WO2004087793A1 - 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • Crosslinked polyimide composition containing the same, and method for producing the same
  • the present invention relates to a crosslinked polyimide, a composition containing the same, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the Jike Bridge polyimide of the present invention has excellent heat resistance, insulation properties, and mechanical properties, as well as conventional linear * crystalline polyimides, and at the same time, has more adhesiveness and dimensional stability due to non-crystallinity and crosslinking. Excellent in heat resistance, chemical resistance (crack prevention), and thermal decomposability, and can be used as films, multilayer boards, multilayer laminates, and molded products, and is useful as aerospace, electric and electronic parts, and vehicle parts. Material.
  • the crosslinked polyimide of the present invention has a low dielectric constant and is particularly useful as an electric device or an electronic device or a component thereof.
  • Integrated circuits are becoming more highly integrated, multifunctional, and denser with the advancement of microfabrication technology, and are steadily improving their performance.
  • the circuit resistance and the capacitance of the capacitor between wirings increase, which not only increases power consumption, but also increases delay time, which is a major cause of reduction in device signal speed.
  • One solution is to cover the wiring area with a low dielectric constant interlayer insulating film to reduce the parasitic capacitance and respond to higher device speeds.
  • the interlayer insulating film will be 0.25 m wide in 2001, and will be 0.18 jum wide. In this case, a low dielectric constant film is required.
  • Polyimide has excellent heat resistance, electrical insulation, and mechanical strength, but the dielectric constant of conventional polyimide is 3.5 to 3.0.
  • Dendrimers, dendrons, and hyperbranched polymers (hyperbranched polymers), whose molecular structures are significantly different from those of linear polymers, have been synthesized and attracted attention in terms of both functions and structures.
  • Dendrimers are macromolecules with a regular dendritic multi-branch structure whose chemical structure, molecular weight, molecular shape, and molecular size are strictly controlled.
  • hyperbranched polyimide triamine (tris-4-am inopheny I) amine and acid dianhydride are used to generate a polyamic acid, which is a polyimide precursor, and then subjected to heat treatment or chemical treatment to form a hyperbranched polymer.
  • Polyimides were synthesized (Macromo I ecu Ies (2000) 33, 4639).
  • hyperbranched polymers exhibit similar properties to dendrimers, exhibiting low viscosity, high solubility, non-crystallinity, and multifunctionality (Macromo lecules (2000) 33, 4639; Macromo Iecu I es (2002) 35, 3732).
  • An object of the present invention is to maintain the properties of polyimide having excellent heat resistance, electrical insulation, and chemical resistance, and furthermore, a novel polyimide having a lower dielectric constant than a known polyimide, a composition containing the same, and a composition containing the same. It is to provide a manufacturing method.
  • the object of the present invention is to provide excellent heat resistance, insulation properties and mechanical properties as well as conventional linear and crystalline polyimides, and at the same time, to further improve adhesiveness, dimensional stability and chemical resistance (cracking) Prevention) and / or a composition containing a novel cross-linked polyimide which is excellent in thermal decomposability and can be used as a film, a multilayer substrate, a multilayer laminate, a molded product, and the like.
  • an object of the present invention is to maintain the properties of polyimide having excellent heat resistance, electrical insulation, and chemical resistance, and furthermore, to provide a new polyimide having a dielectric constant lower than that of a known polyimide as an insulating material or insulating material.
  • An object of the present invention is to provide an electric device or an electronic device, or a component thereof, which includes a conductive substrate or a protective material.
  • a cross-linking structure and a cyclization structure are imparted to the polyimide by causing coexistence of tetraamine in the reaction between the sulfonic acid dianhydride and the aromatic diamine.
  • the present invention includes a crosslinked polyimide comprising heating and condensing tetraamine, tetracarboxylic dianhydride, and aromatic diamine in a polar solvent containing toluene or xylene in the presence of a catalyst.
  • a method for producing the composition is provided.
  • the present invention provides a crosslinked polyimide composition produced by the method of the present invention.
  • the present invention provides an electric device or an electronic device, or a component thereof, comprising an insulating material or an insulating substrate or a protective material containing a crosslinked polyimide having a dielectric constant of 2.7 or less according to the present invention.
  • a novel polyimide which maintains the properties of polyimide excellent in heat resistance, electrical insulation and chemical resistance, and has a lower dielectric constant than known polyimides.
  • diaminosiloxane-containing polyimides exhibit an ultra-low dielectric constant of 1.9 to 2.2, and are particularly required for high-density, highly integrated circuits, and are useful for interlayer insulating films, multilayer products, and multilayer flexible substrates.
  • the polyimide of the present invention is usually in the form of a gel at room temperature. However, when the polyimide is mixed with a linear polyimide solution or generates a crosslinking reaction polyimide in the linear polyimide solution, a uniform solution is obtained.
  • the crosslinked polyimide in the composition produced by the method of the present invention is a non-crystalline polyimide which has excellent adhesion, dimensional stability, high resistance to thermal decomposition, weather resistance, chemical resistance (prevention of cracking). ). It can be used for film, laminate, multilayer flexible board, surface protection film, solar cell, internal protection of oil feed pipe (prevention of cracking), etc.
  • a conventional polyimide having a low dielectric constant is used as an insulating material or an insulating substrate or a protective material. It is possible to reduce power, increase signal speed, and reduce signal transmission loss.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the measured wavelength of the dielectric constant and the measured value of the dielectric constant or tangent ⁇ of the polyimide film manufactured in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the measured wavelength of the dielectric constant and the measured value of the dielectric constant or tangent 5 of the polyimide film produced in Example 8.
  • Figure 3 is a diagram showing a relationship between measured values of the measuring wavelength and the dielectric constant or tangent of Si0 2 of dielectric constant [delta].
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the measured wavelength of the dielectric constant of air and the measured value of the dielectric constant or tangent S.
  • FIG. 5 shows the NMR of bis- (3,4-diaminobenzyl) -piperazine.
  • FIG. 6 shows the ir spectrum of the seventeenth embodiment.
  • FIG. 7 shows the molecular weight distribution curve of Example 14.
  • FIG. 8 shows a molecular weight distribution curve of Example 15.
  • FIG. 9 shows a TG-GTA curve of Example 14.
  • FIG. 10 shows a TG-GTA curve of Reference Example 2.
  • the crosslinked polyimide of the present invention is produced by polycondensing tetraamine, tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine.
  • tetraamine as part of the amine component results in the formation of a crosslinked structure and thereby a macrocyclic structure (this will be described in detail later).
  • a polyimide having a low dielectric constant which has never been considered before, can be obtained.
  • the dielectric constant of the polyimide of the present invention is 2.7 or less, preferably 2.2 or less.
  • the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited, but a value of about 1.9 has been obtained. Therefore, the book
  • the range of the dielectric constant of the invention is usually about 1.9 to 2.7, preferably about 1.9 to 2.2.
  • the measurement of the dielectric constant can be performed by an ordinary method as specifically described in the following examples. That is, it can be carried out using a commercially available LGR meter according to the usual method described in the instruction manual.
  • the dielectric constants at a frequency of 1000 KHz and a frequency of 3000 KHz are measured, and the measured results are almost the same, but the dielectric constant measured at any of the frequencies of 1,000 KHz and 3000 KHz is If it is 1.7 or less, it is interpreted that the dielectric constant of the present invention is satisfied.
  • the tetraamine used in the production of the polyimide of the present invention is not limited at all since it can form a crosslinked structure and a macrocyclic structure (described later) as long as it is a tetraamine, but the effect of the present invention is more excellent.
  • aromatic tetraamines particularly tetraamines having two to four benzene rings, are preferable, and tetraamines having four benzene rings are particularly preferable.
  • a tetraamine (hereinafter, referred to as “left and right and up and down symmetric when viewed from either direction when described in a chemical formula”) with four amino groups with respect to the basic skeleton.
  • BDP Bis- (3,5-diaminobenzoyl) -1, 4-piperazine represented by the following structural formula (1). Is most preferred. BDP can be produced by a known method of reacting 3,5-diaminobenzoic acid with piperazine in N-methylpyrrolidone (NN1P), as specifically described in the following synthesis examples. .
  • N1P N-methylpyrrolidone
  • Examples of preferred tetraamines other than BDP include bis (3,5-diaminobenzoyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether represented by the following structural formula (2), Bis (3,5-diaminophenyl) -2,2'-dioxazole-4,4'-diphenylsulfone represented by 3), and bis (3,5-diaminophenyl) represented by the following structural formula (4) )-2,2'-Dioxazole-4,4'-biphenyl, bis (9,9'-4-aminophenyl) represented by the following structural formula (5)-2,7-diamino-fluorene and the following structure Bis (3,5-diaminobenzoyl) -1, 4-diaminobenzene represented by the formula (6) can be mentioned.
  • the methods for producing these tetraamines are also known per se, and are specifically described in the following synthesis examples.
  • tetracarboxylic dianhydride used for producing the polyimide of the present invention is not particularly limited, and may be any of the tetracarboxylic dianhydrides used for producing a known polyimide. Good.
  • Preferable examples include biphenyl perhydric acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 4, 4 ′ -[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis (1,2-benzenedicarboxylic anhydride, bis (carboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (dicaroxyphenyl)
  • aromatic dianhydrides such as ether dianhydride, thiophene tetracarboxylic dianhydride, and naphthalene tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • the tetracarboxylic dianhydride alone or two or more kinds may be used.
  • the aromatic diamine used in the production of the polyimide of the present invention is not particularly limited, but may be a known polyimide. Any of the aromatic diamines used may be used, with preferred examples being 1,4-benzenediamine, 1,3-benzenediamine, 2,4-diamino-3,3′-dimethyl-1,1′-bihue.
  • Aromatic diamines can be used alone or in admixture of two or more.
  • diaminosiloxanes can also be used.
  • “Diaminosiloxane” means diamine in which the main chain of the polyimide has a siloxane structure. The number of silicon atoms in the siloxane structure is preferably about 1 to 50. Each silicon atom in the siloxane structure may be substituted with one or two lower (G Factory C 6 ) alkyl groups and / or lower (C Hiro G 6 ) alkoxy groups. Preferred examples include those represented by the following general formula (7).
  • RR 2 , R 3 and R 4 are independently of each other, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each independently A single bond (that is, NH 2 and S i are bonded), an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or -R 7 -0- (where R 7 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), and n is 0 to 4 9 represents an integer).
  • diaminosiloxanes represented by the general formula (7) particularly preferred are those represented by the following structural formula (8).
  • n represents an integer from 0 to 49
  • the diaminosiloxane preferably has an amine value (value obtained by dividing the molecular weight of the compound by the number of amino groups) of about 200 to 100,000.
  • the diaminosiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • diaminosiloxane as one of the diamine components, a dielectric material having a particularly low dielectric constant, that is, an extremely low dielectric constant of about 1.9 to 2.2 is obtained.
  • a polyimide having a low dielectric constant can be obtained.
  • the content of diaminosiloxane in the total diamine component is not particularly limited, but is preferably 9 to 40 mol%, and more preferably 18 to 30 mol%.
  • the dielectric constant is about 2,4 to 2.7.
  • the present invention also relates to a method for condensing tetraamine, a tetracarboxylic acid dianhydride and an aromatic diamine by heating in a polar solvent containing toluene or xylene in the presence of a catalyst.
  • an acid-one-base two-component catalyst can be preferably used.
  • the acid catalyzes the imidization reaction, and the acid easily dissolves in the solvent due to the presence of the base.
  • the acid is preferably an acid which is easily thermally decomposed or vaporized by heating to about 200 ° C. and scatters, and specific examples thereof include oxalic acid, malonic acid, formic acid, pyruvic acid and crotonic acid. be able to.
  • oxalic acid and malic acid are thermally decomposed and scattered, respectively, as follows. Acids that are easily thermally decomposed or vaporized and scattered by heating to about 200 ° C. are preferable because they can be scattered and removed from the molded product by overheating during molding. These acids can be used alone or in combination of two or more. Heating
  • the base of the acid-one-base two-component catalyst is not particularly limited as long as it is a base capable of dissolving the acid catalyst in a solvent, but may be a heterocyclic ring such as pyridine and methylmorpholine. Formula amines are preferred.
  • the bases can be used alone or in combination of two or more.
  • a lactone monobasic two-component catalyst that generates an acid by a chemical reaction can also be preferably used.
  • the reaction can be carried out using a catalyst system utilizing the next equilibrium reaction of lactone, base and water.
  • the polyimide solution can be obtained by heating to a temperature of 140 to 180 ° C. using this system of ⁇ acid group ⁇ + ⁇ base ⁇ as a catalyst. Water generated by the imidization reaction is removed from the reaction system by azeotropic distillation with the reaction solvent, toluene or xylene. At the end of the imidization of the reaction system, the carboxylic acid group + base turns into a lactone and a base. When the catalyst loses its catalytic action, it is simultaneously removed from the reaction system with toluene. Since the above-mentioned catalyst substance is not contained in the polyimide solution after the reaction, the polyimide solution according to this method can be applied as it is to the substrate film as a high-purity polyimide solution.
  • the lactone is preferably r-valerolactone
  • the base is preferably a heterocyclic amine such as pyridine and methyl morpholine.
  • T-valerolactone with pyridine is shown below as an example.
  • the amount of the acid or lactone added to the two-component catalyst is not particularly limited, but the concentration of the acid or lactone at the start of the reaction is 5 to 30 mol%, preferably 5 to 30 mol%, based on the concentration of tetracarboxylic dianhydride.
  • the concentration of the base is preferably about 100 to 200 mol% with respect to the acid or lactone.
  • the solvent used for the reaction is a polar solvent containing toluene or xylene.
  • a polar solvent containing toluene or xylene, water generated by imidization can be removed from the reaction system by azeotropic distillation with toluene or xylene. Note that it is also possible to use a mixture of toluene and xylene.
  • the polar solvent is not particularly limited, but is a preferred example. Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and tetramethylurea. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio (acid / amine) of the tetracarboxylic dianhydride and the amine component (diamine and tetraamine) to be subjected to the imidization reaction is preferably about 1.05 to 0.95 in molar ratio.
  • the concentration of the dicarboxylic acid dihydrate in the whole reaction mixture at the start of the reaction is preferably about 4 to 16% by weight, and the concentration of acid or lactone is about 0.2 to 0.6% by weight.
  • the concentration of the base is preferably about 0.3 to 0.9% by weight, and the concentration of toluene or xylene is preferably about 6 to 15% by weight.
  • the reaction time is not particularly limited, and varies depending on the molecular weight of the polyimide to be produced, but is usually about 3 to 15 hours.
  • the reaction is preferably performed with stirring.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 160 ° C. to 200 ° C. When an acid is used as a catalyst as described above, the reaction temperature is preferably lower than the thermal decomposition temperature or vaporization temperature of the acid.
  • a polyimide is produced by a direct imidation reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the amine component (diamine and tetratamine). Then, the crosslinked polyimide is formed by the function of the tetraamine as the crosslinker. Further, it is considered that a large cyclized structure is formed by this crosslinking. Due to these crosslinked and macrocyclic structures, the polyimides of the present invention provide a lower dielectric constant than known linear polyimides. The formation of the crosslinked and macrocyclic structures will be described later in the description of the method for producing a copolymer synthesized by a sequential reaction.
  • the polyimide of the present invention may be a homopolymer (one type of tetra-dicarboxylic dianhydride and one type of aromatic diamine) or a copolymer.
  • a homopolymer one type of tetra-dicarboxylic dianhydride and one type of aromatic diamine
  • a copolymer by using a plurality of desired tetracarboxylic dianhydrides and / or a plurality of desired aromatic diamines to form a copolymer by a sequential reaction, it is possible to impart adhesiveness and dimensional stability and to provide a low dielectric constant. It is preferable because any desired property or function, such as chemical conversion, can be imparted to the polyimide.
  • a copolymerized polyimide is produced (hereinafter, a copolymerized polyimide produced by a sequential reaction may be conveniently referred to as a "sequentially synthesized copolymerized polyimide").
  • imid oligomer is formed by reacting pentaamine, tetracarboxylic dianhydride (A) and aromatic diamine (B) by the above method. .
  • the imide oligomer can be produced by setting the reaction time in the above method to about 60 to 120 minutes, preferably about 60 to 90 minutes.
  • tetrahydroluponic dianhydride and aromatic diamine are added to further react.
  • the reaction may be carried out by further adding a third tetracarboxylic dianhydride (A 2 ) and an aromatic diamine (B 2 ).
  • Imidodoligomer used in the production of [I] or [II]. are, but are not limited to, preferred examples of effective tetrafluorosulfonic anhydrides such as biphenyltetrahydrosulfonic anhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and bis (dicarboxylate) Phenyl) ether (referred to as ODPA).
  • Preferred examples of the aromatic diamines effective for producing the imido oligomer [I] or [II] include diamino toluene.
  • DAT diaminodiphenyl ether
  • FDA (4-aminophenyl) fluorene
  • mTPE bis (4-aminophenoxy) -1-1.3-benzene
  • the resulting imido oligomer [I] or [II] is further reacted with a second tetra-carboxylic dianhydride (A) and a second aromatic diamine (B 1 ) by a sequential reaction. Then, a copolymer intermediate or [IV] is formed as described below.
  • Such copolymerized intermediates react as follows to form a crosslinked structure, and a crosslinked copolymerized polyimide is formed.
  • a macrocyclic structure is formed with the formation of the crosslinked structure as shown in the following reaction formula.
  • the following cyclic structures are called “macrocyclic” structures in order to distinguish them from the cyclic structures contained in the monomer compound itself, such as a benzene ring-piperazine ring.
  • reaction conditions for forming such a crosslinked macrocyclic structure via the above-mentioned copolymer intermediate by successively reacting the above imido oligomer with the addition of tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine to the above imid oligomer are not particularly limited, but it is usually preferable to react at 160 ° C. to 200 ° C. for about 3 hours to 15 hours.
  • the catalyst and reaction solvent used are as described above.
  • a molecular weight distribution curve may show more than one peak from a single peak shape.
  • the formation of the crosslinked macrocyclic structure has been described by taking as an example a copolymer crosslinked polyimide via a copolymer intermediate represented by the general formula [VI I], the case of a homopolymer or 1 mol Even when the number of moles of the tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine added to the imide oligomer is different from the number of moles exemplified above, the above-mentioned cross-linking and A polyimide is formed that at least partially contains the cyclized structure.
  • the solution of the Jiyuji Bridge Cyclized Polyimide is a homogeneous solution during the reaction, but gels usually form at room temperature. When the solution is heated again to 100 to 180 ° C., a solution having a low viscosity is obtained.
  • a crosslinked “macrocyclized polyimide solution and a linear polyimide solution are mixed and dissolved to form a polyimide solution that is stable at room temperature.
  • a liquid composition that is stable at room temperature can be obtained, and the linear polyimide solution can be produced by performing the above-described production method of the present invention without using tetraamine.
  • the mixing ratio of the cross-linked polyimide to the linear polyimide in the mixed solution is Although it is not particularly limited, it can be arbitrarily selected according to the properties of the cross-linked polyimide and the linear polyimide to be used and the properties of the desired mixture. Usually, the molar ratio is 20:80 to 80. 2 is about 0.
  • the above-mentioned mechanical mixing that is, a method of mechanically mixing the prepared cross-linked polyimide solution and the linear polyimide solution is used.
  • the thus obtained composition may be conveniently referred to as a “mechanically mixed polyimide composition”), and (1) the crosslinked polyimide composition produced by the method of the present invention (the copolymerized intermediate A tetramer sulfonic acid dianhydride and an aromatic diamine to perform a condensation reaction, and (2) the production method of the present invention in a linear polyimide composition, There is a method of generating a crosslinked polyimide.
  • a composition containing both a crosslinked polyimide and a linear polyimide produced by performing the condensation reaction in one of the polyimide compositions in this manner is conveniently referred to as a ⁇ mixed reaction type polyimide composition ''.
  • the mechanically mixed polyimide composition may be heterogeneous, and a mixed reaction type polyimide composition described in detail below is more preferable.
  • the tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine added later react with each other to produce a linear polyimide, and the composition is formed into a mixture of a crosslinked polyimide and a linear polyimide.
  • the crosslinked polyimide and the linear polyimide are intertwined.
  • the amount of the tetracarboxylic dianhydride to be added later can be arbitrarily set, but the mixture of the crosslinked polyimide and the linear polyimide is usually in a weight ratio of 280 to 800. Degree, preferably 2 5 7 5 to 6 0 It is about Z 40. It is preferable that the reaction is usually performed at 160 ° C. to 200 ° C. for about 3 hours to 10 hours, as described above.
  • a crosslinked polyimide is produced by performing the above-described production method using a tetraamine in a linear polyimide composition.
  • the linear polyimide composition can be produced by a method without using a tetraamine in the method of the present invention (US Pat. No. 5,502,143).
  • the molecular weight of the linear polyimide is preferably 25,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 200,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene. It is considered that the crosslinked polyimide and the linear polyimide are intertwined.
  • the reaction conditions are preferably in the range of 160 ° C. to 200 ° C. for about 3 hours to 10 hours.
  • the amount of tetraamine to be added can be appropriately selected, but usually, about 81 to 12/1 mol is suitable for 1 mol of tetracarboxylic dianhydride (converted to monomer) constituting the linear polyimide. is there.
  • the mixture of cross-linked polyimide and linear polyimide is also formed by reacting tetraamine with an excess amount of tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine compared to the above sequential synthesis reaction. .
  • the composition obtained by the production method of the present invention also includes a composition containing a non-crosslinked linear polyimide.
  • the crosslinked polyimide of the present invention can be mixed with other crystalline engineering plastics to form a composite material.
  • other crystalline engineering plastics for example, nylon, fluororesin, polyacetal, polyethylene perphthalate, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyether Lusulfone, polyether imide, polyamide imide and the like.
  • composition of the present invention can be easily processed by forming a polyimide solution that is stable at room temperature, and can easily produce a film, a multilayer substrate, a laminated product, or the like by spin coating or a casting method.
  • a photosensitive polyimide composition By adding a photoacid generator to the above-mentioned crosslinked polyimide composition of the present invention, a photosensitive polyimide composition can be obtained.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with light, and the acid dissolves the polyimide. Therefore, when the polyimide is made into a film and is selectively exposed through a photomask having a desired pattern shape, the film can be patterned.
  • the technique itself of imparting photosensitivity by blending a photoacid generator into a polyimide composition has already been known by the applicant of the present invention by applying for a patent (W099 / 19771), and this technique is referred to as the present invention. It can be applied to the composition as is.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with a light beam or an electron beam. Since the polyimide is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble, the photoacid generator used in the present invention is not particularly limited, and any compound that generates an acid when irradiated with light or an electron beam is used. Can also be used. Preferred photoacid generators include photosensitive quinonediazide compounds and onium salts.
  • Preferred examples of the photosensitive quinonediazide compound include low-molecular aromatic hydroxy compounds of 1,2-naphthoquinone-12-diazido-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-12-diazido4-sulfone, for example, 2,3,4 Examples thereof include, but are not limited to, esters of trihydroxybenzophenone, 1,3,5-trihydroxybenzene, and 2- and 4-methyl-phenol, and 4,4′-hydroxy-propane.
  • azonium salts are arylaryl salts, such as 4 (N-phenyl) aminophenyldiazonium salts, diarylhalonium salts, such as diphne Phenyl rhododium salt, triphenylsulfonium salt, for example, bis-f- (diphenylsulfonio) phenyl ⁇ sulfide, bishexafluoroantimonate, but are not limited thereto. Not something.
  • the photoacid generator is contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the weight of the polyimide.
  • the solution of the photosensitive cross-linked polyimide composition of the present invention was cast on a substrate, heated to 60 to 90 ° C to form a film, irradiated with light through a mask, and then etched with an alkali solution.
  • a patterned polyimide film can be obtained by forming a positive type image.
  • ultraviolet rays are used, but high-energy radiation such as X-rays or electron beams or high-power oscillation lines of an ultra-high pressure mercury lamp can also be used. Irradiation or exposure is performed through a mask, but a radiation beam can be applied to the surface of the photosensitive polyimide layer.
  • the radiation is carried out using an ultraviolet lamp emitting a wavelength in the range from 250 to 450 nm, preferably from 300 to 400 nm.
  • the exposure may be performed using a monochromatic or polychromatic method. It is desirable to use commercially available radiation equipment, such as contact and interlayer exposure equipment, scanning floodlight equipment, or wafer steppers.
  • the pattern can be removed from the irradiated area of the photoresist layer by treating the photosensitive layer with an alkaline aqueous developer. These treatments are made possible, for example, by eluting the exposed portion of the substrate by immersing or spraying under pressure.
  • the alkali used as the developer is not particularly limited, but may be an amino alcohol such as aminoethanol, methyl morpholine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, dimethylaminoethanol, or tetramethylammonium hydroxide.
  • the concentration of these alkalis in the developer is not particularly limited, but is usually about 30 to 5% by weight.
  • development times depend on exposure energy, developer strength, type of development, predrying temperature, developer processing temperature, and the like. Generally, it is about 1 to 10 minutes in immersion development, and about 10 to 60 seconds in spray development. Development is Stopped by dipping or spraying in an inert solvent such as isopropanol or deionized water.
  • the positive-working photosensitive polyimide composition of the present invention can be used to make polyimide coatings having a layer thickness of 0.5 to 200 microns and relief structures with sharp contours.
  • the polyimide can be electrodeposited.
  • the anionic group is a group that becomes an anion in a solvent (described later) of the electrodeposition composition, and is preferably a carboxyl group or a salt thereof.
  • the anionic group may be contained in a siloxane-containing diamine / tetracarboxylic dianhydride component, but it is preferable to use a diamine having an anionic group as one of the diamine components.
  • Such an anionic group-containing diamine is preferably an aromatic diamine in order to improve the heat resistance of the polyimide, the adhesion to an electrodeposit, and the degree of polymerization.
  • anionic group-containing aromatic diamines examples include 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminophenylacetic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, 3,3′-dicarboxy-4, Aromatic diaminocarboxylic acids such as 4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminoparatoluic acid, 3,5-diamino-2-naphthalenecarboxylic acid, and 1,4-diamino-2-naphthalenecarboxylic acid 3,5-Diaminobenzoic acid is particularly preferred.
  • Such an anionic group-containing aromatic diamine can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine component may be only a siloxane-containing diamine.
  • the content of the unit having an anionic group is preferably about 10 to 70 mol% in the polyimide molecule.
  • a copper foil (positive electrode) and a stainless steel plate (negative electrode) to be coated are immersed in the electrodeposition solution, and re-electrodeposition can be performed by applying a current from a DC power supply between the two electrodes. Further, a positive type image is formed by adding the above-mentioned photoacid generator to the polyimide composition for electrodeposition, and performing photolithography after the electrodeposition. be able to.
  • Crosslinked polyimide is non-crystalline, has excellent adhesion, and has good dimensional stability. Due to the cross-linked structure, it has strong chemical resistance such as cracks and resists thermal decomposition. Bow I Tensile strength is strong, but weak to tearing. Crosslinking in high molecular weight linear polyimide solution.
  • the polyimide film obtained from the polyimide in which the cyclized polyimide has been formed has a sufficient tensile strength and tear strength, and furthermore has excellent weather resistance. Utilizing these characteristics, it can be used as protection for the inside of multilayer boards, laminated products, oil feed pipes, for solar cells, and as a surface protective film.
  • the crosslinked polyimide of the present invention having a dielectric constant of 2.7 or less, preferably 1.9 to 2.2 is an electric device or an electronic device containing an ultralow dielectric constant crosslinked polyimide as an insulating material or an insulating substrate or a protective material. It is preferably used for equipment or parts thereof.
  • insulating materials or insulating substrates or protective materials made of a specific crosslinked polyimide having a dielectric constant of 7 or less.
  • the insulating material, insulating substrate or protective material (1) interlayer insulating film of semiconductor element, (2) laminated board, multilayer circuit board or flexible copper clad laminated board, (3) or semiconductor Examples include a film for chip coating.
  • the semiconductor chip coating film include a passivation film, a line shielding film, and a buffer coat film.
  • the interlayer insulating film refers to an insulating film for electrically separating wiring layers of a multilayer wiring such as LSI.
  • Polyimide which has excellent heat resistance and chemical resistance (solder heat resistance) as well as insulation, is used.
  • the dielectric constant of KAPTON (trade name) and Upilex (trade name) of ordinary polyimide is around 3.3, and a polyimide having a low dielectric constant is required in the future as fine processing is required.
  • the crosslinked polyimide having a low dielectric constant used in the present invention has a dielectric constant of 2.7 or less, particularly 1.9 to 2.3, while having characteristics as a polyimide.
  • the semiconductor element refers to ( ⁇ ) a semiconductor compound integrated circuit element, (ii) a hybrid integrated circuit, (iii) a light emitting diode, ( ⁇ ) a charge coupled element, and the like.
  • individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, transistors and thyristors, DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random access memory), and EPROM Memory elements such as eraseable 'programmable' read 'only' memory), mask ROM (mask 'read' only 'memory), EEPROM (electrical' erasable 'programmable' read only 'memory), flash memory, etc.
  • DSP digital 'signal' processor
  • AS IC application specific integrated circuit
  • MM IC monolithic 'micro:!: One integrated circuit
  • integrated circuit elements such as integrated circuit elements, hybrid integrated circuits (high Ritsudo IC), a light emitting diode, means such as photoelectric conversion elements such as a charge coupled device.
  • Examples of the method of applying the polyimide composition for forming the interlayer insulating film include a spin coating method, a dive method, a potting method, a die coating method, a spray coating method, and the like.
  • a spin coat method is preferred from the viewpoint of uniformity of in-plane distribution of film thickness.
  • a die coating method is preferable, as well as a spin coating method, as a method having a higher liquid yield.
  • plastic films have high insulation performance and require parts with high reliability, such as cable-insulated insulation, printed wiring boards, slot insulation of rotating machines, and other electronic and electrical equipment, film capacitors, etc. Applied to electronic components.
  • the history of the development of such plastic insulation films is based on the fact that plastics with excellent environmental resistance are used for equipment insulation.
  • the development of films for materials has been promoted, and the synthesis and development of engineering plastics with particularly excellent heat resistance have been promoted.
  • For electronic components such as film capacitors in addition to the development of heat resistance of plastic materials, development of materials with a large dielectric constant has been promoted in order to obtain even higher capacitance.
  • plastic materials have been required to have higher performance in electronic devices that accumulate a large amount of information corresponding to the advanced information society, process at high speed, and transmit at high speed.
  • low electrical permittivity and low dielectric loss tangent are required as electrical characteristics corresponding to higher frequencies.
  • inverter control that can be precisely controlled for higher efficiency and higher functionality is performed.
  • the leakage current of the high-frequency component in the insulating member increases, it is required to reduce the dielectric constant as an electrical characteristic to prevent the increase.
  • the crosslinked polyimide used in the present invention has an extremely low dielectric constant of 2.7 or less, and yet has excellent electrical insulation properties, dimensional stability, chemical resistance, etc. inherent to polyimide. By using it as a multi-layer circuit board or a laminated board, power consumption can be reduced and signal speed can be increased.
  • Flexible copper-clad laminates are mainly made of polyimides with excellent properties and polyesters with general-purpose properties, and some are glass-epoxy.
  • the wholly aromatic polyimide film is stable from an extremely low temperature of 269 to + 400 ° C to an extremely high temperature, and has the highest heat resistance and cold resistance among plastics.
  • it has become mainstream to mount components directly on flexible wiring boards as well as on rigid wiring boards. After mounting components such as semiconductor chips, capacitors, and resistors, they are exposed to high temperatures of 240-270 ° C in the solder reflow process.
  • Polyimide is the best material that can withstand this.
  • the crosslinked polyimide used in the present invention is a solution directly imidized, it has good processability. Furthermore, because of its low dielectric constant, it is excellent as a copper-clad substrate for fine processing.
  • Flexible circuit boards have a three-layer structure and a two-layer structure.
  • the three-layer flexible circuit board (hereinafter, “three-layer FPC” or “three-layer flexible”) has a structure in which a polyimide film and copper foil are bonded together with an adhesive.
  • Flexible circuit boards with a two-layer structure hereinafter referred to as “two-layer FPC” or “two-layer flexible board”) do not use adhesives and consist only of copper foil and polyimide film.
  • Two-layer flex is manufactured in a variety of ways.
  • Methods for producing the two-layer FPC include a casting method in which a polyimide precursor varnish is applied on a copper foil, dried and cured, a sputtering method in which copper is deposited on a polyimide film, and a plating method.
  • the casting method not only electrolytic foil (which has irregularities on the surface and is convenient for bonding), but also rolled foil (having high flexibility) and other various metal foils can be used as copper foil.
  • the two-layer FPC manufactured by the casting method has excellent adhesion between the polyimide film and copper, and has excellent heat resistance, flame retardancy, electrical properties, and chemical resistance.
  • the sputtering method and the plating method are characterized in that the thickness of copper can be arbitrarily controlled. With a very thin copper layer, fine patterns of very fine lines can be easily created. However, since copper is deposited on an existing smooth polyimide film, there is a problem that the adhesive force between the copper and the film is slightly weak.
  • the three-layer FPC Due to the presence of the adhesive, the three-layer FPC has a problem in that even if the heat treatment can be stopped for a short time, the heat treatment for a long time deteriorates the adhesive and lowers the reliability. In addition, the presence of the adhesive layer also caused a problem of copper migration and penetration of the plating solution. On the other hand, the two-layer FPC does not use an adhesive, so all of the above disadvantages are cleared.
  • the two-layer FPC has the following features. Excellent heat resistance and flame retardancy. Low dielectric constant and dielectric loss tangent, low frequency dependence and low temperature dependence. High surface resistivity and volume resistivity, stable for various treatments. Low ionic impurities and high reliability. The dimensional change rate is small, and the change rate in the XY direction is almost the same. Degradation of peel strength by heat is small. Easy wire-to-bonding Monkey
  • the two-layer FPC has extremely high performance, and is used in hard disk drives, flexible disk drives, printers, and the like that require high flexibility. It is also used in gasoline tank level sensors that require chemical resistance in the engine room of automobiles that require high heat resistance.
  • the substrate of the flexible copper-clad board of the present invention is prepared by casting an imidized varnish on a copper substrate, and thus can be processed at a low temperature of 250 ° C. It has a low dielectric constant of 1.9 to 2.3 and is suitable for fine processing, and has the advantage that migration of copper is hardly observed.
  • polyimide for semiconductor coating.
  • the reasons are (1) prevention of sliding of fine aluminum circuits on the element surface and cracking of the package based on thermal shrinkage of the encapsulating resin and thermal shock during surface mounting, and (2) inorganic oxide such as silicon oxide on the chip surface. This is because the use of polyimide is remarkable for preventing cracks in the passivation film, (3) interlayer insulation of multilayer aluminum circuits, and preventing disconnection by flattening circuit steps on the element surface.
  • the main uses of polyimide for semiconductor coating are as follows.
  • the passivation film is formed on the element surface to a thickness of 25 jUm.
  • the purpose of the passivation film is to prevent the element surface from being contaminated by the outside world and to stabilize the element surface.
  • inorganic materials were used, but polyimides with good workability and no coating defects such as pinholes and good workability have come to be used.
  • inorganic passivation films has again been used since the moisture resistance level of polyimides has become insufficient since the demand for extremely high moisture resistance has increased to SI.
  • polyimide as a buffer coat film described later is used.
  • One of the high integration methods of semiconductor devices is a multilayer wiring technology.
  • an inorganic material for example, CVD-Si 02 (Chemical vapor deposition-Si 02)
  • CVD-Si 02 Chemical vapor deposition-Si 02
  • the inorganic material has the same thickness in all parts. Due to the deposition, the step formation of the first layer wiring remains on the interlayer insulating film as it is, and a stepped structure can be formed. For this reason, the second layer wiring formed on this film is likely to be broken at the shoulder.
  • an organic material such as polyimide
  • the fluidity of the polyimide causes the step on the first layer wiring to be flattened and flattened. There is no step in the two-layer wiring, eliminating the risk of disconnection.
  • the polymer insulating film for semiconductors must have the following characteristics. (1) It must have heat resistance enough to withstand heat treatment during manufacturing. (2) Good adhesion to the substrate (inorganic film, organic sealing material, etc.) to be applied. (3) There are few ionic impurities and the characteristics of the semiconductor are not impaired. Other desirable properties include low expansion, low stress, and low Water absorption, low dielectric constant, good coating workability, easy microfabrication, thick film formation, low temperature curability, etc. are improved.
  • Polyimide was the resin that best satisfied the above required properties. Polyimide was excellent in heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, had few ionic impurities, and had good pattern addition.
  • cross-linked polyimide as a chip coating film
  • advantages of using cross-linked polyimide as a chip coating film are low dielectric constant, excellent adhesion, and no migration. In addition to the advantages of processability, it shows superior properties compared to conventional polyimides.
  • a part of the solution of the example was diluted in dimethylformamide, and the molecular weight and the molecular weight distribution were measured with a high performance liquid chromatography (manufactured by Tosoichi). It shows the molecular weight in terms of c- polystyrene, indicating the maximum molecular weight (M), number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz). MwZMn and MzZMn indicate molecular weight dispersion and bridge. -Thermal analysis was performed using a thermal analyzer GT A-50 manufactured by Shimadzu Corporation, and the residual amount (%) at 5% decomposition temperature, 10% decomposition temperature, and 600 ° C is shown.
  • the infrared absorption spectrum was measured using an infrared analyzer Spectral manufactured by PerkinElmer. 1 785 cm one 1 imido bond, 1 720 cm one 1 - G0-NH- bond, Okisazoru is absorbed in 1 651 cm- 1.
  • the dielectric constant of the polyimide film was measured using a Precision LCR meter, 4285A (Agilent). To improve the reading accuracy of the dielectric constant measurement electrode, the micrometer was changed to a digital type so that the film thickness could be read up to 1 jUm. Measured according to the instructions. The electrode non-contact method that can measure easily and accurately is adopted.
  • the thickness of the polyimide film shall be approximately above, and the frequency (kHz) shall be measured at each frequency of 75, 100, 200, 300, 500, 800, 1000, 2 000, 3000 and 5000, and the dielectric constant and tangent delta shall be measured. I asked.
  • G determine the molecular weight by PC (polystyrene conversion).
  • O g, oxalic anhydride 1.35 g, pyridine 4.8 g, P450 g and toluene 50 g were added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. and 180 rpm for 90 minutes while flowing nitrogen. After air cooling, 37.23 g of 0DPA, 51 g of diaminosiloxane (the above structural formula (8), amine value of 425), 120 g of toluene, and 399 g of NMP were added.
  • a mixed reaction was performed. The same operation as in Example 1 was performed.
  • Example 3 100 g of the above linear polyimide solution (15%) was taken, and a polyimide having the same composition as in Example 3 was polycondensed.
  • the solution was stirred in a bath at 180 ° C for 10 minutes and stirred at 160 rpm to form a solution.
  • the mixture was heated and stirred at 180 ° C and 165 rpm for 4 hours and 35 minutes. It was a solution even at room temperature.
  • a mixing reaction of a polyimide having the same composition as in Example 3 and a linear polyimide was performed.
  • 17.O g, toluene 6 O g, NMP A gel was generated by adding 135 g, and became a homogeneous solution in 180 minutes at 170 ° C.
  • the linear polyimide (15% by weight concentration) synthesized in Example 5 and the crosslinked cyclic polyimide containing tetraamine (15% by weight concentration) synthesized in Example 6 were mixed and stirred at 10 Og each. It was liquid at room temperature.
  • the polyimide liquids of Examples 1 to 8 were coated on a glass plate with a bar coder and heated in an infrared oven at 90 ° C. for 90 minutes.
  • the polyimide film was stripped from the glass plate, a film was placed on a stainless steel frame plate, and fixed with a cap. This was heated in an infrared oven at 180 ° C for 2 hours and 220 ° C for 1 hour.
  • This polyimide film has a thickness of about 50 m or more.
  • the dielectric constant was measured using an Agilent Precision LCR meter 4285. Table 1 shows the dielectric constant and t an (5 for 1000 kHz and 3000 kHz.
  • Example 1 134 g of 3,5-diaminobenzoic acid, 34.4 g of piperazine, 5 g of NMP and 40 g of toluene were placed in a separable flask, and nitrogen was passed through using the same apparatus as in Example 1. The mixture was heated and stirred at 160 rpm and 170 rpm for 2 hours. When left overnight, crystals precipitated. The solution was suction filtered and washed with ethanol.
  • 3,5-Dinitrobenzoyl chloride 10.1 g, 4,4'-diaminodiphenyl ether 4.
  • O g, NMP 60 g, and toluene 40 g were placed in a three-necked flask, and the mixture was added to the flask. C, heated and stirred at 165 rpm for 3 hours. When left overnight, crystals precipitated. The mixture was filtered and washed with ethanol (12.2 g).
  • a glass-cooled three-necked flask equipped with a stainless steel anchor stirrer was fitted with a cooling tube with a ball equipped with a water separation trap.
  • the flask was placed in a silicone oil bath while passing nitrogen gas at 500 m for 1 minute, and heated and stirred.
  • 3,5-diaminobenzoic acid molecular weight 155.25) 134 g (0.881 mol)
  • piperazine molecular weight 86.14
  • NMP N Methylpyrrolidone
  • BTDA 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • BDP molecular weight 364.39
  • BPDA 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • NMP IOO g was added, and the mixture was heated and stirred at 175 ° C and 130 rpm to form a solution.
  • the mixture was heated and stirred at 170 ° C and 175 rpm for 5 hours and 25 minutes. After 2 hours, an azeotropic mixture of toluene and water was removed from the system. A part of this solution was cast on a glass plate and heated at 90 ° C for 30 minutes to form a strong film. When left overnight, the reaction solution became gel-like. A polyimide solution having a concentration of 9.5% was produced.
  • Fig. 4 shows the GPC diagram for molecular weight measurement.
  • the calorimetric analysis shows that 5% weight loss is 401 ° C, 10% weight loss is 509 ° C, and the remaining amount at 600 ° C is 75%.
  • Figure 2 shows the infrared absorption spectrum.
  • BDP 3.64 g (10 mmol), BPDA 11.76 g (40 mmol), 9.9-bis (4-aminophenyl) fluorene (referred to as FDA) (molecular weight 348.5) 15.38 g (40 Mmol), valerolactone (0.8 g), pyridine (1.6 g), NMP (200 g), and toluene (30 g), and the mixture was heated with stirring at 180 ° C. and 180 rpm for 60 minutes in a nitrogen stream.
  • FDA molerolactone
  • Example 14 The same operation as in Example 14 was performed.
  • a glass condenser tube equipped with a 25 ml water separation trap was attached to a glass three-separable flask equipped with a stainless steel anchor stirrer. While flowing 500 meters l min of N 2 gas, with the above-described flask silicone oil bath, heated, and stirred.
  • the reaction was carried out at 180 ° C and 175 rpm for 9 hours and 5 minutes. A strong film was produced. It was a 10% polyimide solution. When left overnight, it turned into a gel.
  • the polyimide solution had a concentration of 10 ⁇ 1 ⁇ 2. When left overnight, it turned into a gel.
  • Example 15 The reaction of Example 15 was carried out in 210 g of the linear polyimide solution of Reference Example 1 (containing 35.7 g of polyimide). That is, BDP 3.64 g, diamino toluene 4.
  • Example 1 In 5 g of polyimide solution of 5 (containing 30 g of polyimide), The reaction of Example 1 was performed. That is, in the 10% polyimide solution of Example 15, 8.23 g of BPDA, 14.63 g of FDA, 0.45 g of oxalic acid, 1.6 g of pyridine,
  • the reaction was carried out at 80 ° C. 17 Orpm for 4 hours and 25 minutes. Even when the reaction solution was left overnight, the polyimide solution was stable at room temperature.
  • the remaining amount at 600 ° C was 83%.
  • M molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC.
  • Example 1 15 ⁇ 1 ⁇ 2 in 200 g of polyimide solution (polyimide content 30 g )
  • the imidation reaction of Example 2 was performed. It was a mixed reaction of linear polyimide. That is, to 200 g of the polyimide of Reference Example 1, 1.48 g of ODPA, 2.26 g of diaminotoluene, 0.4 g of oxalic acid, 0.8 g of pyridine, 56 g of NMP, and 40 g of toluene were added. The reaction was carried out at 180 ° C. and 170 rpm for 70 minutes.
  • M molecular weight and molecular weight distribution by GPC were measured.
  • Thermal analysis was performed. The 5% weight loss was 4403 ⁇ 4, the 10% weight loss was 5503 ⁇ 4, and the remaining amount at 600 ° C was 85%.
  • the imidation reaction of Reference Example 2 was carried out in 140 g (polyimide content: 14 g) of the 10% polyimide of Example 16. That is, add 7.63 g of ODPA, 1.50 g of diaminotoluene, 0.45 g of oxalic acid, 1.6 g of pyridine, 100 g of NMP, and 40 g of toluene, and then add at 180 ° C, 165 The reaction was performed at r pm for 60 minutes. After cooling to room temperature, 3.62 g of BPDA, 8.56 g of FDA, 100 g of NMP and 30 g of toluene were added, and the mixture was reacted at 180 ° C and 165 rpm for 6 hours and 45 minutes. The reaction was gelled on standing overnight.
  • the reaction of Reference Example 2 was carried out in 100 g of the diaminosilane-containing 15 ⁇ 1 ⁇ 2 polyimide solution of Example 20 (polyimide content of 15 g). That is, ODPA 6.02 g diaminotoluene 1.22 g, phenol relolactone 0.4 g, pyridine 0.8 g, N MP 30 g N toluene 30 g was added and reacted at 180 ° C. and 170 rpm for 60 minutes. After air cooling for 60 minutes, 2.94 g of BPDA, 6.96 g of FDA, 35 g of NMP and 30 g of toluene were added, and the mixture was heated in a half bath for 10 minutes to obtain a homogeneous liquid. The reaction was performed at 1 SO ° C and 165 rpm for 4 hours and 25 minutes. Even when left overnight at room temperature, the solution was stable and uniform, producing a strong polyimide film.
  • Example 20 was carried out in 100 g of the 15% polyimide solution of Reference Example 2 (containing 15 g of polyimide). That is, 1.21 g of BDP, 3.92 g of BPDA, 2.67 g of mD ADE, 0.4 g of valerolactone, 0.8 g of pyridine, 50 g of NMP and 30 g of toluene were added, and the mixture was added at 180 ° C and at 100 ° C. The mixture was heated and stirred at rpm for 10 minutes, and reacted at 180 ° C. and 170 rpm for 60 minutes.
  • the characteristics of the polyimide in the mixing reaction and the polyimide in the mechanical mixing are different.
  • the molecular weight distribution MwZMn of the mixed reaction polyimide increases.
  • polyimide PCT test polyimide dried at 180 ° C for 2 hours is decomposed at 120 ° C for 24 hours.Power at 220 ° C and polyimide dried for 2 hours is stable at 120 ° C for 24 hours. there were.
  • the improvement in polyimide properties is small.
  • Polyimide by a cross-linking reaction in linear polyimide is excellent in film strength and the like.
  • the mixed polyimide is also modified. In the reaction of linear polyimide in the cross-linking polyimide, the increase in molecular weight is small.
  • a test pattern for a positive photomask was placed on the photosensitive coating film, and irradiated with 38 Omj using a 2 kw ultrahigh pressure mercury lamp irradiation device.
  • Example 21 a mixed copolymerized polyimide solution obtained by using 3,5-diaminobenzoic acid instead of diaminotoluene was added with a solution such as: In addition, N-methylmorpholine was added as a neutralizing agent, and diluted with water to prepare an electrodeposition solution. A copper foil (positive electrode) and a stainless steel plate (negative electrode) were immersed in the electrodeposition solution, and a current was applied from a DC power source between the two electrodes to perform an electrodeposition experiment. .
  • Example 3 1 After electrodeposition, the copper foil is washed with an aqueous solution of N-methylpyrrolidone, then fixed with an aqueous solution, dried in an infrared hot air drying oven at 90 ° C for 10 minutes, and then heated and dried at 200 ° C for 30 minutes to obtain a polyimide electrode. A film was obtained.
  • Example 3 1 An aqueous solution of N-methylpyrrolidone, then fixed with an aqueous solution, dried in an infrared hot air drying oven at 90 ° C for 10 minutes, and then heated and dried at 200 ° C for 30 minutes to obtain a polyimide electrode. A film was obtained.
  • Example 3 1 Example 3 1
  • the photoacid generator naphthoquinonediazide was mixed into the above electrodeposited polyimide solution, and an electrodeposition solution was prepared in the same manner as above. After a polyimide film was deposited on a copper foil by an electrodeposition experiment, it was washed with water and dried in an infrared hot air drying oven for 9 °° / ⁇ 0 minutes. A mask was put on the film, irradiated with light from a high-pressure Hg-Xe lamp, and developed with a developing solution containing aminoethanol to form a positive image.

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Abstract

耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維持し、さらに、誘電率が公知のポリイミドよりも低い、新規なポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法が開示されている。本発明のポリイミドは、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを、触媒の存在下、重縮合させることにより製造された、誘電率が2.7以下の架橋ポリイミドである。

Description

明細書
架橋ポリイミド、 それを含む組成物及びその製造方法
技術分野
本発明は、 架橋ポリイミド、 それを含む組成物、 その製造方法及びその用途に 関する。 本発明の桀橋ポリイミドは、従来の線状 *結晶性ポリイミドと同様に、 耐熱性、 絶縁性、 機械特性にすぐれると同時に、 非結晶性、 架橋によってそれよ リも更に接着性、 寸法安定性、 耐薬品性 （ひび割れ防止） 、 熱分解性に優れてい て、 フィルム、 多層基板、 多層積層品、 成型品として利用することができ、 宇宙 航空産業、 電気■電子部品、 車輛部品として有用な材料である。 特に、 本発明の 架橋ポリイミドは、誘電率が低く、 電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品 として特に有用である。
背景技術
集積回路はその微細な加工技術の進歩によって高集積化、 多機能化、 高密度化 され、 飛躍的な高性能化の一途をたどっている。 その結果、 回路抵抗や配線間の コンデンサー容量が増大し、 消費電力が増大するだけでなく、 遅延時間が増大し、 デバイスの信号スピードが低下する大きな原因となっている。 その解決策の一つ として、 配線周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことによって、 寄生容量を下げ、 デバイスの高速化に対応することができる。 層間絶縁膜は 2001年には 0. 2 5 m幅となり、 更に 0. 1 8 jumの幅の層間絶縁膜となる。 この際、 低誘電率 の膜が要求されている。 ポリイミドは耐熱性、 電気絶縁性、 機械強度がすぐれて いるが、 従来のポリイミドの誘電率は 3. 5〜3. 0である。 低誘電率化のため にフッ素原子の導入や微細な空気孔を導入し、 又はフラーレン系の多孔質材料を 導入する方法も試みられているが、 ポリイミドの品質の劣化となるためポリイミ ド膜自身による低誘電率化が求められている。
—方、 線状高分子と分子構造が大きく異なったデンドリマー（dendrimers)、 デ ンドロン (d e n d r o n s) 、 多分岐ポリマー (h y p e r b r a n c h e d P o I y me r s) が合成され、 機能と構造の両面から注目を集めている （ 「 デンドリマーの科学と機能 J (岡田鉦彦編） アイピーシー （東京） 2000年） 。 デンドリマ一は規則的樹木状の多分岐構造をもつ高分子であって、 化学構造、 分子量、 分子形状、 分子の大きさが厳密に制御される。 デンドリマーとしてのポ リイミドの報告例は少ないが、 A B 2型及び A 2 B型の多分岐ポリィミドの報告 がある （Ma c r omo l e c u l e s (2000) 33、 1 1 1 4 ； a c r omo I e c u I e s ( 000) 33、 6937 ; IVia c r omo I e c u I e s (2001 ) 34、 391 0 ; Ma c r omo I e c u I e s (2002) 35, 5372) ) 。 いずれも、 ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成 し、 ついで高温処理 （300°C) 、 化学処理 （無水酢酸とピリジンに漫漬） によ つてイミド化する二段階反応を用いる。 多分岐ポリイミドとして、 卜リアミン （ t r i s-4-am i n o p h e n y I ) am i n eと酸ジ無水物を用いて、 ポ リイミド前駆体であるポリアミック酸を生成し、 ついで加熱処理又は化学処理に よって H y p e r b r a n c h e d P o l y i m i d e sを合成し (Ma c r o m o I e c u I e s (2000) 33、 4639) 。 また、多分岐ポリマー はデンドリマーと類似の性質を示し、 低粘性、 高溶解性、 非結晶性、 多官能性の 特徴を示す （Ma c r omo l e c u l e s (2000) 33、 4639 ； M a c r omo I e c u I e s (2002) 35、 3732) 。
発明の開示
本発明の目的は、 耐熱性、 電気絶縁性、 耐薬品性に優れたポリイミドの性質を 維持し、 さらに、 誘電率が公知のポリイミドよりも低い、 新規なポリイミド、 そ れを含む組成物及びその製造方法を提供することである。 また、 本発明の目的は、 従来の線状■結晶性ポリイミドと同様に、 耐熱性、 絶縁性、 機械特性にすぐれる と同時に、 それよりも更に接着性、 寸法安定性、 耐薬品性 （ひび割れ防止） 及び 又は熱分解性に優れていて、 フィルム、 多層基板、 多層積層品、 成型品等とし て利用することが可能な新規な架橋ポリィミドを含む組成物を提供することであ る。 さらに、 本発明の目的は、 耐熱性、 電気絶縁性、 耐薬品性に優れたポリイミ ドの性質を維持し、 さらに、 誘電率が公知のポリイミドよりも低い、 新規なポリ ィミドを絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材として含む、 電気機器若しくは電 子機器又はそれらの部品を提供することである。 本願発明者は、鋭意研究の結果、 本願発明者らが先に発明した、 トルエン又は キシレンを含む溶媒中において、 触媒を用いた、テトラカルボン酸ジ無水物と芳 香族ジァミンから直接ポリイミドを形成するポリイミ ドの製造方法において、 亍 トラ力ルポン酸ジ無水物と芳香族ジァミンとの反応にテトラアミンを共存させる ことにより、 ポリイミ ドに架橋構造及び環化構造が付与され、 公知の線状ポリィ ミドと同様に、 耐熱性、 絶縁性、 機械特性にすぐれると同時に、 それよりも更に 誘電率が低いポリイミドを得ることができることを見出し、 本発明を完成した。 すなわち、 本発明は、 亍トラァミン、 テトラ力ルポン酸ジ無水物及び芳香族ジ アミンを、 触媒の存在下、 重縮合させることにより製造された、 誘電率が 2. 7以 下の架橋ポリイミドを提供する。 また、 本発明は、 テトラアミン、 テトラカルボ ン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンとを、 トルエン又はキシレンを含有する極性溶 媒中で触媒の存在下、 加熱して縮合させることを含む、 架橋ポリイミドを含む組 成物の製造方法を提供する。 さらに、 本発明は、 上記本発明の方法により製造さ れた架橋ポリイミ ド組成物を提供する。 さらに、 本発明は、 上記本発明の、 誘電 率が 2. 7以下の架橋ポリイミ ドを含む絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材を含 む、 電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品を提供する。
本発明により、 耐熱性、 電気絶縁性、 耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維 持し、 さらに、 誘電率が公知のポリイミドよりも低い、 新規なポリイミ ドが初め て提供された。 特にジァミノシロキサン含有ポリイミドは 1 . 9〜2. 2の超低誘電 率を示し、 高密度、 高集積化回路に特に必要とされ、 層間絶縁膜、 積層品、 多層 フレキシブル基板に有用である。 また、 本発明のポリイミドは、 通常、 室温でゲ ル状であるが、 線状ポリイミ ド溶液と混合するか、 線状ポリイミド溶液中で架橋 反応ポリイミ ドを生成すると、 均一な溶液となる。
また、 本発明の方法により製造された組成物中の架橋ポリイミ ドは、 非結晶ポ リイミ ドで密着性、 寸法安定性、 高い熱分解への抵抗にすぐれ、 耐候性、 耐薬品 性 (ひび割れ防止) にすぐれている。 フイルム、 積層品、 多層フレキシブル基板、 表面保護膜、 太陽電池、 油送管の内部保護 （ひび割れ防止） 等に利用することが できる。 また、 本発明の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品では、 絶縁材若し くは絶縁性基板又は保護材として、 従来のポリィミドょリも誘電率が低いポリィ ミドが用いられるので、 デバイスの消費電力を少なくし、 信号スピードを大きく し、 信号の伝送損失を低減することが可能になる。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で製造したポリイミドフイルムの誘電率の測定波長と誘電率 又はタンジェント δの測定値の関係を示す図である。
図 2は、 実施例 8で製造したポリイミドフィルムの誘電率の測定波長と誘電率 又はタンジェン卜 5の測定値の関係を示す図である。
図 3は、 Si02の誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェント δの測定値の関係 を示す図である。
図 4は、 空気の誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェント Sの測定値の関係 を示す図である。
図 5は、 ビス一 （3， 4—ジァミノべンゾィル） ーピペラジンの N M Rを示す。 図 6は、 実施例 1 7の i rスぺクトルを示す。
図 7は、 実施例 1 4の分子量分布曲線を示す。
図 8は、 実施例 1 5の分子量分布曲線を示す。
図 9は、 実施例 1 4の T G— G T A曲線を示す。
図 1 0は、 参考例 2の T G— G T A曲線を示す。
発明を実施するための最良の形態
上記の通り、 本発明の架橋ポリイミドは、 テトラアミン、 テトラカルボン酸ジ 無水物及び芳香族ジァミンを重縮合させることにより製造される。 テトラアミン をァミン成分の一部として用いることにより、 架橋構造が生成し、 また、 それに よって大環化構造が生じる （これについては後で詳述する）。 そして、 この架橋 '大環化構造によって、 これまでに考えられなかった低誘電率のポリイミドが得 られる。
本発明のポリイミドの誘電率は、 2. 7以下、 好ましくは 2. 2以下である。 誘電 率の下限は、 特に限定しないが、 約 1. 9のものが得られている。 したがって、 本 発明の誘電率の範囲は、 通常、 約 1. 9〜2. 7、 好ましくは約 1. 9〜2. 2である。 誘 電率の測定は、 下記実施例に具体的に記載するような常法により行うことができ る。 すなわち、 市販の LGRメーターを用い、 その取り扱い説明書に記載された常 法により行うことができる。 下記実施例では、 周波数 1000 KHz及び周波数 3000 KHzにおける誘電率を測定しており、 両者の測定結果はほぼ一致しているが、 1 000 KHz及び 3000 KHzの周波数のいずれかで測定した誘電率が 1. 7以下であれ ば、 本発明における誘電率についての要件を満足するものと解釈する。
本発明のポリイミドの製造に用いられる亍トラアミンは、テトラアミンであれ ば架橋構造及ぴ大環化構造 （後述） を形成することができるので何ら限定されな いが、 本発明の効果をより優れたものとする観点から、 芳香族テトラアミン、 特 に 2個ないし 4個のベンゼン環を含むテトラァミンが好ましく、 特に、 4個のベ ンゼン環を含むテトラァミンが好ましい。 また、基本骨格に対して、 4つのアミ ノ基が左右及び上下対称 （化学式に記載した場合に、 いずれかの方向から見て左 右及び上下対称になる）に付いているテトラアミン （以下、 「H型テ卜ラァミン」 ということがある） が好ましく、下記構造式（1 )で示されるビス（3, 5-ジァミノべ ンゾィル) - 1 , 4-ピぺラジン （以下、 「BDP」と呼ぶことがある） が最も好ましい。 なお、 BDPは、下記合成例に具体的に記載するように、 N—メチルピロリ ドン（NN1P )中で、 3, 5-ジァミノ安息香酸とピペラジンとを反応させる公知の方法により製 造することができる。 BDPの他に好ましいテトラァミンの例として、 下記構造式 (2)で示されるビス（3, 5 -ジァミノベンゾィル) - 4, 4' -ジァミノジフエニルエーテ ル、 下記構造式 (3)で示されるビス（3， 5-ジァミノフエニル ) -2, 2' -ジォキサゾ一 ル -4, 4' -ジフエニルスルホン、 下記構造式 (4)で示されるビス（3, 5-ジァミノフエ 二ル) - 2， 2' -ジォキサゾール -4， 4' -ビフエ二ル、 下記構造式 (5)で示されるビス（9， 9' -4-ァミノフエニル) - 2, 7-ジァミノ-フルォレン及ぴ下記構造式（6)で示される ビス（3, 5-ジァミノベンゾィル） - 1 , 4-ジァミノべンゼンを挙げることができる。 これらのテトラァミンの製造方法自体も公知であり、 下記合成例に具体的に記載 されている。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0004
(5)
Figure imgf000008_0005
Figure imgf000009_0001
なお、亍トラアミンは、単独でも 2種以上を混合して用いることも可能である。 本発明のポリイミ ドの製造に用いられるテトラカルボン酸ジ無水物は、特に限 定されるものではなく、 公知のポリイミ ドの製造に用いられているいずれのテト ラカルボン酸ジ無水物であってもよい。 好ましい例として、 ビフエ二ル亍トラ力 ルポン酸ジ無水物、 ピロメリット酸ジ無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸 ジ無水物、 ビス （ジカルボキシフヱニル） プロパン二無水物、 4, 4' - [2, 2, 2 -トリ フルオロ- 1 -（トリフルォロメチル） ェチリデン]ビス（1, 2-ベンゼンジカルボン酸 無水物、 ビス （カルボキシフヱニル） スルホン二無水物、 ビス （ジカルポキシフ ェニル） エーテル二無水物、 チォフエンテトラカルボン酸ジ無水物、 ナフタレン テトラカルボン酸ジ無水物等の芳香族酸ジ無水物等をあげることができる。 テト ラカルボン酸ジ無水物は、単独でも 2種以上を混合して用いることも可能である。 本発明のポリイミ ドの製造に用いられる芳香族ジァミンは、特に限定されるも のではなく、 公知のポリイミドの製造に用いられているいずれの芳香族ジァミン であってもよい。 好ましい例として、 1,4-ベンゼンジァミン、 1,3 -ベンゼンジァ ミン、 2,4—ジァミノ— 3,3'-ジメチルー 1,1'-ビフエ二ル、 4,4'-ァミノ- 3, 3' -ジメ トキシ- 1， 1'-ビフエ二ル、 4， 4'-メチレンビス （ベンゼンァミン） 、 4,4'-ジアミ ノジフエニルエーテル、 3,4'-ジアミノジフエニルエーテル （以後 m-DADEという ) 、 4, 4'-ジアミノジフエニルスルフィ ド、 4,4'-ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3'-ジアミノジフエニルスルホン、 1-トリフルォロメチル- 2, 2, 2-トリフルォロ ェチリジン- 4, 4'-ビス （ベンゼンァミン） 、 3, 5 -ジァミノ安息香酸、 2, 6 -ジアミ ノビリジン、 4,4'—ジァミノ- 3,3', 5,5'-テトラメチルビフエニル、 2,2-ビス（4( 4-アミノフエノキシ） フエニルプロパン、 ビス（4 - (4-アミノフエノキシ） フエ二 ル） スルホン、 ビス（4(3-アミノフエノキシ） フエニル） スルホン、 1,4 -ビス（4- アミノフエノキシ） ベンゼン、 1 , 3 -ビス（4-アミノフエノキシ） ベンゼン （m-TPE という） 、 9, 9-ビス（4-ァミノフエニル） フルオレン （F D Aという） が用いら れる。 芳香族ジァミンは、単独でも 2種以上を混合して用いることも可能である c 更に、 ジァミノシロキサンも使用することができる。 「ジァミノシロキサン」 は、 ポリイミ ドの主鎖を構成する部分が、 シロキサン構造から成るジァミンを意 味する。 シロキサン構造のケィ素原子の数は、 1〜5 0程度が好ましい。 シロキ サン構造中の各ケィ素原子は、 1叉は 2個の低級 (G厂 C6)アルキル基及び/又は 低級 (C广 G6)アルコキシ基で置換されていてもよい。 好ましい例として、 下記一 般式 (7)で示すものを挙げることができる。
Figure imgf000010_0001
(ただし、 式中、 R R 2、 R 3及び R 4は、 互いに独立に、 炭素数 1〜6のァ ルキル基又は炭素数 1〜 6のアルコキシル基、 R 5及び R 6は、 互いに独立に、 単結合 （すなわち NH2と S i とが結合） 、 炭素数 1〜 6のアルキレン基又は - R7- 0 - （ただし、 R 7は炭素数 1〜 6のアルキレン基）、 nは 0〜 4 9の整数を表す） 。 一般式（7)で表されるジァミノシロキサンのうち、 特に好ましいものとして、 下記構造式 (8)に示すものを挙げることができる。
Figure imgf000010_0002
(ただし、 nは 0〜4 9の整数を表す）
ジァミノシロキサンのアミン価 （化合物の分子量をァミノ基の数で除した値） が 2 0 0〜 1 0 0 0程度のものが好ましい。
なお、 ジァミノシロキサンは、 単独でも 2種以上を混合して用いることもでき る。
下記実施例に具侔的に示されるように、 ジァミノシロキサンをジアミン成分の 1つとして用いることにより、 特に低い誘電率、 すなわち、 1. 9〜2. 2程度の極 めて低い誘電率を有するポリイミ ドを得ることができる。 ポリイミ ドがジァミノ シロキサンを含む場合、 ジァミノシロキサンの全ジァミン成分中の含有量は、 特 に限定されないが、 9〜4 0モル％が好ましく、 さらに 1 8〜3 0モル％が好ま しい。 なお、 本発明のポリイミ ドがジァミノシロキサンを含まない場合には、 誘 電率は約 2, 4〜2. 7である。 従って、 本発明は、 また、 テ卜ラァミン、 亍卜ラ力 ルボン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンとを、 トルエン又はキシレンを含有する極 性溶媒中で触媒の存在下、 加熱して縮合させる際に、 ジァミン成分の一部として、 ジァミノシロキサンを用いることにより、 製造される架橋ポリイミ ドの誘電率を 1 . 9ないし 2. 2に低下させる、 架橋ポリイミドの誘電率を低下させる方法をも提 供するものである。
本発明のポリイミドの製造に用いられる触媒としては、酸一塩基二成分触媒を 好ましく用いることができる。 酸によリイミド化反応が触媒され、 塩基の存在に より酸は容易に溶媒に溶ける。 酸としては、 2 0 0 °C程度に加熱することにより 容易に熱分解又は気化して飛散するものが好ましく、 好ましい具体例として、 シ ユウ酸、 マロン酸、 ギ酸、ピルビン酸及びクロトン酸を挙げることができる。 例 えば、 シユウ酸及びマ口ン酸は、加熱するとそれぞれ以下のように熱分解して飛 散する。 2 0 0 °C程度に加熱することにより容易に熱分解又は気化して飛散する 酸は、成形時の過熱によリ飛散させて成形物から除去することができるので好ま しい。 これらの酸は、 単独でも 2種以上を混合して用いることも可能である。 加熱
CO + C02 + H20 (熱分解 183°C)
Figure imgf000011_0001
xCOOH
加熱一: CH3COOH + H20 (熱分解 143°C)
COOH
酸一塩基二成分触媒の塩基としては、 酸触媒を溶媒に溶かすことができる塩基 であれば特に限定されないが、 ピリジン及びメチルモルフォリンのような複素環 式ァミンが好ましい。 塩基は、 単独でも 2種以上を混合して用いることも可能で ¾>る。
また、化学反応により酸を生じる、ラクトン一塩基二成分触媒も好ましく用いる ことができる。 ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて 行なうことができる。
{ラク トン } + (塩基 } + 〖水 } = 〖酸基 } + {塩基)一
この ί酸基 } + {塩基 }一系を触媒として、 1 4 0〜1 8 0 °Cに加熱してポリイ ミ ド溶液を得ることができる。 イミ ド化反応により生成する水は、 反応溶媒であ るトルエン又はキシレンと共沸させて反応系外へ除く。 反応系のイミド化が終了 した時点で、 ί酸基 } + {塩基广はラクトンと塩基になり、 触媒作用を失うと同 時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。 この方法によるポリイミ ド溶液は、 上 記触媒物質が、 反応後のポリイミ ド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶 液として、 そのまま基材フィルム上に塗布することができる。 ここで、ラク トン としては、 r一バレロラクトンが好ましく、 塩基としては、 ピリジン及びメチル モルフォリンのような複素環式ァミンが好ましい。 なお、例として、 T—バレロ ラクトンとピリジンの反応を下記に示す。
Figure imgf000012_0001
上記した二成分触媒の酸又はラクトンの添加量は、 特に限定されないが、 反応 開始時における酸又はラクトンの濃度はテトラカルボン酸ジ無水物の濃度に対し て 5〜3 0モル％、 好ましくは 5〜 2 0モル％程度であり、 塩基の濃度は酸又は ラク トンに対して 1 0 0〜 2 0 0モル％程度が好ましい。
反応に用いる溶媒は、 トルエン又はキシレンを含む極性溶媒である。 トルエン 又はキシレンを含むことにより、 イミ ド化により生じる水を、 トルエン又はキシ レンと共沸させて反応系外に除くことができる。 なお、 トルエンとキシレンを混 合して用いることも可能である。 極性溶媒は、 特に限定されないが、 好ましい例 として、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセト アミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 亍トラメチル尿素等を挙げること ができる。 これらの溶媒は、 単独でも 2種以上を混合して用いることも可能であ 。
上記イミ ド化反応に供するテ卜ラカルボン酸ジ無水物とァミン成分 （ジァミン 及びテトラアミン） との混合比率 (酸/アミン） は、 モル比で 1. 05〜0. 95程度が 好ましい。 また、 反応開始時における反応混合物全体中の亍トラカルボン酸ジ無 水物の濃度は 4〜 1 6重量％程度が好ましく、 酸叉はラクトンの濃度は 0 . 2〜 0 . 6重量％程度が好ましく、 塩基の濃度は 0 . 3〜0 . 9重量％程度が好まし く、 トルエン又はキシレンの濃度は 6〜 1 5重量％程度が好ましい。 また、 反応 時間は特に限定されず、 製造しょうとするポリイミ ドの分子量等により異なるが、 通常 3〜 1 5時間程度である。 また、 反応は撹拌下に行なうことが好ましい。 反 応温度は、特に限定されないが、 1 6 0 ¾〜2 0 0 °Cが好ましい。 なお、上記のよ うに酸を触媒として用いる場合には、 反応温度は、酸の熱分解温度又は気化温度 よりも低くすることが好ましい。
上記の反応により、 テトラカルボン酸ジ無水物とァミン成分 （ジァミン及ぴテ トラァミン） が直接イミド化反応してポリイミドが生成される。 そして、テトラ ァミンが架橋剤として機能することにより、 架橋ポリイミドが形成される。 また、 この架橋により、大きな環化構造が形成されるものと考えられる。 これらの架橋、 大環化構造により、本発明のポリイミドは、 公知の線状ポリイミドよりも低い誘 電率を与える。 なお、架橋、 大環化構造の形成は、 後述する逐次反応により合成 する共重合体の製造方法の説明において説明する。
本発明のポリイミドは、 ホモポリマー （テトラ力ルポン酸ジ無水物及び芳香族 ジァミンがそれぞれ 1種類）であってもよいし、共重合体であってもよい。 特に、 複数の所望の亍トラカルボン酸ジ無水物及び 又は複数の所望の芳香族ジァミン を用いて、逐次反応により共重合体とすることにより、 接着性や寸法安定性の付 与、 低誘電率化等の任意の所望の性質叉は機能をポリイミ ドに付与することがで きるので好ましい。 したがって、 本発明の好ましい 1態様では、 逐次反応により 共重合ポリイミ ドが製造される（以下、逐次反応により製造される共重合ポリイミ ドを便宜的に 「逐次合成共重合ポリイミド」 と呼ぶことがある）。
逐次合成共重合ポリイミドを製造する場合には、 先ず、 上記方法により、 亍ト ラァミン、テトラ力ルボン酸ジ無水物 (A)及び芳香族ジァミン（B)を反応させてィ ミ ドオリゴマーを生成させる。 なお、イミドオリゴマーは、上記方法において、 反 応時間を、 通常、 6 0〜 1 2 0分間程度、 好ましくは 6 0〜 9 0分間程度とする ことにより生成させることができる。 次いで、 テトラ力ルポン酸ジ無水物 及 び芳香族ジァミン を加えてさらに反応させる。 このような逐次反応によリ、 逐次合成共重合体が形成される。 なお、所望により、 さらに第 3のテトラカルボ ン酸ジ無水物 (A2)及び芳香族ジァミン (B2)を加えて反応させてもよい。 さらに第 4以降のテトラ力ルポン酸ジ無水物及び 又は芳香族ジァミンを添加することも 可能である。 最終的には、 亍トラ力ルポン酸ジ無水物と芳香族ァミンは、 1 ： 0. 9 5〜 1 . 0 5のモル比で用いることが好ましい。 添加順及び添加量を規制して 逐次反応を行うことにより、 所望の高分子量の逐次合成共重合ポリイミドを生成 させることができる。
イミ ドオリゴマーの形成について例を挙げて説明する。 1モルの H型亍トラァ ミンと 4モルのテトラ力ルボン酸ジ無水物及び 4モルの芳香族ジァミンとを下記 反応式に示すように反応させると、 イミドオリゴマー [I]が生成する。
N、 ノ NH2
Η2Ν" 、ΝΗ2
Figure imgf000014_0001
Η型テトラアミン [ェ]
(ただし、式中、 Αはテトラカルボン酸ジ無水物、 Βは芳香族ジァミンを示す） また、 H型テトラアミン 1モルと 8モルのテトラカルボン酸ジ無水物と 4モル の芳香族ジァミンとを下記反応式に示すように反応させると、 イミドオリゴマー [I I]が生成する。 ¾ .2N丄ヽヽ NH9 A B-A、 .A-B― A
+ 8 A + 4B
、、
H2N 、丽 2 A ~ B - Aノ
、A— B― A
H型亍トラアミン [Π]
(ただし、式中、 Αはテトラカルボン酸ジ無水物、 Βは芳香族ジァミンを示す） ィミ ドォリゴマー [I]又は [II]の生成に用いられる亍トラ力ルポン酸ジ無水物 及び芳香族ジァミンは、何ら限定されないが、 有効な亍トラ力ルポン酸ジ無水物 の好ましい例として、 ビフエニルテトラ力ルポン酸ジ無水物 （B PDAという） ， ピロメリット酸ジ無水物 （PMDAという） 及びビス （ジカルポキシフエニル） エーテル （ODPAという） を挙げることができる。 また、イミ ドオリゴマー [I] 又は [II]の生成に有効な芳香族ジァミンの好ましい例として、 ジァミノ トルエン
(DATという） 、 ジアミノジフエ二ルエーテル （DADEという） 、 9. 9一
(4—ァミノフエニル） フルオレン （FDAという） 及びビス （4ーァミノフエ ノキシ） 一 1. 3—ベンゼン （mTPEという） を挙げることができる。
次に、 生成されたイミ ドオリゴマー [I]又は [II]と、逐次反応によって、 更に第 2のテトラ力ルポン酸ジ無水物 （A と第 2の芳香族ジァミン （B1) とを反 応させると、下記のように共重合中間体 又は [IV]が形成される。
B-Aヽ .A-B
4ノ
B-A" 、A-B
Figure imgf000015_0001
[I] [ΠΙ]
A— B一 A、 .A-B— A A1—— B—A—— B-A A-B— A—— }
+ 2A! +4B!
A— B-Aノ ゝ A-B—A Bi― A— B - Aノ ヽ A - B— A— B广 Aj
[Π] [IV] 上記は基本的な反応であるが、 この変形として、 例えば下記のような共重合中 間体 [V]又は [VI]を生成させてもよい。
Figure imgf000016_0001
[I] [V]
B-A, メ A-B ノ
B-A" ゝ A- B
Figure imgf000016_0002
[I]
[VI] 上記のように、 1モルの H型テトラァミンに対して反応させる、テトラカルボン 酸ジ無水物のモル数と、芳香族ジァミンのモル数に 2モルの差を設けることによ リ、共重合中間体の 4つの末端のうち、 2っをテトラ力ルポン酸ジ無水物残基に、 2つを芳香族ジァミン残基にすることができる。 共重合中間体 [| 11]ないし [VI] のような、 4つの末端のうち、 2つがテトラカルボン酸ジ無水物残基で、 2つが芳 香族ジァミン残基である共重合体中間体を、 便宜的に下記式 [VII]で表す。
Figure imgf000016_0003
(ただし、式中、 aは末端のテトラ力ルポン酸ジ無水物残基、 bは末端の芳香族ジ ァミン残基を表す）
次いで、 このような共重合中間体同士が次のように反応して、 架橋構造が形成 され、架橋共重合ポリイミドが形成される。 また、上記架橋構造の形成に伴い、 下 記反応式に示すように、 大環化構造が形成されると考えられる。 下記のような環 状構造を、 「大環化」構造と呼んでいるのは、 ベンゼン環ゃピペラジン環のよう な、モノマー化合物自体に含まれる環状構造と区別するためである。
Figure imgf000017_0001
(ただし、式中の円は、形成された大環化構造の部分を強調するために記載したも のであり、 芳香環のような共鳴二重結合を示すものではない）
上記イミ ドオリゴマーに、テトラ力ルポン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンを加 えて逐次反応させることにより、上記した共重合中間体を経てこのような、架橋■ 大環化構造を形成させる反応の条件は、 特に限定されないが、 通常、 1 6 0 °C〜 2 0 0 °Cで 3時間〜 1 5時間程度反応させることが好ましい。 用いる触媒や反応 溶媒は、上記の通りである。
上記共重合中間体を経由して架橋■環化ポリイミドの生成は、 分子量が大きく なるにつれ架橋と環化反応を併発して分子量分布が広がりを示し、 M wZM nの 比が 2を越して大きくなる。 分子量分布曲線が単一な山の形から二つ以上の山を 示すことがある。
なお、架橋■大環化構造の形成を、 一般式 [VI I ]で示される共重合中間体を経由 する共重合架橋ポリイミドを例に挙げて説明したが、 ホモポリマーの場合や、 1 モルのィミ ドオリゴマーに添加するテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミ ンのモル数が上記に例示したモル数と異なっている場合であっても、 上記と同様 なメカニズムにより、上記した架橋、 大環化構造を少なくとも部分的に含むポリ イミドが生成される。
桀橋■環化ポリィミドの溶液は、 反応中は均一な溶液であるが、 室温にすると 通常、 ゲルが折出する。 再び 1 0 0〜 1 8 0 °Cに加熱すると低粘度の溶液となる。 室温で溶液状態のポリイミドにするためには、 架橋 "大環化ポリイミ ド溶液と 線状ポリイミド溶液を混合して溶解すると室温で安定なポリイミド溶液となる。 また、線状ポリイミ ド中で架橋環化ポリイミ ドを生成すると、 室温で安定な液状 組成物とすることができる。 なお、線状ポリイミ ド溶液は、 テトラアミンを用い ずに上記した本発明の製造方法を行うことにより製造することができ、 このよう な線状ポリイミ ド溶液の製造方法自体は公知である （米国特許第 5 5 0 2 1 4 3 号） 。 この場合、 混合溶液中の架橋ポリイミ ドと線状ポリイミドとの混合比率は, 特に限定されず、 用いる架橋ポリイミド及び線状ポリイミドの性質並びに所望す る混合物の性質に応じて任意に選択することができるが、 通常、 モル比で 2 0 ： 8 0〜8 0 ： 2 0程度である。
架橋ポリイミ ドと線状ポリイミドの混合物を含む組成物の製造方法として、 上 記した、 機械的混合、 すなわち、調製した架橋ポリイミド溶液と、 線状ポリイミ ド溶液とを機械的に混合する方法 にのようにして得られた組成物を便宜的に 「 機械的混合ポリイミ ド組成物」と呼ぶことがある）に加え、 （1 )上記本発明の方法 により製造した架橋ポリイミド組成物 （上記共重合中間体の段階でもよい） に、 テトラ力ルポン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンを加えて縮合反応を行う方法、及 び (2)線状ポリイミド組成物中で、 上記本発明の製造方法を行い、 架橋ポリイミ ドを生成させる方法がある。 なお、このように縮合反応を一方のポリイミ ド組成 物中で行って製造した、 架橋ポリイミ ドと線状ポリイミドの両者を含む組成物を 便宜的に 「混合反応型ポリイミ ド組成物」 と呼ぶことがある） 。 なお、機械的混 合ポリイミ ド組成物は、不均質となる恐れがあり、以下に詳述する混合反応型ポリ イミド組成物がより好ましい。
(1 )の方法では、 後から添加したテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミ ンは、互いに反応して線状ポリイミドを生じ、 組成物は、 架橋ポリイミ ドと線状 ポリイミ ドとの混合物になる。 もっとも、架橋ポリイミドと線状ポリイミドとは 絡み合っていると考えら'れる。 この場合、後から添加するテトラカルボン酸ジ無 水物の量は、任意に設定できるが、架橋ポリイミ ドと線状ポリイミドとの混合物は 重量比にして通常、 2 0 8 0〜8 0 2 0程度、 好ましくは 2 5 7 5〜6 0 Z 4 0程度である。 なお、反応は、 上記と同様、 通常、 1 6 0 °C~ 2 0 0 °Cで 3 時間〜 1 0時間程度行うことが好ましい。
(2)の方法では、 線状ポリイミド組成物中で、 テトラアミンを用いる上記本発 明の製造方法を行い、 架橋ポリイミドを生成させる。 この場合、 線状ポリイミド 組成物は、上記本発明の方法においてテトラアミンを用いない方法 （米国特許第 5 5 0 2 1 4 3号）により製造することができる。 線状ポリイミドの分子量は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量として 2万 5千〜 4 0万が好ましく、 さらに 好ましくは 3万〜 2 0万である。 架橋ポリイミ ドと線状ポリイミ ドとは絡み合つ ていると考えられる。 反応条件は、 上記と同様、 通常、 1 6 0 °C〜2 0 0 °Cで 3 時間〜 1 0時間程度が好ましい。 また、添加するテトラァミンの量は、 適宜選択 できるが、通常、 線状ポリイミドを構成するテトラカルボン酸ジ無水物 （モノマ 一換算） 1モルに対して 8 1〜1 2 / 1モル程度が適当である。
なお、架橋ポリイミ ドと線状ポリイミドの混合物は、 テトラァミンに対して、上 記した逐次合成反応よりも過剰量のテトラ力ルポン酸ジ無水物及び芳香族ジアミ ンを反応させることによつても生じる。 このようなものも本発明の範囲に含まれ る。 すなわち、上記本発明の製造方法により得られる組成物には、 架橋されなか つた線状ポリイミ ドを含むものも包含される。 もっとも、所望の特性を的確に発 現させるためには、上記のような逐次合成共重合体とすることが好ましい。
二種のポリィミドの機械的混合ポリィミド溶液と、 二種のポリィミドの混合反 応型ポリイミ ド溶液とは、 化学的、 物理的特性に違いがある。 二種の機械的混合 ポリイミド、 混合反応型ポリイミドも強いフィルム特性を示す。 1 8 0 °Cで乾燥 したポリイミドは、 P C T試験 （1 2 0 ¾飽和水蒸気中4 8時間） では合格しな し、。 2 2 0 °Cで 2時間以上加熱したポリイミドフィルムは、 P C T試験に合格す る。
本発明の架橋ポリイミ ドは、 他の結晶性ェンジニヤリングプラスチックと混合 して複合材料とすることができる。 例えば、 ナイロン、 フッ素樹脂、 ポリアセタ —ル、 ポリエチレン亍レフタレート、 液晶ポリマー、 ポリエーテルエーテルケト ン、 ポリフエ二レンスルファイド、 ポリアリレート、 ポリサルホン、 ポリエーテ ルサルホン、 ポリエーテルイミ ド、 ポリアミ ドイミド等である。 また、 極性溶媒 に可溶のポリマー ' ■ 'ナイロン、 フッ素樹脂、 液晶ポリマー、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリエーテルイミ ド、 ポリカーボネート、 ポリウレタンと共溶した溶液にし て、 ェンジニヤリングプラスチックの改質をすることができる。
本発明の組成物は、 室温で安定なポリイミ ド溶液にすることにより加工が容易 となり、 スピンコート、 流延法によるフィルム、 多層基板、 積層品等を容易に製 造することができる。
上記した、 本発明の架橋ポリイミド組成物に光酸発生剤を配合することにより、 感光性ポリイミ ド組成物にすることができる。 光酸発生剤は、光を照射すると酸 が発生する化合物であり、 この酸によりポリイミドが溶解される。 したがって、 ポリイミドをフイルム状にし、所望のパターン形状を有するフォ卜マスクを介し て選択露光すると、 フィルムのパターニングを行うことができる。 ポリイミド組 成物に光酸発生剤を配合して感光性を付与する技術自体は既に本出願人が先に特 許出願して公知となっており （W099/19771)、この技術を本発明の組成物にそのま ま適用することができる。
すなわち、光酸発生剤とは、 光線又は電子線の照射を受けると酸を発生する化 合物である。 酸の作用により、 ポリイミドは分解されてアルカリ可溶性になるの で、 本発明で採用される光酸発生剤は特に限定されず、 光線又は電子線の照射を 受けると酸を発生するいずれの化合物をも用いることができる。 好ましい光酸発 生剤として感光性キノンジアジド化合物及びォニゥム塩を挙げることができる。 感光性キノンジアジド化合物の好ましい例として、 1 , 2—ナフトキノン一 2 —ジアジドー 5—スルホン酸、 1 , 2—ナフトキノン一2—ジアジドー 4—スル ホンの低分子芳香族ヒドロキシ化合物、 例えば 2 , 3 , 4—トリヒドロキシベン ゾフエノン、 1 , 3 , 5—トリヒドロキシベンゼン並びに 2—及ぴ 4ーメチルー フエノール、 4， 4 'ーヒドロキシープロパンのエステルを挙げることができる がこれらに限定されるものではない。
ォニゥム塩の好ましい例として、 ァリールジァゾニゥム塩、 例えば 4 ( N—フ ェニル） ァミノフエニルジァゾニゥム塩、 ジァリールハロニゥム塩、 例えばジフ ェニルョードニゥム塩、 卜リフエニルスルホニゥム塩、 例えばビス f 4一 （ジフ ェニルスルホニォ） フエ二ル} スルフイ ド、 ビスへキサフルォロアンチモナート を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
前記光酸発生剤を前記ポリイミ ドの重量に対し 1 0から 5 0重量％含むことが 好ましい。
本発明の感光性架橋ポリイミ ド組成物の溶液を基体上にキャス卜して 6 0〜9 0 ¾に加熱してフィルム状にした後、 マスクを通して光照射した後、 アルカリ溶 液でエッチングをしてポジ型画像を形成することにより、パターン化ポリイミ ド フイルムを得ることができる。 通常、 紫外線が用いられるが、 高エネルギー放射 線、 例えば、 X線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用 することもできる。 照射又は露光はマスクを介して行うが、 輻射線ビームを感光 性ポリイミ ド層の表面に当てることもできる。 普通、 輻射は、 2 5 0〜4 5 0 n m、 好ましくは 3 0 0〜4 0 0 n mの範囲における波長を発する紫外線ランプを 用いて行われる。 露光は単色、 又は多色的な方法を用いても良い。 市販で入手で きる輻射装置、 例えば接触および層間露光器、 走査投光型装置、 またはウェハー ステッパーを使用することが望ましい。
露光後、 パターンはフォトレジスト層の照射域を、 アルカリ水溶液性の現像液 で感光性層を処理することにより、 照射域の部分を取り除く事ができる。 これら 処理は、 例えば、 浸潰するか又は加圧噴霧することによリ基材の露光部分を溶出 させることによって可能となる。 現像液として用いるアルカリとしては、 特に限 定されないが、 アミノエタノールのようなァミノアルコール、 メチルモルホリン、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 ジメチルアミノエタノ一 ル、 水酸化亍トラメチルアンモニゥム等を挙げることができ、 また、 これらのァ ルカリの現像液中の濃度は、 特に限定されないが、 通常 3 0〜5重量％程度であ る。
これらの現像時間は、 露光エネルギー、 現像液の強さ、 現像の形式、 予備乾燥 温度、 及び現像剤の処理温度等に依存する。 一般には、 浸瀆現像においては、 1 〜1 0分間程度であり、 噴霧現像処理では 1 0〜6 0秒間程度である。 現像は、 不活性溶剤、 例えばイソプロパノール、 又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの 噴霧によって停止される。
本発明のポジ型感光性ポリィミ ド組成物を用い、 0 . 5〜 2 0 0ミクロンの層 の厚さを有するポリイミド被膜、 及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作る ことができる。
先に詳述した架橋ポリイミドを構成する単位の一部として、 ァニオン性基を有 する単位を含ませることにより、 ポリイミ ドを電着することが可能になる。 ァニ オン性基とは、 電着組成物の溶媒 （後述） 中でァニオンになる基であり、 好まし くはカルボキシル基又はその塩である。 ァニオン性基は、 シロキサン含有ジアミ ンゃテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、 ァニオン性基を有す るジァミンをジァミン成分の 1つとして用いることが好ましい。 ポリイミ ドの耐 熱性、 被電着物との密着性、 重合度向上のためこのようなァニオン性基含有ジァ ミンは、 芳香族ジァミンであることが好ましい。 このようなァニオン性基含有芳 香族ジァミンの例として、 3 , 5—ジァミノ安息香酸、 2 , 4—ジァミノフエ二 ル酢酸、 2 , 5—ジアミノテレフタル酸、 3 , 3 ' —ジカルボキシ ー 4 , 4 ' ― ジアミノジフエ二ルメタン、 3 , 5—ジァミノパラトルィル酸、 3 , 5—ジァミノ —2—ナフタレンカルボン酸、 1 , 4ージアミノー 2—ナフタレンカルボン酸等 の芳香族ジァミノカルボン酸を挙げることができ、 3， 5—ジァミノ安息香酸が 特に好ましい。 このようなァニオン性基含有芳香族ジァミンは、 単独で用いるこ ともできるし、 複数種類を組み合わせて用いることもできる。 なお、 シロキサン 含有ジァミンがァニオン性基を有している場合には、 ジァミン成分は、 シロキサ ン含有ジァミンのみであってもかまわない。 ポリイミドがァ二オン性基を有する 場合、 ァニオン性基を有する単位の含量は、 ポリイミド分子中 1 0〜7 0モル％ 程度が好ましい。
電着液に被塗物である銅箔 （正極） 及びステンレス板 （負極） をそれぞれ浸漬 して、 両電極間に直流電源よリ電流を流すことによリ電着を行うことができる。 さらに、 電着用ポリイミド組成物に、 上記した光酸発生剤を添加することによ リ、 電着後にフォトリソグラフィ一を行なうことにより、 ポジ型画像を形成する ことができる。
架橋ポリイミドは非結晶で密着性にすぐれ、 寸法安定性が良い。 架橋構造のた め、 ひび割れ等の耐薬品性が強く熱分解に抵抗する。 弓 I張り強度は強いが、 引き 裂きに弱い。 高分子量の線状ポリイミド溶液中で架橋。環化ポリイミドの生成を 行ったポリイミドからえられるポリイミドフイルムは、 引張り強さ、 引裂き強さ も十分にあり、 更に耐候性にすぐれる。 これらの特性を利用して、 多層基板、 積 層品、 油送管の内部の保護、 太陽電池用、 表面保護膜として利用することができ る。
また、 本発明の誘電率が 2. 7以下、 好ましくは 1. 9ないし 2. 2の架橋ポリイミド は、 絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材として、 超低誘電率架橋ポリィミドを 含む電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品に好ましく用いられる。
2. 7以下の誘電率を有する特定の架橋ポリィミドから成る絶縁材若しくは絶縁性 基板又は保護材を含む、 電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品である。 こ こで、 絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材としては、 （1)半導体素子の層間絶 縁膜、 （2)積層板、 多層回路基板若しくはフレキシブル銅張り積層板の基板、 （3) 又は半導体チップコーティング用フィルムを挙げることができる。 また、 半導体 チップコーティング用フィルムとしては、 パッシベーシヨン膜、 線遮蔽膜及び バッファ一コート膜を挙げることができる。 以下、 これらについてさらに詳細に 説明する。
(1) 低誘電率層間絶縁膜について
層間絶縁膜は、 L S I等の多層配線の配線層間を電気的に分離する絶縁膜をい う。 絶縁性と共に耐熱性、 耐薬品性 （耐ハンダ耐熱性） 等にすぐれたポリイミド が利用されている。 しかし、 通常のポリイミドの K A P T O N (商品名） や U p i l e x (商品名） は誘電率が 3 . 3付近であり、 今後、 微細加工が要求される につれて低誘電率のポリイミドが要求されている。
本発明で用いられる低誘電率を示す架橋ポリイミドは、 ポリイミドとしての特 性を有しながら誘電率が 2 . 7以下、 特に 1 . 9〜2 . 3の超低誘電率を示す。 この低誘電率膜を半導体素子及び多層配線板の層間絶縁膜として適用することに より、 低誘電率、 高絶縁耐圧による優れた電気特性を示し、 信号伝搬遅延時間の 低減などの高性能化が達成される。 ここで、 半導体素子とは、 （ί)半導体化合物 の集積回路素子、 （ii)混成集積回路、 （iii)発光ダイオード、 （ίν)電荷結合素子 等をいう。 より詳細には ダイオード、 トランジスタ、 化合物半導体、 サーミス タ、 パ Jスタ、 サイリスタなどの個別半導体、 DRAM (ダイナミック ■ランダ ム■アクセス 'メモリ） 、 SRAM (スタティック 'ランダム■アクセス，メモ リ） 、 EPROM (ィレイザブル 'プログラマブル ' リード 'オンリー 'メモリ ) 、 マスク ROM (マスク ' リード 'オンリー 'メモリ） 、 EEPROM (エレ ク卜リカル 'ィレイザブル■プログラマブル■ リード■オンリー 'メモリ) 、 フ ラッシュメモリなどの記憶素子、 マイクロプロセッサ、 DSP (デジタル 'シグ ナル ' プロセッサ） 、 AS I C (アプリケーション■スぺシフィック集積回路） などの理論回路素子、 MM I C (モノリシック 'マイクロウ：!:一ブ集積回路） 【こ 代表される化合物半導体などの集積回路素子、 混成集積回路 （ハイブリツド I C ) 、 発光ダイオード、 電荷結合素子などの光電変換素子などを意味する。
層間絶縁膜を作製する際のポリイミ ド組成物の塗布方法としては、 スピンコー ト法、 デイツビング法、 ポッティング法、 ダイコート法、 スプレーコート法等が 挙げられ、 コーティング対象である物品の形状、 必要膜厚などから適宜選択すれ ばよい。 ポリイミド組成物を半導体素子層間絶縁膜に適用する場合、 膜厚の面内 分布の均一性からスピンコー卜法が好ましい。 多層配線板層間絶縁膜に適用する 場合、 スピンコート法とともに、 より高い液歩留りである方法として、 ダイコー 卜法が好ましい。
(2) 積層板、 多層回路基板について
電子機器などのプリント配線基板や回転機のスロッ卜絶縁などに用いられる耐 熱性のある低誘電率ポリイミド絶縁フィルム等である。 従来よりプラスチックフ イルムは、 高い絶縁性能を有するために信頼性の必要な部品、 部材としてケ一ブ ル被覆絶縁、 プリント配線基板、 回転機のスロッ卜絶縁など電子 '電気機器や、 フィルムコンデンサなど電子部品に応用されている。 このようなプラスチック絶 縁フィルムの開発の経緯は、 機器絶縁としては、 耐環境性に優れたプラスチック 材料のフイルム開発が進められ、 特に耐熱性の優れたエンジニアリングプラスチ ックの合成開発が進められてきた。 また、 フィルムコンデンサなどの電子部品と じては、 プラスチック材料の耐熱性の開発に加えて、 さらに高い静電容量を得る ために誘電率の大きな材料開発が進められてきた。 最近では、 高度情報化社会に 対応した大量の情報を蓄積し、 高速に処理、 高速に伝達するための電子機器では, プラスチック材料にも高性能化が要求されている。 特に、 高周波化に対応した電 気的特性として、 低誘電率化、 低誘電正接化が求められている。 さらに、 モータ 等の回転機を有する機器では、 高効率化、 高機能化のため精密制御できるインバ ータ制御が行われている。 そして、 絶縁部材における高周波成分の漏洩電流の増 加が生じるために、 電気的特性としてそれを防ぐ低誘電率化が求められている。 本発明に用いられる架橋ポリイミドは、 誘電率が 2. 7以下と極めて低く、 それ でいてポリイミド本来の優れた電気絶縁性、 寸法安定性、 耐薬品性等を備えてい るので、 多層プリント配線基板等の多層回路基板や積層板として用いることによ リ、 消費電力を下げ、 信号の高速化等を図ることができる。
(3) フレキシブル銅張板の基板
低誘電率フレキシブル銅基板は、 その柔軟性、 軽量性、 薄型性が、 電子機器の 小型化、 軽量化にマッチし、 急速に需要を伸ばしている。
フレキシブル銅張積層板の材料には、 優れた特性を備えたポリイミド系と汎用 特性のポリエステル系が主として使用され、 一部、 ガラス■エポキシ樹脂系が使 用されている。 全芳香族ポリイミドフィルムは、 一 2 6 9〜+ 4 0 0 °Cの極低温 から超高温まで安定であり、 プラスチックの中で最高の耐熱性■耐寒性を備えて いる。 最近、 フレキシブル配線板にも、 リジッド配線板と同様に、 部品を直接搭 載することが主流になつてきた。 半導体チップゃコンデンサーゃ抵抗体などの部 品を搭載した後、 半田リフロー工程で 2 4 0〜 2 7 0 °Cの高温に曝される。 これ に耐えうる材料として、 ポリィミドが最適である。
本発明に用いられる架橋ポリイミドは、 直接イミド化された溶液であるため、 加工性がよい。 更に、 低誘電率であるため、 微細加工用の銅張基板としてすぐれ ている。 フレキシブル回路板には 3層構造と 2層構造がある。 3層構造のフレキシブル 回路板に （以下、 3層 F P Cまたは 3層フレキ） は、 ポリイミドフィルムと銅箔 を接着剤で張り合わせた構成となっている。 2層構造のフレキシブル回路板 （以 下、 2層 F P Cまたは 2層フレキ） は接着剤を用いず、 銅箔とポリイミ ドフィル ムだけから構成されている。
( A ) 2層フレキの製造方法
2層フレキは多用な方法で製造される。 2層 F P Cの製造方法は、 ポリイミ ド 前駆体ワニスを銅箔上に塗布し、 乾燥し、 硬化させるキャスティング法、 ポリイ ミ ドフィルム上に銅を析出させるスパッタリング法、 メツキ法などがある。 キヤ スティング法は、 銅箔として電解箔 （表面に凹凸があり接着に好都合） だけでな く、 圧延箔 （屈曲性が高い） やその他各種の金属箔を使用することができる。 ま たキャスティング法で製造された 2層 F P Cは、 ポリイミドフィルムと銅との密 着性が優れ、 耐熱性、 難燃性、 電気特性、 耐薬品性にも優れている。 スパッタリ ング法ゃメツキ法は、 銅の厚みを任意にコントロールできるという特徴がある。 非常に薄い銅層にすれば、 極細線のファインパターンを容易に作成することがで きる。 しかし既存の平滑なポリイミドフイルム上に銅を析出させるので、 銅とフ ィル厶の接着力がやや弱いという問題がある。
( B) 2層フレキの特徵
3層 F P Cは接着剤が存在するために、 短時間の熱処理には絶えることができ ても、 長時間の熱処理には接着材が劣化して、 信頼性が低下するという問題点が あった。 また接着層があるために、 銅マイグレーションゃメツキ液の染み込みの 問題もあった。 これに対して 2層 F P Cでは接着剤を用いないため、 上記欠点を 全てクリヤーしている。
2層 F P Cは次のような特徴を備えている。 耐熱性が優れ難燃性である。 誘電 率、 誘電正接が小さく、 周波数依存性、 温度依存性が少ない。 表面抵抗率、 体積 抵抗率が大きく、 各種の処理に対して安定である。 イオン性不純物が少なく、 信 頼性が高い。 寸法変化率が小さく、 X Y方向の変化率がほぼ同じである。 引き剥 がし強度の熱による劣化が小さい。 ワイヤ一ボンディングを容易に行うことがで さる。
このように、 2層 F P Cは非常に高度な性能を有しており、 高屈曲性を要求さ れるハードディスクドライブやフレキシブルディスクドライブ、 プリンタ一等に 使用されている。 また、 高耐熱性を要求される自動車のエンジンルーム内ゃ耐薬 品性を要求されるガソリンタンクレベルセンサー等にも使用されている。
従来の K A P T O N (商品名） 型のポリイミドを使用すれば、 ポリイミドの前 駆体のポリァミック酸を銅箔上にコー卜して、 3 0 0 °C以上に加熱して銅基板を 作る。 接着性と加工性に難点があり、 マイグレーションの現象が認められる。 これに対し、 本発明のフレキシブル銅張板の基板は、 すでにイミド化したヮニ スを銅基板上にキャストして作成するため、 2 5 0 °Cの低温処理ですむ。 低誘電 率 1 . 9〜2 . 3で微細加工に適し、 更に銅のマイグレーションが殆ど観察され ない利点がある。
フレキシブル回路基板の多層化技術の開発
電子機器の軽薄短小化、 商機能化に対応し、 フレキシブル回路板の高密度実装 化、 高信頼性化が求められ、 多層化が盛んに行われるようになつてきた。 中でも、 コンタクトレス配線を可能とするリジッド■フレックス多層配線板とオールフレ ックス多層配線板は、 ダウンサイジング効果でけでなく、 信頼性の向上やトータ ルコス卜の削減に顕著な効果があり、 多方面で使用されるようになってきた。 フレキシブル回路板は今後ますます高多層化に向かうものと考えられ、 1 0層 以上のものも現れるであろう。 その際、 1層当りの厚みは 0 . 1 mm以下になり、 配線もピン間.5本以上にファイン化し、 スルホールは直径が 0 . 3 m m以下にな るものと考えられる。
半導体チップコーティング用ポリイミド
半導体業界の技術開発課題は、 半導体デバイスの更なる高集積化、 デバイス製 造工程の生産性の向上、 および作業環境の安全 ·無公害化である。 高集積化され た 2 5 6 M b i t D R A Mの量産が開始され、 チップが大型化され、 アルミ配線 回路は益々微細化されてきた。 これにともない半導体デバイスの信頼性の向上が 益々重要な問題になってきた。 生産性の向上のために、 ウェハーサイズが大型化 され、 半導体の製造工程数の削減、 作業中のチップの損傷防止などによる歩留ま リ向上が問題になつてきた。 さらには半導体デバイスの表面実装化の本格化にと もない、 半導体の素子表面の保護手段も重要な問題になってきた。
これらの問題を解決するために、 ポリイミドが多量に使用されている。 その理 由は、 （1 ) 封止樹脂の硬化収縮や表面実装時の熱衝撃にもとづく、 素子表面の 微細アルミ回路のスライド防止やパッケージのクラック防止、 （2 ) チップ表面 の酸化珪素などの無機パッシベ一シヨン膜のクラック防止、 （3 ) 多層アルミ回 路の層間絶縁と、 素子表面の回路段差の平坦化による断線防止などに、 ポリイミ ドの使用効果が著しいためである。 半導体コーティング用ポリイミドの主な用途 は下記の通りである。
<パッシベーシヨン膜 >
パッシベーシヨン膜は素子表面に 2 5 jU mの厚さに形成される。 パッシベ一シ ョン膜は素子表面を外界の汚染から防止し、 素子表面を安定化させることを目的 とする。 当初は無機材料が使用されていたが、 被覆性が良好でピンホールなどの 塗膜欠陥が無く、 作業性の良いポリイミドが使用されるようになった。 ところが 最近、 非常に高度な耐湿性を要求される超し S Iになってから、 ポリイミドの耐 湿レベルでは不十分となリ、 再び無機のパッシベーション膜が使われるようにな つた。 この無機膜の上に、 後述するバッファーコート膜としてのポリイミドが使 用される。
< α線遮蔽膜 >
樹脂封止材料の中の、 主として無機充填剤に含まれているウランやトリゥ厶か ら放出される Of線は、 素子の電荷を反転させ、 記憶情報を誤動作させる。 この現 象をソフトエラーという。 素子の高速化が進むにつれて、 セル面積が減少し、 情 報保持電流が減少した。 これによリソフトエラーを引き起こす危険性がますます 高くなつてきた。 線に対するメモリの誤動作対策としては、 チップ上にポリィ ミド保護膜を形成して 線を遮蔽する方法が有効である。 5 0 m程度の保護膜 はソフトエラー率を著しく減少させる。 ポリイミドが 線遮蔽膜として有効な理 由はウランやトリウムの含有量が 0 . 0 3 p p b以下と少ないためである。 <バッフアーコ一卜膜〉
半導体デバイスは表面実装時に高温の溶融ハンダに曝される。 この時、 半導体 デバイスは封止材料の熱膨張による熱応力を受け、 無機パッシベーシヨン膜 （例 ぇぱ Phosphosi I icate glass(PSG) ) を圧迫してパッシベ一シヨン膜にクラック を発生させる。 するとクラックから素子内部に水分が侵入し、 半導体デバイスは 不良となる。 封止材料と無機パッシベーシヨン膜との界面の応力集中を防ぐため に、 この界面に緩衝層を設ける必要がある。 緩衝層として PSG膜上に、 2〜3 mのポリイミ ド膜を形成すると、 ハンダ浸漬後の耐湿信頼性が大幅に向上する。 <層間絶縁膜 >
半導体素子の高集積化方法の 1つに配線の多層化技術がある。 第 1層の配線と 第 2層の配線の層間絶縁膜として無機材料 （例えば CVD- Si 02 (Chemical vapor d epos it ion- Si 02) ) を使用すると、 無機材料はどの部分も同じ厚さに堆積する ため、 第 1層配線の段差形成が層間絶縁膜上にもそのまま残り、 段差のある構造 ができる。 このため、 この膜の上に形成される第 2層配線は肩の部分で断線が生 じやすくなる。 これに対して、 ポリイミ ドのような有機材料を層間絶縁膜として 使用すると、 ポリイミ ドの流動性によって、 第 1層配線上部の段差形状がならさ れて平坦化し、 この上に形成される第 2層配線にも段差ができず、 断線の恐れが なくなる。
チップコーティング用ポリイミ ドの種類とその特徴
高分子化合物を半導体装置の絶縁膜に使用する試みは、 1 970年頃から米国 で実施された。 しかし、 この試みは高分子化合物の耐熱性の不足やイオン性不純 物が多すぎて実用化されなかった。 1 973年になり、 高耐熱で高純度の Polyi mide isoindoloquinazol ine dione(PID)が日立製作所により開発され、 初めて高 分子化合物が半導体素子の一部として使用されるようになった。 半導体用高分子 絶縁膜は次のような特性を備えていなければならない。 （1 ) 製造時の熱処理に 耐えるだけの耐熱性を有すること。 （2) 塗布する基材 （無機膜、 有機封止材料 など） に対する密着性が良いこと。 （3) イオン性不純物が少なく、 半導体の特 性を損なわないこと。 この他の望ましい特性として、 低膨張率性、 低応力性、 低 吸水性、 低誘電率、 良塗布作業性、 易微細加工性、 厚膜形成性、 低温硬化性など が上げられる。
ポリイミ ドは上記の要求特性を最もよく満足させる樹脂であった。 ポリイミド は耐熱性、 電気特性、 機械特性が優れ イオン性不純物が少なく、 パターンの加 ェ性も良好であった。
チップコーティング膜として架橋ポリイミドを使用する利点は、 低誘電率であ ること、 密着性にすぐれること、 マイグレーションが観察されないことである。 加工性の利点と共に従来のポリイミドに比較してすぐれた特性を示す。
以下、 いくつかの実施例をあげて本発明を詳しく説明する。 なお、 種々の酸ジ 無水物、 芳香族ジァミンの組合せによって、 種々の特性のある重縮合ポリイミド がえられるから、 本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の溶液の一部をジメチルホルムアミ ドに希釈し、 高速液体クロマ卜グラ フィ一 （東ソ一製品） で分子量及び分子量分布を測定した。 最多分子量 （M) 、 数平均分子量 （Mn) 、 重量平均分子量 （Mw) 、 Z平均分子量 （Mz) を示す c ポリスチレン換算の分子量を示す。 MwZMn、 M z ZM nで分子量の分散、 架 橋を示す。 - 島津製作所製熱分析装置 GT A— 50によって熱分析を行い、 5%分解温度、 10%分解温度、 600°Cにおける残存量 （％) を示す。
パーキンエルマ一製の赤外線分析装置スぺクトラルを用いて赤外線吸収スぺク トルを測定した。 1 785 c m一1はイミド結合、 1 720 c m一1は- G0-NH-結合、 ォキサゾールは 1 651 cm— 1に吸収がある。
ポリイミ ドフィルムの誘電率の測定は、 プレシジョン L CRメーター、 428 5 A (Agilent社製品） を使用した。 誘電率測定用電極の読み取りの精度をあげ るために、 マイクロメータ一をデジタル式に変更し、 フィルム厚を 1 jUmまで読 み取りができるようにした。 説明書に従って測定した。 簡易で精度よく測定でき る電極非接触法を採用した。 ポリイミドフィルムの厚みは約 以上とし、 周波数（kHz)は 75、 100、 200、 300、 500、 800、 1000、 2 000、 3000、 5000の各周波数で測定し、 誘電率及び tangent deltaを 求めた。
実施例 1
ステンレススチール製の碇型撹拌器をつけたガラス製の 3っロセパラブルフラ スコに、 水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけ、 500m l /分で窒 素を流しながら、 上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、 加熱、 撹拌した。
BDP1 0. 92 g (0. 03モル） （分子量 364. 39) 、 ビフ； Lニルカル ポン酸ジ無水物 （BPDA という） 35. 31 g (0. 1 2モル） （分子量 294. 22) 、 3, 4'-ジアミノジフエニルエーテル （0. 1 2モル) (分子量 200. 2) 、 無水シユウ酸 1. 35 g、 ピリジン 4. 8 g、 N-メチルピロリ ドン (NMP という） 450 g、 トルエン 50 gを仕込んだ。 窒素を流しながら、 1 80°C、 1 80 r pmの撹拌を 60分間行った後、 空冷 （30分） し、 ビス -（ジカルボキ シフヱニル） -スルホン二無水物 （ODPAという） 37. 23 g (0. 1 2モル） (分子量 3 "I 2. 22) 、 4,4'-ジァミノフエノキシ -1,3 -ベンゼン （mTPEとしゝ う） （0. 06モル） （分子量 292. 3) 、 NMP531 g、 トルエン 50 g を加え、 1 60°C、 1 80 r pmで撹袢しながら、 6時間 1 0分間加熱した。 1 0%濃度のポリイミド液を加えた。 一夜放置するとゲル状である。 G PCによる 分子量を測定 （ポリスチレン換算） 。 M=32, 600、 Mn = 1 3, 600、 Mw= 53, 500v z = 1 27, 1 0 Os Mw/ n = 3. 9, Mz Mn =9. 3。 熱分解の測定で、 485°Cで 5%分解。
実施例 2
実施例 1と同様に操作した。
BDP7. 28 g (0. 02モル） 、 BPDA23. 52 g (0. 08モル） 、 9' 9' - ビス - (4-ァミノフエ二ル）フルオレン （FDAという） 30. 76 g (0. 08モ ル） 、 無水シユウ酸 0. 90 g、 ピリジン 3. 2 g、 NMP261 g、 トルエン 5 0 gを加え、 1 80°C、 1 70 r pmで 90分間加熱、 撹拌した。 空冷し、 ODPA 24. 8 g (0. 08モル) 、 ビス（3, 3'-ジァミノ- 4, 4'-ジフエニル）スルホン 二無水物 （H0 - S02AB という） 1 1. 22 g (0. 04モル） 、 N M P 261 g、 トルエン 30 gを加え、 1 80°C、 1 65 r pmで 7時間反応し、 1 5重量％濃 W
30
度のポリイミ ド溶液を得た。 一夜放置するとゲル状を示した。 M=21, フ 00、 M n = 1 2, 600、 Mw=28， 900, Mz = 55, 800、 MwZMn =
2. 30。 熱分解温度を測定。 5%分解は388°0、 10%分解は480°0、 6 00°Cにおける残量 76%。
実施例 3
実施例 1と同様に操作した。
BDP1 0. 92 g、 BPDA35. 3 1 g、 3, 4' -ジアミノジフエニルエーテル （mD ADEという） （分子量 200. 2) 24. O g、 無水シユウ酸 1. 35 g、 ピリ ジン 4. 8 g、 P450 g、 トルエン 50 gを加え、 窒素を流しながら、 1 8 0°C、 180 r pmで 90分間加熱、 撹拌した。 空冷し、 0DPA37. 23 g、 ジ アミノシロキサン （上記構造式（8)、 アミン価 425) 51 g、 トルエン 1 20 g、 NMP 399 gを加えた。 この際、 先ずジァミノシロキサンとトルエンを加 え、 ついで 0DPA、 NMPを加えた。 直ちにゲルが発生した。 1 80°C、 20 r pmで 20分間加熱、 撹拌すると、 均一液となった。 ついで、 1 80°C、 170 r p mで 10時間 20分間加熱、 撹拌した。 23. 2 %濃度のポリイミド溶液を 得た。 室温でゲルであった。 G PC測定により、 M=1 8, 000、 Mn = 1 1 , 800, Mw=39, 800、 Mz = 122, 000、 MwZMn = 3. 37。 熱分析により、 5 %分解は 461 °C、 10 %分解は 482 °C、 600 °Cでの残量 は 58 %。
実施例 4
実施例 1と同様に操作した。
BDP 10. 92 g , BPDA 35. 31 g、 m - DADE 24. 0 §、 無水シュゥ酸1. 35 g、 ピリジン 4. 8 g、 NMP450 g、 トルエン 50 gを加えた。 1 80°C、 1 80 r pmで 60分間加熱、 撹袢して空冷した。 これに、 ジァミノシロキサン (上記構造式（8)、 アミン価 425) 51 gとトルエン 1 20 gを加え、 ついで
0DPA37. 23 gと NMP 399 gを加えた。 10分後、 ゲルが析出するため、 1 80°Cにして 20分間ゆつくリ撹袢すると、 溶液となった。 1 80°C、 1 60 r p mで 10時間 20分間加熱、 撹拌した。 23. 2 %濃度のポリイミド溶液を えた。 室温でゲル化した。 G PC測定によると、 M= 1 6， 500, Mn = 9, 1 00、 Mw=1 7, 600、 Mz = 27, 800, w/Mn = 1. 94。 熱 測定によると、 5 %分解減量は 437 °C、 1 0 %分解減量は 470 °G、 600°C における残量は 56%。
実施例 5
混合反応を実施した。 実施例 1と同様に操作した。
線状ポリイミド溶液の調整。
0DPA62. 044 g (0. 02モル） 、 ジァミノ トルエン 1 2. 22 g (0. 01モル) 、 バレロラクトン 2 g、 ピリジン 4 g、 NMP30 g、 トルエン 50 g を加えた。 1 80°C、 1 65 r pmで 90分間反応した。 空冷後、 BPDA29. 4 2 g (0. 01モル） 、 9,9'—ビス（4ーァミノフエニル）フルオレン 69. 60 g (0. 02モル） 、 NMP 350 g、 トルエン 50 gを加え、 30分間室温で撹 拌、し、 ついで NMP 200 gを加え、 1 75°C、 1 70 r p mで 4時間 20分間 反応した。 1 5重量％濃度の線状ポリイミド溶液を得た。 GPC測定により、 M = 50, 300、 M n = 26, 600, Mw= 54, 300、 Mz = 90， 90 0、 Mw/Mn = 2. 1 4、 MzZMn = 3. 41。
上記線状ポリイミド液 （ 1 5 %) を 100 gとり、 実施例 3と同様の組成のポ リイミドを重縮合した。
BDP1. 21 BPDA3. 92 g、 m— DADE 2. 67 g、 バレロラクトン 0. 4 g、 ピリジン 0. 8 g、 剛 P50 g、 トルエン 30 gを加え、 室温で撹拌した。 均一液にした後、 1 80°C、 1 70 r pmで 90分間加熱、 撹拌した。 空冷後、 ジァミノシロキサン （上記構造式（8)、 アミン価 425) 5. 7 g、 トルエン 3 O gを加え、 ついで 0DPA4. 1 4 g、 NMP50 gを加えた。 1 80°Cの浴に 1 0分間つけて、 1 60 r pmで撹拌すると、 溶液になった。 1 80°C、 1 65 r p mで 4時間 35分間加熱、 撹拌した。 室温にしても溶液であった。 G P Cに よる分子量測定した。 M=33, 300、 Mn = 1 7, 700、 Mw=52, 1 0 O. M∑ = 1 1 4, 1 00、 Mw/ n = 2. 94。 熱分析を行った。 5 %減 量は 461 °C、 1 0%減量は 485°C、 600°Cにおける残存量は 72%。 実施例 6
実施例 3と同様の組成のポリイミドと線状ポリイミドの混合反応を行った。 BDP3. 64 g BPDA 1 1. 77 g , m-DADE 8. O g、 バレロラクトン 0. 8 g、 ピリジン"！， 6 g , NMP 1 50 g , トルエン 30 gを加え、 窒素中で 1 80 °C、 1 60 r pmで 60分間反応した。 室温に冷やして、 0DPA 1 2. 41 g、 ジ アミノシロキサン （上記構造式（8)、 アミン価 425) 17. O g、 トルエン 6 O g、 NMP 1 35 gを加えて、 ゲルが発生した。 1 80°C、 170 r p mの撹 拌で 20分間で均一液となった。 1 80°C、 1 65 r pmで 6時間 45分間反応 した。 このポリイミ ド混合反応液は室温で液状であった。 GPCにより分子量を 測定した。 M= 1 8, 000、 Mn = 1 1 , 800、 Mw=39, 400、 Mz = 1 22, 000, Mw/M n = 3. 37、 MzZMn = 10. 3。 熱分析によ ると、 5 %減量は 461 ¾、 10 %減量は 482 °C、 600 °Cにおける残量は 5 8 o/oであり、 この液 （15重量0 /o濃度） の 100 gをとり、 この液に下記の化合 物を加えて混合反応した。
0DPA6. 02 g、 ジァミノ トルエン 1. 22 g、 バレロラクトン 0. 4 g、 ピ リジン 0. 8 g、 NMP30 g、 トルエン 30 gを加えた。 180°C、 1 70 r p mで 60分間反応した。 空冷して、 BPDA2. 94 g FDA6. 96 g, NMP 3 5 g、 トルエン 30 gを加え、 1 80°C、 165 r pmで 4時間 25分間反応し た。 この混合反応液の分子量は、 M=71 , 900、 Mn = 28, 400、 Mw =75, 800、 M 2 = 1 32, 300、 MwZMn = 2. 66、 MzZMn = 6. 15であった。 このポリイミ ドをフイルム化して熱分析した。 5%分解は 4 75°C、 1 0%分解は 504°C、 600°Cにおける残量は 75%であった。 実施例つ
実施例 5で合成した線状ポリイミ ド （1 5重量％濃度） と、 実施例 6で合成し たテトラアミンを含む架橋環状ポリイミ ド （1 5重量％濃度） とをそれぞれ 10 Ogずつ混合し撹拌すると、 室温で液状を示した。
実施例 8
BDP3. 64 g BPDA 1 1. 77 g s m-DADE 8. O g、 無水シユウ酸 0. 45 g、 ピリジン 1. 6 g、 MPl 50 g、 トルエン 30 gを加えて、 窒素中で 1 8 0°C、 1 65 r pmで 60分間反応した。 室温に冷却して、 BPDA 1 1. 77 g、 ジァミノシロキサン （ァミン価 425) 1 7. O g、 トルエン 60 g、 NMP 8 4 gを加えて撹拌し、 ゲルを溶解させた。 この液を、 1 80。C、 1 65 r pmで 5時間 30分間反応した。 室温に冷やすとゲル状となった。 G PC測定による分 子量の測定を行った。 M= 1 6, 500、 Mn = 9， 1 00、 Mw= 1 7, 60 0、 IV！ 2 = 27, 800, Mw/M n = 1. 94 /Mn = 3. 05。 熱分 析を行った。 5%分解温度は 437 °C、 1 0%分解温度は 470°Cであり、 60 0°Cにおける残量は 56%である。
実施例 9
実施例 1〜 8までのポリイミド液をガラス板上にバーコーダ一でコー卜し、 赤 外線オーブン中、 90°C、 90分間加熱した。 ポリイミド膜をガラス板よりはぎ とり、 ステンレス枠板にフイルムをはり、 キャップで固定した。 これを赤外線ォ —ブン中、 1 80°C2時間、 220°C1時間加熱した。 このポリイミドフィルム は約 50 m以上の厚みである。 Agilent社製プレシジョン LCRメーター 42 85を用いて誘電率を測定した。 1000 k h zと 3000 kH zの誘電率と t an (5を表 1に示す。
Figure imgf000035_0001
Frequency (kH z) と誘電率及ぴ tangent deltaの関係を、 実施例 1、 実施 例 8、 Si02、 空気についてそれぞれ図 1〜4に示す。
テトラァミンの合成例 A ) ビス（3， 5-ジァミノベンゾィル) -1 , 4 -ピぺラジン
3,5-ジァミノ安息香酸 1 34 g、 ピぺラジン 34. 4 g、 NMP 5 1 g、 トル ェン 40 gをセパラブルフラスコに入れ、 実施例 1と同じ装置を用いて、 窒素を 通じて 1 60¾、 1 70 r pmで 2時間加熱、 撹拌した。 一夜放置すると結晶が 析出した。 吸引ろ過し、 エタノールで洗った。
B) ビス（3， 5-ジァミノべンゾィル） - 4, 4' -ジアミノジフエニルェ一テル
3， 5-ジニトロべンゾイルクロリ ド 1 0. 1 g、 4,4'—ジアミノジフエ二ルェ一 テル 4. O g、 NMP 60 g、 トルエン 40 gを三つ口フラスコに入れ、 1 50 。C、 1 65 r pmで 3時間加熱、 撹拌した。 一夜放置すると結晶が析出した。 ろ 過し、 エタノールで洗った （1 2. 2 g) 。
生成したビス [3, 5-ジニトロベンゾィル]- 4, 4' -ジアミノジフエニルエーテル 1 1. 8 g、 メ トキシペンタノ一ル 70 gの液に P dZC 0. 2 gを入れ、 1 3
0 °Cにて撹拌しながら、 ヒドラジン 1水塩 （NH2■ NHa■ HzO) 4. 5 gをゆっくり 添加 （2時間） した。 一夜放置すると結晶が析出した。 ろ過し、 エタノール洗浄 した。
C) ビス [3, 5-ジァミノフエニル] -2, 2' -ォキサゾール-ジフエニルスルホン
3， 5 -ジニトロべンゾイルクロリ ド 50 g、 ビス（3-ァミノ- 4-ヒドロキシフエ二 ル）スルホン 24. 1 g、 NMP 1 70 g、 トルエン 30 g、 ピリジン 1 0 gを 三つ口フラスコに入れた。 1 50°C、 1 60 r pmで 2時間 30分加熱、 撹拌し た。 反応後、 メタノールと水を加え放置すると沈殿が析出した。 ろ過して、 エタ ノールで洗った （73. 6 g) 。
生成したビス（3， 5-ジニトロフ： π二ル)- 2， 2' -ォキサゾール-ジフエニルスルホ ンを NMPにとかして P dZCを入れ、 ヒドラジン 1水物で 1 30°Cで還元、 ろ 過して、 メタノ一ルと水を加えて沈殿を生成した。 ろ過、 メタノールで洗った。 D) 2， 7 -ジァミノ— 9,9'—ジ（4—ァミノフエニル）一フルオレン
2, 7-ジニトロフルオレン 37. 3 g g、 p -トルエンスルホン酸 8. 6 g、 スル ホラン 1 30mし トルエン 3 Om I を加えて、 1 40°C、 90分加熱、 撹拌し た。 反応液を 1 0 % K O H水溶液に加えると沈殿が析出した。 デカン卜し、 更に 熱水で 3回デカン卜した。 メタノールを加えて沈殿をろ過し、 メタノールで洗つ た （ 74 g ) 。
生成した 9， 9'-ジ（4 -ァミノフエ二ル）- 2， 7 -ジニトロフルオレン 1 5 g、 NM P 50 g、 トルエン 30 gを 1 40 °Cに加熱、 溶解し、 P d Z Cを加え撹拌しな がら、 ヒドラジン 1水塩 6. 8 gとトルエン 1 0 gの混合液をゆっくり滴下 （2 時間） ろ過し （P dZcを除く） 、 プロパノールと水を加えて沈殿を生成した。 ろ過し、 プロパノールで洗った （6. 4 g) 。
E) ビス（3, 5 -ジァミノベンゾィル) -1， 4-ジァミノベンゼン
ァニリン 5.5 gを刚 P 150 gに溶かし、 これに 3, 5-ジニトロべンゾイルク口 リ ド 25 gをゆっくり加えてよくかきまぜた。 これにピリジン 10 g、 トルエン 20 gの混合液をゆつくリ加えた。 窒素中で、 150°C、 180 rpmで 100分間加熱、 撹 拌した。 放置すると結晶が出始めるので、 メタノール 45 gを加え、 よくかきま ぜ一夜放置した。 析出した結晶をろ過し、 メタノールで洗い、 33 gを得た。 こ のジニトロ化合物を NMP中、 活性炭パラジウムの存在下、 ヒドラジン還元して目 的物を得た。
実施例 1 0
ビス（3, 5-ジァミノベンゾィル）-4， 4' -ジァミノジフエ二ルェ一テル （分子量 4 68. 46) 2. 34 gs BPDA5. 89 g、 m_DADE4 g、 無水シユウ酸 0. 2 g、 ピリジン 0. 8 g、 NMP80 g、 トルエン 30 gを三つ口フラスコに仕込んだ。 1 80°G、 1 80 r p mで 60分間反応して、 空冷し、 0DPA6. 20 g、 mTPE2. 93 g、 NMP 53 , トルエン 1 0 gを加え、 1 80°C、 1 80 r pmで 6時 間 1 0分間反応した。 ゲル状化合物であった。 G PCで分子量を測定した。 M = 1 1 , 1 00、 Mn = 1 2, 900, Mw= 55, 1 00、 Mz = 209, 1 0 0、 Mw/M n = 4. 27。
実施例 1 1
ビス（3, 5-ジァミノ-フエニル） -2, 2' -ォキサゾール-ジフエニルスルホン 5. 1 3 g , BPDA 1 1. 77 g、 in-DADE 8. O g、 バレロラクトン 0. 8 g、 ピリジン 1. 6 g、 NMP200 g、 トルエン 30 gを加えて、 窒素中、 1 80°C、 1 80 r p noで 60分間反応して、 空冷し、 0DPA1 2. 41 g、 mTPE5. 85 g、 M P 1 63 g、 トルエン 20 gを加えて、 1 80°C、 6時間 20分間反応した。 G P Cの測定によって、 Μ= 1 6, 200, Μ η = 1 3, 200、 Mw=44, 7 00, M z = 1 57, 300, w/M n = 3. 37 , Mz/M n = 1 1. 96( 実施例 1 2
ビス（3， 5-ジァミノフエニル） - 2， 2' -ォキサゾ一ル -4， 4' -ジフェニルスルホン 5. 1 3 g , BPDA 1 1. 77 g、 ni— DADE 8 · O g、 バレロラクトン 0. 8 g、 ピリジ ン 1 · 6 g、 醒 P200 g、 トルエン 30 gを三つ口フラスコに入れて、 1 80 °C、 1 80 r pmで 90分間反応した。 ついで空冷して、 0DPA 1 2. 4 1 g、 ジ アミノシロキサン （上記構造式（8)、 アミン価 425) 1 7. 0 g、 NMP 9 1 g、 トルエン 50 gを加えて、 1 80°C、 1 80 r pmで 6時間反応してゲル状 化合物をえた。 M= 1 2, 000、 Mn = 9, 800、 Mw= 1 7, 700、 M z = 33, 200, Mw/M n = 1. 8 1。
実施例 1 3
2， 7 -ジァミノ- 9，9，_ビス（4—ァミノフエ二ル）—フルオレン 2. 06 g , BPDA 5 -
89 g、 m- DADE4. O g、 無水シユウ酸 0. 2 g、 ピリジン 0. 8 g、 NMP80 g、 トルエン 30 gを三つ口フラスコに入れ、 1 80°C、 1 80 r pmで 60分 間反応して、 空冷し、 0DPA6. 20 g raTPE 2. 93 g、 NMP 40 gN トルェ ン 20 gを加え、 1 80°C、 1 80 r pmで 1 6時間反応した。 M= 23, 70 0、 M n = 1 4, 300 Mw= 28, 900、 Mz = 52, 700, Mw/M n = 2. 03。
合成例 BDPの合成
ステンレススチール製の碇型撹拌器をとりつけたガラス製のセパラブル 3つ口 フラスコに、 水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた。 500m 1 分で窒素ガスを通しながら、 上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、 加熱、 撹袢した。 3, 5—ジァミノ安息香酸 （分子量 1 52. 1 5) 1 34 g (0. 8 8 1モル） 、 ピぺラジン （分子量 86. 1 4) 34. 4 g (0. 40モル） 、 N 一メチルピロリ ドン （以後 NMPという） 4 1 0 g、 トルエン 40 gを、 2しの 3つ口ガラス容器に入れて、 窒素を通しながら撹拌した。 シリコン浴につけて 1 60°C、 1 70 r pmで 3時間 30分間加熱撹拌した。 ついで、 NMP 1 00 g を加えて一夜放置すると、 結晶が析出した。 吸引ろ過しエタノールで洗い、 つい で乾燥した。
収量 1 37 g (Mw364. 4) (94%) m. p. [ 1 25- 1 30°C] NMRの図を図 1に示す。
実施例 1 4
合成例に示した容器を使用した。
BDP (分子量 364. 39) 3. 64 g ( 1 0ミリモル） 、 ピロメリット酸ジ 無水物 （分子量 2 1 8. 1 3) 8. 7 3 g (40ミリモル） 、 2， 4ージァミノ トルエン （分子量 1 22. 1 7) 4. 88 g (40ミリモル） 、 T一バレロラク トン （分子量 1 00. 1 2) 0. 8 g (8ミリモル） 、 ピリジン （分子量 79. 1 0) 1. 6 g (20ミリモル） 、 NMP 1 50 g、 トルエン 30 gを 50 Om
Iの 3つ口フラスコ中に入れて、 N2を通じながら撹拌した。 シリコン浴につけ て、 1 75°C、 1 70 r pmで 90分間加熱撹拌した。 30分間空冷して、 3， 4, 3' ， 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物 （以後 BT DAという ) (分子量 322. 1 3) 1 2. 89 g (40ミリモル） 、 ビス一 （3—ァミノ フエノキシ） 一4—フェルニル） スルホン （分子量 432. 5) 8. 65 g (2 0ミリモル） 、 NMP 1 73 g、 トルエン 30 gを加えて、 加熱、 撹拌して反応 した。
シリコン浴中、 1 2液だけ浸して、 1 70°C、 1 75 r pmで 25分加温す ると均一液となった。 ついで反応液をシリコン浴中に十分に浸して、 1 70°C、 1 80 r pmで 8時間 55分加熱撹拌した。 反応中、 トルエンと共に水が留去し てトラップ中にたまった。 反応 2時間後にトルエン一水の留分を除去して加熱を 続けた。 反応液の一部をガラス板上にとり、 90°CX 30分間乾燥器に入れて乾 かすと、 強いポリイミ ド膜が生成していた。 1 0%NMP溶液中のポリイミドが 生成、 一夜放置するとゲル状となった。
この溶液の一部をジメチルホルムアミ ドに希釈し、 高速液体クロマトグラフィ - (東ソ一製品） で分子量及び分子量分布を測定した。 ポリスチレン換算の分子 量は、 最多分子量 （M) 25, 600、 数平均分子量 （Mn) 5, 600、 重量 平均分子量 （Mw) 1 55, 300、 Z平均分子量 （Mz) 765, 600、 M w/M n 27. 8、 MzZMn 1 37。 G P Cによる分子量分布図を國 3に示す。 島津製作所製熱分析装置 TGA— 50を用いて熱分析を行った。 50/0重量減 43 0°C、 1 0%重量減 51 7°C、 600°Cにおける残量 76%であった。 熱分析の 図を図 5に示す。
実施例 1 5
実施例 1 4と同様の操作によって合成した。
BDP (分子量 364. 39) 3. 64 g (1 0ミリモル） 、 3, 4, 3' , 4' 一 ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 （以後 BPDAという） 1 1. 70 g (4 0ミリモル） 、 3， 5—ジァミノ トルエン 4. 88 g (40ミリモル） 、 バレロ ラクトン 0. 8 g (8ミリモル） 、 ピリジン 1. 6 g (20ミリモル） 、 NMP
1 50 g、 トルエン 30 gを加えて、 N2中撹拌した。 シリコン浴につけて、 1 80°C、 1 70 r pmで 90分間反応し、 オリゴマーを生成した。 空冷 30分、 ついでゆつくリ撹拌 （1 30 r pm) しながら、 ビス （ジカルポキシフエニル） ェ一テル無水物 （ODPAという） （分子量 31 2. 22) 3. 64 g (40ミ リモル） 、 ビス一 3—アミノフエノキシー1， 4一ベンゼン （mTPEという） (分子量 292. 3) 5. 85 g (20ミリモル） 、 NMP 52 g、 トルエン 2 0 gを加えるとゲルが析出した。 NMP I OO gを加えて、 1 75°C、 1 30 r p mで加熱撹拌すると溶液となった。 1 70 °C、 1 75 r p mで 5時間 25分加 熱撹拌した。 2時間後より トルエン一水の共沸混合物は系外に除いた。 この液の —部をとリガラス板上に流延し、 90°C、 30分間加熱すると、 強いフィルムと なった。 一夜放置すると、 反応液はゲル状を呈した。 9. 5%濃度のポリイミド 液を生成した。
分子量及び分子量分布を G P Cで測定、 図 4に分子量測定の G P Cの図を示す。 最多分子量 （M) 32, 800、 数平均分子量 （Mn) 9, 000、 重量平均分 子量 （Mw) 50， 800、 Z平均分子量 （M z) 1 35, 000、 Mw/M n =5. 61 x Mz/Mn= 1 5. 1。 熱量分析による測定で、 5%重量減は 40 1 °C、 1 0%重量減は 509°C、 600°Cにおける残量は 75%であつ†こ。 赤外 吸収スぺク トルを図 2に示す。
II施例 1 6
' 実施例 1 4と同様に操作した。
BDP3. 64 g (1 0ミリモル） 、 BPDA 1 1. 76 g (40ミリモル） 、 9. 9—ビス （4—ァミノフエニル） フルオレン （FDAという） （分子量 34 8. 5) 1 5. 38 g (40ミリモル） 、 バレロラクトン 0. 8 g、 ピリジン 1. 6 g、 NMP200 g、 トルエン 30 gを加え、 窒素気流中、 1 80°C、 1 80 r p mで 60分間加熱撹拌した。 室温で 3時間撹拌し、 ついで O D P A (分子量 31 0. 22) 1 2· 40 g (40,ミリモル） 、 ビス （3—アミノー 4ーヒドロ キシフエニル） スルホン （分子量 280. 27) 5. 61 g (20ミリモル） 、 NMP 21 4 g, トルエン 50 gを室温で加えた。 反応液の 1Z2量をシリコン 浴に浸して、 1 80°C、 1 30 r pmで 1 5分間加熱すると均一液となった。 1 80 °C、 1 80 r p mで 24時間 20分間加熱撹拌した。 この液の一部をとリガ ラス板上に流延し、 90°C、 30分間加熱すると、 強いフィルムであった。 1 0 %濃度ポリイミド溶液であった。 一夜放置すると、 ゲル状を呈した。
反応液の一部をとリ G P Cによる分子量及び分子量分布を測定した。 最多分子 量 （M) 20, 400、 数平均分子量 （Mn) 5, 600、 重量平均分子量 （M w) 1 9, 600. Z平均分子量 （Mz) 38, 500、 Mw/Mn = 3. 50、 M z/M n = 6. 87。
熱分析を行った。 5%重量減は 391 °C、 1 0%重量減は 483°C、 600°Cに おける残量は 75 %であった。
実施例 1 7
実施例 1 4と同様に操作した。 ステンレススチール製の碇型撹拌器をとりつけ たガラス製の 3っロセパラブルフラスコに、 25m l容量の水分分離トラップを 備えた玉付冷却管をとりつけた。 500m l 分の N2ガスを流しながら、 上記 フラスコをシリコンオイル浴につけて、 加熱、 撹拌した。 BDP3. 64 g, BPDA 1 1. フ 7 g (40ミリモル） 、 ジァミノ トルエン 8. 0 g (40ミリモル） 、 ノくレロラクトン 0. 8 g、 ピリジン 1. 6 g、 NM
P 1 50 g、 トルエン 30 gを加えて、 1 80°C、 1 75 r pmで 70分間加熱 撹拌した。 トルエン一水が共沸して水分分離器にたまった。 これを除去した。 空 冷後、 1 30 r pmに撹拌しながら、 ODPA (分子量 3 1 0. 23) 1 8. 6 g (60ミリモル） 、 FDA6. 97 g (20ミリモル） 、 mT PE5. 85 g (20ミリモル） 、 NMP 52 g、 トルエン 20 gを加えた。 ゲルが析出するた め、 液の 1 /2を浸して、 1 80°C、 1 20 r pm、 20分で均一液となった。
1 80°C、 1 75 r p mで 9時間 5分反応した。 強いフィルムを生成した。 1 0 %濃度のポリイミド溶液であった。 一夜放置すると、 ゲル状を呈した。
G PCによる分子量及び分子量分布を測定。 最多分子量 （M) 26, 800、 数平均分子量 （Mn) 5, 900、 重量平均分子量 （Mw) 1 1 4, フ 00、 Z 平均分子量 （Mz) 604, 000、 Mw/ n = 1 9. 6、 M z M n = 1 0 3。 熱分析を行った。 5%減量は350¾、 1 0%減量は492°〇、 600°Cに おける残量は 72%。
実施例 1 8
実施例 1 7に準じた。
BP DA23. 54 g (80ミリモル） 、 ジァミノ トルエン 4. 88 g (40 ミリモル） 、 バレロラクトン 0. 8 g、 ピリジン 1. 6 g、 NMP 200 g、 卜 ルェン 30 gを加えて、 1 80°C、 1 70 r pmで 60分間加熱してイミドオリ ゴマ一を生成した。 空冷撹拌して、 BDP3. 64 g (1 0ミリモル） 、 NMP5 O gを加えた。 ビス （ジカルボキシフエニル） エーテル二無水物 （以後 ODPA という） 6. 21 g (20ミリモル） 、 mTPE 1 1. フ g (40ミリモル） 、 NMP 1 00 gs トルエン 30 gを加えて、 1 70°C、 1 75 r pmで 5時間 4 0分間加熱、 撹拌した。 液の一部をとリテストすると、 強いフィルムが生成した。
1 0<½濃度のポリイミド溶液であった。 一夜放置すると、 ゲル状を呈した。
G PCによる分子量及び分子量分布を測定した。 最多分子量 （M) 24, 80 0、 数平均分子量 （Mn) 1 2, 200、 重量平均分子量 （Mw) 24, 400、 Z平均分子量 （Mz) 39, 600、 w/Mn = 2. 00、 Mz/Mn = 3. 25。 TG A— 50による熱分析によって、 5%減量は407¾、 1 0%減量は 525°C 600°Cにおける残量は 78%。
実施例 1 9
実施例 1 7に準じた。
BDP7. 28 g (20ミリモル） 、 B P DA 23. 54 g (80ミリモル） 、 3, A' —ジアミノジフエニルエーテル （分子量 200. 2) 1 6. 0 g (80 ミリモル） 、 シユウ酸無水物 （分子量 90. 04) 0. 9 g (1 0ミリモル） 、 ピリジン （分子量 79. 1 0) 3. 2 g (40ミリモル) 、 NMP 300 g、 ト ルェン 50 gを加えた （シユウ酸は溶解し難いので、 ピリジンと NMPとを加え て加温して溶解させて加えた）。 1 80°C、 1 7 5 r pmで 6時間加熱、 撹拌し、 ポリイミ ドオリゴマーを生成した。 1時間空冷し、 OD PA 24. 82 g (40 ミリモル） 、 mT P E 1 1. 70 g (20ミリモル） 、 NMP 354 g、 トルェ ン 30 gを加え、 1 80°C、 1 80 r pmで 6時間加熱、 撹拌した。 1 0%のポ リイミ ド溶液を得た。 この液の一部をとリテストすると、 強いフィルムを生成し た。 一夜放置すると、 ゲル状を呈した。
G P Cによる測定によって、 最多分子量 （M) 33, 500、 数平均分子量 （ Mr.) 1 2, 500、 重量平均分子量 （Mw) 1 1 8; 500、 Z平均分子量 （ M z ) 486, 900、 Mw/M n = 9. 47、 M 2/M n = 38. 9。
重量分析により、 5 %減量は 332 °C。
実施例 20
実施例 1 7に準じた。
BDP3. 64 g (1 0ミリモル） 、 BPDA 1 1. 77 g (40ミリモル） 、 m-D ADE 8. 0 g (40ミリモル） 、 バレロラクトン 0. 8 g、 ピリジン 1. 6 g NMP 1 50 s トルエン 30 gを加えて、 1 80°C、 1 65 r pmで 6 時間加熱、 撹拌した。 60分間空冷して、 ジァミノシロキサン （信越化学製、 ァ ミン当量 425) 1 7. 0 g (20ミリモル） 、 トルエン 60 gを加えて撹袢し た。 ついで ODP A 1 2. 4 1 (40ミリモル） 、 NMP 1 33 gを加えて撹 拌した。 ゲル状を呈したので、 1 80°C、 70 r pm、 20分間加熱して液状に した。 1 80°C、 1 65 r p mで 6時間 45分間反応した。 液の一部をとりテス 卜すると、 フィルムが生成した。 ガラス板上、 90°C、 1時間で加熱してガラス よりフィルムをはぎとり、 鉄枠にピンでとめて、 1 80°C、 2時間乾燥した。 更 に、 220°C, 2時間乾燥して強いフィルムを得た。 （ガラス板上、 1 80°Cに 加熱すると、 ポリイミドフィルムは剥離しない。 1 80°C加熱のフィルムは PC Tテストに不合格であり、 220°C、 2時間加熱したフィルムは P CTテスト （ 1 20°C、 24時間） でもフィルム状を示し合格。
G PCによる分子量及び分子量分布を測定した。 最多分子量 （M) 1 3, 20 0、 数平均分子量 （Μπ) 8, 1 50、 重量平均分子量 （Mw) 22, 600、 Z平均分子量 （Mz) 31， 700、 MwZMn = 1. 55、 z/Mn = 1. 79。 熱分析によリ、 5 %減量は 461 °C、 1 0 %減量は 482 °C、 600 °Cで の残量は 76 %。
参考例 1 線状ポリイミドの合成
実施例 1 7に準じた。
BPDA41. 1 9 g (1 40ミリモル） 、 FDA73. 1 g (21 0ミリモ ル） 、 バレロラクトン 3. 5 g (35ミリモル） 、 ピリジン 6. 3 g (79ミリ モル） 、 NMP 400 g、 トルエン 53 gを加えて、 1 80°C、 1 70 r pmで 60分間反応してイミドオリゴマーにした。 空冷して、 BPDA41. 1 9 g ( 1 40ミリモル） 、 ビス （3—ァミノ一 4ーヒドロキシフエニル） スルホン （分 子量 280. 27) 1 9. 62 g (70ミリモル） 、 NMP336 g、 トルエン 20 gを加えて、 オイルバス中加熱撹拌して溶液にした。 1 80°C、 1 フ 0 r p mで 4時間 1 0分間反応した。 1 7 %濃度のポリイミド溶液を得た。 一夜放置し ても、 ポリイミドは溶液であった。
G PC測定により、 最多分子量 （M) 43, 400、 数平均分子量 （Mri) 2
1 , 200、 重量平均分子量 （Mw) 47, 800、 Z平均分子量 （M z ) 82, 600, Mw/M n = 2. 25, M z/M n = 3. 89。
参考例 2 線状ポリイミドの合成 ODPA62. 044 g (200ミリモル） 、 ジァミノ トルエン 1 2. 22 g ( 1 00ミリモル） 、 バレロラクトン 3 g、 ピリジン 4. 8 g、 NMP 300 g, トルエン 50 gを加えて、 1 80°C、 1 65 r pmで 60分間反応してイミドォ リゴマーとした。 空冷して、 これに BPDA29. 42 g (1 Q 0ミリモル） 、 F D A 69. 60 g (200ミリモル） 、 NMP550 g、 トルエン 50 gを加 え、 1 75°C、 1 70 r p mで 4時間 20分間反応、 撹拌した。 反応終了後、 N MPフ 0 gを追加した。 1 5%のポリイミド溶液となった。
G PCによる分子量及び分子量分布の測定では、 最多分子量 （M) 7 1 , 90 0、 数平均分子量 （Mn) 28, 400、 重量平均分子量 （Mw) 75, 800、 Z平均分子量 （Mz) 1 32, 300N Mw/Mn = 2. 66% Mz/Mn = 4. 65。 熱量分析の結果、 5<½減量は 51 8°C、 1 0%減量は 552°C、 600°C の残量は殆どなし。 TG— GT Aの図を図 6に示す。
実施例 21 混合重合
参考例 1の線状ポリイミド溶液 21 0 g (ポリイミド 35. 7 g含有） 中で、 実施例 1 5の反応を行った。 すなわち、 BDP3. 64 g、 ジァミノ トルエン 4.
88 g、 BPDA 1 1. 77 g、 シユウ酸 0. 45 g (5ミリモル） 、 ピリジン 1. 6 g (20ミリモル） 、 NMP 1 50 g、 トルエン 30 gを加え、 1 80°C、 1 80 r pmで 60分間反応し、 30分室温にした。 ついで 0 D P A 1 2. 41 g、 mTPE5. 85 g、 NMP 1 50 g、 トルエン 20 gを加え、 1 80°C、 1 75 r pmにて 4時間 25分間反応した。 均一溶液であり、 一夜放置しても室 温で安定な溶液を保った。
分子量及び分子量分布の測定により、 最多分子量 （M) 97, 400、 数平均 分子量 （Mn) 1 3, 000、 重量平均分子量 （Mw) 65, 300、 Z平均分 子量 （M 1 51 , 1 00、 Mw/ n = 5. 0、 M∑/M n = 1 1. 6。 T G-G T A測定の結果、 5 %減量は 465 °C、 1 0 %減量は 548 °Cであり、 6 00°Cにおける残存量は 86%であった。
実施例 22 混合重合
実施例 1 5のポリイミド溶液 1フ 5 g (30 gポリイミドを含有） 中で、 参考 例 1の反応を行った。 すなわち、実施例 1 5の 1 0%ポリィミド溶液中に、 B P D A 8. 23 g、 F D A 1 4. 63 g、 シユウ酸 0. 45 g、 ピリジン 1. 6 g、
NMP 1 50 g トルエン 40 gを加えた。 1 80°C、 1 30 r pmでゆっくり 撹袢すると約 1 0分で溶液となった。 1 80°G、 1 55 r pmで 60分間反応し た。 30分間空冷して、 BPDA8. 23 g, ビス （ 3—アミノー 4—ヒドロキ シフエ二ル） スルホン 3. 92 gN NMP 1 50 , トルエン 20 gを加え、 1
80°C 1 7 O r pmで 4時間 25分間反応した。 反応液を一夜放置しても、 室 温で安定なポリイミド溶液であった。
G PCによる分子量及び分子量分布を測定。 最多分子量 （M) 80, 200、 数平均分子量 （Mn) 27, 800、 重量平均分子量 （Mw) 96, 400、 Z 平均分子量 （Mz) 1 95, 700S Mw/Mn = 3. 47、 Mz Mn = 7.
05。 T Gの測定の結果、 5 %減量は 424 ¾、 1 0 %減量は 528 °Cであリ、
600 °Cの残量は 83 %であった。
実施例 23 混合重合
実施例 1 9の 1 0%ポリィミド溶液 200 g (ポリィミド含量 20 g) 中に、 BDP2. 28 g、 ピロメリット酸ジ無水物 5. 46 g、 ジァミノ トルエン 3.
65 シユウ酸 0. 5 g、 ピリジン 1. O g、 NMP 94 , トルエン 40 g を加え、 1 80°Cに加温してとかす。 ついで 1 80°C、 1 75 r pmで 75分間 反応した。 室温に 30分冷やして、 B P D A 7. 36 g、 mTP E3. 65 g、 NMP 86 gs トルエン 20 gを加えて、 1 80。C、 1 60「卩 で6時間45 分間反応した。 一夜放置すると、 ゲル状を示した。 この溶液からポリイミドフィ ルムがえられた。
G PCによる分子量及び分子量分布の測定をした。 最多分子量 （M) 30, 9 00、 数平均分子量 （Mn) 1 1 , 600、 重量平均分子量 （Mw) 74, 70 0、 Z平均分子量 （Mz) 223, 1 00、 MwZMn = 6. 43、 M z/M n = 1 9. 2。
参考例 3 混合反応
参考例 1の 1 5 <½ポリイミド溶液 200 g (ポリイミド含量 30 g ) 中で、 参 考例 2のイミド化反応を行った。 線状ポリイミドの混合反応であった。 すなわち、 参考例 1のポリイミド 200 gに、 ODPA 1 1. 48 g、 ジァミノ トルェン 2. 26 g、 シユウ酸 0. 4 g、 ピリジン 0. 8 g、 NMP 56 g、 トルエン 4 0 gを加えた。 1 80°C、 1 70 r pmにて 70分間反応した。 30分間空冷し て、 BPDA5. 44 g、 F D A 1 . 88 g、 NMP65 g；、 トルエン 20 g を加えた。 1 80°C、 1 60 r p mで 5時間 30分間反応した。 強いポリイミド フイルムがえられた。 室温に放置すると、 安定なポリイミド溶液であった。
G PCによる分子量及び分子量分布を測定した。 最多分子量 （M) 63, 50 0、 数平均分子量 （Mn) 1 9, 100、 重量平均分子量 （Mw) 62, 000、 Z平均分子量 （Mz) 1 1 0, 700, Mw/Mn = 3. 25, Mz/Mn = 5. 80。 熱分析を行った。 5%減量は440¾、 1 0%減量は550¾、 600°C における残存量は 85%であった。
実施例 24 混合反応
実施例 1 6の 1 0%ポリイミド 1 40 g (ポリイミド含量 1 4 g) 中で、 参考 例 2のイミド化反応を行った。 すなわち、 OD P A 7. 63 g、 ジアミノ トルェ ン 1. 50 g、 シユウ酸 0. 45 g、 ピリジン 1. 6 g、 NMP 1 00 g、 トル ェン 40 gを加え、 1 80°C、 1 65 r pmにて 60分間反応した。 室温に冷や し、 BPDA3. 62 g、 FDA8. 56 g、 NMP 1 00 g, トルエン 30 g を加え、 1 80°C、 1 65 r p mで 6時間 45分間反応した。 反応物を一夜放置 すると、 ゲル状を示した。
分子量、 分子量分布を測定した。 最多分子量 （M) 27, 600、 数平均分子 量 （Mn) 1 3, 300、 重量平均分子量 （Mw) 53, 1 00、 Z平均分子量 (Mz) 1 43, 300N Mw/M n = 3. 47、 MzZMn = 9. 35。 熱分 析を行った。 5%減量は 41 8°C、 1 0%減量は545°0。
実施例 25 混合反応
実施例 20のジアミノシラン含有 1 5 <½ポリイミド溶液 1 00 g (ポリイミド 含量 1 5 g) 中で、 参考例 2の反応を行った。 すなわち、 ODPA6. 02 g ジァミノ トルエン 1. 22 g、 ノくレロラクトン 0. 4 g、 ピリジン 0. 8 g、 N MP 30 gN トルエン 30 gを加えて、 1 80°C、 1 70 r p mで 60分間反応 した。 60分間空冷して、 BPDA2. 94 g、 FDA6. 96 g、 NMP 35 g s トルエン 30 gを加え、 半浴にして 1 0分間加熱すると均一液となった。 1 S O°C、 1 65 r pmで 4時間 25分反応した。 室温に一夜放置しても安定な均 一液であり、 強いポリイミドフィルムを生成していた。
G P Cによる分子量及び分子量分布を測定。 最多分子量 （M) 25, 900、 数平均分子量 （Mn) 1 4, 000、 重量平均分子量 （Mw) 28, 700、 Z 平均分子量 (M z) 68, 600、 M /Mn = 2. 06、 ∑/M n = 4. 9 2。 熱分析によると、 5 %減量は 445 °C、 1 0 %減量は 501 °Cであり、 60 0 °Cでの残存量は 82 %。
実施例 26
参考例 2の 1 5 %ポリイミド溶液 1 00 g (ポリイミド 1 5 g含有） 中で、 実 施例 20を行った。 すなわち、 BDP1. 21 g B P D A 3. 92 g, m-D A D E 2. 67 g、 バレロラク卜ン 0. 4 g、 ピリジン 0. 8 g、 NMP 50 g, トルエン 30 gを加え、 1 80°C、 1 00 r pmで 1 0分間加温、 撹拌させて、 1 80°C、 1 70 r pmで 60分間反応した。 1 0分間空冷して、 ジリコンジァ ミン （ァミン価 425) 5. 7 g、 トルエン 30 gを加え、 ついで ODPA4. 1 4 g, NMP 50 gを加えた。 半浴で 1 60 r p mで 1 0分藺加熱すると均一 液となった。 1 80°C、 1 60 r p mで 4時間 25分間反応した。 一夜放置して も均一なポリイミド溶液であった。
G PCによる分子量及び分子量分布を測定した。 最多分子量 （M) 33, 30 0、 数平均分子量 （Mn) 1 7， 700、 重量平均分子量 （Mw) 52, 1 00、 Z平均分子量 （Mz) 1 1 4, 1 00, w/M n = 2. 94. M z/M n = 6. 44。 熱分析によると、 5 %の減量は 450 °C、 1 0 %の減量は 487 °Cであり、 600 °Cでの残存量は 76 %。
実施例 27
実施例 22〜 26の二種ポリイミドの混合反応系と比較のため、 2種のポリィ ミドを等量づっ撹拌によって混合した。 室温で安定な溶液状態を示した。 重量平 4
均分子量 （Mw) 、 分布 （MwZMn) 及び熱分析の結果を下記表 2に対比して 示す。
表 2
Figure imgf000049_0001
*ポリイミド含量が同じ 2種のポリイミド溶液を撹拌混合した。
混合反応のポリイミドと機械的混合のポリイミドの特性が異なる。 特に混合反 応ポリィミドの分子量分布 MwZM nが大きくなる。 ポリイミドの P C Tテスト では、 1 80°C、 2時間乾燥したポリイミドは、 1 20°C、 24時間で分解して いる力 220°C、 2時間乾燥したポリイミドは、 1 20¾、 24時間でも安定 であった。 架橋ポリイミド同士の混合では、 ポリイミドの性質の改良は小さい。 線状ポリイミド中で架橋反応によるポリイミドは、 フイルムの強さその他にすぐ れる。 混合ポリイミドも改質される。 架橋反応ポリイミド中での線状ポリイミド の反応では、 分子量の上昇が小さい。
実施例 28 ポリイミドの感光実験
実施例 22でえられたポリイミド溶液 （1 0%) に、 ポリイミドに対して 20 %のナフトキノシジアジド P C— 5を添加した。 シリコンウェハ一上に K B M— 903 (信越化学社製アミノシランカップリング剤） をスピンコートした （1 0 00 r p m X 20秒、 ついで 1 500 r p で 20秒） 。 ついで 1 0分間 90°C で焼成した。 この上に感光剤 PC— 5を含有するポリイミド溶液をスピンコート した。 1 000 r p mで 20秒、 5000 r p で 20秒。 えられたポリイミ ド 膜の厚みは 1□ 8 mであった。 感光性塗布膜の上にポジ型フォ卜マスク用の テストパターンをおき、 2 kw超高圧水銀灯照射装置で 38 Om j照射した。 塗 布膜を A。現像液 （アミノエタノール： NMP ：水 = 1 ： 1 ： 1 ) 中、 7分間現 像した後、 脱イオン交換水で水洗し、 赤外線乾燥器中で 90°C30分、 200°C で 30分間乾燥した後、 解像度を観察した。 3〃mのラインアンドスペースのシ ヤープなポジ型画像が確認された。
実施例 29 感光性ポリイミドテスト
実施例 23でえられたポリイミドに、 ナフ卜キノシジアジド PC— 5をポリイ ミドに対し 20"½添加した。 シリコンゥ Iハー上に KBM— 903 (信越化学社 製アミノシランカップリング剤） を 1 500 r pmでコートして、 90°Cで焼成 1 0分間。 この上にポリィミド溶液を 1 000 r pmX 20秒、 5500 r pm X 20秒、 スピンコートし、 赤外線乾燥器中で 90°C、 1 0分プリべ一クした。 膜厚は 0. 94〃mであった。 この上にポジ型フォトマスク用のテストパターン をおき、 実施例 28と同様に処理した。 現像液中 9分間浸潰して、 3 /mのポジ 型線像が確認された。
実施例 30
実施例 2 1において、 ジァミノ トルエンの代りに、 3, 5 -ジァミノ安息香酸を用 いて得られた混合共重合ポリイミド溶液に、 ： Γーブチロラク卜ン、 シクロへキサ ノン、 ァニソ一ル等の溶液を加え、 中和剤として N—メチルモルホリンを加えて、 水で希釈して電着液を調整した。 電着液に被塗物である銅箔 （正極） 及びス亍ン レス板 （負極） をそれぞれ浸潰して、 両電極間に直流電源より電流を流して、 ァ 二オン電着実験を行った。 電着後、 銅箔を N—メチルピロリ ドン一水溶液、 つい で水溶液で洗浄して定着を行い、 赤外線熱風乾燥炉中 90°CZ1 0分間乾燥し、 • ついで 200°C30分間加熱乾燥してポリイミド電着膜を得た。 実施例 3 1
<電着塗装法による感光性ポリイミド膜の形成について >
上記電着ポリイミド溶液中に光酸発生剤ナフトキノンジアジドを混合し、 上記 と同様に電着液を調整した。 電着実験によって銅箔上にポリイミド膜を析出した 水洗後、 赤外線熱風乾燥炉中で 9 ο° / ι 0分間乾燥した。 この膜の上にマスク を被せ、 高圧 H g— X eランプにより光照射した後、 アミノエタノール含有の現 像液で現像を行ってポジ型画像が形成した。

Claims

請求の範囲
1 . テトラアミン、 テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンを、 触媒の 存在下、 重縮合させることにより製造された、 誘電率が 2. 7以下の架橋ポリイミ ド、。
2 . 前記テトラアミンが芳香族テトラアミンである請求項 1記載のポリィミド c
3 . 前記芳香族テトラァミンが、 ビス（3, 5-ジァミノペンゾィル ) -1 , 4-ピペラ ジン、 ビス（3, 5 -ジァミノべンゾィル） - 4, 4' -ジアミノジフエニルエーテル、 ビ ス- (3, 5-ジアミノフエニル） -2, 2' -ジォキサゾール- 4， 4' -ジフエニルスルホン、 ビス (3, 5-ジァミノフエニル) - 2, 2' -ジォキサゾール -4, 4' -ビフヱニル及び 2, 7- ジァミノ- 9, 9' - (ビス- 4 -ァミノフエ二ノレ）フルオレン、 ビス（3, 5 -ジァミノべンゾ ィル) - 1， 4-ジァミノベンゼンから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求 項 2記載のポリイミド。
4 . ジァミン成分の一部として、 ジァミノシロキサンを含む請求項 1ないし 3 のいずれか 1項に記載のポリイミド。
5 . 亍トラァミン、 テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンとを、 触媒 の存在下、 縮合させることによりポリイミ ドオリゴマーを生成させ、 次いで、 テ 卜ラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジァミンとを反応させることを含む、 逐次反応 によリ製造された請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載のポリィミド。
6 . 1モルの前記亍トラァミンに対して反応させる、亍トラ力ルポン酸ジ無水 物のモル数と、芳香族ジァミンのモル数に 2モルの差を設けて製造された請求項 5記載のポリイミ ド。
7 . 1モルの前記テトラァミンに対し、 4モルの前記テトラカルボン酸ジ無水 物と 4モルの前記芳香族ジァミンとを重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、 ついで 4モルの亍トラカルボン酸ジ無水物と 2モルの芳香族ジァミンとを反応さ せることを含む方法により製造された請求項 6記載のポリイミド。
8 . 1モルの前記亍トラァミンに対し、 8モルの前記テトラ力ルポン酸ジ無水 物と 4モルの前記ジァミンとを、 重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、 つい で 2モルのテトラ力ルボン酸ジ無水物と 4モルの芳香族ジァミンとを反応させる ことを含む方法により製造された請求項 6記載のポリイミド。
9 . ポリスチレン換算重量平均分子量が 1万 5千ないし 3 0万である請求項 1 ないし 8のいずれか 1項に記載のポリイミド。
1 0 . 誘電率が 1 , 9〜2. 2である請求項 1ないし 9のいずれか 1項に記載のポ リイミド。
1 1 . テトラアミン、 亍卜ラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンとを、 卜 ルェン又はキシレンを含有する極性溶媒中で触媒の存在下、 加熱して縮合させる ことを含む、 架橋ポリイミドを含む組成物の製造方法。
1 2 . 前記亍トラァミンが芳香族テトラァミンである請求項 1 1記載の方法。
1 3 . 前記芳香族テトラァミンが、 ビス（3, 5-ジァミノベンゾィル ) -1 , 4 -ピぺ ラジン、 ビス（3, 5-ジァミノべンゾィル) - 4, 4' -ジアミノジフエ二ルェ一テル、 ビ ス- (3, 5 -ジァミノフェニル） -2, 2' -ジォキサゾール -4, 4' -ジフェニルスルホン、 ビス（3, 5 -ジァミノフエニル) -2, 2' -ジォキサゾール -4， 4' -ビフエニル及び 1' 7 - ジァミノ- 9, 9' - (ビス - 4-ァミノフエニル）フルォレン、 ビス（3， 5-ジァミノべンゾ ィル ) -1 , 4 -ジァミノベンゼンから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求 項 1 2記載の方法。
1 4 . ジァミン成分の一部として、 ジァミノシロキサンを含む請求項 1 1ない し 1 3のいずれか 1項に記載の方法。
1 5 . 前記触媒力 シユウ酸、マロン酸、ギ酸及びピルビン酸から成る群より選 ばれる酸と塩基、又はラクトンと塩基の二成分系触媒である請求項 1 1ないし 1
4のいずれか 1項に記載の方法。
1 6 . 前記触媒が、シユウ酸と塩基、又はラクトンと塩基の二成分系触媒である 請求項 1 5に記載の方法。
1 7 . 前記二成分系触媒の存在下で、 1 6 0〜 2 0 0 °Cに加熱して直接ィミド 化する請求項 1 6記載の方法。
1 8 . 亍トラアミン、 亍卜ラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンとを、 触 媒の存在下、 縮合させることによリボリイミ ドオリゴマーを生成させ、 次いで、 テトラ力ルボン酸ジ無水物と芳香族ジァミンとを反応させることを含む、 逐次反 応による請求項 1 1ないし 1 7のいずれか 1項に記載の方法。
1 9 . 1モルの前記テトラアミン【こ対して反応させる、テトラ力ルポン酸ジ無 水物のモル数と、芳香族ジァミンのモル数に 2モルの差を設けて製造された請求 項 1，記載の方法。
2 0 . 1モルの前記テトラァミンに対し、 4モルの前記テトラカルボン酸ジ無 水物と 4モルの前記芳香族ジァミンとを重縮合させてポリィミドォリゴマーとし、 ついで 4モルのテトラ力ルボン酸ジ無水物と 2モルの芳香族ジァミンとを反応さ せることを含む請求項 1 9記載の方法。
2 1 . 1モルの前記テトラァミンに対し、 8モルの前記テ卜ラカルボン酸ジ無 水物と 4モルの前記ジァミンとを、 重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、 つ いで 2モルの亍トラ力ルボン酸ジ無水物と 4モルの芳香族ジァミンとを反応させ ることを含む請求項 1 9記載の方法。
2 2 . 請求項 1 1ないし 2 1のいずれか 1項に記載の方法により製造したポリ イミ ド組成物に、さらにテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジァミンとを加え て混合し重縮合させることを含む架橋ポリイミ ド組成物の製造方法。
2 3 . 請求項 1 1記載の方法においてテトラアミンを含まない方法により製造 された線状ポリイミド組成物中において、 請求項"！ 1ないし 2 1のいずれか 1項 に記載の方法を行うことを含む、 架橋ポリイミド組成物の製造方法。
2 4 . 請求項 1 1ないし 2 2のいずれか 1項に記載の方法により製造された架 橋ポリイミド組成物。
2 5 . 組成物中の架橋ポリイミドのスチレン換算重量平均分子量が 1万 5千な いし 3 0万である請求項 2 4記載のポリイミ ド組成物。
2 6 . 請求項 1 1記載の方法において亍トラアミンを含まない方法により製造 された線状ポリイミ ドをさらに含み、 室温で溶液状である請求項 2 4又は 2 5記 載の架橋ポリイミ ド組成物。
2 7 . 請求項 2 4ないし 2 6のいずれか 1項に記載の組成物中に光酸発生剤を さらに含む、感光性架橋ポリイミド組成物。
2 8 . 請求項 2 7記載の感光性架橋ポリイミ ド組成物の溶液を基体上にキャス 卜して 6 0 ~ 9 0 °Cに加熱してフイルム状にした後、 マスクを通して光照射した 後、 アル力リ溶液でエッチングをしてポジ型画像を形成することを含む ター ン化ポリイミドフィルムの製造方法。
2 9 , 請求項 2 8記载の方法によリ製造されたパターン化ポリイミドフィルム。
3 0. 請求項 1ないし 1 0桀橋ポリイミドを含む絶縁材若しくは絶縁性基板又 は保護材を含む、 電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
3 1 . 前記架橋ポリイミドが、 （1)半導体素子の層間絶縁膜、 （2)積層板、 多層 回路基板若しくはフレキシブル銅張板の基板、 （3)又は半導体チップコーティン グ用フィルムとして用いられる請求項 3 0記載の電気機器若しくは電子機器又は それらの部品。
3 2 . 前記半導体チップコーティング用フィルムは、 パッシベーシヨン膜、 線遮蔽膜又はバッファーコー卜膜である請求項 3 1記載の電気機器若しくは電子 機器又はそれらの部品。
3 3 . 前記架橋ポリィミドは、 光酸発生剤を含むポジ型感光性ポリィミドであ リ、 前記絶縁材又は保護材は、 フォトリソグラフィ一により形成される請求項 3 0ないし 3 2のいずれか 1項に記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部 π
3 4. 前記絶縁材又は保護材は、 スクリーン印刷により形成される請求項 3 0 ないし 3 2のいずれか 1項に記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。 3 5 . 前記架橋ポリイミドは、 ァニオン性基を有する単位を含み、 前記絶縁材 又は保護材は、 電着により形成される請求項 3 0ないし 3 2のいずれか 1項に記 載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
3 6 . 水溶液中で陰イオンになる基が力ルポキシル基又はその塩である請求項 3 5記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
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