温,继续搅拌3小时。
将搅拌后的溶液投入3升的水中,回收析出物,将其用纯水清洗3次后,减压干燥而得到聚羟基酰胺(聚苯并唑前体)A-1。对于A-1,基于下述测定条件进行GPC测定,对所得到的测定值进行GPC法标准聚苯乙烯换算而求得的重均分子量为39,500、分散度为1.9。关于A-1,源自十二烷二酸的结构单元的摩尔分数为80摩尔%,源自二苯醚二甲酸的结构单元的摩尔分数为20摩尔%。
(基于GPC法的重均分子量的测定条件)
测定装置:检测器株式会社日立制作所公司制L4000UV
泵:株式会社日立制作所公司制L6000
记录仪:株式会社岛津制作所公司制C-R4A Chromatopac
测定条件:色谱柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗提液:THF(四氢呋喃)/DMF(N,N-二甲基甲酰胺)=1/1(容积比)
LiBr(0.03mol/L),H3PO4(0.06mol/L)
流速:1.0mL/min、检测器:UV270nm
对聚合物0.5mg使用溶剂[THF/DMF=1/1(容积比)]1mL的溶液进行测定。
制造例2(A-2的合成)
在具备搅拌机、温度计的1.0升烧瓶中,使4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐62.0g(199.9mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.2g(40.0mmol)和催化剂量的1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷三乙二胺溶解于250.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,在45℃搅拌1小时后冷却至25℃,加入间苯二胺5.5g(50.9mmol)、氧二苯胺23.8g(118.9mmol)以及干燥后的N-甲基-2-吡咯烷酮100mL之后,在45℃搅拌150分钟,冷却至室温。
对于该溶液滴加三氟乙酸酐78.5g(373.8mmol)后,搅拌20分钟,加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯53.1g(408.0mmol),在45℃搅拌20小时。将该反应液滴加于蒸馏水中,将沉淀物过滤出并收集,进行减压干燥,从而得到聚酰胺酸酯A-2。对于A-2,与制造例1同样地操作,求出重均分子量。重均分子量为35,000。
实施例1~13以及比较例1~2
将制造例1中得到的A-1、制造例2中得到的A-2、以及以下的(B)~(F)成分按照表1中记载的配合量(质量份)进行配合,调制感光性树脂组合物。
需要说明的是,表1中,在(A)成分以外的成分的各栏中,各数值表示相对于(A)成分100质量份的添加量(质量份)。
作为(B)成分,准备下述物质。
[化14]
B-3:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(IRGACURE-OXE-01、BASF株式会社制)
作为(C)成分,准备下述物质。
C-1:γ-丁内酯/丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(9/1体积比)
C-2:γ-丁内酯
C-3:N-甲基-2-吡咯烷酮
作为(D)成分,准备下述物质。
D-1:5-氨基四唑
D-2:1,2,4-三唑
作为(E)成分,准备下述物质。Et为乙基。
[化15]
作为(F)成分,准备下述物质。Me为甲基。
[化16]
为了使表面状态均一化,对Cu基板进行乙酸清洗。
将所得感光性树脂组合物旋涂于上述Cu基板上,在120℃加热3分钟,形成膜厚11~12μm的树脂膜。
使用立式扩散炉μ-TF(光洋THERMO SYSTEMS株式会社制),将该树脂膜在氮气气氛中以100℃加热处理0.5小时,进一步升温并以200℃加热处理1小时,得到膜厚10μm的固化膜。
(变色抑制的评价)
对于所得到的固化膜,通过目视来评价外观。将比较例1的固化膜颜色设为发生了变色,将实施例1的固化膜颜色设为未发生变色,如下述那样评价变色的抑制。将结果示于表1。
A:抑制了变色
B:未抑制变色
(粘接性的评价)
对于所得到的固化膜,使用交叉切割导向器(COTEC株式会社制),用剃刀施加10×10的棋盘格的切痕,将固化膜分割成100个小片。
在固化膜上贴附粘着带(3M日本株式会社制),并剥掉粘着带。根据剥掉粘着带时从基板剥离的固化膜的小片数量,如下述那样评价粘接性。将结果示于表1。
A:未剥离
B:剥离了大于或等于1个
(加速试验后的粘接性的评价)
作为加速试验,将所得固化膜在121℃、100RH(Relative Humidity,相对湿度)%、2atm的条件下处理100小时。对于处理后的固化膜,与上述粘接性的评价同样地进行评价。将结果示于表1。
需要说明的是,对于在(粘接性的评价)中结果为“B”的情况,并未进行本评价。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物能够用于半导体装置等。本发明的半导体装置能够用于各种电子设备等。
上述中详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例,但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下,容易对这些作为例示的实施方式和/或实施例施加诸多变更。因此,这些诸多变更包含于本发明的范围内。
将本说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的全部内容援用于此。
Claims (8)
1.一种感光性树脂组合物,其含有:
(A)具有酸性官能团或其衍生取代基的聚合物、
(B)光反应性化合物、
(C)溶剂、以及
(D)下述通式(1)所表示的含氮芳香族化合物,
式中,R1为氢原子或烃基,R2为氢原子、氨基、烷基、烯基、碳原子数3~10的环状脂肪族基团或苯基,A、B和E各自独立地为N或CR3,R3为氢原子或1价有机基团,存在多个R3的情况下,多个R3可以彼此相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,所述(A)成分为选自由聚酰亚胺前体、聚苯并唑前体、以及它们的共聚物组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,所述聚苯并唑前体具有下述通式(2-1)所表示的结构单元和下述通式(2-2)所表示的结构单元,
式中,X和T各自独立地为2价有机基团,X是与T不同的基团,Y为4价有机基团,R各自独立地为氢原子或1价有机基团,l和m为摩尔分数,将l和m之和设为100摩尔%的情况下,l为60~100摩尔%,m为0~40摩尔%。
4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,所述聚酰亚胺前体具有下述通式(3-1)所表示的结构单元和下述通式(3-2)所表示的结构单元,
式中,U和W各自独立地为2价有机基团,U是与W不同的基团,V为4价有机基团,R’各自独立地为氢原子或1价有机基团,j和k为摩尔分数,将j与k之和设为100摩尔%的情况下,j为60~100摩尔%,k为0~40摩尔%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,所述(D)成分为具有三唑骨架或四唑骨架的化合物。
6.一种权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
7.一种使用了权利要求6所述的固化物的层间绝缘膜或表面保护膜。
8.一种电子部件,其具有权利要求7所述的层间绝缘膜或权利要求7所述的表面保护膜。
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