JP5655262B2 - 半導体装置、その製造方法及び感光性樹脂組成物 - Google Patents
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本発明は、有機絶縁膜をコーティングした半導体装置、その製造方法及び感光性樹脂組成物に関するものである。さらに具体的には、本発明は、半導体素子の金属配線上の有機絶縁膜と無機絶縁膜層からなる積層パッシベーション膜の開口部を形成する工程において、パッド電極部の残渣の生成と腐食を防ぎ、かつ信頼性の高い有機絶縁膜を形成する半導体装置、その製造方法及び当該製造方法に使用する感光性樹脂組成物に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン形成工程を簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなポジ型の感光性樹脂として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）などがあり、低誘電率化が期待できる観点からも、感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
このような感光性樹脂は、半導体素子の表面保護膜あるいは層間絶縁膜として近年広く利用されるようになってきており、特に高解像度を有する可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合することより構成されるポジ型感光性樹脂の場合は、配線上に形成した無機絶縁膜を加工する際に、ポジ型感光性樹脂を介してドライエッチングする方法が適用可能である。
ドライエッチング法は、真空中に反応性ガスを注入して化学反応によりエッチングする方法であり、一般に、シリコン酸化膜（不純物ドーピング膜を含む）やシリコン窒化膜等のドライエッチングには、フッ素元素を含むガスが使用されている。
しかし、この活性なドライエッチングガスはプラズマ中で有機絶縁膜中の成分とも反応してエッチング残渣が形成されてしまう。この残渣はフッ素原子を多く含むことから、ドライエッチングガスと有機絶縁膜中のフッ素含有成分との反応物であると推定されている。
しかし、この活性なドライエッチングガスはプラズマ中で有機絶縁膜中の成分とも反応してエッチング残渣が形成されてしまう。この残渣はフッ素原子を多く含むことから、ドライエッチングガスと有機絶縁膜中のフッ素含有成分との反応物であると推定されている。
この残渣は、有機絶縁膜の表面に堆積層を形成するだけではなく、開口部のパッド電極上にも堆積物を形成する。有機絶縁膜及びパッド電極上にこの残渣が存在すると、以下のような問題点が生じる。一つ目の問題点は、エッチング後に大気中の水分及び封止樹脂中に浸入した水分と残渣のフッ素とが反応してフッ酸が形成されて、パッド電極部の腐食による配線コロージョンが発生してしまう点である。配線の腐食は半導体素子の歩留まりを低下させるばかりでなく、配線の信頼性寿命を著しく低下させ、半導体素子の寿命を低下させる原因にもなる。プレッシャークッカーテスト(高温・高圧スチームテスト。信頼性評価の項目の一つ。以下、ＰＣＴと略記する。)による信頼性寿命が短く、またロット間のばらつきも大きくなってしまう問題もある。
二つ目の問題点として、有機絶縁膜上のドライエッチングによって生成した残渣層の存在により、封止樹脂との密着性が低下し、温度サイクルテスト(信頼性評価の項目の一つ。以下、ＴＣＴと略記する。)において封止樹脂との剥がれが生じる。この為に外部から水分が浸入し、これに起因してフッ酸形成による配線コロージョンの問題等の発生も助長されてしまうので、信頼性レベルの低下が生じる点である。この残渣の堆積物は除去が困難であり、酸素プラズマ処理、薬液処理等の除去工程が必要とされる。
上述の従来の半導体装置の製造方法では、有機絶縁膜と無機絶縁膜からなる積層パッシベーション膜に開口部を形成する際のドライエッチングに用いるフッ素含有ガスと、有機絶縁膜中のフッ素含有成分との反応により残渣が形成し、半導体装置の歩留まり、信頼性を著しく低下させるという問題点があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、有機絶縁膜をコーティングした半導体装置及びその製造方法に関するものであり、特に有機絶縁膜を被膜した無機絶縁膜のエッチングにおいて、残渣を生じることなくドライエッチング処理を行い、信頼性の高い半導体装置、その製造方法及び当該製造方法に使用する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、半導体素子上に無機絶縁膜を形成し、上記無機絶縁膜上に有機絶縁膜を形成し、上記有機絶縁膜をパターン加工した後に露出された上記無機絶縁膜をドライエッチングする半導体装置の製造方法において、有機絶縁膜にフッ素非含有高分子膜を用いる製造方法である。具体的には、フッ素非含有高分子膜は、構造中にフッ素原子を含まないポリイミド樹脂膜であり、このポリイミド樹脂膜は、構造中にフッ素原子を含まないアルカリ現像可能なポリイミド前駆体と感光剤とからなり、かつフッ素を含まない感光性樹脂組成物を加熱処理することによって得られる。フッ素非含有ポリイミド樹脂を有機絶縁膜とすることにより、ドライエッチング後、有機絶縁膜上、パッド電極上に残渣が生成しないため、残渣の除去工程が必要なく、信頼性の高い半導体装置及びその製造方法を提供するものである。
また、フッ素非含有ポリイミド樹脂を有機絶縁膜とすることで、この有機絶縁膜は、高い破断伸び、低誘電率、優れた耐薬品性を示すことから、封止する際のデバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。本発明は、上記感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度に優れ、かつ良好な形状のパターンを有する半導体装置の製造方法を提供するものである。
即ち、本発明による半導体装置の製造方法は、半導体素子上に形成された少なくともパッド電極及び金属配線上に無機絶縁膜を形成する工程と、前記無機絶縁膜上にフッ素非含有有機絶縁膜を形成する工程と、前記フッ素非含有有機絶縁膜をパターン加工する工程と、前記パターン加工により露出された前記無機絶縁膜をフッ素含有ガスによりドライエッチングして前記パッド電極を露出させる工程とを含むことを特徴とする。
また、本発明による半導体装置の製造方法にあっては、前記フッ素非含有有機絶縁膜が、フッ素非含有耐熱性高分子膜であることを特徴とする。
また、本発明による半導体装置の製造方法にあっては、前記フッ素非含有耐熱性高分子膜が、ポリイミド系樹脂又はポリオキサゾール系樹脂の膜であることを特徴とする。
また、本発明による半導体装置の製造方法にあっては、前記ポリイミド系樹脂又はポリオキサゾール系樹脂の膜が、樹脂構造にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体を含む樹脂膜を加熱処理して得られた膜であることを特徴とする。
また、本発明による半導体装置の製造方法にあっては、前記ポリイミド系樹脂又はポリオキサゾール系樹脂の膜が、樹脂構造にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体と感光剤とを含み、かつフッ素を含まない感光性樹脂組成物を塗布・乾燥し、露光・現像してパターン加工し、加熱処理して得られた膜であることを特徴とする。
また、本発明による半導体装置の製造方法にあっては、前記感光性樹脂組成物が、アルカリ水溶液で現像してパターン加工可能なものであることを特徴とする。
また、本発明による半導体装置の製造方法にあっては、前記感光性樹脂組成物が、（ａ）次式（１）〜（４）のいずれかで示される繰り返し単位を有し、フッ素非含有でアルカリ水溶液可溶性の官能基を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体と、（ｂ）光酸発生剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有するポジ型の感光性樹脂組成物であることを特徴とする。
また、本発明による半導体装置の製造方法にあっては、前記フッ素含有ガスによるドライエッチングが、フッ素含有ガスとしてフッ素化メタン又はこれと水素若しくは酸素との混合ガスを使用し、エッチング時のプロセス圧力を０．５〜２５Ｐａとして行うことを特徴とする。
また、本発明による半導体装置にあっては、前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。
また、本発明による半導体装置にあっては、前記半導体装置が、ＤＲＡＭ又はフラッシュメモリであることを特徴とする。
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、半導体素子上に形成された少なくともパッド電極及び金属配線上に無機絶縁膜を形成する工程と、前記無機絶縁膜上にフッ素非含有有機絶縁膜を形成する工程と、前記フッ素非含有有機絶縁膜をパターン加工する工程と、前記パターン加工により露出された前記無機絶縁膜をフッ素含有ガスによりドライエッチングして前記パッド電極部を露出させる工程とを含む半導体装置の製造方法において、前記フッ素非含有有機絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、樹脂構造にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体と感光剤と溶剤とを含み、かつフッ素を含まないことを特徴とする。
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記感光性樹脂組成物が、（ａ）次式（１）〜（４）のいずれかで示される繰り返し単位を有し、フッ素非含有でアルカリ水溶液可溶性の官能基を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体と、（ｂ）光酸発生剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有することを特徴とする。
(式中、Ｒ1は四価の有機基、Ｒ2は二価の有機基、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基であり、ｎは繰り返し数を示す整数であり、２〜１００,０００である。)
従来、有機絶縁膜を半導体素子上の無機絶縁膜のコーティング材料とする場合、その半導体製造方法としてパターン加工した有機絶縁膜をマスクとし、無機絶縁膜をドライエッチングすると有機絶縁膜上、パッド電極上に残渣が生成し、腐食することによってパッド電極部の不良やモールド樹脂との密着不良を生じるが、本発明のフッ素非含有の有機絶縁膜は残渣が生成しないために残渣の除去工程が必要なく、信頼性の高い半導体装置が得られる。
また、上記フッ素非含有有機絶縁膜として構造中にフッ素原子を含まないポリイミド樹脂膜を選択し、このポリイミド樹脂膜は構造中にフッ素原子を含まないアルカリ現像可能なポリイミド前駆体と感光剤からなり、かつフッ素を含まない感光性樹脂組成物を加熱処理することによって得られるので、この感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンを備えた半導体装置が得られる。
さらに、本発明の半導体装置例えば電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高いものである。またデバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高いという効果を奏する。
以下に、本発明による半導体装置、その製造方法及び感光性樹脂組成物について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、本発明において「フッ素」とは、特に断らない限りフッ素原子を意味する。
本発明は、有機絶縁膜を有する無機絶縁膜にエッチングを施すプロセスを有する半導体装置の製造方法において、有機絶縁膜としてフッ素非含有の耐熱性高分子膜を用いる半導体装置の製造方法である。耐熱性高分子膜としては、フッ素非含有のポリイミド系樹脂やポリオキサゾール系樹脂が用いられる。例えば、ポリイミドは次の式で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
上記一般式（５）中、結合基Ｘ，Ｙは、単なる結合であるか、ポリイミドとしての合成が可能である任意の分子構造を有する二価の基を表し、フッ素原子を含まない。ｏは繰り返し数を示す。
このポリイミド系樹脂は、フッ素非含有のポリアミド酸やポリアミド酸エステルなどのポリイミド前駆体を加熱処理することにより、高耐熱膜が得られる。加熱処理工程における加熱温度は、通常、１２０〜４５０℃、より望ましくは、２５０〜４００℃である。
また、このポリイミド系樹脂は、フッ素非含有のポリアミド酸やポリアミド酸エステルなどのポリイミド前駆体に感光剤を配合した、フッ素非含有の感光性樹脂組成物をパターン加工した後、加熱処理によって得ることが望ましい。
ここで、フッ素非含有の感光性樹脂組成物とするためには、前記の通り、主成分となるポリイミド前駆体をフッ素を含まないものとすると共に、感光剤等、その他の添加成分として、その成分の構造中にフッ素を含まないものを使用することで行うことができる。
なお、本発明における感光性樹脂組成物は、その中に、フッ素原子は全く含まないことが好ましいが、組成物に含まれる各成分に、不純物として含まれることなどに伴って、組成物に多少存在してしまっているものは致し方なく、本発明では、本発明の効果に影響を与えるほどには、フッ素を実質的に含まないものとする。
なお、本発明における感光性樹脂組成物は、その中に、フッ素原子は全く含まないことが好ましいが、組成物に含まれる各成分に、不純物として含まれることなどに伴って、組成物に多少存在してしまっているものは致し方なく、本発明では、本発明の効果に影響を与えるほどには、フッ素を実質的に含まないものとする。
［半導体装置の製造方法に使用する感光性樹脂組成物］
以下、本発明による半導体装置の製造方法に使用する感光性樹脂組成物について説明する。上記感光性樹脂組成物は、（ａ）樹脂構造にフッ素原子を含まないポリイミド前駆体と、（ｂ）感光剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有する。
以下、本発明による半導体装置の製造方法に使用する感光性樹脂組成物について説明する。上記感光性樹脂組成物は、（ａ）樹脂構造にフッ素原子を含まないポリイミド前駆体と、（ｂ）感光剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有する。
〔（ａ）成分〕
上記感光性樹脂組成物における（ａ）樹脂構造にフッ素原子を含まないポリイミド前駆体（以下、（ａ）成分とする）は、分子構造中にフッ素を含まないことが必要であり、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であることが望ましい。分子構造中にフッ素を含まなければ、これまでに用いられてきた一般的なアルカリ可溶性ポリイミド前駆体を使用できる。これらポリイミド前駆体は、分子中にアルカリ可溶性基を有することが望ましく、アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
上記感光性樹脂組成物における（ａ）樹脂構造にフッ素原子を含まないポリイミド前駆体（以下、（ａ）成分とする）は、分子構造中にフッ素を含まないことが必要であり、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であることが望ましい。分子構造中にフッ素を含まなければ、これまでに用いられてきた一般的なアルカリ可溶性ポリイミド前駆体を使用できる。これらポリイミド前駆体は、分子中にアルカリ可溶性基を有することが望ましく、アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
（ａ）成分としては、下記の一般式（１）〜（４）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体が、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環を有するポリイミドまたはオキサゾール環を有するポリオキサゾールとなり得るものであり、望ましいポリイミド前駆体またはポリオキサゾール前駆体として掲げられる。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上するため好ましい。
上記ポリイミド前駆体において、上記一般式（１）及び（２）で示される構造中のＲ1、及び上記一般式（３）及び（４）で示される構造中のＲ5は、原料成分であるテトラカルボン酸またはジカルボン酸のカルボキシル基を除く残基であり、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジメチルビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する二価または四価の芳香族炭化水素残基、又はブタン、シクロブタン、シクロヘキサン、アダマンタンなどの骨格を有する二価または四価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、同じく上記一般式（１）及び（２）で示される構造中のＲ1、及び上記一般式（３）及び（４）で示される構造中のＲ5の炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジメチルビフェニル、ジフェニルエーテル、シクロヘキサン、アダマンタンである。なお、必要に応じて二種類以上を含有させることもできる。
上記一般式（１）、（２）及び（４）で示される構造中のＲ2、及び上記一般式（３）で示される構造中のＲ6及びＲ7は、原料成分であるジアミン又はジヒドロキシジアミン（誘導体）の２つのアミノ基と２つのフェノール性水酸基（又はその水素原子が置換された基）を除く残基であり、具体的にはジフェニル、ジメチルビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する二価又は四価の芳香族炭化水素残基が典型例として例示されるが、これらに限定されるものではない。また、同じく上記一般式（１）、（２）及び（４）で示される構造中のＲ2、及び上記一般式（３）で示される構造中のＲ6及びＲ7の炭素原子数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニルイソプロピリデン、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ジフェニルスルホンである。なお、必要に応じて、上記Ｒ2又はＲ6として上記に例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
上記一般式（１）〜（３）に示される構造中のＲ3、及び上記一般式（２）〜（４）に示される構造中のＲ4としては、アルカリ溶解性を低下させない程度に水素原子だけではなく一価の有機基を含有させることができる。一価の有機基の水素原子に対する置換率は、０〜８０％とすることが好ましく、０〜６０％とすることが特に好ましい。これよりも置換率が高い場合には、基材との密着性や現像液への樹脂の溶解性に低下が見られる。上記Ｒ3とＲ4として、具体的にはアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基、アセタールあるいはケタールを構成する基、エステルを構成する基、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができる。中でも、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基が、ワニスの保存安定性に優れ好ましい。
ここで、上記各一般式の繰り返し単位を形成するために用いられるジアミン成分としては、ジヒドロキシジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。
ヒドロキシジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは通常上記一般式（２）、（３）、及び（４）の構造形成をするために使用され、アルカリ溶解性を高めることが出来るので、アルカリ可溶性の樹脂を製造する上では好ましく用いられる。
ヒドロキシジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは通常上記一般式（２）、（３）、及び（４）の構造形成をするために使用され、アルカリ溶解性を高めることが出来るので、アルカリ可溶性の樹脂を製造する上では好ましく用いられる。
上記一般式（１）の構造形成の場合や、上記一般式（２）、（３）、及び（４）の構造において、各アルカリ溶解性を低下させない程度にて、上記以外に下記に相当するジアミンを用いることができる。これらには特に制限はなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＣおよびＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、上記一般式（３）又は（４）の繰り返し単位を形成するために用いられるジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記一般式（１）、（２）、及び（３）の繰り返し単位を形成するために用いられるテトラカルボン酸としては、一般にその無水物が挙げられ、例えばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、例えば以下の方法で得ることができる。即ち、テトラカルボン酸二無水物をＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にてジアミンと反応させる。
上記方法にて得られた反応生成物を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥することで、精製された上記一般式（２）で示される構造単位を有するポリアミド樹脂を得ることができる。また、得られたポリアミド樹脂をテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて上記Ｒ3を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加えて保護化反応させて一般式（１）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、例えば以下の方法で得ることができる。即ち、テトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステルのハロゲン化物をＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にてビスアミノフェノールと必要に応じて反応触媒とを加えて反応させる。
テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、上記テトラカルボン酸二無水物と上記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下で混合することにより得られる。
上記方法にて得られた反応生成物を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥することで、精製された上記一般式（２）で示される構造単位を有するポリアミド樹脂を得ることができる。また、得られたポリアミド樹脂をテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて上記Ｒ3を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加えて保護化反応させて、一般式（２）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
上記一般式（３）にて示される繰り返し単位を有するポリオキサゾール−ポリイミド前駆体は、上記一般式（１）で示される構造中において、その一部に上記一般式（４）で示される構造を有しているものである。この場合、一般式（１）で示される構造の割合は、全繰り返し単位中５０％以下であることが好ましい。
上記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリオキサゾール前駆体は、例えばジカルボン酸を塩化チオニルと反応させてジカルボン酸ジクロリドとし、それをジヒドロキシジアミンと反応させることで得ることが出来る。
本発明においては、特に、一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリオキサゾール前駆体であって、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸と２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデンを原料として製造される（ａ）成分は、好ましいものとして挙げられる。
（ａ）成分の一般式（１）〜（４）で示されるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体の分子量は、特に制限はないが、一般に重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、標準ポリスチレン換算で算出することができる。
〔（ｂ）成分〕
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂構造中にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体とともに、（ｂ）成分である感光剤を含む。（ｂ）成分は、構造中にフッ素を含まない感光剤であることが必要である。このような感光剤は、光に反応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する機能を有するものである。上記感光剤は、特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂構造中にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体とともに、（ｂ）成分である感光剤を含む。（ｂ）成分は、構造中にフッ素を含まない感光剤であることが必要である。このような感光剤は、光に反応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する機能を有するものである。上記感光剤は、特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物の場合は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、ポジ型においては、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
また、上記一般式（１）〜（３）のＲ3、及び上記一般式（２）〜（４）のＲ4の構造において、アクリロイル基、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は、（ｂ）成分として、ラジカルを発生するもの、即ち光重合開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。これは光の照射による架橋反応によって光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するものである。
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
〔（ｃ）成分〕
本発明に使用される（ｃ）成分である溶剤としては、構造中にフッ素を含まないことが必要であり、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
本発明に使用される（ｃ）成分である溶剤としては、構造中にフッ素を含まないことが必要であり、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は、特に制限はないが、一般に感光性樹脂組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整される。
〔その他の添加成分〕
上記感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（１）溶解促進剤、（２）溶解阻害剤、（３）密着性付与剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。ただし、これら成分の構造にフッ素を含まないことが必要である。
上記感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（１）溶解促進剤、（２）溶解阻害剤、（３）密着性付与剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。ただし、これら成分の構造にフッ素を含まないことが必要である。
（（１）溶解促進剤）
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させる溶解促進剤、例えばフェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、加えることでアルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させる溶解促進剤、例えばフェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、加えることでアルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。
本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、フェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなど挙げることができる。
分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、中でも分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。下記一般式（６）に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ、特に好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物の成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
（（２）溶解阻害剤）
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラ−ト、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラ−ト、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。
これらは、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜３０重量部がより好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましい。
（（３）密着性付与剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
（（４）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
［感光性樹脂組成物のパターン製造方法］
次に、本発明による感光性樹脂組成物のパターン製造方法について説明する。本発明のパターン製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを経て、ポリイミドのパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。
次に、本発明による感光性樹脂組成物のパターン製造方法について説明する。本発明のパターン製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを経て、ポリイミドのパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。
（塗布・乾燥（成膜）工程）
まず、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
まず、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上記感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、イミド環を有する耐熱性のポリイミドのパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、１２０〜４５０℃、より望ましくは、２５０〜４００℃である。
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、イミド環を有する耐熱性のポリイミドのパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、１２０〜４５０℃、より望ましくは、２５０〜４００℃である。
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
以上のようにして、本発明による感光性樹脂組成物のパターンを製造することができる。
以上のようにして、本発明による感光性樹脂組成物のパターンを製造することができる。
［半導体装置の製造方法］
次に、上述した感光性樹脂組成物を使用して半導体装置を製造する方法について説明する。本発明による半導体装置の製造方法は、半導体素子上に形成された少なくともパッド電極及び金属配線上に無機絶縁膜を形成する工程と、前記無機絶縁膜上に上述した感光性樹脂組成物を使用してフッ素非含有有機絶縁膜を形成する工程と、前記フッ素非含有有機絶縁膜をパターン加工する工程と、前記パターン加工により露出された前記無機絶縁膜をフッ素含有ガスによりドライエッチングして前記パッド電極を露出させる工程とを含む。以下、本発明による半導体装置の製造方法について、図面に基づいてさらに詳細に説明する。
次に、上述した感光性樹脂組成物を使用して半導体装置を製造する方法について説明する。本発明による半導体装置の製造方法は、半導体素子上に形成された少なくともパッド電極及び金属配線上に無機絶縁膜を形成する工程と、前記無機絶縁膜上に上述した感光性樹脂組成物を使用してフッ素非含有有機絶縁膜を形成する工程と、前記フッ素非含有有機絶縁膜をパターン加工する工程と、前記パターン加工により露出された前記無機絶縁膜をフッ素含有ガスによりドライエッチングして前記パッド電極を露出させる工程とを含む。以下、本発明による半導体装置の製造方法について、図面に基づいてさらに詳細に説明する。
図１〜図４は、本発明の半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。これらの図において、回路素子や金属配線（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体素子又は半導体基板１は、パッド電極２を含めてシリコン酸化膜等の無機絶縁膜３で被覆されている。無機絶縁膜３が被覆する対象としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔａ2Ｏ5、ＴａＮ、Ａｌ等からなる基板部分、膜、配線等が挙げられる。上記半導体基板１上に形成された無機絶縁膜３上にスピンコート法等で有機絶縁膜４としての感光性を有するポリイミド前駆体等の膜が形成される（図１）。
次に、この感光性を有するポリイミド樹脂層（有機絶縁膜４）の所定部分に窓５Ａを形成するパターンを描いたマスク（図示しない）上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。その後、加熱して有機絶縁膜４としてのポリイミド膜とする（図２）。
次に、このパターン加工されたポリイミド膜をマスクとして、無機絶縁膜３を酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング法によって選択的にエッチングし、窓５Ｂが空けられる（図３、４）。ドライエッチングは、高出力で行うのが好ましい。装置によって設定できる最大出力の仕様は異なるが、より高出力条件で行うことにより、エッチングレートが向上する為、より短時間でエッチング処理を行うことができる。
エッチング時に使用するガスとしては、フッ素化メタンが挙げられ、フッ素化メタンとしては、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタンが挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタンである。これらのフッ素化メタンは、単独で用いても混合して用いてもよい。
さらに、フッ素化メタンと酸素からなる混合ガスを使用することができ、この場合、酸素の割合が５〜３０容積％であることが好ましい。また、フッ素化メタンと水素からなる混合ガスも使用することができ、この場合、水素の割合はフッ素化メタンに対して１０〜３０容積％が好ましい。フッ素化メタンに対する酸素の割合が３０容積％を越える又は水素の割合が３０容積％を超える場合には有機絶縁膜の表面が荒れる為に外観上の問題を生じる可能性がある。Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＮ等の無機膜に対して、最適なドライエッチング処理条件を選択することによってより短時間でエッチング加工が可能である。
エッチング時に設定するプロセス圧力に関しては、低い方が好ましい。系内の圧力を低く抑えることによって、エッチング時、残渣を留めることなく排出することができる。系内のプロセス圧力は０．５Ｐａから２５Ｐａであり、好ましくは１Ｐａから１５Ｐａである。下限値未満の場合は、プラズマが発生しなくなるため、エッチング処理を行うことができなくなる可能性がある。その他の半導体装置の製造方法は、公知の方法を用いることができる。
以上のようにして得られた有機絶縁膜（ポリイミド膜）４は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
従来の半導体装置の製造方法では、有機絶縁膜にフッ素を含む感光性樹脂組成物を使用していたため、無機絶縁膜からなる積層パッシベーション膜に開口部を形成する際のドライエッチングに用いるフッ素含有ガスと有機絶縁膜中のフッ素含有成分とが反応し、残渣が形成することによって半導体装置の歩留まり、信頼性を著しく低下させるという問題があった。この残渣の堆積物は除去が困難であり、酸素プラズマ処理、薬液処理等の除去工程が必要とされる。
これに対し本発明では、構造中にフッ素を含まないポリイミド膜又はポリオキサゾール膜（特にポリベンゾオキサゾール膜）を有機絶縁膜とすることにより、ドライエッチングガスと有機絶縁膜との反応によるフッ素残渣が生成しないため、残渣除去工程が不要であることから、プロセスを短縮化できる。ドライエッチング後の残渣が生成しない本発明の有機絶縁膜を用いることにより、欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した感光性樹脂組成物を用いて上記パターンの製造方法によって形成されるパターンを含む。このパターンは、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。また、上記電子部品は、本発明による半導体装置の製造方法によって製造することができ、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。特に、ＤＲＡＭ又はフラッシュメモリが好ましいものとして挙げられる。また、本発明による電子部品は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した感光性樹脂組成物を用いて上記パターンの製造方法によって形成されるパターンを含む。このパターンは、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。また、上記電子部品は、本発明による半導体装置の製造方法によって製造することができ、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。特に、ＤＲＡＭ又はフラッシュメモリが好ましいものとして挙げられる。また、本発明による電子部品は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリマーの合成操作は、窒素雰囲気下で行った。
実施例１
ポリマーの合成
(合成例１)
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２０．１６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８３．９３ｇ、イソプロピルアルコール７．８１ｇ、ジアザビシクロウンデセン０．３０ｇを仕込み、室温で１２０時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮ−メチルピロリドン溶液１０３．５６ｇをフラスコに入れて０℃に冷却し、塩化チオニル１２．４４ｇを滴下し、３０分反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５３．７２ｇを仕込み、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン１３．４４ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１６．３２ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮ−メチルピロリドン溶液１０７．５６ｇを２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリイミド前駆体（以下、ポリマーＩとする）を得た。ＧＰＣ（カラム：日立化成（株）製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５）を用いて測定した重量平均分子量は、２３，８００であった。
ポリマーの合成
(合成例１)
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２０．１６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８３．９３ｇ、イソプロピルアルコール７．８１ｇ、ジアザビシクロウンデセン０．３０ｇを仕込み、室温で１２０時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮ−メチルピロリドン溶液１０３．５６ｇをフラスコに入れて０℃に冷却し、塩化チオニル１２．４４ｇを滴下し、３０分反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５３．７２ｇを仕込み、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン１３．４４ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１６．３２ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮ−メチルピロリドン溶液１０７．５６ｇを２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリイミド前駆体（以下、ポリマーＩとする）を得た。ＧＰＣ（カラム：日立化成（株）製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５）を用いて測定した重量平均分子量は、２３，８００であった。
(合成例２)
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）を得た。ＧＰＣ（カラム：日立化成（株）製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５）を用いて測定した重量平均分子量は１７，９００であった。
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）を得た。ＧＰＣ（カラム：日立化成（株）製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５）を用いて測定した重量平均分子量は１７，９００であった。
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置；検出器：株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件；カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置；検出器：株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件；カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
（合成ポリマーを用いた感光特性評価）
実施例１〜５及び比較例１〜５
上記（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び添加成分を表１に示した所定量にて配合した。
実施例１〜５及び比較例１〜５
上記（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び添加成分を表１に示した所定量にて配合した。
表１中、ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドンをそれぞれ表し、ＢＬＯ／ＮＭＰ、ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡは、それぞれ両者を混合して用いたことを表す。各ＢＬＯ／ＮＭＰは、１／１（重量比）の配合比でそれぞれ１５３重量部添加し、各ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡは、４／１（重量比）の配合比でそれぞれ１５３重量部添加した。表１中、（ ）内は、ポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。また、表１中、Ｂ１、Ｂ２、及びＤ１〜Ｄ４は、下記の化学式（７）、（８）に示す化合物である。
得られた感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚３〜１０μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。その結果を表２に示した。
以上の結果から、構造中にフッ素を含まないポリマーＩを用いた実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、構造中にフッ素を含むポリマーＩＩを用いた比較例１〜５の感光性樹脂組成物と同様に、高感度で解像度３μｍのポジパターンが描画できることが分かった。
（無機絶縁膜上への有機絶縁膜の作成）
Ａｌ配線が形成されたシリコンウエハ基板上に、プラズマＣＶＤ法により１μｍ膜厚の無機絶縁膜としてＳｉＯ２膜を作成した。この無機絶縁膜上に、上記実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物溶液をスピンコートして、乾燥膜厚３〜１０μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、パッド電極部を超高圧水銀灯にてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部の無機絶縁膜が露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成した。さらに、このシリコンウエハをガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３５０℃で１時間加熱して有機絶縁膜を得た。
Ａｌ配線が形成されたシリコンウエハ基板上に、プラズマＣＶＤ法により１μｍ膜厚の無機絶縁膜としてＳｉＯ２膜を作成した。この無機絶縁膜上に、上記実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物溶液をスピンコートして、乾燥膜厚３〜１０μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、パッド電極部を超高圧水銀灯にてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部の無機絶縁膜が露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成した。さらに、このシリコンウエハをガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３５０℃で１時間加熱して有機絶縁膜を得た。
（無機絶縁膜のエッチング）
次いで、パターン化された有機絶縁膜を有するシリコンウエハをエッチング装置にて、酸素：テトラフルオロメタン＝２０：８０の容積％の比からなる混合ガスを流量２５ｓｃｃｍにより、出力１００Ｗ、プロセス圧力１０Ｐａで７分間無機絶縁膜のエッチング処理を行った。このとき、有機絶縁膜の膜厚の減少は約０．８μｍであった。５０μｍ×５０μｍの正方形パターン開口部(パッド電極部)を走査型電子顕微鏡にて観察し、残渣の有無を評価した。その結果を表３に示した。
次いで、パターン化された有機絶縁膜を有するシリコンウエハをエッチング装置にて、酸素：テトラフルオロメタン＝２０：８０の容積％の比からなる混合ガスを流量２５ｓｃｃｍにより、出力１００Ｗ、プロセス圧力１０Ｐａで７分間無機絶縁膜のエッチング処理を行った。このとき、有機絶縁膜の膜厚の減少は約０．８μｍであった。５０μｍ×５０μｍの正方形パターン開口部(パッド電極部)を走査型電子顕微鏡にて観察し、残渣の有無を評価した。その結果を表３に示した。
以上の結果から、構造中にフッ素を含まないポリマーＩを用い、その他の添加成分としてもフッ素を含まないものを用いた、実施例１〜５の感光性樹脂組成物から作製した有機絶縁膜は、ドライエッチングによる残渣は見られなかった。
一方、構造中にフッ素を含むポリマーＩＩを用いた比較例１〜５の感光性樹脂組成物から作製した有機絶縁膜は、ドライエッチング後、パッド電極部に残渣が見られ、中でも、その他の添加成分としてもフッ素を含むものを用いた比較例２，４は、特に残渣が多かった。
一方、構造中にフッ素を含むポリマーＩＩを用いた比較例１〜５の感光性樹脂組成物から作製した有機絶縁膜は、ドライエッチング後、パッド電極部に残渣が見られ、中でも、その他の添加成分としてもフッ素を含むものを用いた比較例２，４は、特に残渣が多かった。
以上のように、本発明による半導体装置の製造方法は、有機絶縁膜にフッ素を含まないポリイミドを用いることにより、有機絶縁膜をマスクとして無機絶縁膜をドライエッチングで開口した後に残渣が生じず、残渣除去工程が不要であることから、プロセスを短縮化できる。また、欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。さらに、本発明による感光性樹脂組成物の有機絶縁膜は良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。従って、この有機絶縁膜は電子デバイスであるＤＲＡＭ又はフラッシュメモリの表面保護膜用として好適である。
１ 半導体基板（半導体素子）
２ パッド電極
３ 無機絶縁膜
４ 有機絶縁膜
５Ａ、５Ｂ 窓
２ パッド電極
３ 無機絶縁膜
４ 有機絶縁膜
５Ａ、５Ｂ 窓
Claims (11)
- 半導体素子上に形成された少なくともパッド電極及び金属配線上に無機絶縁膜を形成する工程と、
前記無機絶縁膜上にフッ素非含有有機絶縁膜を形成する工程と、
前記フッ素非含有有機絶縁膜をアルカリ現像によりポジ型にてパターン加工する工程と、
前記パターン加工により露出された前記無機絶縁膜をフッ素含有ガスによりドライエッチングして前記パッド電極を露出させる工程とを含み、
ドライエッチングされる前記無機絶縁膜上の前記フッ素非含有有機絶縁膜が、樹脂構造にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体を含む樹脂膜を加熱処理して得られたポリイミド系樹脂又はポリオキサゾール系樹脂の膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記ポリイミド系樹脂又はポリオキサゾール系樹脂の膜が、樹脂構造にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体と感光剤とを含み、かつフッ素を含まない感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して得た前記樹脂膜を、露光・現像してパターン加工し、加熱処理して得られた膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記感光性樹脂組成物が、アルカリ水溶液で現像してパターン加工可能なものであることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記感光性樹脂組成物が、（ａ）次式（１）〜（４）のいずれかで示される繰り返し単位を有し、フッ素非含有でアルカリ水溶液可溶性の官能基を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体と、（ｂ）光酸発生剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有するポジ型の感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記感光性樹脂組成物が、下記一般式（６）で表される化合物を含む、請求項４記載の半導体装置の製造方法。
- 前記フッ素含有ガスによるドライエッチングが、フッ素含有ガスとしてフッ素化メタン又はこれと水素若しくは酸素との混合ガスを使用し、エッチング時のプロセス圧力を０．５〜２５Ｐａとして行うことを特徴とする請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
- 請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
- 前記半導体装置が、ＤＲＡＭ又はフラッシュメモリであることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
- 半導体素子上に形成された少なくともパッド電極及び金属配線上に無機絶縁膜を形成する工程と、前記無機絶縁膜上にフッ素非含有有機絶縁膜を形成する工程と、前記フッ素非含有有機絶縁膜をアルカリ現像によりポジ型にてパターン加工する工程と、前記パターン加工により露出された前記無機絶縁膜をフッ素含有ガスによりドライエッチングして前記パッド電極を露出させる工程とを含み、ドライエッチングされる前記無機絶縁膜上の前記フッ素非含有有機絶縁膜が、樹脂構造にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体を含む樹脂膜を加熱処理して得られたポリイミド系樹脂又はポリオキサゾール系樹脂の膜である半導体装置の製造方法において、前記フッ素非含有有機絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物が、樹脂構造にフッ素を含まないポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体と感光剤と溶剤とを含み、かつフッ素を含まないことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記感光性樹脂組成物が、（ａ）次式（１）〜（４）のいずれかで示される繰り返し単位を有し、フッ素非含有でアルカリ水溶液可溶性の官能基を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体と、（ｂ）光酸発生剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有することを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、下記一般式（６）で表される化合物を含む、請求項１０記載の感光性樹脂組成物。
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