JP3053040B2 - ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド溶液組成物及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱絶縁性にすぐれたポ
リイミド樹脂の溶液組成物及びその製造方法に関する。
特に有機極性溶媒中で鉱酸の塩の存在下で加熱によって
有機イミド化する方法及びそれによって得られた高分子
量、保存安定性によいポリイミド溶液組成物に関する。
リイミド樹脂の溶液組成物及びその製造方法に関する。
特に有機極性溶媒中で鉱酸の塩の存在下で加熱によって
有機イミド化する方法及びそれによって得られた高分子
量、保存安定性によいポリイミド溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品
性の他に、機械的特性、電気絶縁性等に非常にすぐれた
特性を有し、特に高温時に使用する、フィルム、電線被
覆、接着剤、塗料、積層品等の用途に非常に有用であ
る。
性の他に、機械的特性、電気絶縁性等に非常にすぐれた
特性を有し、特に高温時に使用する、フィルム、電線被
覆、接着剤、塗料、積層品等の用途に非常に有用であ
る。
【０００３】ポリイミド特に芳香族ポリイミド樹脂の製
造方法は、(イ)テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジア
ミンとを等量加えて、無水の条件下で極性溶媒、例えば
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）やジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦと略す）中で、低温で反応して
高分子量のポリアミド酸とし、ついでポリアミド酸をキ
ャスト又は成形した後、加熱処理によってフィルム又は
成形品とする方法、(ロ)ポリアミド酸に無水酢酸とトリ
エチルアミンを添加し、化学的方法によってイミド化合
物として析出させる方法が一般に広く採用されている。
これはポリイミド樹脂の不融、不溶性に起因するもので
あり、成形時にポリアミド酸のイミド化反応による水の
脱離、蒸発という過程をへるために、成形時の条件設定
が難しかったり、フィルム成形時における成形収縮やポ
リアミド酸の弱いフィルム強度等に起因したフィルム破
断といった現象が起こり易かった。
造方法は、(イ)テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジア
ミンとを等量加えて、無水の条件下で極性溶媒、例えば
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）やジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦと略す）中で、低温で反応して
高分子量のポリアミド酸とし、ついでポリアミド酸をキ
ャスト又は成形した後、加熱処理によってフィルム又は
成形品とする方法、(ロ)ポリアミド酸に無水酢酸とトリ
エチルアミンを添加し、化学的方法によってイミド化合
物として析出させる方法が一般に広く採用されている。
これはポリイミド樹脂の不融、不溶性に起因するもので
あり、成形時にポリアミド酸のイミド化反応による水の
脱離、蒸発という過程をへるために、成形時の条件設定
が難しかったり、フィルム成形時における成形収縮やポ
リアミド酸の弱いフィルム強度等に起因したフィルム破
断といった現象が起こり易かった。
【０００４】これに対して近年、成形時に化学反応を伴
わない有機溶媒可溶のポリイミドが開発されている。溶
剤可溶のポリイミド組成物は、ポリイミドの形態のまま
成形できるため成形時は単に溶媒の除去のみであるた
め、成形性が非常にすぐれ、更には脱水によるピンホー
ルの生成もなくなり、平滑性のよいポリイミドフィルム
がえられる利点がある。
わない有機溶媒可溶のポリイミドが開発されている。溶
剤可溶のポリイミド組成物は、ポリイミドの形態のまま
成形できるため成形時は単に溶媒の除去のみであるた
め、成形性が非常にすぐれ、更には脱水によるピンホー
ルの生成もなくなり、平滑性のよいポリイミドフィルム
がえられる利点がある。
【０００５】３、３′４、４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡと略す）と４、４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルよりなるポリイミド樹脂は４−ク
ロルフェノールに溶解するため、４−クロル−フェノー
ル中で１８０℃附近で加熱脱水して、直接イミド化した
保存安定性のよい高分子量のポリイミド溶液となる。こ
れをキャスト、加熱して溶媒を飛散させて、高性能のポ
リイミドフィルムがえられる（特公昭６１−４５６５２
号）。
ボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡと略す）と４、４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルよりなるポリイミド樹脂は４−ク
ロルフェノールに溶解するため、４−クロル−フェノー
ル中で１８０℃附近で加熱脱水して、直接イミド化した
保存安定性のよい高分子量のポリイミド溶液となる。こ
れをキャスト、加熱して溶媒を飛散させて、高性能のポ
リイミドフィルムがえられる（特公昭６１−４５６５２
号）。
【０００６】しかし乍ら４−クロルフェノールは毒性が
強く、更に悪臭を発するため、その代替としてｍ−クレ
ゾール、キシレノール等のフェノール性溶媒を用いる方
法（特開昭５０−１１３５９７号）やフェノールと他の
フェノール性溶媒との混合溶媒（特開平３−１９９２３
３号、特開平２−１９９１５２号）等を使用する方法も
知られている。
強く、更に悪臭を発するため、その代替としてｍ−クレ
ゾール、キシレノール等のフェノール性溶媒を用いる方
法（特開昭５０−１１３５９７号）やフェノールと他の
フェノール性溶媒との混合溶媒（特開平３−１９９２３
３号、特開平２−１９９１５２号）等を使用する方法も
知られている。
【０００７】フェノール性溶媒は沸点も高く、毒性も強
いので、人体に直接触れると腐蝕等の被害が大きく、従
って完全に逸散の防止された防御施設の中で製造、加工
が実施されているため、これに代わる安全性の高い溶媒
等が要求されている。
いので、人体に直接触れると腐蝕等の被害が大きく、従
って完全に逸散の防止された防御施設の中で製造、加工
が実施されているため、これに代わる安全性の高い溶媒
等が要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】近年、溶媒可溶のポリ
イミドの研究開発が活発である。特に含フッ素ポリイミ
ドは各種の有機溶媒に容易に溶解することが知られてい
る。トルエン可溶のポリイミド（特開平１−２６３１１
７号）やアセトン可溶のポリイミド（特開平２−１６０
８３２号）も知られている。これらはアセトンの他に、
ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレン、メチルエチルケトン、
エチレングリコール、ジメチルエーテル等に１０％以上
溶解する。
イミドの研究開発が活発である。特に含フッ素ポリイミ
ドは各種の有機溶媒に容易に溶解することが知られてい
る。トルエン可溶のポリイミド（特開平１−２６３１１
７号）やアセトン可溶のポリイミド（特開平２−１６０
８３２号）も知られている。これらはアセトンの他に、
ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレン、メチルエチルケトン、
エチレングリコール、ジメチルエーテル等に１０％以上
溶解する。
【０００９】これらの可溶性溶媒は、溶媒中で直接イミ
ド化するための適当な方法が知られていないため、ＮＭ
Ｐ中で重縮合してポリアミド酸とした後、無水酢酸とト
リエチルアミンを添加して、ポリイミド粉末として析
出、回収する。この粉末を再びＮＭＰや他の溶媒に再溶
解して、フィルムや成形品に加工している。
ド化するための適当な方法が知られていないため、ＮＭ
Ｐ中で重縮合してポリアミド酸とした後、無水酢酸とト
リエチルアミンを添加して、ポリイミド粉末として析
出、回収する。この粉末を再びＮＭＰや他の溶媒に再溶
解して、フィルムや成形品に加工している。
【００１０】ＮＭＰやＤＭＦ等の有機極性溶媒に溶解す
るポリイミドも知られている（特開平４−１１６３１
号、特開平４−２０２５２号、特開平４−２３８３２
号）。これらのポリイミドもＮＭＰ中で反応して、ポリ
アミド酸とし、ついでキャスト加熱してフィルム又は成
形品にする方法、ポリアミド酸溶液に無水酢酸とトリエ
チルアミンと添加してポリイミド粉末にして析出、回収
する方法が採用されている。
るポリイミドも知られている（特開平４−１１６３１
号、特開平４−２０２５２号、特開平４−２３８３２
号）。これらのポリイミドもＮＭＰ中で反応して、ポリ
アミド酸とし、ついでキャスト加熱してフィルム又は成
形品にする方法、ポリアミド酸溶液に無水酢酸とトリエ
チルアミンと添加してポリイミド粉末にして析出、回収
する方法が採用されている。
【００１１】芳香族ジアミンの代わりに、そのイソシア
ネートを使用してＮＭＰ等の極性溶媒中で直接イミド化
する方法も知られている（特公昭６４−１００２１
号）、然しイソシアネートとしては種類も限定され、高
価で保存安定性が悪いという不利な点がある。
ネートを使用してＮＭＰ等の極性溶媒中で直接イミド化
する方法も知られている（特公昭６４−１００２１
号）、然しイソシアネートとしては種類も限定され、高
価で保存安定性が悪いという不利な点がある。
【００１２】有機極性溶媒中で、高温に加熱して直接イ
ミド化した報告もある（特開平２−８２２１号、特開平
２−４８３２号）。ＮＭＰ中酸ジ無水物と芳香族ジアミ
ンとを混合し、特に１９０〜２００℃の高温で長時間加
熱して、ポリイミドを生成させている。但しこの方法は
イミド化反応以外の副反応を併発するという理由により
一般的に採用されていない。本発明者らは４、４′
［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビス−（１、２−ベンゼンジカルボン
酸ジ無水物（６ＦＤＡと略す）と０−トリジンスルホン
からなるポリイミドを製造するために、ＮＭＰ中で１９
０〜２００℃で長時間加熱して、高分子量のポリイミド
を得た。このポリイミドは異常な挙動を示し、ＧＰＣに
よる高分子量分布の測定の結果、分子量分布が通常のポ
リイミドと違って二つのピークが現れた。特に高分子量
側に生成した異常に大きい分子量ポリイミドはＮＭＰと
の間の反応が関与した異常ポリマーと推定された。
ミド化した報告もある（特開平２−８２２１号、特開平
２−４８３２号）。ＮＭＰ中酸ジ無水物と芳香族ジアミ
ンとを混合し、特に１９０〜２００℃の高温で長時間加
熱して、ポリイミドを生成させている。但しこの方法は
イミド化反応以外の副反応を併発するという理由により
一般的に採用されていない。本発明者らは４、４′
［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビス−（１、２−ベンゼンジカルボン
酸ジ無水物（６ＦＤＡと略す）と０−トリジンスルホン
からなるポリイミドを製造するために、ＮＭＰ中で１９
０〜２００℃で長時間加熱して、高分子量のポリイミド
を得た。このポリイミドは異常な挙動を示し、ＧＰＣに
よる高分子量分布の測定の結果、分子量分布が通常のポ
リイミドと違って二つのピークが現れた。特に高分子量
側に生成した異常に大きい分子量ポリイミドはＮＭＰと
の間の反応が関与した異常ポリマーと推定された。
【００１３】これらの結果が示すように、有機極性溶媒
に可溶なポリイミドを有機極性溶媒中で、加熱縮合し
て、直接イミド化して保存安定性のよい高分子量のポリ
イミド組成物の製造方法は従来知られていなかった。
に可溶なポリイミドを有機極性溶媒中で、加熱縮合し
て、直接イミド化して保存安定性のよい高分子量のポリ
イミド組成物の製造方法は従来知られていなかった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、このよ
うな課題を解決するため鋭意研究した結果、溶剤可溶性
のポリイミド樹脂組成物の製造において、有機極性溶媒
中に、鉱酸の塩を添加して触媒作用を行った結果、より
低温で容易に加熱脱水が起こり、保存安定性のよい高分
子量のポリイミド溶液組成物がえられることを見出し
た。
うな課題を解決するため鋭意研究した結果、溶剤可溶性
のポリイミド樹脂組成物の製造において、有機極性溶媒
中に、鉱酸の塩を添加して触媒作用を行った結果、より
低温で容易に加熱脱水が起こり、保存安定性のよい高分
子量のポリイミド溶液組成物がえられることを見出し
た。
【００１５】硫酸はポリイミドの解重合をもたらす。従
ってフリーの鉱酸は触媒として作用しない。しかし、塩
酸等の鉱酸をピリジンやキノリン等の塩基と塩にして酸
性を弱めると、触媒作用を示す。
ってフリーの鉱酸は触媒として作用しない。しかし、塩
酸等の鉱酸をピリジンやキノリン等の塩基と塩にして酸
性を弱めると、触媒作用を示す。
【００１６】鉱酸の塩としては塩酸、リン酸、硝酸等の
酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基が用いら
れる。特にポリイミド溶液より直接加熱成形するために
は沸点の低いピリジン塩酸塩が好適である。
酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基が用いら
れる。特にポリイミド溶液より直接加熱成形するために
は沸点の低いピリジン塩酸塩が好適である。
【００１７】可溶性ポリイミドの製造に用いられる溶媒
は、フェノール系溶媒を除いた極性溶媒であって、たと
えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の複素環式化合物が利用され
る。フェノール系溶媒はイミド化反応に特異の挙動を示
す理由で除外される。
は、フェノール系溶媒を除いた極性溶媒であって、たと
えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の複素環式化合物が利用され
る。フェノール系溶媒はイミド化反応に特異の挙動を示
す理由で除外される。
【００１８】他の極性溶媒としては、ケトン類としてア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサン、アセトフェノ
ンが用いられる。またハロゲン化芳香族炭化水素として
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエンが
用いられる。脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステルと
してメチル、エチル、ブチル、フェニルの酢酸エステ
ル、安息香酸メチル、テレフタル酸ジメチルエステル類
が用いられる。エーテル類としてはジブチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、エチレングリコール
のモノ及びジメチル、及びエチルエーテル等が利用でき
る。
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサン、アセトフェノ
ンが用いられる。またハロゲン化芳香族炭化水素として
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエンが
用いられる。脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステルと
してメチル、エチル、ブチル、フェニルの酢酸エステ
ル、安息香酸メチル、テレフタル酸ジメチルエステル類
が用いられる。エーテル類としてはジブチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、エチレングリコール
のモノ及びジメチル、及びエチルエーテル等が利用でき
る。
【００１９】ポリイミドの溶解量は、上記有機極性溶媒
を単独又は２種以上を適量に混合して決定することが出
来、たとえば１０％以上のポリイミドを溶解する溶媒と
しては、単独のものを選択するばかりでなく、適宜２種
以上を混合すれば良い。特に沸点の低いＮＭＰ、ＤＭ
Ｆ、ジオキサン、メチルエチルケトンは有用である。
を単独又は２種以上を適量に混合して決定することが出
来、たとえば１０％以上のポリイミドを溶解する溶媒と
しては、単独のものを選択するばかりでなく、適宜２種
以上を混合すれば良い。特に沸点の低いＮＭＰ、ＤＭ
Ｆ、ジオキサン、メチルエチルケトンは有用である。
【００２０】本発明に用いられる酸ジ無水物は特に限定
されないが ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物 ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物 ビス（−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物 ４、４′−［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］ビス（１、２−ベンゼンジ
カルボン酸無水物）（６ＦＤＡ）
されないが ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物 ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物 ビス（−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物 ４、４′−［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］ビス（１、２−ベンゼンジ
カルボン酸無水物）（６ＦＤＡ）
【００２１】ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物 ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物 チオフェンテトラカルボン酸二無水物 ピロメリット酸二無水物 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 等の芳香族酸ジ無水物
無水物 ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物 チオフェンテトラカルボン酸二無水物 ピロメリット酸二無水物 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 等の芳香族酸ジ無水物
【００２２】１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸
ジ無水物 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物 ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エンー２、３、
５、６−テトラカルボン酸ジ無水物
ジ無水物 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物 ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エンー２、３、
５、６−テトラカルボン酸ジ無水物
【００２３】５（２、５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカル
ボン酸無水物 等の脂肪族酸ジ無水物
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカル
ボン酸無水物 等の脂肪族酸ジ無水物
【００２４】をあげることができる。これらは単独でも
二種以上混合してポリイミド組成物とすることができ
る。
二種以上混合してポリイミド組成物とすることができ
る。
【００２５】芳香族ジアミンとしては特に限定されない
が、 １、４ベンゼンジアミン １、３ベンゼンジアミン ６−メチル１、３−ベンゼンジアミン ４、４′−ジアミノ−３、３′−ジメチル−１、１′−
ビフェニル ４、４′−アミノ−３、３′−ジメトキシ−１、１′−
ビフェニル
が、 １、４ベンゼンジアミン １、３ベンゼンジアミン ６−メチル１、３−ベンゼンジアミン ４、４′−ジアミノ−３、３′−ジメチル−１、１′−
ビフェニル ４、４′−アミノ−３、３′−ジメトキシ−１、１′−
ビフェニル
【００２６】４、４′−メチレンビス（ベンゼンアミ
ン） ４、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、３′−カルボキニル（ベンゼンアミン） ４、４′−チオビス（ベンゼンアミン）
ン） ４、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、３′−カルボキニル（ベンゼンアミン） ４、４′−チオビス（ベンゼンアミン）
【００２７】４、４′−スルホニル（ベンゼンアミン） ３、３′−スルホニル（ベンゼンアミン） １−メチルエチリジン４、４′−ビス（ベンゼンアミ
ン） １−トリフルオロメチル２、２、２−トリフルオロエチ
リジン４、４′−ビス（ベンゼンアミン）
ン） １−トリフルオロメチル２、２、２−トリフルオロエチ
リジン４、４′−ビス（ベンゼンアミン）
【００２８】４、４′−ジアミノベンズアニリド ３、５−ジアミノ安息香酸 ２、６−ジアミノピリジン ４、４′−ジアミノ−３、３′５、５′−テトラメチル
ビフェニル ２、２ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパン
ビフェニル ２、２ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパン
【００２９】ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エチル １、４−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン １、３ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ４、４′−ジアミノベンズアニリド ９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 等をあげることができる。これらは単独でも二種以上混
合したポリイミド組成物とすることができる。
ル）スルホン ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エチル １、４−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン １、３ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ４、４′−ジアミノベンズアニリド ９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 等をあげることができる。これらは単独でも二種以上混
合したポリイミド組成物とすることができる。
【００３０】この発明の方法においては酸ジ無水物と芳
香族ジアミンとは、ほぼ等しいモル数で使用し、前記の
極性溶媒に鉱酸の塩を加えて、加熱反応させる。原料と
有機溶媒の割合は原料の溶解性に基づき決定され、通常
原料５％〜６０％、溶媒９５％〜４０％、好ましくは原
料１０％〜４０％、溶媒９０％〜６０％である。有機極
性溶媒と鉱酸の塩の割合は特に限定されないが、有機溶
媒１００に対して２〜５０重量％の鉱酸の塩が使用され
る。イミド化のための反応温度は１００〜２００℃、好
ましくは１４０〜１８０℃である。酸化を防ぐために不
活性ガス（窒素、アルゴン、ネオン等）中で反応させる
方が好ましい。
香族ジアミンとは、ほぼ等しいモル数で使用し、前記の
極性溶媒に鉱酸の塩を加えて、加熱反応させる。原料と
有機溶媒の割合は原料の溶解性に基づき決定され、通常
原料５％〜６０％、溶媒９５％〜４０％、好ましくは原
料１０％〜４０％、溶媒９０％〜６０％である。有機極
性溶媒と鉱酸の塩の割合は特に限定されないが、有機溶
媒１００に対して２〜５０重量％の鉱酸の塩が使用され
る。イミド化のための反応温度は１００〜２００℃、好
ましくは１４０〜１８０℃である。酸化を防ぐために不
活性ガス（窒素、アルゴン、ネオン等）中で反応させる
方が好ましい。
【００３１】イミド化によって生成する水は、キシレ
ン、トルエン等と共沸混合物にして反応系から除去しな
がら、直接イミド化を促進させる。
ン、トルエン等と共沸混合物にして反応系から除去しな
がら、直接イミド化を促進させる。
【００３２】さらに反応系にピリジン、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、キ
ノリン等のような塩基性重縮合促進剤を加えて、反応を
速やかに完結させることができる。
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、キ
ノリン等のような塩基性重縮合促進剤を加えて、反応を
速やかに完結させることができる。
【００３３】この発明方法でえられるポリイミド溶液組
成物は、イミド化率が高く、対数固有粘度で示される値
の大きい高分子量のポリイミドを高濃度で含有する。常
温〜１００℃の温度範囲では、ポリイミドが架橋した
り、解重合したりすることがほとんどないので、前記温
度範囲内では長時間保存することができ、特に５０℃以
上では数カ月にわたって安定に保存することができる。
成物は、イミド化率が高く、対数固有粘度で示される値
の大きい高分子量のポリイミドを高濃度で含有する。常
温〜１００℃の温度範囲では、ポリイミドが架橋した
り、解重合したりすることがほとんどないので、前記温
度範囲内では長時間保存することができ、特に５０℃以
上では数カ月にわたって安定に保存することができる。
【００３４】実施例に示すように、鉱酸の塩を添加しな
い極性溶媒の反応で得られたポリイミドの対数固有粘度
は０.２１以下であるが、鉱酸の塩の添加によってえら
れたポリイミドの対数固有粘度は０.４以上であり、高
粘度を有する場合には１.２５にも達する。
い極性溶媒の反応で得られたポリイミドの対数固有粘度
は０.２１以下であるが、鉱酸の塩の添加によってえら
れたポリイミドの対数固有粘度は０.４以上であり、高
粘度を有する場合には１.２５にも達する。
【００３５】この発明で得られるポリイミド溶液組成物
は、酸ジ無水物と芳香族ジアミンより生成した高分子量
ポリイミド、触媒としての鉱酸の塩及び揮発性の極性溶
媒の組成を有し、キャストした後、加熱脱水してフィル
ムを成形するのに好適であるばかりでなく、ガラスクロ
ス、炭素繊維、その他のクロスに含浸させて、複合材料
にしたり、電線被覆用ワニス、塗料、接着剤等に使用す
ることができる。
は、酸ジ無水物と芳香族ジアミンより生成した高分子量
ポリイミド、触媒としての鉱酸の塩及び揮発性の極性溶
媒の組成を有し、キャストした後、加熱脱水してフィル
ムを成形するのに好適であるばかりでなく、ガラスクロ
ス、炭素繊維、その他のクロスに含浸させて、複合材料
にしたり、電線被覆用ワニス、塗料、接着剤等に使用す
ることができる。
【００３６】
【実施例】以下実施例及び比較例を示して本発明の特徴
を具体的に説明する。但し、対数固有粘度は以下の測定
方法及び計算式で示されるものである。
を具体的に説明する。但し、対数固有粘度は以下の測定
方法及び計算式で示されるものである。
【００３７】
【００３８】但しポリマー溶液（試料０.５ｇをＮＭＰ
１００ｍｌ中にとかす）の落下速度をｔ、溶液のみの落
下速度をｔｏとする。反応したポリイミド溶液組成物
を、過剰のメタノール中に注ぎ、激しく撹拌してポリイ
ミド粉末を析出する。吸引、瀘過し、ついで１５０℃で
２時間減圧乾燥した後、ポリイミド粉末０.５ｇをＮＭ
Ｐ１００ｍｌにとかして、３０℃±０.１℃の恒温槽中
で、オスワルド粘度計を用いて、液の落下速度を測定し
た。
１００ｍｌ中にとかす）の落下速度をｔ、溶液のみの落
下速度をｔｏとする。反応したポリイミド溶液組成物
を、過剰のメタノール中に注ぎ、激しく撹拌してポリイ
ミド粉末を析出する。吸引、瀘過し、ついで１５０℃で
２時間減圧乾燥した後、ポリイミド粉末０.５ｇをＮＭ
Ｐ１００ｍｌにとかして、３０℃±０.１℃の恒温槽中
で、オスワルド粘度計を用いて、液の落下速度を測定し
た。
【００３９】
【実施例１】［可溶性ポリイミド組成物の製造］ ５００ｍｌ容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステン
レス製イカリ撹拌器、チッ素導入管及びストップコック
のついたトラップの上に玉付冷却管をつけた還流冷却器
をとりつけ、チッ素気流中で反応せしめた。
レス製イカリ撹拌器、チッ素導入管及びストップコック
のついたトラップの上に玉付冷却管をつけた還流冷却器
をとりつけ、チッ素気流中で反応せしめた。
【００４０】３、４、３′、４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物（Ｃ12Ｈ6Ｏ6、以後ＢＰＤＡとよぶ、
宇部興産社製）７.３５ｇ（２５ミリモル）、ビシクロ
（２、２、２）オクト−７−エン−２、３、５、６−テ
トラカルボン酸ジ無水物（Ｃ12Ｈ8Ｏ6、以後ＢＣＤとよ
ぶ：アルドリッチケミカル社製）６.２１ｇ（２５ミリ
モル）、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（Ｃ18Ｈ16Ｎ2Ｏ2、以後ＡＰＢとよぶ：三井東圧社
製）１４.６２ｇ（５０ミリモル）、ピリジン２ｇを三
つ口フラスコに入れ、これにＮＭＰ（東京化成社製）１
２０ｇ及びトルエン１５ｍｌを添加した。窒素を通じな
がらシリコン浴中、室温で３０分、１４０℃に昇温して
１時間、加熱撹拌した。
ルボン酸ジ無水物（Ｃ12Ｈ6Ｏ6、以後ＢＰＤＡとよぶ、
宇部興産社製）７.３５ｇ（２５ミリモル）、ビシクロ
（２、２、２）オクト−７−エン−２、３、５、６−テ
トラカルボン酸ジ無水物（Ｃ12Ｈ8Ｏ6、以後ＢＣＤとよ
ぶ：アルドリッチケミカル社製）６.２１ｇ（２５ミリ
モル）、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（Ｃ18Ｈ16Ｎ2Ｏ2、以後ＡＰＢとよぶ：三井東圧社
製）１４.６２ｇ（５０ミリモル）、ピリジン２ｇを三
つ口フラスコに入れ、これにＮＭＰ（東京化成社製）１
２０ｇ及びトルエン１５ｍｌを添加した。窒素を通じな
がらシリコン浴中、室温で３０分、１４０℃に昇温して
１時間、加熱撹拌した。
【００４１】反応液を空冷して、ピリジン７．８ｇ（１
００ミリモル）、３５％塩酸水溶液１０ｇ（１００ミリ
モルに相当）を加えた。次いで室温で２５分、１４０℃
で１時間、１７０℃で９０分、１８０℃で２時間加熱反
応した。反応中に生成する水はトルエンと共に共沸して
トラップにたまる。１８０℃、１時間の反応で、生成水
は認められないので、この時点でトルエンと水を除去し
た。かくして粘稠なポリイミド溶液を得た。ＮＭＰ中３
０℃における対数固有粘度は０．５２であった。
００ミリモル）、３５％塩酸水溶液１０ｇ（１００ミリ
モルに相当）を加えた。次いで室温で２５分、１４０℃
で１時間、１７０℃で９０分、１８０℃で２時間加熱反
応した。反応中に生成する水はトルエンと共に共沸して
トラップにたまる。１８０℃、１時間の反応で、生成水
は認められないので、この時点でトルエンと水を除去し
た。かくして粘稠なポリイミド溶液を得た。ＮＭＰ中３
０℃における対数固有粘度は０．５２であった。
【００４２】図１にＩＲ測定結果を示す。１７７７ｃｍ
− 1 、１７１６ｃｍ− 1 、１３７４ｃｍ− 1 、７１１ｃｍ
− 1 にイミドの特性吸収がみられる。
− 1 、１７１６ｃｍ− 1 、１３７４ｃｍ− 1 、７１１ｃｍ
− 1 にイミドの特性吸収がみられる。
【００４３】図２に島津製ＤＳＣ測定機によるガラス転
移温度を示す。２１１〜２２０℃にガラス転移点があ
る。図３は島津製ＴＧ測定機による熱分解開始温度を示
す。４５１℃。
移温度を示す。２１１〜２２０℃にガラス転移点があ
る。図３は島津製ＴＧ測定機による熱分解開始温度を示
す。４５１℃。
【００４４】
【比較例１】実施例１と同じ装置で反応した。ＢＰＤＡ
７.３５ｇ（２５ミリモル）、ＢＣＤ６.２１ｇ（２５ミ
リモル）、ＡＰＢ１４.６２ｇ（５０ミリモル）、ピリ
ジン８ｇ（１００ミリモル）、トルエン１５ｍｌ及びＮ
ＭＰ１５０ｇを加えて、窒素中で反応した。室温で３０
分、１４０℃で１時間、１８０℃で３時間反応した。反
応液は粘度の低い液状である。ＮＭＰ中の３０℃におけ
る対数固有粘度は０．２１である。
７.３５ｇ（２５ミリモル）、ＢＣＤ６.２１ｇ（２５ミ
リモル）、ＡＰＢ１４.６２ｇ（５０ミリモル）、ピリ
ジン８ｇ（１００ミリモル）、トルエン１５ｍｌ及びＮ
ＭＰ１５０ｇを加えて、窒素中で反応した。室温で３０
分、１４０℃で１時間、１８０℃で３時間反応した。反
応液は粘度の低い液状である。ＮＭＰ中の３０℃におけ
る対数固有粘度は０．２１である。
【００４５】
【発明の効果】本発明に依れば保存安定性のよい高分子
量ポリイミド溶液組成物の新規な製造方法を提供するこ
とが出来る。従来は一旦ポリアミド酸とし、化学処理に
よってポリイミドを析出、回収した後、再び極性溶媒に
溶解する方法が採用されている。これに対し本発明法に
よれば有機酸又は鉱酸の塩の添加により、直接有機極性
溶媒中でイミド化して、保存安定性のよい高分子量ポリ
イミド溶液組成物を得ることが出来る。これはポリイミ
ド製造プロセスの短縮、コストの低減となり、産業上極
めてその効果は大きい。
量ポリイミド溶液組成物の新規な製造方法を提供するこ
とが出来る。従来は一旦ポリアミド酸とし、化学処理に
よってポリイミドを析出、回収した後、再び極性溶媒に
溶解する方法が採用されている。これに対し本発明法に
よれば有機酸又は鉱酸の塩の添加により、直接有機極性
溶媒中でイミド化して、保存安定性のよい高分子量ポリ
イミド溶液組成物を得ることが出来る。これはポリイミ
ド製造プロセスの短縮、コストの低減となり、産業上極
めてその効果は大きい。
【００６２】
【００６３】
【図１】
【００６４】本発明ポリイミドの一例のＩＲ測定結果を
示すグラフである。
示すグラフである。
【００６５】
【図２】
【００６６】本発明ポリイミドの一例のガラス転移温度
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【００６７】
【図３】
【００６８】本発明ポリイミドの一例の熱分解開始温度
を示すグラフである。
を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを有機極性
溶媒中で、直接イミド化する方法において、鉱酸の塩の
存在下に重縮合することを特徴とするポリイミドの製造
方法。 - 【請求項２】酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを有機極性
溶媒中で、直接イミド化する方法において、鉱酸の塩の
存在下に重縮合する方法で製造されたポリイミド溶液組
成物。 - 【請求項３】請求項２に記載の鉱酸の塩がピリジン又は
キノリンの塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩であるポリイミド
溶液組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4358909A JP3053040B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 |
| DE69324662T DE69324662T2 (de) | 1992-12-25 | 1993-12-23 | Polyamid-Lösungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung |
| EP93403147A EP0604319B1 (en) | 1992-12-25 | 1993-12-23 | Polyimide solution compositions and process for preparing same |
| AT93403147T ATE179435T1 (de) | 1992-12-25 | 1993-12-23 | Polyamid-lösungszusammensetzungen und verfahren zur herstellung |
| US08/466,729 US5502143A (en) | 1992-12-25 | 1995-06-06 | Process for preparing polyimide resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4358909A JP3053040B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192420A JPH06192420A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3053040B2 true JP3053040B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=18461742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4358909A Expired - Lifetime JP3053040B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3053040B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4646804B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2011-03-09 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
| JP5027514B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2012-09-19 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム |
| JP2006249166A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 芳香族ポリイミドの製造方法 |
| JP2007302832A (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Tokyo Institute Of Technology | ポリアミド酸の合成方法及びポリイミドの合成方法 |
| WO2007132819A1 (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Fujikura Ltd. | 銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法 |
| JP2008049486A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Fujikura Ltd | 銅張積層板の製造方法、カバーレイの製造方法及びフレキシブルプリント基板の製造方法 |
| KR101154909B1 (ko) * | 2007-04-03 | 2012-06-13 | 소지쯔 코포레이션 | 용제에 가용인 6,6-폴리이미드 공중합체 및 그 제조 방법 |
| JP2009016319A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 絶縁被覆金属細線 |
| JP6265989B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2018-01-24 | ダイキン工業株式会社 | 絶縁電線及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4358909A patent/JP3053040B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192420A (ja) | 1994-07-12 |
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