WO2021024464A1 - 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 Download PDF

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綾香 東
悟志 阿部
和也 副島
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a method for producing a cured product, a cured product, a pattern cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
  • Patent Document 2 has been reported as a photosensitive resin composition using polyimide or polybenzoxazole.
  • An object of the present invention is a resin composition capable of forming a resin film capable of suppressing the occurrence of cracks even when left to stand after development, a method for producing a cured product, a cured product, a pattern cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, and a surface. It is to provide a protective film and an electronic component.
  • the following resin compositions and the like are provided.
  • 1. The following component (A) and The following component (B) and A resin composition containing one or more selected from the group consisting of the following component (C) and the following component (D).
  • U is a divalent organic group, a single bond, -O- or -SO 2-
  • V is a divalent organic group.
  • the component (D) is described in any one of 1 to 5 containing 1 or more selected from the group consisting of a silane coupling agent having a hydroxy group (D1) and a silane coupling agent having a urea bond (D2). Resin composition. 7. 6.
  • a method for producing a cured product which comprises a step of heat-treating the resin film.
  • a cured product obtained by curing the resin composition according to any one of 12.1 to 10.
  • a pattern cured product obtained by curing the resin composition according to 13.10.
  • An electronic component comprising the interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film according to 15.14.
  • a resin composition capable of forming a resin film capable of suppressing the occurrence of cracks even when left to stand after development, a method for producing a cured product, a cured product, a pattern cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, and a surface.
  • Protective membranes and electronic components can be provided.
  • the term "A or B” may include either A or B, and may include both.
  • the term “process” is used not only as an independent process but also as a term as long as the desired action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. included.
  • the numerical range indicated by using "-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means quantity.
  • the exemplary materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the resin composition of the present invention contains the following component (A) and The following component (B) and It contains one or more selected from the group consisting of the following component (C) and the following component (D).
  • component (A) Polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole or polybenzoxazole precursor (hereinafter, also referred to as "component (A)"
  • component (B) One or more selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (11), the compound represented by the following formula (21), and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, "component (B)").
  • C Rust inhibitor (hereinafter, also referred to as “(C) component”)
  • D Silane coupling agent (hereinafter, also referred to as “(D) component”)
  • R 31 and R 32 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 41 to R 43 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • a cured product having excellent adhesiveness to Cu can be formed.
  • a cured product having excellent adhesion to Cu can be formed after the pressure cooker test (PCT).
  • a cured product having excellent adhesion to Cu can be formed after high temperature storage (HTS).
  • a cured product having excellent adhesiveness to SiN can be formed.
  • a cured product having excellent adhesion to SiN can be formed after PCT.
  • a cured product having excellent adhesion to SiN can be formed after HTS.
  • a cured product having an excellent SAICAS (Surface And Interfacial Cutting Analysis System) evaluation can be formed on Cu.
  • a cured product having an excellent SAICAS evaluation can be formed on Cu after PCT.
  • a cured product having an excellent SAICAS evaluation can be formed on SiN.
  • a cured product having an excellent SAICAS evaluation can be formed on SiN after PCT.
  • a cured product having excellent TEG (Test Evaluation) evaluation can be formed on the patterned Cu.
  • a cured product having an excellent TEG evaluation can be formed on the patterned Cu after PCT.
  • a cured product having an excellent TEG evaluation can be formed on the patterned Cu after HTS.
  • a cured product having an excellent TEG evaluation can be formed on the patterned SiN.
  • a cured product having an excellent TEG evaluation can be formed after PCT on the patterned SiN.
  • a cured product having an excellent TEG evaluation can be formed after HTS on the patterned SiN.
  • a resin composition containing the component (A), the component (B), and the component (C) is preferable (furthermore, it contains one or more selected from the group consisting of the component (D1) described later and the component (D2) described later. Is more preferable Further, it is more preferable to contain the component (D1) described later and the component (D2) described later).
  • a resin composition containing the component (A), the component (B), and the component (D1) described later is preferable (from the viewpoint of improving adhesiveness, it is more preferable to further contain the component (D2) described later).
  • a resin composition containing the component (A), the component (B), and the component (D2) described later is preferable (from the viewpoint of improving adhesiveness, it is more preferable to further contain the component (D1) described later).
  • the component (A) preferably has a high transmittance in i-rays from the viewpoint of patterning.
  • the component (A) is preferably a polybenzoxazole precursor.
  • the polybenzoxazole precursor is preferably a polybenzoxazole precursor having a structural unit represented by the following formula (I).
  • U is a divalent organic group, a single bond, -O- or -SO 2-
  • V is a divalent organic group.
  • the two benzene rings to which U of the formula (I) is bonded may each independently have a substituent (for example, a methyl group, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorinated alkyl group).
  • a substituent for example, a methyl group, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorinated alkyl group.
  • a divalent organic group of U of the formula (I) a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 30) which may have a substituent is preferable, and the substituent is used.
  • a methylene group which may have a substituent and an ethylene group which may have a substituent are more preferable.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent of U of the formula (I) may be in the form of a chain. Examples of the substituent include a methyl group and a trifluoromethyl group.
  • the divalent organic group of U of the formula (I) is preferably a group represented by the following formula (UV1).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or fluorinated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and a1 is 1 to 30 (1 to 30). It is preferably an integer of 1 to 10).
  • each of the two or more R 1 and R 2 may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3) of R 1 and R 2 of the formula (UV1) include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3) of R 1 and R 2 of the formula (UV1) include a trifluoromethyl group and perfluorobutyl.
  • R 1 and R 2 of the formula (UV1) are preferably a trifluoromethyl group from the viewpoint of transparency of the component (A).
  • Examples of the divalent organic group of V of the formula (I) include a group obtained by removing two carboxy groups from a dicarboxylic acid.
  • Examples of the divalent organic group of V of the formula (I) include a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group. Further, the divalent organic group of V of the formula (I) is composed of two divalent aromatic hydrocarbon groups. Single bond, Heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and silicon atoms, It may be a group represented by the above formula (UV1) or a divalent group bonded with an organic group such as a ketone group, an ester group and an amide group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a methyl group and an ethyl group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 18 carbon atoms) is, for example, an alkylene group (for example, a decylene group or a dodecylene group), a cyclopentylene group or a cyclohexylene group. , Cyclooctylene group, divalent bicyclo ring and the like.
  • examples of the above-mentioned divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group and a naphthylene group.
  • V of the formula (I) as the dicarboxylic acid, dodecanedioic acid, decanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p) -Carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • the polybenzoxazole precursor having the structural unit represented by the formula (I) is preferably a polybenzoxazole precursor having the structural unit represented by the formula (II).
  • U is as defined in formula (I).
  • V 1 is a divalent organic group, single bond, -O- or -SO 2- .
  • V 1 divalent organic group of the formula (II) examples include those similar to the U divalent organic group of the formula (I).
  • the two benzene rings to which V 1 of formula (II) is bonded may each independently have a substituent (for example, a methyl group, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorinated alkyl group).
  • the component (A) is preferably soluble in an aqueous alkaline solution, and more preferably soluble in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the component (A) is dissolved in an arbitrary solvent to prepare a solution, and then spin-coated on a substrate such as a silicon wafer to form a resin film having a film thickness of about 5 ⁇ m. This is immersed in any one of a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, and an organic amine aqueous solution at 20 to 25 ° C. As a result, when it is dissolved to form a solution, it is determined that the component (A) used is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and even more preferably 17,000 to 85,000. .. In the above range, the solubility in an appropriate alkaline developer can be maintained and the viscosity of the resin composition can be adjusted appropriately.
  • the weight average molecular weight is determined by measuring by the gel permeation chromatograph method and converting using a standard polystyrene calibration curve.
  • the dispersity obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.5.
  • the polybenzoxazole obtained by ring-closing the above-mentioned polybenzoxazole precursor is preferable.
  • the component (B) is preferably a compound represented by the formula (11).
  • the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably 1 or 3) of R 31 and R 32 in the formula (11) include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group. , N-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
  • the compound represented by the formula (11) is preferably dimethyl sulfoxide.
  • the compound represented by the formula (11) may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably 1 or 3) of R 41 to R 43 in the formula (21) includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. , N-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
  • Examples of commercially available compounds represented by the formula (21) include 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (for example, trade name "KJCMPA-100" (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.)).
  • the compound represented by the formula (21) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (C) is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound from the viewpoint of adhesiveness.
  • component (C) examples include benzimidazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,5-triazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2, 4-Triazole, 4-amino-3,5-dimethyl-4H-1,2,4-Triazole, 4-amino-3,5-dipropyl-4H-1,2,4-Triazole, 3-amino-5- Isopropyl-1,2,4-triazole, 4-amino-3-mercapto-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 3- Amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazole, 4-amino- 5-Methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 3,5
  • the component (C) is preferably benzotriazole (1,2,3-benzotriazole) or 5-amino-1H-tetrazole.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0 with respect to 100 parts by mass of the component (A). .3 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). To 10 parts by mass is more preferable.
  • the component (D) is a silane coupling agent having a (D1) hydroxy group (hereinafter, also referred to as “component (D1)”) and (D2) urea bond (-NH-CO-NH) from the viewpoint of improving adhesiveness. It is preferable to contain 1 or more selected from the group consisting of a silane coupling agent having (-) (hereinafter, also referred to as “component (D2)").
  • the component (D) preferably contains the component (D1).
  • the component (D1) the compound represented by the formula (6) is preferable in order to further improve the adhesiveness to the substrate.
  • R 7 is a monovalent group having a hydroxy group (for example, a hydroxy group, a bis (2-hydroxyethyl) amino group, a bis (2-hydroxymethyl) amino group), and R 8 and R 9 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group and an ethyl group) independently of each other.
  • C is an integer of 1 to 10 (preferably 1, 2, 3 or 4), and d is. It is an integer of 0 to 3 (preferably 0 or 1).
  • Examples of the compound represented by the formula (6) include hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, and 3-. Examples thereof include hydroxypropyltriethoxysilane, 4-hydroxybutyltrimethoxysilane, and 4-hydroxybutyltriethoxysilane.
  • the component (D1) preferably further contains a group having a nitrogen atom, and a silane coupling agent having an amino group or an amide bond is preferable.
  • a silane coupling agent having an amino group bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
  • R 10- (CH 2 ) e- CO-NH- (CH 2 ) f- Si (OR 10A ) 3
  • R 10 is a hydroxy group, and e and f are , Each of which is an integer of 1 to 3 independently, and R 10A is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group).
  • the component (D1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (D1) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). To 8 parts by mass is more preferable, and 2.0 to 6.5 parts by mass is particularly preferable.
  • the component (D) preferably contains the component (D2).
  • the component (D2) is preferably a compound represented by the following formula (7).
  • R 5 and R 6 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group and ethyl group).
  • A is 1 to 10 (preferably 1, 2, 3). Or it is an integer of 4), and b is an integer of 1 to 3 (preferably 2 or 3).)
  • Specific examples of the compound represented by the formula (7) include ureidomethyltrimethoxysilane, ureidomethyltriethoxysilane, 2-ureidoethyltrimethoxysilane, 2-ureidoethyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltrimethoxysilane. , 3-Ureidopropyltriethoxysilane, 4-ureidobutyltrimethoxysilane, 4-ureidobutyltriethoxysilane and the like, preferably 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • the component (D2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (D2) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). To 10 parts by mass is more preferable.
  • a silane coupling agent having a (D3) glycidyl group (hereinafter, also referred to as "component (D3)") may be used.
  • component (D3) a silane coupling agent having a (D3) glycidyl group
  • the component (D3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and 0, based on 100 parts by mass of the component (A). .4 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the component (C) and the component (D) is selected from the group consisting of the triazole derivative, the tetrazole derivative, the component (D1) and the component (D2) from the viewpoint of improving the adhesiveness.
  • the above is preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain a photosensitizer.
  • the photosensitive agent reacts with light when a photosensitive resin film formed by applying a photosensitive resin composition (for example, the above-mentioned resin composition mixed with a photosensitive agent) is applied onto a substrate and irradiated with light. Therefore, it has a function of imparting a difference in solubility in the developing solution between the irradiated portion and the non-irradiated portion.
  • the photosensitizer is not particularly limited, but is preferably one that generates an acid by light (photoacid generator). This has a function of increasing the solubility of the light-irradiated portion in the alkaline aqueous solution.
  • the active light beam include ultraviolet rays such as i-rays, visible light rays, and radiation.
  • the photoacid generator examples include a diazonaphthoquinone compound, an aryldiazonium salt, a diallyliodonium salt, a triarylsulfonium salt and the like, and among them, the diazonaphthoquinone compound is preferable from the viewpoint of exhibiting good sensitivity.
  • the diazonaphthoquinone compound is a compound having a diazonaphthoquinone structure.
  • the diazonaphthoquinone compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidosulfonyl chlorides to a condensation reaction of a hydroxy compound, an amino compound or the like (preferably a hydroxy compound) in the presence of a dehydrochloric acid agent.
  • o-quinone diazidosulfonyl chlorides examples include 1,2-benzoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide.
  • -4-sulfonyl chloride or the like can be used.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, and the like.
  • 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 3'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-Hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro- 1,3,6,8-Tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2,1-a] inden, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -1- ⁇ [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl ⁇ ethane and the like can be used.
  • amino compound examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide.
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of sensitivity and resolution at the time of photosensitization. 1 to 30 parts by mass is more preferable, 0.5 to 25 parts by mass is further preferable, and 3 to 20 parts by mass is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain a cross-linking agent from the viewpoint of improving mechanical properties and chemical resistance.
  • a cross-linking agent examples include compounds represented by the following formula (2).
  • R 11 are each independently a group represented by hydrogen or -CH 2 -O-R 12. At least one (preferably all) of R 11 is a group represented by -CH 2- OR 12 .
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in the case of R 12 is 2 or more, 2 or more R 12 may be the same or different.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group and the like.
  • cross-linking agent for example, a compound represented by the following formula (3) can be mentioned.
  • Y' is an independent hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 5) carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms in which a part or all of them are substituted with a fluorine atom (preferably 1 to 5).
  • a fluoroalkyl group of 1 to 5) (for example, a trifluoromethyl group), a hydroxyalkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 5) carbon atoms partially substituted with a hydroxy group, or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R 13 and R 14 each independently represent a monovalent organic group
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • r and t are independently integers of 1 to 3 (preferably 1 to 2)
  • s and u are independently integers of 0 to 3 (preferably 0 to 1).
  • the monovalent organic group of R 15 and R 16 of the formula (3) includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5) and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5).
  • Alkyl groups eg, trifluoromethyl groups
  • a hydroxyalkyl group of 1 to 10 (preferably 1 to 5) is preferable.
  • the monovalent organic groups of R 13 and R 14 of the formula (3) include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5) and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5). , A hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5), a hydroxyalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5), and an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5).
  • Alkoxy groups eg, trifluoromethyl groups having 1 to 10 (preferably 1 to 5) carbon atoms in which a group, part or all of which is substituted with a halogen atom, and part or all of which are substituted with a halogen atom and having 1 carbon number.
  • To 10 (preferably 1 to 5) alkoxy groups, partially or wholly substituted with halogen atoms, 1 to 10 (preferably 1 to 5) hydroxyalkyl groups, partially or wholly substituted with halogen atoms
  • 1 to 10 preferably 1 to 5) hydroxyalkyl groups, partially or wholly substituted with halogen atoms
  • a hydroxyalkoxy group having 1 to 10 (preferably 1 to 5) carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5) in which some or all of them are substituted with halogen atoms are preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the monovalent organic group of Y'and R 13 to R 16 of the formula (3) include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the monovalent organic group of Y'and R 13 to R 16 of the formula (3) include a methylol group and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of the monovalent organic group of Y'and R 13 to R 16 of the formula (3) include a methoxy group and an ethoxy group.
  • Examples of the halogen atom in the monovalent organic group of R 13 to R 16 of the formula (3) include a fluorine atom and the like.
  • Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms of the monovalent organic group of R 13 to R 16 of the formula (3) include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group and the like.
  • cross-linking agent for example, the following compounds may be used.
  • Z independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 17 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group and the like.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 to 50 parts by mass, and further 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain a dissolution modifier or a dissolution inhibitor from the viewpoint of adjusting the residual film ratio and the developing time.
  • a dissolution adjuster or a dissolution inhibitor By using a dissolution adjuster or a dissolution inhibitor, the contrast between the dissolution rates of the exposed portion and the unexposed portion can be increased, so that a precise pattern can be formed.
  • dissolution modifier examples include iodonium salt, ammonium salt, phosphonium salt and the like.
  • the dissolution modifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dissolution adjusting agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, and 0.3 by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). To 10 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain a cyclization accelerator.
  • a cyclization accelerator examples include a thermoacid generator and a thermobase generator.
  • the generated acid is preferably a strong acid, and specifically, for example, p-toluenesulfonic acid, arylsulfonic acid such as benzenesulfonic acid, Camphorsulfonic acid, Perfluoroalkyl sulfonic acids such as trifluoromethane sulfonic acid and nonaflate butane sulfonic acid, and alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid are preferable.
  • p-toluenesulfonic acid arylsulfonic acid such as benzenesulfonic acid, Camphorsulfonic acid, Perfluoroalkyl sulfonic acids such as trifluoromethane sulfonic acid and nonaflate butane sulfonic acid
  • alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid,
  • thermoacid generator an onium salt of the strong acid, a salt of the strong acid and a pyridine derivative, and an imide sulfonate in which the strong acid is covalently bonded are preferable.
  • the onium salt include diaryliodonium salts such as diphenyliodonium salt.
  • Di (alkylaryl) iodonium salt such as di (t-butylphenyl) iodonium salt
  • Trialkylsulfonium salts such as trimethylsulfonium salts
  • Dialkyl monoaryl sulfonium salts such as dimethylphenyl sulfonium salt
  • diaryl monoalkyl iodonium salts such as diphenyl methyl sulfonium salt
  • thermoacid generator examples include cyclohexyl p-toluenesulfonic acid, isopropyl p-toluenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, and isopropyl methanesulfonate.
  • the generated base includes, for example, an amine compound. Secondary amines or tertiary amines are preferable, and tertiary amines are more preferable because they are highly basic and can further lower the heat treatment temperature of the resin film.
  • the boiling point of the generated base is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher.
  • thermal base generator examples include a carboxylic acid compound such as N-phenyliminodiacetic acid, a salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), and the like.
  • carboxylic acid compound such as N-phenyliminodiacetic acid, a salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), and the like.
  • the cyclization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyclization accelerator is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and 0, based on 100 parts by mass of the component (A). .5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent is usually not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve other components, but is not particularly limited, but ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate. , 3-Methylmethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone and the like. Be done.
  • ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of solubility and coatability of each component.
  • the solvent may be one type alone or a combination of two or more types.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 300 parts by mass, and more preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the resin composition of the present invention may further contain a dissolution accelerator, a surfactant, a leveling agent and the like.
  • the solubility of the component (A) in the alkaline aqueous solution can be further promoted.
  • the dissolution accelerator include compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but a compound having a relatively small molecular weight is preferable.
  • Examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, and bisphenol E.
  • the content of the dissolution accelerator is preferably 1 to 30 parts by mass and more preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of development time and sensitivity.
  • coatability for example, suppression of striation (unevenness of film thickness)
  • developability can be improved.
  • surfactant or leveling agent examples include polyoxyethylene uralyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and the like, and commercial products include the trade name "Megafax”. F171 ",” F173 ",” R-08 “(above, manufactured by DIC Co., Ltd.), product name” Florard FC430 “,” FC431 “(above, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade name” Organosiloxane Polymer KP341 ", Examples thereof include “KBM303", “KBM403", and “KBM803” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the surfactant and the leveling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant or the leveling agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, 0.05 to 3 parts by mass is further preferable.
  • the resin composition of the present invention essentially has one or more selected from the group consisting of the components (C) and (D), the components (A) and (B), and optionally. , Photosensitizer, cross-linking agent, dissolution modifier, cyclization accelerator, dissolution accelerator, surfactant and leveling agent (consisting resinary of), and other unavoidable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be included. For example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more or 100% by mass of the resin composition of the present invention excludes the solvent.
  • the resin composition of the present invention is preferably a photosensitive resin composition, and more preferably a positive photosensitive resin composition.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the above-mentioned resin composition.
  • the cured product of the present invention may be used as a patterned cured product or as a cured product without a pattern.
  • the film thickness of the cured product of the present invention is preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the method for producing a cured product of the present invention includes a step of applying the above-mentioned resin composition on a substrate and drying it to form a resin film, and a step of heat-treating the resin film. Further, a step of exposure (for example, without a pattern) and development may be provided. Thereby, the cured product of the present invention can be obtained.
  • a step of applying the above-mentioned resin composition preferably further containing a photosensitizer and a cross-linking agent
  • a step of obtaining a resin film after pattern exposure a step of developing the resin film after pattern exposure with an alkaline aqueous solution to obtain a pattern resin film, and a step of heat-treating the pattern resin film. And, including. Thereby, a pattern cured product can be obtained.
  • the substrate examples include a Si substrate (silicon wafer), a glass substrate, a silicon carbide substrate, a semiconductor substrate such as a lithium tantalate substrate and a lithium niobate substrate, a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate, and Cu plating.
  • a Si substrate silicon wafer
  • a glass substrate silicon carbide substrate
  • a semiconductor substrate such as a lithium tantalate substrate and a lithium niobate substrate
  • a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate
  • Cu plating examples include wafers, silicon nitride substrates (for example, SiN layer-forming wafers), aluminum substrates, copper substrates, and copper alloy substrates.
  • Examples of the method of applying the resin composition on the substrate include a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method and the like.
  • the coating method is not particularly limited, but it can be applied using a spinner or the like.
  • Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature is preferably 70 to 150 ° C., and more preferably 90 to 120 ° C. from the viewpoint of ensuring dissolution contrast.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Drying may be performed twice or more. As a result, a resin film obtained by forming the above-mentioned resin composition into a film can be obtained.
  • the film thickness of the resin film is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and even more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the pattern exposure exposes a predetermined pattern through, for example, a photomask.
  • the exposure performed without a pattern is performed without using, for example, a photomask.
  • i-ray exposure is preferable, but as the active light beam to be irradiated, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like can be used.
  • a parallel exposure machine, a projection exposure machine, a stepper, a scanner exposure machine, a proximity exposure machine and the like can be used.
  • the developing solution is not particularly limited, but is limited to flame-retardant solvents such as 1,1,1-trichloroethane, alkaline aqueous solutions such as sodium carbonate aqueous solution and tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc.
  • Good solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, acetates, etc., and these good solvents with poor solvents such as lower alcohol, water, aromatic hydrocarbons, etc.
  • a mixed solvent or the like is used.
  • rinsing may be performed with a poor solvent or the like, if necessary.
  • a surfactant may be added to the developer.
  • the amount to be added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developing solution.
  • the development time can be, for example, a time during which the film thickness of the unexposed portion after development becomes 60 to 90% of the film thickness after drying.
  • the developing time varies depending on the component (A) used, but is preferably 10 seconds to 15 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and even more preferably 20 seconds to 5 minutes from the viewpoint of productivity.
  • a rinse solution As the rinsing solution, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and the like may be used alone or in an appropriate mixture, or may be used in a stepwise combination. Good.
  • a cured pattern can be obtained by heat-treating the pattern resin film. Further, a cured product can be obtained by heat-treating the resin film.
  • the polybenzoxazole precursor of the component (A) may undergo a dehydration ring closure reaction by the heat treatment step to become the corresponding polybenzoxazole.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 150 to 350 ° C.
  • the cyclization reaction proceeds sufficiently, and good heat resistance tends to be obtained.
  • damage to the substrate or the device can be suppressed to a small extent, the device can be produced with a high yield, and energy saving of the process can be realized.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours. Within the above range, the cross-linking reaction or the dehydration ring closure reaction can be sufficiently proceeded.
  • the atmosphere of the heat treatment may be the atmosphere or an inert atmosphere such as nitrogen, but a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of preventing oxidation of the resin film, the patterned resin film, and the substrate.
  • Examples of the equipment used for the heat treatment include a quartz tube furnace, a hot plate, a rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, a microwave curing furnace, and the like.
  • the cured product of the present invention can be used as a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, or the like.
  • a passivation film By using one or more selected from the group consisting of the passivation film, the buffer coat film, the interlayer insulating film, the cover coat layer, the surface protective film, etc., a highly reliable semiconductor device, a multilayer wiring board, various electronic devices, etc. It is possible to manufacture electronic parts and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 87.5 g was placed in a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,2, 18.30 g (50 mmol) of 1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 2.2 g (20 mmol) of p-aminophenol were added and dissolved by stirring. Then, 9.48 g (120 mmol) of pyridine was added, a solution of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes while keeping the temperature at 0 to 5 ° C., and the solution in the flask was stirred for 30 minutes.
  • the above solution was poured into 3 liters of water, the precipitate was collected, washed with pure water three times, and then reduced under reduced pressure to obtain a polybenzoxazole precursor A1.
  • the weight average molecular weight of the obtained polybenzoxazole precursor A1 was 19,810.
  • the molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting with a standard polystyrene calibration curve.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 (Preparation of resin composition)
  • the resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared with the components and blending amounts shown in Table 1.
  • the blending amount in Table 1 is the mass part of each component with respect to 100 parts by mass of A1.
  • Each component used is as follows. As the component (A), A1 obtained in Synthesis Example 1 was used.
  • the obtained resin composition was spin-coated on a Si substrate and dried by heating on a hot plate at 110 ° C. for 180 seconds to form a resin film so that the film thickness after drying was 15 ⁇ m.
  • the obtained resin film was exposed with an i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.) using a mask.
  • the exposed resin film was developed with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to obtain a patterned resin film having a thickness of 11.5 um after development.
  • the obtained pattern resin film was allowed to stand for 168 hours, and then the pattern resin film after standing was observed with a metallurgical microscope.
  • the case where the resin film did not crack was evaluated as ⁇ , and the case where the crack occurred was evaluated as x.
  • the results are shown in Table 2.
  • the above-mentioned resin composition is applied to a Cu-plated wafer (Si wafer formed with Cu plating having a thickness of 10 ⁇ m) using an coating device Act8 (manufactured by Tokyo Electron Limited) to a thickness of 11.2 ⁇ m after drying.
  • the resin film was formed by spin-coating and drying at 120 ° C. for 4 minutes and 30 seconds.
  • the obtained resin film was heated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace ⁇ -TF to obtain a cured product (on Cu plating) (thickness after curing: about 9 ⁇ m).
  • a cured product was produced in the same manner as in Production 2 of the cured product, except that the Cu-plated wafer was changed to a SiN layer-formed wafer (Si wafer having a SiN layer having a thickness of 10 ⁇ m formed), and the cured product (on the SiN layer) (cured). A post-thickness of about 9 ⁇ m) was obtained.
  • PCT1 The cured product (on the Cu-plated wafer) obtained in the above-mentioned production 2 of the cured product was subjected to a PCT (pressure cooker test) test device HASTEST (manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd., PC-R8D) at 121 ° C. Relative Humidity)%, treated at 2 atm for 168 hours.
  • the cured product was taken out from the PCT test apparatus to obtain a cured product (on a Cu-plated wafer) after PCT.
  • PCT2 The cured product (on the SiN wafer) obtained in the above-mentioned production 3 of the cured product was treated in the same manner as in PCT1 to obtain a cured product (on the SiN wafer) after PCT.
  • HTS1 High Temperature Storage Test
  • HTS2 The cured product (on the SiN wafer) obtained in the above-mentioned production 3 of the cured product was treated in the same manner as in HTS1 to obtain a cured product (on the SiN wafer) after HTS.
  • Epoxy cohesive failure (no peeling between the cured product and the Cu-plated wafer) was marked with ⁇ . The one peeled between the cured product and the Cu-plated wafer was marked with x. In the case of epoxy cohesive failure, it indicates that the adhesive strength between the cured product and the Cu-plated wafer is stronger than the cohesive failure strength of the cured product. The results are shown in Table 2. In the table, "-" indicates that the measurement was not performed.
  • SiN Adhesiveness Evaluation 1 Regarding the cured product (on the SiN wafer) obtained in the above-mentioned production 3 of the cured product, the above-mentioned cured product after PCT (on the SiN wafer), and the above-mentioned cured product after HTS (on the SiN wafer), each The evaluation was performed in the same manner as in Cu Adhesion Evaluation 1, except that the Cu-plated wafer was a SiN wafer. The results are shown in Table 2.
  • SAICAS evaluation on Cu-plated wafer Regarding the cured product (on the Cu-plated wafer) obtained in the above-mentioned production 2 of the cured product, the above-mentioned cured product after PCT (on the Cu-plated wafer), and the above-mentioned cured product after HTS (on the Cu-plated wafer).
  • SAICAS Surface And Interfacial Cutting Analysis System evaluation was performed for each of them using SAICAS EN type (manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd.) under the following conditions.
  • Constant speed mode Constant speed mode Measurement time: 300 seconds
  • Cutting edge type BN Squeeze angle of cutting edge: 20 °
  • Nige angle of the cutting edge 10 ° Tooth width: 1 mm

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Abstract

下記（Ａ）成分と、下記（Ｂ）成分と、下記（Ｃ）成分及び下記（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上と、を含有する樹脂組成物。 （Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体 （Ｂ）下記式（１１）で表される化合物、下記式（２１）で表される化合物及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選択される１以上 （Ｃ）防錆剤 （Ｄ）シランカップリング剤

Description

樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
　本発明は、樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
　ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いた感光性樹脂組成物として、特許文献２が報告されている。
特開２００９－２６５５２０号公報 国際公開第２０１４／１１５２３３号
　本発明の目的は、現像後静置してもクラックの発生を抑制できる樹脂膜を形成できる樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
　本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．下記（Ａ）成分と、
　下記（Ｂ）成分と、
　下記（Ｃ）成分及び下記（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上と、を含有する樹脂組成物。
　（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体
　（Ｂ）下記式（１１）で表される化合物、下記式（２１）で表される化合物及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選択される１以上
　（Ｃ）防錆剤
　（Ｄ）シランカップリング剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２１）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
２．前記（Ａ）成分がポリベンゾオキサゾール前駆体である１に記載の樹脂組成物。
３．前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である１又は２に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｉ）中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－又は－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基を示す。）
４．前記（Ｂ）成分が、前記式（１１）で表される化合物である１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記（Ｃ）成分が、含窒素複素環化合物である１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）ヒドロキシ基を有するシランカップリング剤及び（Ｄ２）ウレア結合を有するシランカップリング剤からなる群から選択される１以上を含有する１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．前記（Ｄ１）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部である６に記載の樹脂組成物。
８．前記（Ｄ１）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、２．０～６．５質量部である６に記載の樹脂組成物。
９．前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上が、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、前記（Ｄ１）成分及び前記（Ｄ２）成分からなる群から選択される１以上である６～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．感光性樹脂組成物である１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１．１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
　前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。
１２．１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
１３．１０に記載の樹脂組成物を硬化したパターン硬化物。
１４．１２に記載の硬化物又は１３に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１５．１４に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
　本発明によれば、現像後静置してもクラックの発生を抑制できる樹脂膜を形成できる樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
　以下に、本発明の樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、下記（Ａ）成分と、
　下記（Ｂ）成分と、
　下記（Ｃ）成分及び下記（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上と、を含有する。
　（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）
　（Ｂ）下記式（１１）で表される化合物、下記式（２１）で表される化合物及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選択される１以上（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）
　（Ｃ）防錆剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）
　（Ｄ）シランカップリング剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２１）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
　これにより、現像後静置してもクラックの発生を抑制できる樹脂膜を形成できる。
　また、任意の効果として、Ｃｕとの接着性に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後に、Ｃｕとの接着性に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、高温保存（ＨＴＳ）後に、Ｃｕとの接着性に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、ＳｉＮとの接着性に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、ＰＣＴ後に、ＳｉＮとの接着性に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、ＨＴＳ後に、ＳｉＮとの接着性に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、Ｃｕ上において、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｃｕｔｔｉｎｇ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ）評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、Ｃｕ上において、ＰＣＴ後に、ＳＡＩＣＡＳ評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、ＳｉＮ上において、ＳＡＩＣＡＳ評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、ＳｉＮ上において、ＰＣＴ後に、ＳＡＩＣＡＳ評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、パターニングされたＣｕ上において、ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｇｒｏｕｐ）評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、パターニングされたＣｕ上において、ＰＣＴ後に、ＴＥＧ評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、パターニングされたＣｕ上において、ＨＴＳ後に、ＴＥＧ評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、パターニングされたＳｉＮ上において、ＴＥＧ評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、パターニングされたＳｉＮ上において、ＰＣＴ後に、ＴＥＧ評価に優れる硬化物を形成できる。
　任意の効果として、パターニングされたＳｉＮ上において、ＨＴＳ後に、ＴＥＧ評価に優れる硬化物を形成できる。
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物が好ましい（さらに、後述の（Ｄ１）成分及び後述の（Ｄ２）成分からなる群から選択される１以上を含有することがより好ましく、
　さらに、後述の（Ｄ１）成分及び後述の（Ｄ２）成分を含有することがさらに好ましい）。
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び後述の（Ｄ１）成分を含有する樹脂組成物が好ましい（接着性向上の観点から、さらに、後述の（Ｄ２）成分を含有することがより好ましい）。
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び後述の（Ｄ２）成分を含有する樹脂組成物が好ましい（接着性向上の観点から、さらに、後述の（Ｄ１）成分を含有することがより好ましい）。
　（Ａ）成分は、パターニングの観点から、ｉ線における透過率が高いものが好ましい。
　（Ａ）成分は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｉ）中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－又は－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基を示す。）
　式（Ｉ）のＵが結合する２つのベンゼン環は、それぞれ独立に、置換基（例えば、メチル基、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基）を有してもよい。
　式（Ｉ）のＵの２価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１～３０（好ましくは２～３０）の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよいエチレン基がより好ましい。
　式（Ｉ）のＵの置換基を有してもよい炭素数１～３０の２価の脂肪族炭化水素基は、鎖状でもよい。
　置換基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　式（Ｉ）のＵの２価の有機基は、下記式（ＵＶ１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＵＶ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であり、ａ１は１～３０（好ましくは１～１０）の整数である。
　Ｒ１及びＲ２が２以上存在する場合、２以上のＲ１及びＲ２のそれぞれは、同一でもよく、異なっていてもよい。
　式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～６（好ましくは１～３）のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル等が挙げられる。
　式（ＵＶ１）のＲ１及びＲ２は、（Ａ）成分の透明性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。
　式（Ｉ）のＶの２価の有機基としては、ジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた基等が挙げられる。
　式（Ｉ）のＶの２価の有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　また、式（Ｉ）のＶの２価の有機基は、２つの２価の芳香族炭化水素基が、
　単結合、
　酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び珪素原子等のヘテロ原子、
　上述の式（ＵＶ１）で表される基、又は
　ケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された２価の基でもよい。
　２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１～３０、より好ましくは５～１８の）は、例えば、アルキレン基（例えば、デシレン基、ドデシレン基）、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及び２価のビシクロ環等が挙げられる。
　また、上記の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６～３０）としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　式（Ｉ）のＶにおいて、ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ＩＩ）中、Ｕは式（Ｉ）で定義した通りである。Ｖ１は２価の有機基、単結合、－Ｏ－又は－ＳＯ２－である。）
　式（ＩＩ）のＶ１の２価の有機基としては、式（Ｉ）のＵの２価の有機基と同様のものが挙げられる。
　式（ＩＩ）のＶ１が結合する２つのベンゼン環は、それぞれ独立に、置換基（例えば、メチル基、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基）を有してもよい。
　（Ａ）成分は、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であることがより好ましい。
　（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を、以下に説明する。（Ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０～２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
　（Ａ）成分の分子量について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１５，０００～１００，０００がより好ましく、１７，０００～８５，０００がさらに好ましい。
　上記範囲の場合、適切なアルカリ現像液への溶解性を保ち、樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。
　また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１．０～４．０が好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
　ポリベンゾオキサゾールとしては、上述のポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環して得られるポリベンゾオキサゾールが好ましい。
　（Ｂ）成分は、式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
　式（１１）中におけるＲ３１及びＲ３２の炭素数１～１０（好ましくは１～３、より好ましくは１又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
　式（１１）で表される化合物は、ジメチルスルホキシドであることが好ましい。
　式（１１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　式（２１）中におけるＲ４１～Ｒ４３の炭素数１～１０（好ましくは１～３、より好ましくは１又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
　式（２１）で表される化合物は、市販のものであると３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））が挙げられる。
　式（２１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、３～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部がより好ましい。
　（Ｃ）成分は、接着性の観点から、含窒素複素環化合物が好ましい。
　（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾイミダゾール、
　１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，５－トリアゾール、３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３－メルカプト－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－４－スルホン酸、１，２，３－ベンゾトリアゾール等のトリアゾール誘導体、及び、
　１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－（メチルチオ）－１Ｈ－テトラゾール、５－（エチルチオ）－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－ニトロ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール誘導体などが挙げられる。
　（Ｃ）成分は、ベンゾトリアゾール（１，２，３－ベンゾトリアゾール）又は５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールであることが好ましい。
　（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．３～５質量部がさらに好ましい。
　（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
　（Ｄ）成分は、接着性向上の観点から、（Ｄ１）ヒドロキシ基を有するシランカップリング剤（以下、「（Ｄ１）成分」ともいう。）及び（Ｄ２）ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有するシランカップリング剤（以下、「（Ｄ２）成分」ともいう。）からなる群から選択される１以上を含有することが好ましい。
　（Ｄ）成分は、（Ｄ１）成分を含有することが好ましい。
　（Ｄ１）成分としては、基板との接着性をより向上させるため、式（６）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（６）中、Ｒ７はヒドロキシ基を有する１価の基（例えば、ヒドロキシ基、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（２－ヒドロキシメチル）アミノ基）であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）である。ｃは１～１０（好ましくは１、２、３又は４）の整数であり、ｄは０～３（好ましくは０又は１）の整数である。）
　式（６）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　（Ｄ１）成分は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
　さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ１０－（ＣＨ２）ｅ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｆ－Ｓｉ（ＯＲ１０Ａ）３（Ｒ１０はヒドロキシ基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ１０Ａはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で表される化合物等が挙げられる。
　（Ｄ１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｄ１）成分を用いる場合、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、１～８質量部がさらに好ましく、２．０～６．５質量部が特に好ましい。
　（Ｄ）成分は、（Ｄ２）成分を含有することが好ましい。
　（Ｄ２）成分は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（７）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）である。ａは１～１０（好ましくは１、２、３又は４）の整数であり、ｂは１～３（好ましくは２又は３）の整数である。）
　式（７）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
　（Ｄ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｄ２）成分を用いる場合、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
　（Ｄ）成分として、（Ｄ３）グリシジル基を有するシランカップリング剤（以下、「（Ｄ３）成分」ともいう。）を用いてもよい。
　グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　（Ｄ３）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｄ３）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、０．４～１０質量部がさらに好ましい。
　また、（Ｄ）成分として、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等を用いてもよい。
　（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上は、接着性向上の観点から、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分からなる群から選択される１以上であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、感光剤を含有してもよい。
　感光剤とは、感光性樹脂組成物（例えば、上述の樹脂組成物に感光剤を配合したもの）を基板上に塗布して形成した感光性樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、照射部と未照射部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。
　感光剤は特に制限はないが、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることが好ましい。これにより、光を照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
　活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線及び放射線などが挙げられる。
　光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾナフトキノン化合物は、良好な感度を発現するという観点から好ましい。
　ジアゾナフトキノン化合物とは、ジアゾナフトキノン構造を有する化合物である。
　ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等（好ましくはヒドロキシ化合物）とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１，２－ベンゾキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド等が使用できる。
　ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－｛［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］フェニル｝エタン等が使用できる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
　感光剤を含有する場合、感光剤の含有量は、感光時の感度、解像度の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部とすることが好ましく、０．１～３０質量部がより好ましく、０．５～２５質量部がさらに好ましく、３～２０質量部が特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、機械特性及び耐薬品性向上の観点から、さらに、架橋剤を含有してもよい。
　架橋剤としては、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１２で表される基である。Ｒ１１の少なくとも１つ（好ましくは全て）は、－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１２で表される基である。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１２が２以上の場合、２以上のＲ１２は同一でもよく、異なってもよい。
　式（２）のＲ１２について、炭素数１～６（好ましくは１，２又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基等が挙げられる。
　また、架橋剤としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（３）中、Ｙ’は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０（好ましくは１～５）のアルキル基、一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１～１０（好ましくは１～５）のフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、一部がヒドロキシ基で置換された炭素数１～１０（好ましくは１～５）のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～１０（好ましくは１～５）のアルコキシ基であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｒ及びｔは、それぞれ独立に１～３（好ましくは１～２）の整数であり、ｓ及びｕは、それぞれ独立に０～３（好ましくは０～１）の整数である。）
　式（３）のＲ１５及びＲ１６の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは１～５）のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは１～５）のヒドロキシアルキル基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～１０（好ましくは１～５）のアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、及び一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～１０（好ましくは１～５）のヒドロキシアルキル基が好ましい。
　式（３）のＲ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは１～５）のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは１～５）のアルコキシ基、炭素数１～１０（好ましくは１～５）のヒドロキシアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは１～５）のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２～１０（好ましくは２～５）のアルコキシアルキル基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～１０（好ましくは１～５）のアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～１０（好ましくは１～５）のアルコキシ基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～１０（好ましくは１～５）のヒドロキシアルキル基、一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～１０（好ましくは１～５）のヒドロキシアルコキシ基、及び一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数２～１０（好ましくは２～５）のアルコキシアルキル基が好ましい。
　式（３）のＹ’及びＲ１３～Ｒ１６の１価の有機基の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　式（３）のＹ’及びＲ１３～Ｒ１６の１価の有機基の炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、メチロール基等が挙げられる。
　式（３）のＹ’及びＲ１３～Ｒ１６の１価の有機基の炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
　式（３）のＲ１３～Ｒ１６の１価の有機基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
　式（３）のＲ１３～Ｒ１６の１価の有機基の炭素数２～１０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
　また、架橋剤として、例えば下記化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｚは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１７は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　Ｒ１７及びＺについて、炭素数１～６（好ましくは１，２又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基等が挙げられる。
　架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１．５～５０質量部がより好ましく、２～３０質量部がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、残膜率及び現像時間調整の観点から、さらに、溶解調整剤又は溶解阻害剤を含有してもよい。溶解調整剤又は溶解阻害剤を用いることで、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストを大きくすることができるため、精密なパターンを形成することができる。
　溶解調整剤としては、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
　溶解調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶解調整剤を含有する場合、溶解調整剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２～１５質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、環化促進剤を含有してもよい。
　環化促進剤としては、熱酸発生剤及び熱塩基発生剤等が挙げられる。
　熱酸発生剤について、発生する酸としては、強酸が好ましく、具体的には、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、
　カンファースルホン酸、
　トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、及び
　メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。
　熱酸発生剤としては、上記の強酸のオニウム塩、上記強酸とピリジン誘導体との塩、及び上記強酸が共有結合したイミドスルホナートが好ましい。
　上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩、
　ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、
　トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩、
　ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩、及び
　ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩が好ましい。
　熱酸発生剤として、p-トルエンスルホン酸シクロヘキシル、p-トルエンスルホン酸イソプロピル、２，４，６－トリメチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホン酸イソプロピル等が挙げられる。
　熱塩基発生剤について、発生する塩基は、例えばアミン化合物が挙げられる。２級アミン又は３級アミンが好ましく、塩基性が高く、樹脂膜の加熱処理温度をより低下できるため、３級アミンがより好ましい。
　また、熱塩基発生剤ついて、発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましく、１４０℃以上が最も好ましい。
　熱塩基発生剤として、例えばＮ－フェニルイミノ二酢酸等のカルボン酸化合物や、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）の塩等が挙げられる。
　環化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　環化促進剤を含有する場合、環化促進剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有してもよい。
　溶剤としては、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はないが、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
　中でも、各成分の溶解性の観点及び塗布性の観点から、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
　溶剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶剤の含有量に、特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１～１０００質量部であり、５０～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、溶解促進剤、界面活性剤及びレベリング剤等を含有してもよい。
　溶解促進剤を含むことで、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させることができる。
　溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。これにより、アルカリ水溶液を用いて現像する場合に、露光部の溶解速度が増加し、感度を向上することができる。また、パターン形成後の樹脂膜の硬化時に、樹脂膜の溶融を防ぐことができる。
　フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、比較的分子量の小さい化合物が好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、４，４’，４’’－メチリジントリスフェノール、２，６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’－［１－［４－［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’－エチリジントリスフェノール、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－エトキシフェノール、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３－ジメチルフェノール］、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４－［ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３－メチルフェノール］、４，４’，４’’－（３－メチル－１－プロパニル－３－イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６－トリス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（３，５－ジメチル－２－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ビス［（ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］フェニル］－フェニル］エチリデン］ビス［２，６－ビス（ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
　溶解促進剤を含む場合、溶解促進剤の含有量は、現像時間及び感度の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましい。
　界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
　界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を除いて、本質的に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分、並びに任意に、感光剤、架橋剤、溶解調整剤、環化促進剤、溶解促進剤、界面活性剤及びレベリング剤からなっており（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ　ｏｆ）、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、溶剤を除いて、
　（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分、又は
　（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分、並びに任意に感光剤、架橋剤、溶解調整剤、環化促進剤、溶解促進剤、界面活性剤及びレベリング剤からなっていてもよい（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｏｆ）。
　本発明の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましく、ポジ型感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
　本発明の硬化物は、上述の樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
　本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
　本発明の硬化物の膜厚は、３～３０μｍが好ましい。
　本発明の硬化物の製造方法では、上述の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。さらに、露光（例えば、パターンなしで）、現像する工程を備えてもよい。
　これにより、本発明の硬化物を得ることができる。
　上述のパターン硬化物の製造方法では、例えば、上述の樹脂組成物（さらに感光剤及び架橋剤を含むことが好ましい。）を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜をパターン露光して、パターン露光後の樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
　これにより、パターン硬化物を得ることができる。
　基板としては、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）、ガラス基板、炭化ケイ素基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、Ｃｕめっきウエハ、窒化ケイ素基板（例えば、ＳｉＮ層形成ウエハ）、アルミニウム基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
　樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　乾燥温度は７０～１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０～１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
　乾燥は、２回以上行ってもよい。これにより、上述の樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。
　樹脂膜の膜厚は、２～１００μｍが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、５～３０μｍがさらに好ましい。
　パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
　パターンなしで行う露光は、例えばフォトマスクを介さず、露光する。
　露光の際、ｉ線露光が好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
　露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
　現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。
　現像液としては、特に制限はないが、１，１，１－トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行ってもよい。
　現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　現像時間は、例えば現像後の未露光部の膜厚が、乾燥後の膜厚の６０～９０％となる時間とすることができる。
　現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
　現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
　リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
　また、樹脂膜を加熱処理することにより、硬化物を得ることができる。
　（Ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとなってもよい。
　加熱処理の温度は、４００℃以下が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましい。１８０℃以上であると環化反応が充分に進行し、良好な耐熱性が得られる傾向にある。
　上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
　加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、樹脂膜又はパターン樹脂膜、基板の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
　加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
　本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
　上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１［ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１の合成］
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル１５．４８ｇ(６０ｍｍｏｌ)、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。
　次いで、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ｍｍｏｌ)、ｐ－アミノフェノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０～５℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下し、フラスコ中の溶液を３０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１を得た。
　得られたポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１の重量平均分子量は１９，８１０であった。
　尚、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得た値である。重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
　測定装置：検出器　株式会社島津製作所社製ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
　ポンプ：株式会社島津製作所社製ＬＣ－２０ＡＤ
　測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５　ｘ２本
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１　（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　試料（前駆体）５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
実施例１～８及び比較例１～４
（樹脂組成物の調製）
　表１に示した成分及び配合量にて、実施例１～８及び比較例１～４の樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部のＡ１に対する、各成分の質量部である。
　用いた各成分は以下の通りである。（Ａ）成分として、合成例１で得られたＡ１を用いた。
（Ｂ）成分
Ｂ１：ジメチルスルホキシド（東京化成工業株式会社製）
Ｂ２：：ＫＪＣＭＰＡ－１００（ＫＪケミカルズ株式会社製、下記式Ｅ２で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ｃ）成分
Ｃ１：１，２，３－ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｃ２：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
（Ｄ）成分
Ｄ１：ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｄ２：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン
Ｄ３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製）
（Ｅ）成分
Ｅ１：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
架橋剤（（Ｆ）成分）
Ｆ１：５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジメタノール
Ｆ２：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
溶剤（（Ｇ）成分）
Ｇ１：γ－ブチロラクトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（クラック評価）
　得られた樹脂組成物を、Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥し、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように樹脂膜を形成した。
　得られた樹脂膜を、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）でマスクを用いて露光を行った。露光後の樹脂膜について、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液にて現像を行い、現像後膜厚１１．５ｕｍのパターン付き樹脂膜を得た。得られたパターン樹脂膜を１６８時間静置した後、静置後のパターン樹脂膜を金属顕微鏡により観察した。樹脂膜にクラックが生じなかった場合を○、クラックが生じた場合を×とした。
　結果を表２に示す。
（硬化物の製造１）
　実施例１～８について、クラック評価で得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚７μｍ）を得た。
　良好なパターン硬化物が得られた。
（硬化物の製造２）
　上述の樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｃｕめっきウエハ（厚さ１０μｍのＣｕめっきを形成したＳｉウエハ）上に、乾燥後の膜厚が１１．２μｍになるようにスピンコートし、１２０℃で４分３０秒間乾燥して樹脂膜を形成した。
　得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、硬化物（Ｃｕめっき上）（硬化後膜厚約９μｍ）を得た。
（硬化物の製造３）
　Ｃｕめっきウエハを、ＳｉＮ層形成ウエハ（厚さ１０μｍのＳｉＮ層を形成したＳｉウエハ）に変更した以外、硬化物の製造２と同様に硬化物を製造し、硬化物（ＳｉＮ層上）（硬化後膜厚約９μｍ）を得た。
（ＰＣＴ１）
　上述の硬化物の製造２で得られた硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）を、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）試験装置ＨＡＳＴＥＳＴ（株式会社平山製作所製、ＰＣ－Ｒ８Ｄ）を用いて、１２１℃、１００ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）％、２ａｔｍで１６８時間処理した。
　ＰＣＴ試験装置から硬化物を取り出し、ＰＣＴ後の硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）を得た。
（ＰＣＴ２）
　上述の硬化物の製造３で得られた硬化物（ＳｉＮウエハ上）を、ＰＣＴ１と同様に処理し、ＰＣＴ後の硬化物（ＳｉＮウエハ上）を得た。
（ＨＴＳ１）
　上述の硬化物の製造２で得られた硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）を、クリーンオーブンＤＴ－４１（ヤマト科学株式会社製）に配置し、温度１５０℃の条件で、１６８時間保存処理した後に取り出し、高温保存試験（ＨＴＳ（Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ）　Ｔｅｓｔ）後の硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）を得た。
（ＨＴＳ２）
　上述の硬化物の製造３で得られた硬化物（ＳｉＮウエハ上）を、ＨＴＳ１と同様に処理し、ＨＴＳ後の硬化物（ＳｉＮウエハ上）を得た。
（Ｃｕ接着性評価１）
　上述の硬化物の製造２で得られた硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）、上述のＰＣＴ後の硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）、及び上述のＨＴＳ後の硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）について、それぞれを、アルミニウム製スタッドの先端にあるエポキシ樹脂層を硬化物表面に固定して、１５０℃のオーブン中で１時間加熱してエポキシ樹脂層と硬化物を接着した。そして、薄膜密着強度測定装置ロミュラス（ＱＵＡＤ　Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて、スタッドを引張り、剥離時の荷重を測定し、剥離時の剥離モードを観察した。
　エポキシ凝集破壊であったもの（硬化物とＣｕめっきウエハとの間での剥離なし）を○とした。硬化物とＣｕめっきウエハとの間で剥離したものを×とした。
　エポキシ凝集破壊の場合、硬化物の凝集破壊強さよりも、硬化物とＣｕめっきウエハの接着強さが強いことを示す。
　結果を表２に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
（Ｃｕ接着性評価２）
　上述の硬化物の製造２で得られた硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）、上述のＰＣＴ後の硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）、及び上述のＨＴＳ後の硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）について、それぞれを、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、Ｃｕめっきウエハに対する硬化物の接着性を以下の基準に基づき、評価した。具体的には、１０×１０の格子のうち、Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数を評価した。結果を表２に示す。
「〇」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数が１００
「×」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数が９９以下
（ＳｉＮ接着性評価１）
　上述の硬化物の製造３で得られた硬化物（ＳｉＮウエハ上）、上述のＰＣＴ後の硬化物（ＳｉＮウエハ上）、及び上述のＨＴＳ後の硬化物（ＳｉＮウエハ上）について、それぞれを、ＣｕめっきウエハをＳｉＮウエハとした以外、Ｃｕ接着性評価１と同様に評価した。
　結果を表２に示す。
（ＳｉＮ接着性評価２）
　上述の硬化物の製造３で得られた硬化物（ＳｉＮウエハ上）、上述のＰＣＴ後の硬化物（ＳｉＮウエハ上）、及び上述のＨＴＳ後の硬化物（ＳｉＮウエハ上）について、それぞれを、ＣｕめっきウエハをＳｉＮウエハとした以外、Ｃｕ接着性評価２と同様に評価した。
　結果を表２に示す。
（Ｃｕめっきウエハ上のＳＡＩＣＡＳ評価）
　上述の硬化物の製造２で得られた硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）、上述のＰＣＴ後の硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）、及び上述のＨＴＳ後の硬化物（Ｃｕめっきウエハ上）について、それぞれを、ＳＡＩＣＡＳ　ＥＮ型（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いて、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｃｕｔｔｉｎｇ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ）評価を以下の条件で行った。
　ｍｏｄｅ：定速度モード
　測定時間：３００秒間
　刃先の種類：ＢＮ
　刃先のスクイ角：２０°
　刃先のニゲ角度：１０°
　歯幅：１ｍｍ
　水平移動速度：３ｕｍ／秒
　垂直移動速度：０．１ｕｍ／秒
　ＳＡＩＣＡＳ評価後のＣｕめっきウエハ表面を、顕微鏡を用いて観察し、硬化物の凝集破壊が見られた場合を〇とした。硬化物の凝集破壊が見られず、Ｃｕめっきウエハの表面で剥離している場合を×とした。結果を表２に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (15)

  1. 　下記（Ａ）成分と、
    　下記（Ｂ）成分と、
    　下記（Ｃ）成分及び下記（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上と、を含有する樹脂組成物。
    　（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体
    　（Ｂ）下記式（１１）で表される化合物、下記式（２１）で表される化合物及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選択される１以上
    　（Ｃ）防錆剤
    　（Ｄ）シランカップリング剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２１）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
  2. 　前記（Ａ）成分がポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ）中、Ｕは２価の有機基、単結合、－Ｏ－又は－ＳＯ２－であり、Ｖは２価の有機基を示す。）
  4. 　前記（Ｂ）成分が、前記式（１１）で表される化合物である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分が、含窒素複素環化合物である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）ヒドロキシ基を有するシランカップリング剤及び（Ｄ２）ウレア結合を有するシランカップリング剤からなる群から選択される１以上を含有する請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｄ１）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部である請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｄ１）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、２．０～６．５質量部である請求項６に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる群から選択される１以上が、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、前記（Ｄ１）成分及び前記（Ｄ２）成分からなる群から選択される１以上である請求項６～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　感光性樹脂組成物である請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
    　前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
  13. 　請求項１０に記載の樹脂組成物を硬化したパターン硬化物。
  14. 　請求項１２に記載の硬化物又は請求項１３に記載のパターン硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  15. 　請求項１４に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
     
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