JP2018109699A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及び電子部品 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及び電子部品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】薬品耐性に優れる硬化膜を製造することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含み、前記(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式(1)で表される構造単位を含み、前記(b)架橋剤が、(b1)オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物、及び(b2)ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。(式(1)中、Uは2価の有機基、単結合、−O−又は−SO2−であり、Vは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は1〜30である。)【選択図】なし
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及び電子部品に関する。
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これによってパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。
パターン硬化膜の製造工程において、現像工程ではN−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられていたが、環境への配慮から、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体等のアルカリ可溶性樹脂に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2)。
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化はスケーリング則の限界に直面しており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を3次元的に積層する技術が必須と考えられている。このような背景のもと、TSV(Through Silicon Via)を用いた3次元パッケージ、インターポーザを用いた2.5次元パッケージ、又は2.1次元パッケージが提案されており、これらに代表される積層デバイス構造が注目を集めている(例えば、非特許文献1)。
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ(Multi−die Fanout Wafer Level Packaging)は、1つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、1つのパッケージの中に1つのダイを封止して製造する従来のファンアウトウエハレベルパッケージよりも低コスト化、高性能化が期待できるため注目を集めている。
しかしながら、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの製造において、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し歩留まりを向上させる観点から、200℃超の熱処理を行うことはできない。このため、銅の再配線を行うための再配線形成層として使用するアルカリ可溶性樹脂にも低温硬化性が強く求められている(特許文献3)。
再配線形成層の低温硬化性を向上させるため、近年では反応温度の低い架橋剤が使用されている。特許文献4には、アルカリ可溶性樹脂にエポキシ架橋剤を組み合わせることで低温硬化時にも高い機械特性が達成されることが開示されている。
一方、特許文献5には、特定のポリベンゾオキサゾール前駆体にオキセタニル基を有する架橋剤を組み合わせた樹脂組成物が開示されている。
「半導体技術年鑑2013 パッケージング/実装編」、株式会社日経BP、2012年12月、p.41−50
しかしながら、従来の樹脂組成物から得られる硬化膜は薬品に対する耐性が低かった。
本発明の目的は、薬品耐性に優れる硬化膜を製造することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の目的は、薬品耐性に優れる硬化膜を製造することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定の2種類の架橋剤と特定のポリベンゾオキサゾール前駆体とを組み合わせることで、薬品耐性に優れる硬化膜が得られることを見出した。
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
1.(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含み、
前記(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式(1)で表される構造単位を含み、
前記(b)架橋剤が、(b1)オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物、及び(b2)ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
(式(1)中、Uは2価の有機基、単結合、−O−又は−SO2−であり、Vは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は1〜30である。)
2.前記(b1)成分が、下記式(2)で表される化合物である1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(式(2)中、X2は単結合であるか、又はアルキレン基、2価の芳香族基、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される少なくとも1つを含む2価の基であり、Aは、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
3.前記(b2)成分が、下記式(3)又は(4)で表される化合物である1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(式(3)及び(4)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は−CH2−O−R3であり、複数のR1の少なくとも1つは−CH2−O−R3であり、複数のR2の少なくとも1つは−CH2−O−R3である。R3は、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基であり、R3が複数存在する場合、複数のR3はそれぞれ同一でも異なってもよい。)
4.前記(c)感光剤が下記式(5)で表される化合物を含む1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(式(5)中、Qは、各々独立に、水素原子又は下記式(6)又は(7)で表される基であり、複数のQのうち少なくとも1つは下記式(6)又は(7)で表される基である。)
5.前記式(1)のVの脂肪族構造が、炭素数5〜10の脂肪族直鎖構造である1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6.1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を行った樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。
7.前記加熱処理の温度が200℃以下である6に記載の硬化パターンの製造方法。
8.1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
9.8に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
10.9に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
1.(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含み、
前記(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式(1)で表される構造単位を含み、
前記(b)架橋剤が、(b1)オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物、及び(b2)ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
2.前記(b1)成分が、下記式(2)で表される化合物である1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3.前記(b2)成分が、下記式(3)又は(4)で表される化合物である1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4.前記(c)感光剤が下記式(5)で表される化合物を含む1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6.1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を行った樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。
7.前記加熱処理の温度が200℃以下である6に記載の硬化パターンの製造方法。
8.1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
9.8に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
10.9に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
本発明によれば、薬品耐性に優れる硬化膜を製造することができるポジ型感光性樹脂組成物が提供できる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「A又はB」とは、AとBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書においてポジ型感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、ポジ型感光性樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において「A又はB」とは、AとBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書においてポジ型感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、ポジ型感光性樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[ポジ型感光性樹脂組成物]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含み、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式(1)で表される構造単位を含み、(b)架橋剤は(b1)オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物及び(b2)ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む。
(式(1)中、Uは2価の有機基、単結合、−O−又は−SO2−であり、Vは脂肪族構造を含む基であり、前記脂肪族構造の炭素数は1〜30である。)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含み、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式(1)で表される構造単位を含み、(b)架橋剤は(b1)オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物及び(b2)ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むことによって、高い薬品耐性を有する硬化膜(硬化パターン)を形成できる。そのため、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージに代表される積層デバイス構造の作製に好適に適用することが可能である。
以下、各成分について説明する。(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)架橋剤、(c)感光剤、(d)溶剤を、それぞれ(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分と記す場合がある。
((a)成分:ポリベンゾオキサゾール前駆体)
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式(1)で表される構造単位を有する。これにより、パターニング時に使用する光源(i線)の透過率が高く、ポジ型感光性樹脂組成物を200℃以下の低温で硬化した場合でも高い硬化膜特性を示すことができる。
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式(1)で表される構造単位を有する。これにより、パターニング時に使用する光源(i線)の透過率が高く、ポジ型感光性樹脂組成物を200℃以下の低温で硬化した場合でも高い硬化膜特性を示すことができる。
式(1)中のVは、脂肪族構造(炭素数1〜30)を含む基であり、当該脂肪族構造は脂肪族鎖状構造であると好ましく、脂肪族直鎖構造であるとより好ましい。また、当該脂肪族構造の炭素数は、好ましくは5〜20であり、より好ましくは5〜10である。
Vはジカルボン酸に由来する構造であることが好ましく、Vを与える原料ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、ノナン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、5−tert−ブチルイソフタル酸等が挙げられる。特に、i線透過率の確保と硬化膜の破断伸び特性を両立する観点から、原料ジカルボン酸としてはドデカン二酸又はデカン二酸が好ましい。
Uは下記式(u−1)で表される構造を含む基であると好ましい。
式(u−1)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基であり、aは1〜30の整数である。
R1及びR2としては、具体的に、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。aは1〜5の整数が好ましい。
R1及びR2としては、具体的に、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。aは1〜5の整数が好ましい。
(a)成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、その一部に式(1)で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、式(1)で示される構造単位の割合は全構造単位中50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。
式(1)で示される構造単位以外の構造単位としては、例えば、式(1)において、Vがジフェニルエーテル化合物由来の骨格であるもの等が挙げられる。
式(1)で示される構造単位以外の構造単位としては、例えば、式(1)において、Vがジフェニルエーテル化合物由来の骨格であるもの等が挙げられる。
上記のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環することによりポリベンゾオキサゾールが得られる。
上記のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像する。そのため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。一般には、濃度が2.38質量%のTMAH水溶液を用いることが好ましい。即ち、(a)成分はTMAH水溶液に対して可溶であることが好ましい。
尚、(a)成分がアルカリ水溶液に可溶であることの1つの基準を以下に説明する。(a)成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚5μm程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか1つに20〜25℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた(a)成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
(a)成分の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が10,000〜100,000であることが好ましく、15,000〜100,000であることがより好ましく、20,000〜85,000であることがさらに好ましい。(a)成分の重量平均分子量が10,000以上の場合、アルカリ現像液への適度な溶解性が確保できる。また、(a)成分の重量平均分子量が100,000以下の場合、溶剤への良好な溶解性が得られる傾向にあり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下することを抑制できる。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は1〜4が好ましく、1〜3がより好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
((b)成分:架橋剤)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤として、オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物(当該化合物を(b1)成分と記す場合がある)、及びヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物(当該化合物を(b2)成分と記す場合がある)
を含む。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤として、オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物(当該化合物を(b1)成分と記す場合がある)、及びヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物(当該化合物を(b2)成分と記す場合がある)
を含む。
((b1)成分:オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物)
(b1)成分は、硬化膜の機械特性の観点から、オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2〜4個有すると好ましく、2個有するとより好ましい。オキセタンにおいて水素原子を除く位置は特に制限されず、即ち、当該基は2位置換体であってもよいし、3位置換体であってもよいし、2,3位置換体であってもよい。
(b1)成分は、硬化膜の機械特性の観点から、オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2〜4個有すると好ましく、2個有するとより好ましい。オキセタンにおいて水素原子を除く位置は特に制限されず、即ち、当該基は2位置換体であってもよいし、3位置換体であってもよいし、2,3位置換体であってもよい。
(b1)成分は、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光し、現像した後に加熱処理する工程において、(a)成分のポリベンゾオキサゾール前駆体と反応(架橋)するか、又は当該工程において(b1)成分自身が重合する。これによって、得られた硬化膜の機械特性、薬品耐性、基板との密着性、熱特性等を向上させることができる。なお、前者の場合、他の触媒を用いることなく(a)成分と反応することが好ましい。
(b1)成分は、ポジ型感光性樹脂組成物の室温保存安定性、硬化膜の機械特性、及び熱特性の観点から、下記式(2)で表わされる化合物であることが好ましい。
(式(2)中、X2は単結合であるか、又はアルキレン基、2価の芳香族基、酸素原子(−O−)及び硫黄原子(−S−)から選択される少なくとも1つを含む2価の基であり、Aは、各々独立に、炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
X2としては、酸素原子(−O−);1又は2以上のアルキレン基、1又は2以上の2価の芳香族基(例えばフェニレン基)、及び1又は2以上の酸素原子(−O−)を組み合わせて得られた基等が挙げられ、酸素原子(−O−)、−O−CH2−Ph−CH2−O−(Phはフェニレン基を示す。)、−O−CH2−Ph−CH2−O−CH2−Ph−CH2−O−、又は−O−CH2−Ph−CH2−O−CH2−Ph−CH2−O−CH2−Ph−CH2−O−が好ましい。
Aとしては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基である。
Aとしては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基である。
(b1)成分としては、例えば、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル]エーテル、1,4−ビス{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3,3’−[4,4’−オキシビス(メチレン)ビス(4,1−フェニレン)ビス(メチレン)]ビス(オキシ)ビス(メチレン)ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス{(4−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}ベンジルオキシ)メチル}ベンゼン、3−エチル−3−{[3−(エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4’−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、現像性の観点から、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン及びビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル]エーテルが特に好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン及びビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル]エーテルが特に好ましい。
(b1)成分は(a)成分100質量部に対し、1〜40質量部含有することが好ましく、5〜30質量部がより好ましく、5〜25質量部がさらに好ましい。40質量部以下であると塗布膜の感光特性が優れ、1質量部以上であると室温保存安定性に優れ、得られる硬化膜が強度に優れる。
((b2)ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物)
(b2)成分は、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有するため、ポジ型感光性樹脂組成物を低温で硬化する場合の反応性を高めることができる。
ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としてはメチロール基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としてはアルコキシメチル基等が挙げられる。
(b2)成分は、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有するため、ポジ型感光性樹脂組成物を低温で硬化する場合の反応性を高めることができる。
ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としてはメチロール基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としてはアルコキシメチル基等が挙げられる。
(b2)成分は、ポジ型感光性樹脂組成物の室温保存安定性、感度、感光性樹脂膜の硬化時に感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、2以上のヒドロキシアルキル基又は2以上のアルコキシアルキル基を有する化合物がより好ましい。
(b2)成分は、200℃以下での低温硬化時の機械特性発現の観点から、下記式(3)又は(4)で表されると好ましい。
(式(3)及び(4)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は−CH2−O−R3であり、複数のR1の少なくとも1つは−CH2−O−R3であり、複数のR2の少なくとも1つは−CH2−O−R3である。R3は、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基であり、R3が複数存在する場合、複数のR3はそれぞれ同一でも異なってもよい。)
複数のR1のうち2以上が−CH2−O−R3であると好ましく、全てが−CH2−O−R3であると好ましい。複数のR2のうち2以上が−CH2−O−R3であると好ましく、全てが−CH2−O−R3であると好ましい。
R3は、低温硬化性の観点からメチル基が好ましい。
R3は、低温硬化性の観点からメチル基が好ましい。
式(3)で表される化合物としては、下記式(A)で表される化合物が好ましい。この化合物であると、ポジ型感光性樹脂組成物を200℃以下の低温で硬化した場合に優れた薬品耐性と接着性を有する硬化膜が得られる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における(b2)成分の含有量は、(a)成分100質量部に対して1〜50質量部が好ましく、硬化膜の良好な機械特性の確保の観点から5〜30質量部がより好ましく、硬化膜の機械特性とポジ型感光性樹脂組成物の感光特性の両立の観点から5〜25質量部がさらに好ましい。
((c)成分:感光剤)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は感光剤を含む。感光剤としては特に制限はないが、下記式(B)又は(C)で表される構造を含む化合物(ジアゾナフトキノン化合物)が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は感光剤を含む。感光剤としては特に制限はないが、下記式(B)又は(C)で表される構造を含む化合物(ジアゾナフトキノン化合物)が好ましい。
(c)成分は、好ましくは下記式(B’)又は(C’)で表される化合物を含む。
(式(B’)及び(C’)中、nは1〜4の整数である。Xは、ヒドロキシ基含有化合物の1価〜4価の残基、又はアミノ基含有化合物の1価〜4価の残基である。)
ヒドロキシ基含有化合物の残基とは、ヒドロキシ基を含む化合物からヒドロキシ基の水素原子を除いて得られる基をいう。アミノ基含有化合物の残基とは、アミノ基を含む化合物からアミノ基の水素原子を除いて得られる基をいう。
式(B’)及び(C’)のXは、好ましくは下記式(D)で表される。
(式(D)中、R11とR12は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、又は下記式(E)で表される基である。
(式(E)中、R13とR14は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のフッ素化アルキル基である。)
式(D)、(E)中、*は式(B’)、(C’)の括弧内の構造との結合位置である。少なくとも1つの*において当該構造と結合すればよく、全ての*において当該構造と結合してもよい。)
式(D)、(E)中、*は式(B’)、(C’)の括弧内の構造との結合位置である。少なくとも1つの*において当該構造と結合すればよく、全ての*において当該構造と結合してもよい。)
式(B)、(C)で表される構造を含む化合物は、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物等とを、脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
ヒドロキシ基含有化合物としては特に制限はないが、未露光部の溶解阻害効果を高める観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、又はトリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
アミノ基含有化合物としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物とは、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が0.5〜1当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドの好ましい割合(モル比)は、0.95/1〜1/0.95の範囲である。好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜10時間である。
脱塩酸剤と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドの好ましい割合(モル比)は、0.95/1〜1/0.95の範囲である。好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜10時間である。
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、N−メチルピロリドン等を用いることができる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
(c)成分としては、高感度化と高解像度化の観点から下記式(5)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
(式(5)中、Qは、各々独立に、水素原子又は下記式(6)又は(7)で表される基であり、複数のQのうち少なくとも1つは下記式(6)又は(7)で表される基である。)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における(c)成分の含有量は溶解コントラスト等を考慮して適宜調整すればよいが、特に厚膜の場合、ジアゾナフトキノン化合物自身がi線に吸収を有するために、多量に配合すると、膜の底部までi線が到達せず露光が不充分で光反応しにくくなり、開口パターンを形成できなくなる恐れがあることから、(a)成分100質量部に対して1〜20質量部が好ましく、5〜15質量部がより好ましい。
また、(c)成分は、(a)成分、(b1)成分及び(b2)成分と相溶性の高いものであると、ポジ型感光性樹脂組成物の製膜性と高感度化の観点から好ましい。
また、(c)成分は、(a)成分、(b1)成分及び(b2)成分と相溶性の高いものであると、ポジ型感光性樹脂組成物の製膜性と高感度化の観点から好ましい。
((d)成分:溶剤)
(d)成分としては、通常、ポジ型感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、3−メチルメトキシプロピオネート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、又はジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
(d)成分としては、通常、ポジ型感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、3−メチルメトキシプロピオネート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、又はジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における(d)成分の含有量は特に制限はないが、(a)成分100質量部に対して50〜300質量部が好ましく、150〜250質量部がより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の、例えば、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上又は99.9質量%以上が、(a)、(b1)、(b2)、(c)及び(d)成分であってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本質的に(a)、(b1)、(b2)、(c)及び(d)成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)、(b1)、(b2)、(c)及び(d)成分のみからなってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本質的に(a)、(b1)、(b2)、(c)及び(d)成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)、(b1)、(b2)、(c)及び(d)成分のみからなってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて(1)カップリング剤、(2)溶解促進剤、(3)溶解阻害剤、(4)界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
((1)カップリング剤)
カップリング剤((b)架橋剤とは異なる化合物)は、通常、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、(a)成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
本発明において、分子内にウレア結合(−NH−CO−NH−)を有するシランカップリング剤を用いることにより、200℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることができる。
カップリング剤((b)架橋剤とは異なる化合物)は、通常、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、(a)成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
本発明において、分子内にウレア結合(−NH−CO−NH−)を有するシランカップリング剤を用いることにより、200℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることができる。
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記式(8)で表される化合物がより好ましい。
(式(8)中、R5及びR6は、各々独立に炭素数1〜5のアルキル基である。aは1〜10の整数であり、bは1〜3の整数である。)
式(8)で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、2−ウレイドエチルトリメトキシシラン、2−ウレイドエチルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、4−ウレイドブチルトリメトキシシラン、4−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは3−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
さらに上記の分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えて分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。
分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4−ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジプロピルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン等や、下記式(9)で表わされる化合物が挙げられる。
(式(9)中、R7はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する1価の有機基であり、R8及びR9は、各々独立に、炭素数1〜5のアルキル基である。cは1〜10の整数であり、dは0〜2の整数である。)
上記の化合物のうち、特に、式(9)で示される化合物が、基板との密着性をより向上させるため好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、4−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、4−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、4−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス(2−ヒドロキシメチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシメチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2−グリシドキシメチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシメチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
X−(CH2)e−CO−NH−(CH2)f−Si(OR)3
(式中、Xはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、e及びfは各々独立に1〜3の整数であり、Rは、各々独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である。)
X−(CH2)e−CO−NH−(CH2)f−Si(OR)3
(式中、Xはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、e及びfは各々独立に1〜3の整数であり、Rは、各々独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である。)
シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、(a)成分100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.3〜10質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることがさらに好ましい。
((2)溶解促進剤)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させるために溶解促進剤を加えてもよい。溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、ポジ型感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の樹脂パターンの硬化時に、樹脂パターンの溶融を防ぐことができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させるために溶解促進剤を加えてもよい。溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、ポジ型感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の樹脂パターンの硬化時に、樹脂パターンの溶融を防ぐことができる。
フェノール性水酸基を有する化合物は特に制限はないが、分子量の小さい化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、ビスフェノールA、B、C、E、F及びG、4,4’,4’’−メチリジントリスフェノール、2,6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4’’−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4’,4’’−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリジン)トリスフェノール、4,4’,4’’,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェニル]−フェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェノール等が挙げられる。
溶解促進剤を用いる場合の含有量は、現像時間及び感度の点から、(a)成分100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、3〜25質量部がより好ましい。
((3)溶解阻害剤)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は(a)成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整する役割を果たす。一方、発生する酸が揮発し易いことから、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は(a)成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整する役割を果たす。一方、発生する酸が揮発し易いことから、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、(a)成分100質量部に対して0.01〜50質量部が好ましく、0.01〜30質量部がより好ましく、0.1〜20質量部がさらに好ましい。
((4)界面活性剤又はレベリング剤)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性(例えばストリエーション(膜厚のムラ)の抑制)及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性(例えばストリエーション(膜厚のムラ)の抑制)及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスF171」、「F173」、「R−08」(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)、商品名「フロラードFC430」、「FC431」(以上、住友スリーエム株式会社製)、商品名「オルガノシロキサンポリマーKP341」、「KBM303」、「KBM403」、「KBM803」(以上、信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、(a)成分100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、0.05〜3質量部がさらに好ましい。
[硬化パターンの製造方法]
本発明の硬化パターンの製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程(樹脂膜形成工程)と、感光性樹脂膜をパターン露光する工程(露光工程)と、露光を行った感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)と、樹脂パターンを加熱処理する工程(加熱処理工程)と、を含む。
以下、各工程について説明する。
本発明の硬化パターンの製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程(樹脂膜形成工程)と、感光性樹脂膜をパターン露光する工程(露光工程)と、露光を行った感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)と、樹脂パターンを加熱処理する工程(加熱処理工程)と、を含む。
以下、各工程について説明する。
(樹脂膜形成工程)
基板としては、ガラス、半導体、TiO2、SiO2等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
基板としては、ガラス、半導体、TiO2、SiO2等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は90〜150℃であることが好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、(a)成分と(b1)成分又は(b2)成分の反応を抑制するために90〜120℃であることがより好ましい。加熱時間は、30秒間〜5分間が好ましい。本工程により、上述のポジ型感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜30μmがさらに好ましい。
感光性樹脂膜の膜厚は、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜30μmがさらに好ましい。
(露光工程)
露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、i線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、i線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、i線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、i線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
(現像工程)
現像処理することで、パターン形成された樹脂膜(樹脂パターン)を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、0.1〜10質量%が好ましい。
現像時間は用いる(a)成分の種類によっても異なるが、10秒間〜15分間であることが好ましく、10秒間〜5分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、30秒間〜4分間であることがさらに好ましい。
現像処理することで、パターン形成された樹脂膜(樹脂パターン)を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、0.1〜10質量%が好ましい。
現像時間は用いる(a)成分の種類によっても異なるが、10秒間〜15分間であることが好ましく、10秒間〜5分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、30秒間〜4分間であることがさらに好ましい。
上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。
(加熱処理工程)
樹脂パターンを加熱処理することにより、(a)成分の官能基同士、(a)成分と(b1)成分、又は(a)成分と(b2)成分間等に架橋構造を形成し、硬化パターンを得ることができる。
また、(a)成分はポリベンゾオキサゾール前駆体であるので、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
樹脂パターンを加熱処理することにより、(a)成分の官能基同士、(a)成分と(b1)成分、又は(a)成分と(b2)成分間等に架橋構造を形成し、硬化パターンを得ることができる。
また、(a)成分はポリベンゾオキサゾール前駆体であるので、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
加熱温度は、特に限定されるものではないが、250℃以下であることが好ましく、230℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱温度の下限値も特に限定されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、160℃以上であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱時間は、5時間以下が好ましく、30分間〜3時間がより好ましい。
上記範囲内であると、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
上記範囲内であると、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
[硬化物]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から硬化物を得ることができる。具体的には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について上記の加熱処理工程を適用することにより硬化物とすることができる。
本発明の硬化物は、上記の硬化パターンであってもよいし、パターンを有さない硬化膜であってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から硬化物を得ることができる。具体的には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について上記の加熱処理工程を適用することにより硬化物とすることができる。
本発明の硬化物は、上記の硬化パターンであってもよいし、パターンを有さない硬化膜であってもよい。
[電子部品]
上記の硬化パターン及び硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができ、この層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いることで、信頼性の高い半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
上記の硬化パターン及び硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができ、この層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いることで、信頼性の高い半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
[半導体装置の製造工程]
本発明の硬化パターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図1〜図7は、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図であり、第1の工程から第7の工程へと一連の工程を表している。図8はUBM(Under Bump Metal)フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
本発明の硬化パターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図1〜図7は、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図であり、第1の工程から第7の工程へと一連の工程を表している。図8はUBM(Under Bump Metal)フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
これらの図において、回路素子(図示しない)を有するSi基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2で被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成されている。
前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜4としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される(第1の工程、図1)。
前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜4としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される(第1の工程、図1)。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が、前記層間絶縁膜4上にスピンコート法で形成され、これをマスクとして公知の方法によって所定部分の層間絶縁膜4が露出するように窓6Aが設けられる(第2の工程、図2)。この窓6A部分に露出している層間絶縁膜4は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓6Bが形成される。次いで、窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5を除去できるエッチング溶液を用いて感光性樹脂層5を除去する(第3の工程、図3)。
さらに、公知の方法を用いて、第2導体層7が形成され、第1導体層3との電気的接続が行われる(第4の工程、図4)。3層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い各層が形成される。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて表面保護膜8を以下のようにして形成する。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜8としてのポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜とする(第5の工程、図5)。この表面保護膜(ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜)8は、導体層を外部からの応力、α線等から保護する機能を担う。
さらに、通常、表面保護膜8の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓6Cに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってUBM(Under Bump Metal)と呼ばれる金属層9を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、UBM9の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してUBMを形成する(第6の工程、図6)。さらに、金属層9の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子10が形成される(第7の工程、図7)。金属層9はバンプ10に作用する応力を緩和したり、電気的接続信頼性を向上させる目的で形成される。
近年、製造コスト低減の観点から、このような金属層9(UBM)の形成工程を省略するために、表面保護膜8に窓6Cを形成した後、バンプ10を直接形成するUBMフリー構造が提案されている。UBMフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、通常、バンプ10と接続される第2導体層7を通常よりも厚く形成する。さらに、バンプ10に作用する応力を表面保護膜8のみで緩和する。このため、厚く形成された第2導体層7を被覆し、応力緩和能を高めるために、通常、表面保護膜8を厚く形成する(図8)。従って、UBMフリー構造では、先述した表面保護膜8に窓6Cを形成する際、通常、樹脂膜をより厚く塗布し、露光、現像する。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例1
[(a)成分:ポリベンゾオキサゾール前駆体(ポリマーI)の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド7.48g(28mmol)及び4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド3.56g(12mmol)を10分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を60分間撹拌した。上記溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧して、式(1)で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を得た(以下、ポリマーIとする)。ポリマーIの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法にて標準ポリスチレン換算により求めたところ42,000であり、分散度は2.0であった。
[(a)成分:ポリベンゾオキサゾール前駆体(ポリマーI)の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド7.48g(28mmol)及び4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド3.56g(12mmol)を10分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を60分間撹拌した。上記溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧して、式(1)で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を得た(以下、ポリマーIとする)。ポリマーIの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法にて標準ポリスチレン換算により求めたところ42,000であり、分散度は2.0であった。
尚、GPC法による重量平均分子量は、0.5mgのポリマーIに対して溶剤[テトラヒドロフラン(THF)/ジメチルホルムアミド(DMF)=1/1(容積比)]1mlの溶液を用いて測定した。
測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
<測定装置>
検出器:株式会社日立製作所製L4000
UVポンプ:株式会社日立製作所製L6000
株式会社島津製作所製C−R4A Chromatopacカラム:日立化成株式会社製Gelpack GL−S300MDT−5×2本
<測定条件>
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min
検出器:UV270nm
測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
<測定装置>
検出器:株式会社日立製作所製L4000
UVポンプ:株式会社日立製作所製L6000
株式会社島津製作所製C−R4A Chromatopacカラム:日立化成株式会社製Gelpack GL−S300MDT−5×2本
<測定条件>
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min
検出器:UV270nm
合成例2
[(a’)成分:ポリベンゾオキサゾール前駆体(ポリマーII)の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド11.86g(40mmol)を10分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を3時間撹拌した。上記溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た(以下、ポリマーIIとする)。ポリマーIIの重量平均分子量は22,400であり、分散度は3.2であった。
[(a’)成分:ポリベンゾオキサゾール前駆体(ポリマーII)の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド11.86g(40mmol)を10分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を3時間撹拌した。上記溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た(以下、ポリマーIIとする)。ポリマーIIの重量平均分子量は22,400であり、分散度は3.2であった。
合成例3
[(a’)成分:ポリイミド前駆体(ポリマーIII)の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物20.16g(66mmol)、N−メチルピロリドン83.93g、イソプロピルアルコール7.81g(130mmol)、ジアザビシクロウンデセン0.30g(1mmol)を仕込み、室温で120時間撹拌し反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのN−メチルピロリドン溶液を得た。次に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのN−メチルピロリドン溶液103.56gをフラスコに入れて0℃に冷却し、塩化チオニル12.44g(106mmol)を滴下し、30分反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのN−メチルピロリドン溶液を得た。次いで、撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン53.72gを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン25.63g(70mmol)を添加し、撹拌溶解した後、ピリジン16.32gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのN−メチルピロリドン溶液107.56gを20分間で滴下した後、1時間撹拌を続けた。得られた溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧してポリイミド前駆体(以下、ポリマーIIIとする)を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は28,000であり、分散度は1.5であった。
[(a’)成分:ポリイミド前駆体(ポリマーIII)の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物20.16g(66mmol)、N−メチルピロリドン83.93g、イソプロピルアルコール7.81g(130mmol)、ジアザビシクロウンデセン0.30g(1mmol)を仕込み、室温で120時間撹拌し反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのN−メチルピロリドン溶液を得た。次に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのN−メチルピロリドン溶液103.56gをフラスコに入れて0℃に冷却し、塩化チオニル12.44g(106mmol)を滴下し、30分反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのN−メチルピロリドン溶液を得た。次いで、撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン53.72gを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン25.63g(70mmol)を添加し、撹拌溶解した後、ピリジン16.32gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのN−メチルピロリドン溶液107.56gを20分間で滴下した後、1時間撹拌を続けた。得られた溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧してポリイミド前駆体(以下、ポリマーIIIとする)を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は28,000であり、分散度は1.5であった。
合成例4
[(a’)成分:ポリイミド(ポリマーIV)の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン140gを仕込み、ポリマーIII70gを添加し、撹拌しながら170℃で3時間加熱した。続いて、トルエン30gを加え、180℃で1時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーIVを得た。ポリマーIVのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は16,000、分散度は1.7であった。
[(a’)成分:ポリイミド(ポリマーIV)の合成]
撹拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン140gを仕込み、ポリマーIII70gを添加し、撹拌しながら170℃で3時間加熱した。続いて、トルエン30gを加え、180℃で1時間加熱することにより、脱水環化反応を行い、ポリマーIVを得た。ポリマーIVのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は16,000、分散度は1.7であった。
実施例1〜7、比較例1〜12
[ポジ型感光性樹脂組成物の調製]
表1に示す成分及び配合量にて、実施例1〜7及び比較例1〜12のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表1の配合量は、(a)成分又は(a’)成分100質量部に対する各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。
[ポジ型感光性樹脂組成物の調製]
表1に示す成分及び配合量にて、実施例1〜7及び比較例1〜12のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表1の配合量は、(a)成分又は(a’)成分100質量部に対する各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。
〔(a)成分:ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
・ポリマーI:合成例1で得られたポリマーI
〔(a’)成分〕
・ポリマーII:合成例2で得られたポリマーII
・ポリマーIII:合成例3で得られたポリマーIII
・ポリマーIV:合成例4で得られたポリマーIV
・ポリマーI:合成例1で得られたポリマーI
〔(a’)成分〕
・ポリマーII:合成例2で得られたポリマーII
・ポリマーIII:合成例3で得られたポリマーIII
・ポリマーIV:合成例4で得られたポリマーIV
〔(b1)成分:オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物〕
・(b1−1):下記式で表される化合物(株式会社東亜合成製、商品名:OXT−121)
当該製品は、下記式においてn=1の化合物80〜90質量%、n=2の化合物5〜15質量%、及びn=3の化合物0〜5質量%の混合物である。
・(b1−2):下記構造式で表される化合物(株式会社東亜合成製、商品名:OXT−221)
〔(b1’)成分〕
・(b1’−1):下記構造式で表される化合物(株式会社ADEKA製、商品名:EP−3950S)
・(b1’−2):下記構造式で表される化合物(株式会社製、商品名:TEPICVL)
〔(b2)成分:ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物〕
・(b2−1):下記構造式で表される化合物(株式会社三和ケミカル製、商品名:ニカラックMW−390)
・(b2−2):下記構造式で表される化合物(株式会社三和ケミカル製、商品名:ニカラックMX−270)
・(b1−1):下記式で表される化合物(株式会社東亜合成製、商品名:OXT−121)
当該製品は、下記式においてn=1の化合物80〜90質量%、n=2の化合物5〜15質量%、及びn=3の化合物0〜5質量%の混合物である。
・(b1’−1):下記構造式で表される化合物(株式会社ADEKA製、商品名:EP−3950S)
・(b2−1):下記構造式で表される化合物(株式会社三和ケミカル製、商品名:ニカラックMW−390)
〔(c)成分:感光剤〕
・(c−1):下記構造式で表される化合物(ダイトーケミックス株式会社製、商品名:4C−PA280)
・(c−2):下記構造式で表される化合物(ダイトーケミックス株式会社製、商品名:TPPA528)
・(c−1):下記構造式で表される化合物(ダイトーケミックス株式会社製、商品名:4C−PA280)
〔(d)成分:溶剤〕
・BLO:γ−ブチロラクトン
なお、(a’)成分とは、本発明で用いる(a)成分とは異なる成分を意味し、(b1’)成分とは、本発明で用いる(b1)成分とは異なる成分を意味する。
・BLO:γ−ブチロラクトン
なお、(a’)成分とは、本発明で用いる(a)成分とは異なる成分を意味し、(b1’)成分とは、本発明で用いる(b1)成分とは異なる成分を意味する。
[ポジ型感光性樹脂組成物の評価]
実施例1〜7及び比較例1〜12で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜7及び比較例1〜12で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
<室温保存安定性(粘度変化)>
ポジ型感光性樹脂組成物を23℃の恒温槽に入れ、粘度計(Brookfield社製、商品名:DV−II+Pro)を用いて粘度を測定した(初期粘度)。その後、当該恒温槽で所定期間(1週間、2週間又は4週間)保管(放置)した後、再度粘度を測定した。(初期粘度−所定期間放置後の粘度)を初期粘度で除して百分率とした場合の絶対値が3%未満のものをA、3%以上6%未満をB、6%以上10%未満をC、10%以上のものをDとした。
ポジ型感光性樹脂組成物を23℃の恒温槽に入れ、粘度計(Brookfield社製、商品名:DV−II+Pro)を用いて粘度を測定した(初期粘度)。その後、当該恒温槽で所定期間(1週間、2週間又は4週間)保管(放置)した後、再度粘度を測定した。(初期粘度−所定期間放置後の粘度)を初期粘度で除して百分率とした場合の絶対値が3%未満のものをA、3%以上6%未満をB、6%以上10%未満をC、10%以上のものをDとした。
<機械特性(破断伸び)>
塗布装置(東京エレクトロン株式会社製、商品名:CLEAN TRACK ACT8)を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、110℃で3分間乾燥して乾燥後膜厚が15μmの感光性樹脂膜を形成した。続いて、SUSS MicroTec社製マスクアライナMA8を用いて感光性樹脂膜を露光し、Act8にて2.38質量%のTMAH水溶液により現像することで、10mm幅の短冊状樹脂パターンを形成した。露光は全波長露光で行い、膜厚は硬化後膜厚が約10μmとなるように調整した。これを光洋リンドバーグ株式会社製縦型拡散炉にて所定の温度(200℃)で1時間加熱して硬化パターンを得た。その後、4.9質量%フッ酸水溶液に浸漬してはく離することによって、短冊状の硬化膜を得た。この硬化膜を用いて株式会社島津製作所製オートグラフ AGS−X100Nにて引張試験を行った。チャック間距離20mm、引張速度5mm/分、測定温度18〜23℃とし、サンプル毎に5回測定し、破断伸びを求めた。破断伸びが100%以上のものをA、50%以上100%未満のものをB、0%以上50%未満のものをCとした。
塗布装置(東京エレクトロン株式会社製、商品名:CLEAN TRACK ACT8)を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、110℃で3分間乾燥して乾燥後膜厚が15μmの感光性樹脂膜を形成した。続いて、SUSS MicroTec社製マスクアライナMA8を用いて感光性樹脂膜を露光し、Act8にて2.38質量%のTMAH水溶液により現像することで、10mm幅の短冊状樹脂パターンを形成した。露光は全波長露光で行い、膜厚は硬化後膜厚が約10μmとなるように調整した。これを光洋リンドバーグ株式会社製縦型拡散炉にて所定の温度(200℃)で1時間加熱して硬化パターンを得た。その後、4.9質量%フッ酸水溶液に浸漬してはく離することによって、短冊状の硬化膜を得た。この硬化膜を用いて株式会社島津製作所製オートグラフ AGS−X100Nにて引張試験を行った。チャック間距離20mm、引張速度5mm/分、測定温度18〜23℃とし、サンプル毎に5回測定し、破断伸びを求めた。破断伸びが100%以上のものをA、50%以上100%未満のものをB、0%以上50%未満のものをCとした。
<薬品耐性>
塗布装置(東京エレクトロン株式会社製、商品名:CLEAN TRACK ACT8)を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、110℃で3分間乾燥して乾燥後膜厚が11μmの感光性樹脂膜を形成した。続いて、SUSS MicroTec社製マスクアライナMA8を用いて感光性樹脂膜を露光し、Act8にて2.38質量%のTMAH水溶液により現像することで、樹脂パターンを形成した。露光は全波長露光で行い、膜厚は硬化後膜厚が約7μmとなるように調整した。これを光洋リンドバーグ株式会社製縦型拡散炉にて所定の温度(320℃又は200℃)で1時間加熱して硬化パターンを得た。その後、硬化パターンを薬品(Dynaloy社製、商品名:Dynastrip7700)中に70℃で15分間浸漬した後、硬化パターンの表面を光学顕微鏡で観察した。薬液に浸漬する前後の膜厚の差から、浸漬による膜厚変化が5%未満のものをA、膜厚変化が5%以上のものをB、浸漬により硬化膜表面にクラックが発生したものをCと示した。
塗布装置(東京エレクトロン株式会社製、商品名:CLEAN TRACK ACT8)を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、110℃で3分間乾燥して乾燥後膜厚が11μmの感光性樹脂膜を形成した。続いて、SUSS MicroTec社製マスクアライナMA8を用いて感光性樹脂膜を露光し、Act8にて2.38質量%のTMAH水溶液により現像することで、樹脂パターンを形成した。露光は全波長露光で行い、膜厚は硬化後膜厚が約7μmとなるように調整した。これを光洋リンドバーグ株式会社製縦型拡散炉にて所定の温度(320℃又は200℃)で1時間加熱して硬化パターンを得た。その後、硬化パターンを薬品(Dynaloy社製、商品名:Dynastrip7700)中に70℃で15分間浸漬した後、硬化パターンの表面を光学顕微鏡で観察した。薬液に浸漬する前後の膜厚の差から、浸漬による膜厚変化が5%未満のものをA、膜厚変化が5%以上のものをB、浸漬により硬化膜表面にクラックが発生したものをCと示した。
表1より、実施例1〜7のポジ型感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、薬品耐性に優れることが分かる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
1 半導体基板
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜
9 金属層(UBM)
10 バンプ
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜
9 金属層(UBM)
10 バンプ
Claims (10)
- (a)ポリベンゾオキサゾール前駆体と、(b)架橋剤と、(c)感光剤と、(d)溶剤とを含み、
前記(a)ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式(1)で表される構造単位を含み、
前記(b)架橋剤が、(b1)オキセタンから1又は2以上の水素原子を除いて得られる基を2以上有する化合物、及び(b2)ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含む
ポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(b1)成分が、下記式(2)で表される化合物である請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(b2)成分が、下記式(3)又は(4)で表される化合物である請求項1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(c)感光剤が下記式(5)で表される化合物を含む請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記式(1)のVの脂肪族構造が、炭素数5〜10の脂肪族直鎖構造である請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を行った樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を含む硬化パターンの製造方法。 - 前記加熱処理の温度が200℃以下である請求項6に記載の硬化パターンの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
- 請求項9に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017000261A JP2018109699A (ja) | 2017-01-04 | 2017-01-04 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及び電子部品 |
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- 2017-01-04 JP JP2017000261A patent/JP2018109699A/ja active Pending
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