JPH06192420A - ポリイミド溶液組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高分子量のポリイミド溶液組成物を一段反応で
得ること。 【構成】酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒
中で、直接イミド化する方法において、酸触媒の存在下
に重縮合すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱絶縁性にすぐれたポ
リイミド樹脂の溶液組成物及びその製造方法に関する。
特に有機極性溶媒中で酸の存在下で加熱によって有機イ
ミド化する方法及びそれによって得られた高分子量、保
存安定性によいポリイミド溶液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品
性の他に、機械的特性、電気絶縁性等に非常にすぐれた
特性を有し、特に高温時に使用する、フィルム、電線被
覆、接着剤、塗料、積層品等の用途に非常に有用であ
る。

【０００３】ポリイミド特に芳香族ポリイミド樹脂の製
造方法は、(イ)テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジア
ミンとを等量加えて、無水の条件下で極性溶媒、例えば
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）やジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦと略す）中で、低温で反応して
高分子量のポリアミド酸とし、ついでポリアミド酸をキ
ャスト又は成形した後、加熱処理によってフィルム又は
成形品とする方法、(ロ)ポリアミド酸に無水酢酸とトリ
エチルアミンを添加し、化学的方法によってイミド化合
物として析出させる方法が一般に広く採用されている。
これはポリイミド樹脂の不融、不溶性に起因するもので
あり、成形時にポリアミド酸のイミド化反応による水の
脱離、蒸発という過程をへるために、成形時の条件設定
が難しかったり、フィルム成形時における成形収縮やポ
リアミド酸の弱いフィルム強度等に起因したフィルム破
断といった現象が起こり易かった。

【０００４】これに対して近年、成形時に化学反応を伴
わない有機溶媒可溶のポリイミドが開発されている。溶
剤可溶のポリイミド組成物は、ポリイミドの形態のまま
成形できるため成形時は単に溶媒の除去のみであるた
め、成形性が非常にすぐれ、更には脱水によるピンホー
ルの生成もなくなり、平滑性のよいポリイミドフィルム
がえられる利点がある。

【０００５】３、３′４、４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡと略す）と４、４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルよりなるポリイミド樹脂は４−ク
ロルフェノールに溶解するため、４−クロル−フェノー
ル中で１８０℃附近で加熱脱水して、直接イミド化した
保存安定性のよい高分子量のポリイミド溶液となる。こ
れをキャスト、加熱して溶媒を飛散させて、高性能のポ
リイミドフィルムがえられる（特公昭６１−４５６５２
号）。

【０００６】しかし乍ら４−クロルフェノールは毒性が
強く、更に悪臭を発するため、その代替としてｍ−クレ
ゾール、キシレノール等のフェノール性溶媒を用いる方
法（特開昭５０−１１３５９７号）やフェノールと他の
フェノール性溶媒との混合溶媒（特開平３−１９９２３
３号、特開平２−１９９１５２号）等を使用する方法も
知られている。

【０００７】フェノール性溶媒は沸点も高く、毒性も強
いので、人体に直接触れると腐蝕等の被害が大きく、従
って完全に逸散の防止された防御施設の中で製造、加工
が実施されているため、これに代わる安全性の高い溶媒
等が要求されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、溶媒可溶のポリ
イミドの研究開発が活発である。特に含フッ素ポリイミ
ドは各種の有機溶媒に容易に溶解することが知られてい
る。トルエン可溶のポリイミド（特開平１−２６３１１
７号）やアセトン可溶のポリイミド（特開平２−１６０
８３２号）も知られている。これらはアセトンの他に、
ＤＭＦ、ＮＭＰ、塩化メチレン、メチルエチルケトン、
エチレングリコール、ジメチルエーテル等に１０％以上
溶解する。

【０００９】これらの可溶性溶媒は、溶媒中で直接イミ
ド化するための適当な方法が知られていないため、ＮＭ
Ｐ中で重縮合してポリアミド酸とした後、無水酢酸とト
リエチルアミンを添加して、ポリイミド粉末として析
出、回収する。この粉末を再びＮＭＰや他の溶媒に再溶
解して、フィルムや成形品に加工している。

【００１０】ＮＭＰやＤＭＦ等の有機極性溶媒に溶解す
るポリイミドも知られている（特開平４−１１６３１
号、特開平４−２０２５２号、特開平４−２３８３２
号）。これらのポリイミドもＮＭＰ中で反応して、ポリ
アミド酸とし、ついでキャスト加熱してフィルム又は成
形品にする方法、ポリアミド酸溶液に無水酢酸とトリエ
チルアミンと添加してポリイミド粉末にして析出、回収
する方法が採用されている。

【００１１】芳香族ジアミンの代わりに、そのイソシア
ネートを使用してＮＭＰ等の極性溶媒中で直接イミド化
する方法も知られている（特公昭６４−１００２１
号）、然しイソシアネートとしては種類も限定され、高
価で保存安定性が悪いという不利な点がある。

【００１２】有機極性溶媒中で、高温に加熱して直接イ
ミド化した報告もある（特開平２−８２２１号、特開平
２−４８３２号）。ＮＭＰ中酸ジ無水物と芳香族ジアミ
ンとを混合し、特に１９０〜２００℃の高温で長時間加
熱して、ポリイミドを生成させている。但しこの方法は
イミド化反応以外の副反応を併発するという理由により
一般的に採用されていない。本発明者らは４、４′
［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビス−（１、２−ベンゼンジカルボン
酸ジ無水物（６ＦＤＡと略す）と０−トリジンスルホン
からなるポリイミドを製造するために、ＮＭＰ中で１９
０〜２００℃で長時間加熱して、高分子量のポリイミド
を得た。このポリイミドは異常な挙動を示し、ＧＰＣに
よる高分子量分布の測定の結果、分子量分布が通常のポ
リイミドと違って二つのピークが現れた。特に高分子量
側に生成した異常に大きい分子量ポリイミドはＮＭＰと
の間の反応が関与した異常ポリマーと推定された。

【００１３】これらの結果が示すように、有機極性溶媒
に可溶なポリイミドを有機極性溶媒中で、加熱縮合し
て、直接イミド化して保存安定性のよい高分子量のポリ
イミド組成物の製造方法は従来知られていなかった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、このよ
うな課題を解決するため鋭意研究した結果、溶剤可溶性
のポリイミド樹脂組成物の製造において、有機極性溶媒
中に、酸を添加して触媒作用を行った結果、より低温で
容易に加熱脱水が起こり、保存安定性のよい高分子量の
ポリイミド溶液組成物がえられることを見出した。

【００１５】このイミド化反応は次の［化１］のように
理解することができる。酸触媒の存在によって、有機極
性溶媒中の酸ジ無水物が活性の強いカルボニウムカチオ
ンに変化する。ついで芳香族ジアミンと反応して不安定
なアミド酸カチオンとなり、直ちに脱水縮合してポリイ
ミドが生成する。

【００１６】

【化１】

【００１７】触媒となる酸は酸無水物と反応するため、
安息香酸の解離度に近いか、それより強い酸性を示す酸
が好ましい。従って、酢酸等の脂肪酸は適当でないし、
修酸も不適当である。

【００１８】硫酸はポリイミドの解重合をもたらす。従
ってフリーの鉱酸は触媒として作用しない。しかし、塩
酸等の鉱酸をピリジンやキノリン等の塩基と塩にして酸
性を弱めると、触媒作用を示す。

【００１９】有機酸で触媒作用を示す酸の種類は特に限
定されないが、二重結合を酸の近傍に持つ有機酸が好ま
しい。二重結合の関与によって酸のイオン性を高めると
共にイオン双極子が長く分散して、ポリイミドの生成を
加速する。例えばクロトン酸、アクリル酸、トランス−
３−ヘキセノイツク酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息
香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
等が使用される。特に高分子量ポリイミドを生成するた
めには、４位置換のベンゼンカルボン酸やスルホン酸が
有効であり、またクロトン酸や桂皮酸の如く長い脂肪酸
が好ましい。ポリイミド溶液をキャストして加熱成形す
る場合には、沸点の低いクロトン酸や安息香酸が好まし
く使用される。

【００２０】鉱酸の塩としては塩酸、リン酸、硝酸等の
酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基が用いら
れる。特にポリイミド溶液より直接加熱成形するために
は沸点の低いピリジン塩酸塩が好適である。

【００２１】可溶性ポリイミドの製造に用いられる溶媒
は、フェノール系溶媒を除いた極性溶媒であって、たと
えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の複素環式化合物が利用され
る。フェノール系溶媒はイミド化反応に特異の挙動を示
す理由で除外される。

【００２２】他の極性溶媒としては、ケトン類としてア
セトン、２−ブタノン、シクロヘキサン、アセトフェノ
ンが用いられる。またハロゲン化芳香族炭化水素として
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエンが
用いられる。脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステルと
してメチル、エチル、ブチル、フェニルの酢酸エステ
ル、安息香酸メチル、テレフタル酸ジメチルエステル類
が用いられる。エーテル類としてはジブチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、エチレングリコール
のモノ及びジメチル、及びエチルエーテル等が利用でき
る。

【００２３】ポリイミドの溶解量は、上記有機極性溶媒
を単独又は２種以上を適量に混合して決定することが出
来、たとえば１０％以上のポリイミドを溶解する溶媒と
しては、単独のものを選択するばかりでなく、適宜２種
以上を混合すれば良い。特に沸点の低いＮＭＰ、ＤＭ
Ｆ、ジオキサン、メチルエチルケトンは有用である。

【００２４】本発明に用いられる酸ジ無水物は特に限定
されないが ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物 ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物 ビス（−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物 ４、４′−［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］ビス（１、２−ベンゼンジ
カルボン酸無水物）（６ＦＤＡ）

【００２５】ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物 ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物 チオフェンテトラカルボン酸二無水物 ピロメリット酸二無水物 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 等の芳香族酸ジ無水物

【００２６】１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸
ジ無水物 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物 ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エンー２、３、
５、６−テトラカルボン酸ジ無水物

【００２７】５（２、５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカル
ボン酸無水物 等の脂肪族酸ジ無水物

【００２８】をあげることができる。これらは単独でも
二種以上混合してポリイミド組成物とすることができ
る。

【００２９】芳香族ジアミンとしては特に限定されない
が、 １、４ベンゼンジアミン １、３ベンゼンジアミン ６−メチル１、３−ベンゼンジアミン ４、４′−ジアミノ−３、３′−ジメチル−１、１′−
ビフェニル ４、４′−アミノ−３、３′−ジメトキシ−１、１′−
ビフェニル

【００３０】４、４′−メチレンビス（ベンゼンアミ
ン） ４、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、３′−カルボキニル（ベンゼンアミン） ４、４′−チオビス（ベンゼンアミン）

【００３１】４、４′−スルホニル（ベンゼンアミン） ３、３′−スルホニル（ベンゼンアミン） １−メチルエチリジン４、４′−ビス（ベンゼンアミ
ン） １−トリフルオロメチル２、２、２−トリフルオロエチ
リジン４、４′−ビス（ベンゼンアミン）

【００３２】４、４′−ジアミノベンズアニリド ３、５−ジアミノ安息香酸 ２、６−ジアミノピリジン ４、４′−ジアミノ−３、３′５、５′−テトラメチル
ビフェニル ２、２ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパン

【００３３】ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エチル １、４−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン １、３ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ４、４′−ジアミノベンズアニリド ９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 等をあげることができる。これらは単独でも二種以上混
合したポリイミド組成物とすることができる。

【００３４】この発明の方法においては酸ジ無水物と芳
香族ジアミンとは、ほぼ等しいモル数で使用し、前記の
極性溶媒に有機酸又は鉱酸の塩を加えて、加熱反応させ
る。原料と有機溶媒の割合は原料の溶解性に基づき決定
され、通常原料５％〜６０％、溶媒９５％〜４０％、好
ましくは原料１０％〜４０％、溶媒９０％〜６０％であ
る。有機極性溶媒と酸又は鉱酸の塩の割合は特に限定さ
れないが、有機溶媒１００に対して２〜５０重量％の酸
又は塩が使用される。イミド化のための反応温度は１０
０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。酸
化を防ぐために不活性ガス（窒素、アルゴン、ネオン
等）中で反応させる方が好ましい。

【００３５】イミド化によって生成する水は、キシレ
ン、トルエン等と共沸混合物にして反応系から除去しな
がら、直接イミド化を促進させる。

【００３６】さらに反応系にピリジン、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、キ
ノリン等のような塩基性重縮合促進剤を加えて、反応を
速やかに完結させることができる。

【００３７】この発明方法でえられるポリイミド溶液組
成物は、イミド化率が高く、対数固有粘度で示される値
の大きい高分子量のポリイミドを高濃度で含有する。常
温〜１００℃の温度範囲では、ポリイミドが架橋した
り、解重合したりすることがほとんどないので、前記温
度範囲内では長時間保存することができ、特に５０℃以
上では数カ月にわたって安定に保存することができる。

【００３８】実施例に示すように、酸を添加しない極性
溶媒の反応で得られたポリイミドの対数固有粘度は０.
２以下であるが、酸の添加によってえられたポリイミド
の対数固有粘度は０.４以上であり、高粘度を有する場
合には１.２５にも達する。

【００３９】この発明で得られるポリイミド溶液組成物
は、酸ジ無水物と芳香族ジアミンより生成した高分子量
ポリイミド、触媒としての酸及び揮発性の極性溶媒の組
成を有し、キャストした後、加熱脱水してフィルムを成
形するのに好適であるばかりでなく、ガラスクロス、炭
素繊維、その他のクロスに含浸させて、複合材料にした
り、電線被覆用ワニス、塗料、接着剤等に使用すること
ができる。

【００４０】

【実施例】以下実施例及び比較例を示して本発明の特徴
を具体的に説明する。但し、対数固有粘度は以下の測定
方法及び計算式で示されるものである。

【００４１】

【００４２】但しポリマー溶液（試料０.５ｇをＮＭＰ
１００ｍｌ中にとかす）の落下速度をｔ、溶液のみの落
下速度をｔｏとする。反応したポリイミド溶液組成物
を、過剰のメタノール中に注ぎ、激しく撹拌してポリイ
ミド粉末を析出する。吸引、瀘過し、ついで１５０℃で
２時間減圧乾燥した後、ポリイミド粉末０.５ｇをＮＭ
Ｐ１００ｍｌにとかして、３０℃±０.１℃の恒温槽中
で、オスワルド粘度計を用いて、液の落下速度を測定し
た。

【００４３】

【実施例１】 ［可溶性ポリイミド組成物の製造］５００ｍｌ容量の三
つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製イカリ撹拌
器、チッ素導入管及びストップコックのついたトラップ
の上に玉付冷却管をつけた還流冷却器をとりつけ、チッ
素気流中で反応せしめた。

【００４４】３、４、３′、４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物（Ｃ₁₂Ｈ₆Ｏ₆、以後ＢＰＤＡとよぶ、
宇部興産社製）７.３５ｇ（２５ミリモル）、ビシクロ
（２、２、２）オクト−７−エン−２、３、５、６−テ
トラカルボン酸ジ無水物（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｏ₆、以後ＢＣＤとよ
ぶ：アルドリッチケミカル社製）６.２１ｇ（２５ミリ
モル）、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（Ｃ₁₈Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₂、以後ＡＰＢとよぶ：三井東圧社
製）１４.６２ｇ（５０ミリモル）、ピリジン４ｇ（５
０ミリモル）を三つ口フラスコに入れ、これにＮＭＰ
（東京化成社製）５０ｇ、安息香酸（東京化成社製）２
５ｇ、安息香酸メチル（東京化成社製）５０ｇ及びトル
エン１５ｍｌを添加した。窒素を通じながらシリコン浴
中、室温で３０分、１４０℃に昇温して１時間、更に１
８０℃に昇温して３時間加熱撹拌（３５０rpm）した。
反応温度はシリコン溶の温度である。

【００４５】反応中に生成する水はトルエンと共に共沸
してトラップにたまる。１８０℃、１時間の反応で、生
成水は認められないので、この時点でトルエンと水を除
去した。かくして粘稠なポリイミド溶液を得た。この溶
液組成物の組成はＢＰＤＡ、ＢＣＤ及びＡＰＢよりなる
ポリイミド、安息香酸、安息香酸メチルとＮＭＰよりな
り、室温に１ケ月放置しても変化は認められなかった。
この液をガラス板上に流延塗布し、８５℃１時間、減圧
下１５０℃２時間加熱して透明なポリイミドフィルムを
えた。反応液は１リットルのメタノール中に注ぎ、カッ
ターのついた高速撹拌器で撹拌すると、無色の粉末が析
出する。吸引、瀘過し、メタノールで十分に洗浄し、風
乾後、減圧下１５０℃２時間乾燥する。白色のポリイミ
ド粉２７.２ｇを得た。

【００４６】ポリイミドのＮＭＰ中３０℃での対数固有
粘度は０.８５であった。図１にＩＲ測定結果を示す。
１７７７、１７１６、１３７４、７１１ｃｍにイミドの
特性吸収を、１４７９、７７６ｃｍにＡＰＢによる特性
吸収がみられる。

【００４７】図２に島津製ＤＳＣ測定機によるガラス転
移温度を示す。２１１〜２２０℃にガラス転移点があ
る。図３は島津製ＴＧ測定機による熱分解開始温度を示
す。４５１℃。

【００４８】

【比較例１】実施例１と同じ装置で反応した。ＢＰＤＡ
７.３５ｇ（２５ミリモル）、ＢＣＤ６.２１ｇ（２５ミ
リモル）、ＡＰＢ１４.６２ｇ（５０ミリモル）、ピリ
ジン８ｇ（１００ミリモル）、トルエン１５ｍｌ及びＮ
ＭＰ１５０ｇを加えて、窒素中で反応した。室温で３０
分、１４０℃で１時間、１８０℃で３時間反応した。反
応液は粘度の低い液状である。反応液を１リットルのメ
タノール中に注ぎ、実施例１と同様に処理して、ポリイ
ミド粉２６.８ｇを得た。ＮＭＰ中３０℃における対数
固有粘度は０.２１である。

【００４９】

【実施例２】実施例１と同様に反応した。ＢＰＤＡ７.
３５ｇ、ＢＣＤ６.２１ｇ、ＡＰＢ１４.６２ｇ、ピリジ
ン４ｇ、トルエン１５ｍｌを加え、これにＮＭＰ１００
ｇとクロトン酸（東京化成社製）５０ｇを加えた。実施
例１と同様に反応して、粘稠なポリイミド溶液組成物を
得た。同様に処理して２７.５ｇのポリイミド粉末と得
た。ＮＭＰ中３０℃における対数固有粘度は０.７０で
ある。

【００５０】

【実施例３】実施例１に準じて反応した。ＢＰＤＡ７.
３５ｇ、ＢＣＤ６.２１ｇ、ＡＰＢ１４.６２ｇ、ピリジ
ン４ｇ、トルエン１５ｍｌに、４−トルエンスルホン酸
１水塩（東京化成社製）８.６１ｇ（５０ミリモル）、
ＮＭＰ１２０ｇを加えて反応し、粘稠なポリイミド溶液
組成物を得た。メタノール中に注いで、フレーク状のポ
リイミド粉２７.２ｇを得た。ＮＭＰ中３０℃における
対数固有粘度は１.２５であった。

【００５１】

【比較例２】ＢＰＤＡ７.３５ｇ、ＢＣＤ６.２１ｇ、Ａ
ＰＢ１４.６２ｇ、ピリジン４ｇ、トルエン１５ｍｌ
に、無水硫酸４.９ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ１２０
ｇを加え、実施例３と同様に反応した。粘度の低いポリ
イミド溶液であって、メタノール中に沈殿、回収したポ
リイミド粉末（２８.１ｇ）のＮＭＰ中３０℃における
対数固有粘度は０.１以下であった。

【００５２】

【実施例４】実施例１と同様に反応した。ＢＰＤＡ７.
３５ｇ、ＢＣＤ６.２１ｇ、ＡＰＢ１４.６２ｇ、ピリジ
ン２ｇ、トルエン１５ｍｌ、ＮＭＰ１２０ｇを加え、室
温で３０分、１４０℃で１時間加熱、撹拌した。反応液
を空冷して、ピリジン７.８ｇ（１００ミリモル）、３
５％塩酸水溶液１０ｇ（１００ミリモルに相当）を加え
た。室温で２５分、１４０℃で１時間、１７０℃で９０
分、１８０℃で２時間、加熱反応した。粘稠なポリイミ
ド溶液組成物を得た。ＮＭＰ中３０℃における対数固有
粘度は０.５２。

【００５３】

【比較例３】比較例１に於いて、ＮＭＰ１５０ｇの代わ
りにＮＭＰ１００ｇとエチレングリコール５０ｇを加え
て反応した。その他は比較例１と同様に処理した。生成
したポリイミド粉末の対数固有粘度は０.１３であっ
た。

【００５４】

【比較例４】比較例１に於いて、ＮＭＰ１５０ｇの代わ
りをＮＭＰ５０ｇ、ジエチレングリコールジエチルエー
テル１００ｇを加えて反応し、その他は比較例１と同様
に処理してポリイミドを得た。ＮＭＰ中３０℃における
対数固有粘度は０.２５。

【００５５】

【比較例５】比較例１に於いて、ＮＭＰ１５０ｇの代わ
りにＮＭＰ１００ｇとエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート５０ｇを加えて反応した。その他は比
較例１と同様に処理した。ポリイミドのＮＭＰ中３０℃
での対数固有粘度は０.２９。

【００５６】

【比較例６】比較例１に於いて、ＮＭＰ１５０ｇの代わ
りにＮＭＰ１２０ｇ、無水修酸１３.０ｇ（１５０ミリ
モル）を加えて反応した。その他比較例１と同様に処理
した。生成したポリイミドのＮＭＰ中での対数固有粘度
は０.１７であった。

【００５７】

【比較例７】比較例１に於いて、ＮＭＰ１５０ｇの代わ
りにＮＭＰ１００ｇ、フタル酸ジメチルエステル５０ｇ
を加えて反応した。その他は比較例１と同様に処理し
た。得られたポリイミドのＮＭＰ中３０℃での対数固有
粘度は０.２６

【００５８】

【比較例８】比較例１に於いて、ＮＭＰ１５０ｇの代わ
りにＮＭＰ１００ｇ、ベンゾニトリル５０ｇを加えて反
応した。その他は比較例１と同様に処理した。生成した
ポリイミドのＮＭＰ中３０℃における対数固有粘度は
０.２１。

【００５９】

【実施例５】比較例１に於いて、ＮＭＰ１５０ｇの代わ
りに安息香酸メチル１００ｇ、フタル酸ジメチルエステ
ル２５ｇ、クトロン酸１５ｇ、ＮＭＰ３０ｇを加えて反
応した。高粘度のポリイミド溶液組成物を加え、メタノ
ール中で回収したポリイミド粉末のＮＭＰ中３０℃にお
ける対数固有粘度は０.６４であった。

【００６０】

【実施例６】実施例１に準じて反応した。３、４、
３′、４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物
１６.１１ｇ（５０ミリモル、東京化成社製）、４−ジ
アミノトルエン３.０５ｇ（２５ミリモル、東京化成社
製）、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン１０.８１ｇ（２５ミリモル、和歌山精化社
製）、ピリジン４ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、安息香酸２５
ｇ、安息香酸メチル５０ｇを加えて、実施例１と同様に
反応して、粘稠なポリイミド溶液組成物を得た。１リッ
トルメタノール中に注いでポリイミド粉末を回収し、乾
燥した。２８.８ｇのポリイミド粉末を得た。ＮＭＰ中
３０℃における対数固有粘度は０.５３である。このポ
リイミドの分解開始温度は５７６℃、ＤＳＣ測定による
ガラス転移点は２６３〜１８０℃である。

【００６１】

【発明の効果】本発明に依れば保存安定性のよい高分子
量ポリイミド溶液組成物の新規な製造方法を提供するこ
とが出来る。従来は一旦ポリアミド酸とし、化学処理に
よってポリイミドを析出、回収した後、再び極性溶媒に
溶解する方法が採用されている。これに対し本発明法に
よれば有機酸又は鉱酸の塩の添加により、直接有機極性
溶媒中でイミド化して、保存安定性のよい高分子量ポリ
イミド溶液組成物を得ることが出来る。これはポリイミ
ド製造プロセスの短縮、コストの低減となり、産業上極
めてその効果は大きい。

【００６２】

【図面の簡単な説明】

【００６３】

【図１】

【００６４】本発明ポリイミドの一例のＩＲ測定結果を
示すグラフである。

【００６５】

【図２】

【００６６】本発明ポリイミドの一例のガラス転移温度
を示すグラフである。

【００６７】

【図３】

【００６８】本発明ポリイミドの一例の熱分解開始温度
を示すグラフである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを有機極性
   溶媒中で、直接イミド化する方法において、酸触媒の存
   在下に重縮合することを特徴とするポリイミドの製造方
   法。
2. 【請求項２】有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリド
   ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
   メチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、
   ジオキサン、メチルエチルケトン、及びエチレングリコ
   ールのモノ及びジエステルである請求項１の方法。
3. 【請求項３】ポリイミド、酸触媒及び有機極性溶媒を主
   成分として成るポリイミド溶液組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の方法で製造されたポリイミ
   ド溶液組成物。
5. 【請求項５】酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを不飽和基
   をもつ有機酸の存在下に有機極性溶媒中でイミド化した
   請求項４に記載の溶液組成物。
6. 【請求項６】酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを鉱酸の塩
   の存在下に、有機極性溶媒中でイミド化した請求項４に
   記載の溶液組成物。
7. 【請求項７】請求項４記載の有機酸がクロトン酸、安息
   香酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及び
   ／又は桂皮酸であるポリイミド溶液組成物。
8. 【請求項８】請求項４記載の鉱酸の塩がピリジン又はキ
   ノリンの塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩であるポリイミド溶
   液組成物。