JP5136179B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性のポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型の感光性樹脂では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０等参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。

上記のネガ型の感光性樹脂では、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型の感光性樹脂では、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。

しかしながら、上記のネガ型の感光性樹脂では、その機能上、解像度に問題があり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型の感光性樹脂においても、上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低く、構造が限定され、同様の問題を有する。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。

上記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。そのようなものとしては、化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられる。しかしながら、これらの文献において、高感度とするためには、低分子量成分を用いることになり、その場合、低分子量が招く膜特性の低下が見られ、逆に膜特性に優れるものを得るためには、高分子量成分を用いることになり、かかる高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。

特開昭４９−１１５５４１号公報 特開昭５１−４０９２２号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開昭５６−３８０３８号公報等 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２２０７３０号公報 特開昭５９−２３２１２２号公報 特開昭６０−６７２９号公報 特開昭６０−７２９２５号公報 特開昭６１−５７６２０号公報 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭５９−２３１５３３号公報 特開昭６４−６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号明細書 特開昭５２−１３３１５号公報 特公昭６４−４６８６２号公報 特開平１０−３０７３９３号公報 特開平４−３１８６１号公報 特開平４−４６３４５号公報 特開平５−１９７１５３号公報 特開平９−１８３８４６号公報 特開２００１−１８３８３５号公報 特開平３−７６３号公報 特開平７−２１９２２８号公報 特開平１０−１８６６６４号公報 特開平１１−２０２４８９号公報 特開２００１−５６５５９号公報 特開２００１−１９４７９１号公報 特表２００２−５２６７９３号公報 米国特許第６１４３４６７号明細書 Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１２，１４０７，１９８７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４７９６，１９９０

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、加熱処理温度が２００℃以下であってもその硬化膜が優れた薬品耐性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、３５０℃前後の高温で硬化を行う。これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Magneto-resistive RAM）は、高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、バッファーコート（表面保護膜）材でも、従来の３５０℃前後というような高温ではなく、例えば約２８０℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。しかしながら、このような低温で硬化でき、しかも高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるポジ型感光性樹脂組成物は、未だ得られていないという問題点があった。さらに低温硬化膜が再配線用途として利用される際には、特に種々の化学薬品や、Flux溶剤にさらされる頻度も多くなり、それら種々の有機溶媒に対して発生するクラックや、膜厚の膨潤、溶解などの問題点の改善も要求されている。

本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、複素環トリアミンを分岐部分とする分岐構造を有する特定の構造単位を持つポリイミド、ポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、低温硬化後の硬化膜が、高温で硬化したものと遜色なく、種々の有機溶媒に対して優れた薬品耐性を示すポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）複素環トリアミン残基を分岐部分として有するポリベンゾオキサゾール、ポリイミド又はそれらの前駆体と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。

また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、窒素原子を有する複素環骨格を有することを特徴とする。

また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、o−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。

また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、さらに、(ｃ)成分として、熱により、前記（ａ）成分と架橋しうるあるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことを特徴とする。

また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする。

また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数である。）

また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。

（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）

また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、及び前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする。

また、本発明による電子部品にあっては、前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層、再配線層及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として有することを特徴とする。

また、本発明による電子部品にあっては、前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする。

本発明によれば、２００℃以下で硬化可能であり、優れた薬品耐性を示すポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を提供することができる。さらに、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を有することにより、信頼性の高い電子部品を得ることができる。

以下、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）複素環トリアミン残基を分岐部分として有するポリベンゾオキサゾール、ポリイミド又はそれらの前駆体（以下、（ａ）成分とする）と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物（以下、（ｂ）成分とする）とを含有する。以下、各成分について説明する。

〔（ａ）成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物における（ａ）成分は、複素環トリアミン残基を有し、これを分岐部分とする分岐状の構造を有するポリベンゾオキサゾール、前記構造を有するポリイミド又はそれらの前駆体である。
一般に「分岐状の構造」は、例えばポリマーの基本となる繰り返し単位が直線状ではなく枝分かれをした多様な形態を持つもの（前者）や、あるいは、主鎖の繰り返し単位とは構成モノマーの異なる側鎖が結合しているもの（後者）とに大別できる。前者には、デンドリマーなどのハイパーブランチドポリマーと呼ばれるポリマー群も含まれる。本発明に用いるポリマーは、一般に、複素環トリアミンをポリマの原料の一成分として使用し、この複素環トリアミンの残基部分が分岐部分となるため、前者のように繰り返し単位が枝分かれした構造となることが一般的である。この場合、主たる繰り返し単位の構造がポリベンゾオキサゾール、ポリイミド又はそれらの前駆体であり、分岐構造としては上記の複素環トリアミン残基の形態をとっていれば良く、特に制限されるものではない。

これらの合成方法としては、例えば上記ポリマーの合成時に３官能以上の多官能モノマーとして複素環トリアミンを、構成成分に用いることで、繰り返し単位を直鎖状ではなく、ところどころ枝分かれをしているものにすることが挙げられる。又はイパーブランチドポリマーとして分類される分岐状ポリマーの合成法としては、例えば非特許文献：M. Kakimoto et. al., Polym. J., 35, 586(2003)に開示されている方法が挙げられる。

後者として挙げた、主鎖の繰り返し単位とは構成モノマーの異なる側鎖が結合しているものとしては、主鎖の官能基を基点として、主鎖の繰り返し単位とは必ずしも一致しないポリマー鎖をグラフト重合により導入する方法などが挙げられる。本発明においては、前記複素環トリアミンのうちの１つのアミノ基を残して、これを基点として分岐鎖を形成する方法を挙げることができる。
また、複素環トリアミン残基と共に、例えば、基点となる主鎖の官能基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール基や、ポリイミド前駆体のカルボキシル基などを挙げることができる。
ここに挙げた各種の合成法は一例であり、本発明の分岐ポリマーを制限するものではないが、これらの中で合成法及びポリマー精製が簡便で好ましいものとしては、前者の方法が挙げられる。

次に、分岐ポリマーを主として構成するポリベンゾオキサゾール、ポリイミド及びそれらの前駆体について説明する。
例えばポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミドは、例えばジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリイミド前駆体となるポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドは、さらにこれらを脱水閉環することで得ることができる。
本発明では、分岐ポリマとするために通常前記ジアミンと共に複素環トリアミンを使用する。

中でも現在電子部品用としては、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環しうるポリヒドロキシアミドは、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。このポリヒドロキシアミドは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。

（式中、Ｕは四価の有機基を示し、Ｖは二価の有機基を示す。）

本発明で用いるポリヒドロキシアミドは、下記一般式（４）で表されるように、ヒドロキシ基を含有しないアミドユニットを含んでいても良い。

（式中、Ｕは四価の有機基を示し、ＶとＷは二価の有機基を示す。ｈとｉは、モル分率を示し、ｈとｉの和は１００モル％であり、ｈが６０〜１００モル％、ｉが４０〜０モル％である。）で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。さらに、式中のｈとｉのモル分率は、ｈ＝８０〜１００モル％、ｉ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。

本発明において、上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、上記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ここで、上記一般式（３）及び（４）において、Ｕで表される四価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有するジアミンの残基であり、四価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の四価の芳香族基がより好ましい。四価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記一般式（４）におけるポリアミドの式において、Ｗで表される二価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であり、上記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、二価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。

このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記一般式（３）及び（４）において、Ｖで表される二価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基であり、その反応に用いるジクロリド誘導体は以下に示すジカルボン酸類から、塩化チオニルを用いて容易に合成できる。

また、そのジクロリド誘導体は、耐熱性の観点で二価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の二価の芳香族基がより好ましい。二価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。一方、２００℃以下の低温における硬化においても、高い機械強度が得られるという観点で、炭素原子数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基あるいは、炭素原子数４〜３０の脂環式構造を含む基であることが好ましい。

このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸

（式中、Ｚは炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｊは１〜６の整数である。）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

次に、本発明における分岐ポリマーの主たる繰り返し単位として、好ましいポリアミド酸又はポリアミド酸エステルについて説明する。好ましい構造として下記一般式（６）で表されるものを挙げる事ができる。

（式中、Ｒ⁷は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、Ｒ⁸は少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、Ｒ⁹は水素、又は炭素原子数１から２０までの有機基を示す。ｌは２から１００,０００までの整数、ｋは１又は２の整数、ｍ、ｎは０から４までの整数を示す。また、ｍ+ｎ＞０である。）

上記一般式（６）におけるＲ⁷は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、少なくとも２個以上の炭素原子を有する二価〜八価の有機基であることが好ましく、炭素原子数６〜３０の三価又は四価の有機基がさらに好ましい。

具体的な例としては、上記一般式（６）のＲ⁷(ＣＯＯＲ⁹)_k(ＯＨ)_m基が下記一般式（７）に示されるような構造のものも挙げられる。

この場合、上記一般式（７）におけるＲ¹⁰、Ｒ¹²は、各々炭素原子数２〜２０より選ばれる二価〜四価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。

また、上記一般式（７）におけるＲ¹¹は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基が好ましい。さらに、Ｒ¹¹に結合するｑ個の水酸基は、アミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ¹¹(ＯＨ)_q基の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンの、アミノ基以外の部分（結合してアミド基を形成するアミノ基以外の部分）などを挙げることができる。

また、上記一般式（７）におけるＲ¹³、Ｒ¹⁴は、各々水素又は炭素原子数１〜２０までの有機基が好ましい。炭素原子数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。

また、上記一般式（７）におけるｏ、ｐは０〜２の整数を表しており、ｑは１〜４までの整数を表している。ｑが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。

上記一般式（６）のＲ⁷(ＣＯＯＲ⁹)_k(ＯＨ)_m基が上記一般式（７）に示される化合物の中で、好ましいＲ⁷(ＣＯＯＲ⁹)_k(ＯＨ)_m基を例示すると、下記化学式（８）に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。

これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を超える変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。

上記一般式（６）におけるＲ⁸は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ⁸としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。Ｒ⁸（ＯＨ）_n基の具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や、下記一般式（９）、（１０）、及び（１１）に示す構造のものを挙げることができる。

これらの中で、上記一般式（９）内のＲ¹⁵、Ｒ¹⁷、上記一般式（１０）内のＲ¹⁹、上記一般式（１１）内のＲ²²は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また、上記一般式（９）内のＲ¹⁶、上記一般式（１０）内のＲ¹⁸、Ｒ²⁰、上記一般式（１１）内のＲ²¹は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また、上記一般式（９）におけるｒ、ｓは、１あるいは２の整数を示し、上記一般式（１０）のｔ、上記一般式（１１）のｕは、１〜４までの整数を示す。

また、上記一般式（６）のＲ⁸（ＯＨ）_n基のうち、上記一般式（９）で表される具体例を下記の化学式（１２）に示す。

また、上記一般式（６）のＲ⁸（ＯＨ）_n基のうち、上記一般式（１０）で表される具体例を下記の化学式（１３）に示す。

さらに、上記一般式（６）のＲ⁸（ＯＨ）_n基のうち、上記一般式（１１）で表される具体例を下記の化学式（１４）に示す。

上記一般式（９）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は各々炭素原子数２〜２０より選ばれる三価〜四価の有機基である。Ｒ¹⁵ (ＯＨ)_r基、Ｒ¹⁷(ＯＨ)_s基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。

上記一般式（９）におけるＲ¹⁶は、炭素原子数２〜３０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基が良く、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。

上記一般式（１０）において、Ｒ¹⁸、Ｒ²⁰は、各々炭素原子数２〜２０までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基が良く、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹⁹は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ¹⁹(ＯＨ)_t基は、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。

上記一般式（１１）において、Ｒ²¹は炭素原子数２〜２０より選ばれる二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ²²は、炭素原子数３〜２０より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ²²(ＯＨ)_u基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。

また、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらを用いる場合は、１〜４０モル％の範囲が好ましい。このようなジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下する傾向がある。

上記一般式（６）のＲ⁹は、水素、又は炭素原子数１〜２０の有機基、例えば炭化水素基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ⁹は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ⁹の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ⁹の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ⁹の炭素原子数が２０を越えると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなる。以上より、Ｒ⁹は、炭素原子数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。

次に、分岐構造を導入するための複素環トリアミンについて説明する。この複素環トリアミンとしては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等をヘテロ原子として含む複素環の骨格を持つトリアミンであって、３つのアミノ基が複素環に結合しているものが挙げられ、中でも、例えばピリジン骨格、ピリミジン骨格、ピリダジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、キナゾリン骨格、シンノリン骨格、キノキサリン骨格、フタラジン骨格、プテリジン骨格等の窒素原子をヘテロ原子として含む複素環の骨格を有するものが好ましいものとして挙げられ、具体的化合物としては、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、トリアムテレン等が挙げられる。中でも、２，４，６−トリアミノピリミジンが特に好ましい。

本発明におけるポリベンゾオキサゾール、ポリイミド又はその前駆体の原料となる複素環トリアミンの含有割合は、全アミンの総量中、３〜２０モル％であることが好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、５〜１０モル％であることが特に好ましい。複素環トリアミンの含有割合を３モル％〜２０モル％の範囲内にすることにより、低温硬化膜の薬品耐性を向上できる傾向がある。

次に、これらの複素環トリアミンの添加方法について説明する。一つの方法として、上記一般式（３）又は（６）で表される構造単位を形成するために、ジアミンとともに同時に加えることができる。また、ジカルボン酸ハライドやテトラカルボン酸二無水物とトリアミンを反応させた後に、系中に上記一般式（３）又は（６）で表される直鎖の構造単位を形成するためジアミン（さらにジカルボン酸ハライドやテトラカルボン酸二無水物）を加える方法や、逆に、先に上記一般式（３）又は（６）で表される構造単位を、ジカルボン酸ハライドやテトラカルボン酸二無水物を過剰に用いて形成させてから、トリアミンを加えてセグメントを連結させるなど、原料を段階的に添加することもできる。特に、優れた硬化膜薬品耐性を得るためには、上記の方法の中で、ジアミンと共に同時に加える方法が最も好ましい。

ポリマー中に合成時に加え導入されたこれらの化合物は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、このポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の化合物を容易に検出できる。これとは別に、ポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル、又はＣ¹³ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

〔（ｂ）成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物が使用される。この（ｂ）成分は感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。但し、後述する（ｃ）成分を使用する場合は、発生する酸により、（ａ）成分と（ｃ）成分の官能基が結合（架橋）を生じさせるようなものでないことが好ましい。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物は、感度が高く、（ａ）成分と（ｃ）成分の官能基が、結合（架橋）を生じさせるようなことがないので、好ましいものとして挙げられる。

ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。

〔（ｃ）成分〕
次に（ｃ）成分を説明する。本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分として熱により前記（ａ）成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことが好ましい。この（ｃ）成分は、塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、当該化合物がポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾールと反応、架橋する。又は、上記加熱処理する工程において当該化合物自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性を向上させることができる。

（ｃ）成分の架橋しうる温度としては、ポジ型感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。

この（ｃ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内に少なくともメチロール基、アルコキシアルキル基例えばアルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度を向上させることができる点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。

（ｃ）成分は（ａ）成分と架橋するが、これと併せて分子間で重合するような化合物でも良い。中でも下記一般式（１）に挙げられるものが、２００℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れより好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数である。）

上記一般式（１）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（１５）で示される二価の有機基が好ましいものとして挙げられる。

（式中、個々のＸ’は、各々独立にアルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ²³は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｖは１〜１０の整数である。）

また、上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。

さらに（ｃ）成分として、下記一般式（２）に挙げられるものは感光特性に優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。

（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）

上記一般式（２）において、具体的には、Ｙとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ³〜Ｒ⁶の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として示されるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用する（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

（ｃ）成分の架橋反応を促進するために、酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては強酸が好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。

熱により上記酸を発生する化合物は、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加される。中でも熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。

具体的には、熱重量分析（ＴＧ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが望ましい。これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。添加量が１０重量部を超える超える場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。

反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。

〔その他の添加成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（１）溶解阻害剤、（２）密着性付与剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。

（（１）溶解阻害剤）
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整するために、溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を添加することができる。中でもオニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。

上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、上記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。

これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。

上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。

これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。

この溶解阻害剤の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜８重量部がさらに好ましい。

（（２）密着性付与剤）
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

これらの密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。

［パターン硬化膜の製造方法］
本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、上記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び上記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。

（塗布・乾燥工程）
まず、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、ポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が形成される。

（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。

（現像工程）
現像工程では、活性光線を照射した露光部を現像液で除去することにより、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、得られたパターン樹脂膜に好ましくは２００℃以下の加熱処理を行うことにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を２００℃以下、好ましくは１５０〜２００℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。

また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記加熱処理工程で熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また熱処理の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできる。

［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層や多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。特に、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ、Magneto-resistive Random Access Memory）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）又はフラッシュメモリなどが好ましいものとして挙げられる。また、本発明による電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置；検出器：株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。

（合成例１）ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｉの合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．３９ｇ（２５．６５ｍmol）と、下記化学式（１６）に示す２，４，６−トリアミノピリミジン０．３６ｇ（２．８５ｍmol）を添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．０２ｇ（３０ｍmol）を１０分間で滴下した後、反応溶液を室温で６０分間攪拌を続けた。その後、メタアミノフェノール０．３３ｇ（３ｍmol）を添加し、さらに１時間室温で攪拌した。反応溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、２７,４４８、分散度は１４であった。

（合成例２）ポリベンゾオキサゾール前駆体ＩＩの合成
上記合成例１の２，４，６−トリアミノピリミジンを下記の化学式（１７）に示すメラミンに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーＩＩとする。ポリマーＩＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、３７,０００、分散度は５．６であった。

（合成例３）ポリベンゾオキサゾール前駆体IIIの合成
上記合成例１の２，４，６−トリアミノピリミジンを下記の化学式（１８）に示すトリアムテレンに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーIIIとする。ポリマーIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、２７,２９７、分散度は７．７であった。
なお、これらの化学式（１６）〜（１８）に示す化合物は、本発明による（ａ）成分の複素環トリアミンである。

（比較合成例１）ポリベンゾオキサゾール前駆体IVの合成
上記合成例１の２，４，６−トリアミノピリミジンを下記の化学式（１９）に示す３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマIVとする。ポリマーIVのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、６９,６８０、分散度は１２であった。

（比較合成例２）ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｖの合成
上記合成例１の２，４，６−トリアミノピリミジンを下記の化学式（２０）に示すモノマーＶに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーＶとする。ポリマーＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、４５,０００、分散度は１．１であった。

（比較合成例３）ポリベンゾオキサゾール前駆体ＶI
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＶIとする）。ポリマーＶIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、１６,２００、分散度は１．８であった。

（実施例１〜９及び比較例１〜９）
（薬品耐性）
上記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）成分であるＡＺマテリアル社製（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］のナフトキノジアジド−５−スルホン酸エステル化合物）を１１重量部、（ｃ）成分である架橋剤を、表１中のそれぞれＡ（ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）；７．５重量部、Ｂ（ＴＭＬ−ＢＰＡＰ）；６．７５重量部、Ｃ（ＤＭＬ−ＭＢＯＣ）；５．５重量部、（ｄ）溶剤ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡ（９：１）を１６３重量部、その他の添加成分として、Ｇｅｌｅｓｔ社製（ビス(２−ヒドロキシエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を２．９重量部配合し、それぞれのポジ型感光性樹脂組成物を得た。各実施例１〜９及び比較例１〜９における（ａ）成分であるポリマーＩ〜III、（ｃ）成分である架橋剤Ａ〜Ｃの種別を表１に示す。

また、上記（ｃ）成分のＡ、Ｂ、Ｃは、下記の構造式（２１）〜（２３）でそれぞれ表される。

このポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。さらに、それぞれの硬化膜についてアセトン、ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、ＰＧＭＥＡ：２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、ＢＬＯ：γ−ブチロラクトンにそれぞれ室温で１５分間堆積させたときの硬化膜の変化を観察した。それぞれの結果を併せて表１に示した。硬化膜にクラックが入ったものを×、クラック無しのもので、硬化膜の膨潤、溶解が０．１ミクロン未満のものを二重丸、０．３ミクロン未満のものを丸、それ以上のものを三角で表１中にそれぞれ記した。

表１から明らかなように、実施例１〜９は、比較例１〜９に比べて、２００℃硬化時でもアセトン、ＮＭＰ、ＰＧＭＥＡ、及びＢＬＯ全てに対して優れた薬品耐性を示した。

（感光特性評価）
上記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）成分及びその他の添加成分を上記に示した所定量にて配合し、実施例１〜９及び比較例１〜９による感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１〜９に関しては、感度もよく、パターン形成可能であった。ｉ線ステッパーにて露光した結果、実施例１〜９のポジ型感光性樹脂組成物は感度は全て３００ｍＪ／ｃｍ²であった。これに対して、比較例１〜９の場合、パターン形成ができず、十分な感光特性が得られなかった。

以上のように、本発明による分岐状ポリマーをベース樹脂とするポジ型感光性樹脂組成物は、２００℃以下の低温での硬化においても、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。特に、各種の薬品に対する耐溶剤性は、非常に優れている。また、本発明のパターンの製造方法によれば、上記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも良好な形状のパターンが得られる。良好な形状とパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。従って、電子デバイス等の電子部品に有用であり、特に、磁気抵抗メモリに適している。

Claims (11)

1. （ａ）複素環トリアミン残基を分岐部分として有するポリベンゾオキサゾール、ポリイミド又はそれらの前駆体と、及び（ｂ）光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記（ａ）成分が、窒素原子を有する複素環骨格を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）成分が、o−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. さらに、(ｃ)成分として、熱により、前記（ａ）成分と架橋しうるあるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 前記（ｃ）成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数、ｃは０〜４の整数である。）
7. 前記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｄ及びｅは各々独立に１〜３の整数であり、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。）
8. 請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、及び前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
9. 前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法。
10. 請求項８又は請求項９に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層、再配線層及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも１種として有することを特徴とする電子部品。
11. 前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする請求項１０に記載の電子部品。