KR100753745B1 - 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A)하기 화학식 1로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하며, 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽이 반응성 말단봉쇄 단량체 (end-capping monomer)로 종결된 용해성 폴리이미드; (B)하기 화학식 5로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하며, 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽이 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)로 종결된 폴리아믹산; (C)수용액에 대하여 용해성이 있는 카르복시산 또는 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물의 카르복시기 또는 하이드록시기의 수소 일부에 산에 의해 해리가능한 작용기가 도입된 용해억제제; (D)광산발생제; 및 (E)극성용매를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 잔막률, 물성, 색상 및 막 수축률이 우수한 감광성 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112007030064868-pat00001
상기 식에서,
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
m은 1 이상 1만 이하의 정수이다.
[화학식 5]
Figure 112007030064868-pat00002
상기 식에서,
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
n은 1 이상 1만 이하의 정수이다.
포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체, 용해성 폴리이미드, 폴리아믹산, 용해억제제, 폴리아믹산 에스테르, 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드, 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드, 반응성 말단봉쇄 단량체

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물{Composition Comprising Positive-Type Photosenstive Polyimide Precusors}
도 1은 폴리이미드 수지가 버퍼 코팅 필름에 적용된 반도체 소자의 단면도 이다.
도 2는 본 발명의 폴리이미드 조성물로 이루어진, 10㎛ 두께의 필름 상에 형성된 5㎛ 선폭의 패턴 사진이다.
본 발명은 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하는 용해성 폴리이미드; 하기 화학식 5로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산; 용해억제제; 광산발생제; 및 극성용매를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자 분야에서는 전 자 소자의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조공정에서 200℃ 이상의 온도에서도 열적으로 안정해야 한다.
폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며, 용이하게 미세 형상으로 만들 수 있는 장점이 있다.
폴리이미드를 합성하는 방법으로는 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 디언하이드라이드 성분을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸포름아마이드(DMF)와 같은 극성 유기용매 내에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시키는 방법이 일반적이다. 상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 혹은 폴리이미드 필름 상태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
도 1은 폴리이미드 수지가 버퍼 코팅 필름에 적용된 반도체 소자의 단면구조이다. 수지봉지 LSI(large-scale integrated circuit)에 있어서, 봉지후 수지의 체적수축 및 칩(chip)과 수지의 열팽창계수의 차이에 의한 열응력에 의해 칩의 페시베이션막에 크랙이 발생하거나 금속배선이 손상을 입기도 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 칩과 봉지재 사이에 폴리이미드로 이루어진 완충층을 형성하는데, 그 두께가 10㎛ 이상이 되어야 제역할을 하며, 두께가 두꺼울수록 완충효과가 좋아져 반도체 제품의 수율이 향상된다.
도 1에 도시된 바와 같이 폴리이미드층에는 전극간 연결 및 와이어 결합 패드(wire bonding pad)와 같은 미세 패턴의 형성이 요구된다. 폴리이미드층내에 비아 홀(via hole)을 형성하기 위해서, 기존의 비감광성 폴리이미드 필름에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나, 최근 들어 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다.
이는 기존의 비감광성 폴리이미드를 사용하면, 와이어 결합 및 금속 배선간 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀을 가공하기 위한 에칭 공정이 요구되지만, 감광성 폴리이미드를 사용하면, 포토레지스트에 의한 리소그래피 (lithography) 공정을 생략할 수 있기 때문에, 버퍼 코팅 공정이 약 50% 정도 단축되어 생산성 향상 및 제조원가 절감을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 반도체 소자 조립(assemble) 공정의 마지막 단계에서 공정을 단축시켜 생산수율의 향상에도 크게 기여하는 등의 장점이 있기 때문이다.
미국특허 제3,957,512호에는 지멘스(Siemens)社의 루너(Rubner) 등에 의해 최초로 개발된, 실용적인 감광성 폴리이미드가 개시되어 있는데, 사용된 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산(polyamic acid)에 감광기가 에스테르 결합된 형태이다. 상기 특허에 따르면, 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광부분에서 광중합이 일어나 전구체 분자간에 가교가 형성 된다. 이 상태에서 유기용제로 현상하면 비노광부가 제거되며, 최종 가열처리에 의해 이미드화 반응이 이루어짐과 동시에 에스테르 결합된 감광기가 분해 제거되어 폴리이미드만으로 이루어진 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다.
한편, 미국특허 제4,243,743호에는 일본 도레이(Toray)社에 의해 개발된, 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온결합된 감광성 폴리이미드가 개시되어 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다.
그러나, 최근 들어 이러한 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다는 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 이유는 첫째, 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 우수한 해상력을 가지며, 둘째, 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 상대적으로 광조사 면적이 작기 때문에 그만큼 불량이 발생할 가능성이 낮으며, 셋째, 네가티브 방식에서는 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 같은 유기용매를 사용하기 때문에 비용 및 폐수처리 등의 환경적인 측면에서 문제점이 있는데 비해, 현상액으로 알카리 수용액을 사용하는 포지티브 방식은 비용이 절감되고, 환경친화적이기 때문이다.
그러나, 포지티브 방식의 감광성 폴리이미드는 이러한 많은 장점들에도 불구하고, 후술하는 바와 같은 극복해야 할 기술적 문제점으로 인하여 현재까지 상품화가 본격적으로 이루어지지 못하고 있다.
포지티브 방식의 감광성 폴리이미드 수지와 관련된 종래기술로서는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드 (naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하여 노광부와 비노광부의 용해속도 차이에 의해 패턴을 제조하는 방법(일본특허공개 52-13315호 및 62-135824호), 하이드록시기를 가진 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법(일본특허공개 64-60630호), 폴리이미드 전구체에 감광기인 o-니트로벤질에스테르(o-nitrobenzylester)기를 에스테르 결합시키는 방법(일본특허공개 60-37550호) 및 폴리아믹산의 카르복시기를 산에 의해 해리가능한 아세탈기로 치환시켜 얻은 수지를 광산발생제와 혼합하여 제조한 화학증폭형 조성물(일본특허공개 7-33874호 및 7-134414호) 등이 제안된 바 있다.
그러나, 이러한 종래기술들은 각각 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼 노광부와 비노광부 간의 용해속도의 차가 크지 않으며(일본특허공개 52-13315호 및 62-135824호), 감광제의 첨가량이 많으며 폴리이미드 전구체의 구조가 한정되어 있고 물성이 취약하고(일본특허공개 60-37550호), 낮은 강도로 인하여 필름 두께 향상이 어려우며(일본특허공개 60-37550호), 잔막율은 우수하지만 경화 후 막 수축률이 높고 물성이 취약하다는(일본특허공개 7-33874호 및 7-134414호) 등의 문제점을 안고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, (A)하 기 화학식 1로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하며, 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽이 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)로 종결된 용해성 폴리이미드; (B)하기 화학식 5로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하며, 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽이 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)로 종결된 폴리아믹산; (C)수용액에 대하여 용해성이 있는 카르복시산 또는 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물의 카르복시기 또는 하이드록시기의 수소 일부에 산에 의해 해리가능한 작용기가 도입된 용해억제제; (D)광산발생제; 및 (E)극성용매를 포함하며, 우수한 패턴형성을 발현할 수 있고, 경화후 필름색상이 투명하고, 막 감소율이 낮은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 (A)용해성 폴리이미드, (B)폴리아믹산, (C) 용해억제제, (D)광산발생제 및 (E)극성용매를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
(A)용해성 폴리이미드
본 발명의 용해성 폴리이미드는 하기 화학식 1로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽 말단이 반응성 말단봉쇄 단량체로 종결된 용해성 폴 리이미드이다.
Figure 112002012896552-pat00003
상기 식에서,
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
m은 1 이상 1만 이하의 정수이다.
본 발명에서 용해성 폴리이미드는 고분자 사슬이 이미드화되어 있으므로 막수축률이 낮고 안정된 막 특성을 유지하며, 하이드록시기를 가지고 있으므로, 알칼리 수용액에 대해서도 용해특성을 가지며 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르와 균일하게 혼합되며, 폴리아믹산의 용해속도를 조절해 주는 역할을 한다.
상기 화학식 1에서 X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며, 특히 방향족 유기기는 바람직하게 하기 화학식 2으로 표시되는 작용기들 중에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112002012896552-pat00004
이러한 4가의 방향족 유기기는 하기 화학식 3의 일반적 구조를 가진 테트라카르복실릭 디언하이드라이드류로부터 유도된 것이다.
[화학식 3]
Figure 112002012896552-pat00005
상기 식에서, X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 3의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예로는, 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3,4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhy -dride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실릭 언하이드라이드)퍼풀로오로프로판 (2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane), 4,4-설포닐디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride) 등이 있으며, 바람직하게는 피로멜리틱 디언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 또는 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드가 단독으로 또는 2종 이상이 동시에 사용된다.
상기 화학식 1에서 Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 하기 화학식 13로 표시된 디아민류로부터 유도된 것이다.
Figure 112002012896552-pat00006
상기 화학식 4의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예, 특히 방향족 고리를 가진 화합물의 예를 들면, 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠 (1,3-diamino-4,6- dihydroxybenzene), 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시바이페닐(3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy biphenyl), 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시바이페닐(4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판 (2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰 (bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르 (bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)에테르 (bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane),2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 등이 있으며, 바람직하게는2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이 단독으로 또는 2종 이상이 동시에 사용된다.
본 발명의 용해성 폴리이미드는 일단 폴리아믹산을 합성한 후 이를 용액상에서 열경화시켜 제조한다.
(B)폴리아믹산
본발명의 폴리아믹산은 하기 화학식 5로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하며 적어도 한쪽 말단이 반응성 말단봉쇄 단량체로 종결된 폴리아믹산이다.
[화학식 5]
Figure 112002012896552-pat00007
상기 식에서,
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
n은 1 이상 1만 이하의 정수이다.
상기 화학식 5에서 X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며, 특히 방향족 유기기는 바람직하게 하기 화학식 2으로 표시되는 작용기들 중에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112002012896552-pat00008
이러한 4가의 방향족 유기기는 하기 화학식 3의 일반적 구조를 가진 테트라카르복실릭 디언하이드라이드류로부터 유도된 것이다.
[화학식 3]
Figure 112002012896552-pat00009
상기 식에서, X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 3의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예로는, 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3,4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhy-dride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실릭 언하이드라이드)퍼풀루오로프로판 (2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane), 4,4-설포닐디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride) 등이 있으며, 바람직하게는 피로멜리틱 디언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 또는 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드가 단독으로 또는 2종 이상이 동시에 사용된다.
상기 화학식 5에서 Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 하기 화학식 6으로 표시된 디아민류로부터 유도된 것이다.
Figure 112002012896552-pat00010
상기 화학식 6의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예, 특히 방향족 고리를 가진 화합물의 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디 페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐설포닐)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)메닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼풀루오로프로판 등이 있으며, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰 및 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등이 단독으로 또는 2종 이상이 동시에 사용된다.
본 발명에 있어, 폴리아믹산은 폴리이미드에 비해 높은 투과도와 알칼리 수용액에 대한 높은 용해속도를 갖고 있으며, 다양하게 변성시키기가 용이하므로 폴리아믹산 분자쇄에 실록산 성분을 도입함으로써 수지 조성물의 기판에 대한 접착성을 향상시킬 수도 있다.
접착성을 향상시키기 위해서는, 폴리아믹산을 구성하는 상기 Y들 중의 1~50%가 하기 화학식 7으로 표현되는 실록산 구조의 반복단위를 가지게 한다.
Figure 112002012896552-pat00011
상기 식에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이고;
R15 및 R16은 각각 2가의 알킬기 또는 아릴기이며;
k는 1 이상 100 이하의 정수이다.
상기와 같은 실록산 단위를 포함하는 폴리아믹산은, 폴리아믹산 중합시 하기 화학식 8로 표시되는 폴리실록산디아민을 공단량체로 사용함으로써 수득될 수 있다.
Figure 112002012896552-pat00012
상기식에서,
R11 내지 R16과 k는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
한편, 본 발명의 용해성 폴리이미드 및 폴리아믹산은 각각 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 반응성 말단봉쇄 단량체가 포함되어 있다.
반응성 말단봉쇄 단량체를 도입하면, 수지의 분자량을 감소시켜 최종 수지 조성물의 점도를 낮출 수 있어 가공이 용이하며, 패턴공정 후 경화공정에서는 말단봉쇄기 사이에 가교가 형성되어 분자량이 증대되므로 필름의 물성을 향상시킬 수 있다. 특히, 용해성 폴리이미드 및 폴리아믹산 각각의 분자쇄의 양말단에 말단봉쇄 단량체가 도입된 경우에는, 패턴공정까지는 용해성 폴리이미드와 폴리아믹산이 각자의 고유한 특성을 보유하여 높은 투과도, 높은 용해속도, 저점도 등이 유지되고, 마지막 경화공정에서 용해성 폴리이미드와 폴리아믹산의 반응성 말단봉쇄기 사이에 균일하게 가교가 형성되어 분자량이 증대되므로, 조성물들의 혼합효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 목적에 적합한 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류로서, 이들은 단일 작용기를 지니고 있어 축중합을 종결시키고 중합체의 말단기를 형성하며, 라디칼 반응시에는 상기 탄소-탄소 이중결합들 사이에 가교가 형성된다.
본 발명에 유용한 반응성 말단봉쇄 단량체로는 에티닐아닐린 (ethynylaniline: EA), 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride: NDA), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalicanhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalicanhydride), 말레익 언하이드라이드(maleicanhydride: MA), 이타코닉 언하이드라이드(itaconicanhydride: IA), 시트라코닉 언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA) 등이 있으며, 바람직하게는 하 기 화학식 9로 표시되는 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드(NDA), 하기 화학식 10으로 표시되는 이타코닉 언하이드라이드(IA) 또는 하기 화학식 11로 표시되는 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(DMMA)를 사용한다.
[화학식 9]
Figure 112002012896552-pat00013
[화학식 10]
Figure 112002012896552-pat00014
[화학식 11]
Figure 112002012896552-pat00015

본 발명의 폴리이미드 전구체 혼합물 중의 (A)용해성 폴리이미드와 (B)폴리 아믹산의 비율은 용해성 폴리이미드의 중량을 A, 폴리아믹산의 중량을 B라 할 때 A/(A+B)가 0.005 ~0.95의 범위에 드는 것이 바람직하며, 상기 비율에 의해 투과도, 점도, 노광부의 용해속도, 비노광부의 잔막률 그리고 물성 등이 조절될 수 있다.
(C)용해억제제
본 발명에서 용해억제제는 수용액에 대하여 용해성이 있는 카르복시산 또는 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물의 카르복시기 또는 하이드록시기의 수소 일부에 산에 의해 해리가능한 작용기가 도입된 화합물이다.
이는 첫째, 에스테르 결합 또는 에테르 결합에 의해 비극성기가 치환되어 있으므로 비노광부의 안정적인 잔막률을 유지하고, 둘째, 노광시 발생된 산에 의해 작용기가 해리되면 극성기인 카르복시기 또는 페놀성 하이드록시기가 발생하므로 노광부의 용해속도를 증진시킨다.
본 발명은 용해억제제에 대해 화학증폭형이므로 감광제를 소량 사용할 수 있으며, 에스테르 결합된 치환기를 갖는 용해억제제의 함량이 높지 않으므로 막수축률이 낮고 물성이 우수하다.
상기 용해억제제는 하기의 화학식 12 또는 화학식 13의 구조를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 14의 구조를 가질 수도 있다.
Figure 112002012896552-pat00016
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
v는 1 이상 1만 이하의 정수이다.
Figure 112002012896552-pat00017
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 수소 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
w는 1 이상 1만 이하의 정수이다.
Figure 112002012896552-pat00018
상기 식에서,
R5, R6, R7,및 R8 은 각각 수소 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
X는 방향족 또는 지방족 유기기 및 헤테로원소를 포함하는 2가의 기이고;
Z는 방향족 또는 지방족 유기기 및 헤테로원소를 포함하는 3가의 기이고;
Y는 방향족 또는 지방족 유기기 및 헤테로원소를 포함하는 4가의 기이다.
상기 화학식 12, 13 및 14에서 산에 의해 해리가능한 작용기의 예로는 -CHR9-O-R10기(R9 및 R10은 각각 수소 또는 탄소수 1~20의 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, R9 과 R10이 서로 연결되어 고리화합물을 형성할 수도 있다) 및 트리메틸실릴기, t-부틸기, 멘틸(menthyl)기, 이소보닐(isobornyl)기, 2-메틸-2-아다만틸(2-methyl-2-adamantyl)기, 디시클로프로필메틸 (dicyclopropylmethyl (Dcpm))기, 디메틸시클로프로필메틸 (dimethylcyclopropylmethyl (Dmcp))기 등이 있다.
상기 용해억제제 내에 도입된 산에 의해 해리가능한 작용기의 수는, 용해억제제 내에 존재하는, 수용액에 현상가능한 작용기인 카르복시기 또는 페놀성 하이드록시기의 수소원자의 수를 a, 산에 의해 해리가능한 작용기의 수를 b라 할 때, b/(a+b)는 0.1 이상 1 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다. 만약, b/(a+b)가 0.1 미만이면 알칼리 수용액에서 용해억제효과가 너무 낮게 되어 우수한 패턴이 형성되지 아니한다.
상기 용해억제제가 상기 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우에는 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽이 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)로 종결될 수 있다.
적합한 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류로서, 이들은 단일 작용기를 지니고 있어 축중합을 종결시키고 중합체의 말단기를 형성하며, 라디칼 반응시에는 상기 탄소-탄소 이중결합들 사이에 가교가 형성된다.
본 발명에 유용한 반응성 말단봉쇄 단량체로는 에티닐아닐린 (ethynylaniline: EA), 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride: NDA), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalicanhydride),시스-1,2,3,6,- 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalicanhydride), 말레익 언하이드라이드(maleicanhydride: MA), 이타코닉 언하이드라이드(itaconicanhydride: IA) , 시트라코닉 언하이드라이드(citraconicanhydride: CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleicanhydride: DMMA) 등이 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 9로 표시되는 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드(NDA), 하기 화학식 10으로 표시되는 이타코닉 언하이드라이드(IA) 또는 하기 화학식 11로 표시되는 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(DMMA)를 사용한다.
[화학식 9]
Figure 112002012896552-pat00019

[화학식 10]
Figure 112002012896552-pat00020

[화학식 11]
Figure 112002012896552-pat00021
본 발명에서 상기 용해억제제는 단독으로 또는 2종 이상이 동시에 사용될 수 있다. 바람직한 상기 용해억제제의 함량은 용해성 폴리이미드 및 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.01~50 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~30 중량부이다. 용해억제제의 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 비노광부의 잔막률이 저하되고, 50 중량부를 초과하면 최종 경화 후의 필름 색상이 좋지 않게 된다.
(D)광산발생제
광산발생제란 빛을 받았을 때 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미하는데, 본 발명에 사용가능한 예로는 HX를 발생시키는 할로겐화물, 술폰산을 발생시키는 술폰화합물 등의 비이온성 광산발생제; 암모늄염 화합물, 디아조늄염 화합물, 요도늄(iodonium)염 화합물, 술포늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 오늄염 고분자 화합물, 셀레늄염 화합물, 아제늄염 화합물 등의 이온성 광산발생제가 있다.
보다 구체적인 예는, 하기 화학식 15로 표시되는 디아조나프토퀴논(diazonaphthoquinone: DNQ)류 및 하기 화학식 16으로 표시되는 니트로벤질설포네이트(nitrobenzyl sulfonate)류와 같은 비이온성 광산발생제; Ph3S+SbF6 -, Ph3S+TosO-, Ph3S+TfO- 등의 술포늄염계, Ph2I+AsF6 -, Ph2I+PF6 - 등의 요도늄염계, 하기 화학식 17로 표시되는 방향족 술폰산의 디페닐요도늄(diphenyl iodonium)염계 및 RO-C6H4-N2 +SbF6 -등의 아조늄염계와 같은 이온성 광산발생제이다. 이외에도 폴리머 타입 광산 발생제 등이 본 발명에 사용가능하다.
Figure 112002012896552-pat00022
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 각각 1가의 알킬기 또는 아릴기이고;
h 및 g는 각각 1 이상의 정수이다.
Figure 112002012896552-pat00023
상기 식에서,
R17은 알킬기 또는 아릴기이거나, 알킬기 또는 아릴기에서 탄소나 수소가 이종원자(heteroatom)로 치환된 기일 수 있고;
j는 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112002012896552-pat00024
상기 식에서,
R18, R19 및 R20은 각각 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이고;
Ar1은 페닐기, 나프탈렌기, 또는 안트라센기이며;
i는 1 내지 5의 정수이고, i가 2 이상인 경우 R18은 1종 이상의 작용기일 수 있다.
본 발명에서 상기 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 광산발생제가 첨가량은 (A)용해성 폴리이미드, (B)폴리아믹산 및 (C)용해억제제로 구성된 폴리이미드 전구체 혼합물 100 중량부 대비 0.01~50 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~30 중량부이다. 광산발생제의 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 조성물의 광감도가 저하되고, 50 중량부를 초과하면 전체조성물의 투과도가 감소하여 필름두께를 증가시킬 수 없으며, 최종 경화 후의 필름색상 및 물성이 좋지 않게 된다.
(E)극성용매
본 발명에 사용가능한 극성 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디클림, γ-부티로락톤, 페놀, 시클로헥사논 등이 있으며, 이 중 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 이상에서 언급한 성분 외에도 용해속도 조절제, 증감제, 접착조제 등의 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
첨가제의 예로서는 수산기를 가지는 알콜계, 벤질알콜계, 비스페놀 A와 같은 페놀계 화합물 또는 디페닐술폰과 같은 수산기를 가지지 않는 아로마틱계 화합물을 들 수 있다.
전체 조성물에서 고형분 함량 즉, (A)용해성 폴리이미드, (B)폴리아믹산, (C)용해억제제 및 (D)광산발생제 및 기타 첨가제의 함량의 합은 형성하고자 하는 필름의 두께에 따라 결정되는데, 일반적으로 전체 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 5~60 중량%인 것이 바람직하다. 고형분의 함량이 5 중량% 미만이면 막수축률이 너무 높아지게 되고, 60 중량%를 초과하면 높은 점도로 인하여 스핀 코팅 등의 공정에 어려움이 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 포지티브형으로, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한다. 이는 유기용매보다 환경친화적이고 경제적이다. 상기 알칼리 현상액의 예로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액 또는 암모니아, 에틸아민, 프로필아민,디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 들 수 있다. 이 중에서 일반적으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이 가장 많이 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하면 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 내열성 폴리이미드막을 용이하게 형성할 수 있다. 이때, 수지 조성물을 코팅하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다.
코팅되는 막의 두께는 약 0.5~20㎛인 것이 바람직하며, 막의 두께가 두꺼울 수록 해상도가 저하된다. 코팅 후에는, 50~150℃에서 4~15분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시켜 전가열막(prebaked film)을 형성한다. 다음으로 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 자외선을 조사한다. 조사시 노광량은 100~4,000 mJ/㎠ 이 바람직하며, 노광후 50~150℃의 온도에서 10~600초간 노출후 가열(post exposure baking : PEB)공정을 진행한다. 이러한 일련의 공정에 의해 노광부에 존재하는 광산발생제는 노광시 산을 발생시키며, 이 산은 용해억제제로부터 보호기를 탈리시킨다. 그 결과 상기한 알카리 현상액에서 현상할 때, 노광부의 용해속도가 비노광부와 비교하여 현저히 증가하므로, 현상액에 의해 쉽게 제거되어 원하는 패턴을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 패턴을 증류수 또는 알콜류로 세정하고 건조과정을 거치면 최종적으로 폴리이미드 전구체의 패턴만이 기판 상에 남게 된다.
일반적으로, 감광성 수지의 해상력은 형성된 패턴의 선폭(w)에 대한 두께(d) 의 비율인 종횡비(aspect ratio: d/w)로 표현되는데, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하면 종횡비 3.0 수준의 고해상력까지 구현할 수 있다. 즉, 필름두께 15 ㎛에서 선폭 5㎛의 패턴까지 제조할 수 있다. 이러한 과정으로 얻어진 폴리이미드 전구체의 패턴은 열처리에 의해 폴리이미드 패턴으로 전환된다. 열처리는 진공 또는 질소기류하에서 최고온도를 100℃에서 450℃사이의 특정값으로 하여 0.5~5 시간동안 단계적으로 혹은 연속적으로 수행된다.
상기 열처리단계에서 용해억제제의 치환기들은 열분해된 후 휘발되어 제거되고, 폴리아믹산은 이미드화됨과 동시에, 용해성 폴리이미드와 폴리아믹산 각각의 분자쇄 말단의 반응성 말단봉쇄기들 사이에 가교반응이 일어나, 분자량이 초기보다 높은 폴리이미드로 전환된다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
[실시예 1]
1) 용해성 폴리이미드 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 11.0 g과 γ-부티로락톤 80g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실릭 언하이드라이드)퍼풀루오로프로판 13.3g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간 동안 실온에서 교반한 뒤, 16g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간동안 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고 메탄올:물 = 1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40℃ 진공건조오븐에서 하루동안 건조시켜 22 g의 용해성 폴리이미드 수지를 얻었다.
2) 폴리아믹산의 합성
1L 둥근바닥 자켓반응기에 ODA(4,4'-diaminodiphenylether) 40 g, 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 239 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 자켓온도를 20℃로 유지하면서 ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 55.8 g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)6.6 g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 더 교반하였다.
3) 용해억제제의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 BAPB(1,4-bis(4-aminophenyl)benzene) 3.44g과 ODA(oxydianiline) 9.42g, 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 140g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 1.24g과 ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 15.92g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 0.25g 및 IA(itaconicanhydride) 0.17g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런다음, 상기 플라스크의 물중탕을 에틸렌글리콜/드라이아이스 중탕으로 교체하여 용액의 온도를 -25℃로 유지하면서, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 50ml를 첨가하여 상기 혼합용액의 농도를 희석하고, 계속 저온을 유지하면서 TEA(triethylamine) 7.26g을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하며 교반하였다. 첨가가 완료된 후, 10분 정도 충분히 교반하여 TEA(triethylamine)가 고루 섞이도록 한 다음, CME(chloromethylethyl ether) 7.18g을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 30ml에 희석시켜 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반을 계속하여 반응시킨 후, 저온을 유지하며 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드염을 제거하고, 그 여액을 빠르게 교반중인 메탄올 1L와 증류수 2L의 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 침전시켰다. 여과하여 흰색의 고체만을 분리한 후, 증류수 약 5L로 세척하였다. 상기 고체를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켜 흰색의 가루 30g을 수득하였다.
4) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
1)에서 합성한 용해성 폴리이미드 1.8g과 2)에서 합성한 폴리아믹산 14g을 혼합하여 폴리이미드 전구체 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 용액에 용해억제제로서 3)에서 합성한 폴리아믹산 에스테르 0.6g과 광산발생제로서 하이드록시나프탈렌 설포닉 에시드 디페닐아이오도늄(hydroxynaphthalene sulfonic acid diphenyliodonium)염 0.6g을 첨가하여 용해시킨 후, 이를 세공크기 0.1㎛인 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
5) 해상력 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 4)의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 4분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, 고압수은램프로 365nm 파장의 자외선을 1000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 다시 핫 플레이트상에서 125℃에서 3분간 노출후 가열(post exposure baking : PEB) 공정을 수행하고, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 수용액에서 3분간 현상한 후, 증류수로 세척하여 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하에, 핫 플레이트상에서 실온에서 시작하여 180℃가 될 때까지 약 30분간 서서히 가열하고, 이어 180℃에서 60분간 유지한 후, 300℃가 될 때까지 30분간 서서히 가열한 후, 300℃에서 60분간 유지하여 열처리하였다. 완성시킨 필름은 두께가 10㎛이고, 패턴의 최소 선 폭이 5㎛이었다.
6) 필름 물성 평가
4)에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 유리판 위에 스핀 코팅하고, 질소기류하, 핫 플레이트상에서 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 오토클레이브에서 125℃, 2.3atm의 조건하에 30분 동안 가압증기처리(pressure cooking treatment : PCT)공정을 수행하여 상기 필름을 유리판에서 박리시켰다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 8cm의 시편크기로 절단하여, 인장특성을 측정하였다. 측정결과 인장강도는 150 MPa, 모듈러스는 2.9 GPa, 신율은 23%를 나타내었다.
[실시예 2]
1) 용해성 폴리이미드 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.8 g과 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 50g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 8.4 g을 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반시킨 후, NDA(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 1g을 첨가하고 16시간 동안 실온에서 더 교반시켰다. 이 용액에 16g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간동안 환류시킨 뒤, 이 용액을 실온으로 냉각시키고 메탄올:물 = 1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시켜 40℃ 진공건조오븐에서 하루동안 건조시켰다.
2) 폴리아믹산의 합성
1L 둥근바닥 자켓반응기에 SDA(siloxane diamine) 2.4g과 ODA(oxydianiline) 37.3 g, 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 235 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 자켓온도를 20℃로 유지하면서 ODPA 56 g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, DMMA(2,3-dimethylmaleicanhydride) 5.2 g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 더 교반하였다.
3) 용해억제제의 제조
1L 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.8 g과 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 50 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 ODPA 9.3 g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간 동안 실온에서 교반한 뒤, 16g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물이 제거될 수 있도록 설치한 후, 140℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고 메탄올:물 = 1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40℃ 진공건조 오븐에서 하루동안 건조시켜 18 g의 용해성 폴리이미드 수지를 얻었다. 건조된 용해성 폴리이미드 수지 10 g을 500ml 3구 플라스크에 넣고 THF(Tetrahydrofuran) 100ml를 첨가하여 완전히 녹인후, TEA(Triethylamine) 2.1 g을 넣어 20분간 교반하고 얼음중탕을 받쳐 용액이 충분히 냉각되면 트리메틸실릴 클로라이드(Me3SiCl) 2.2 g을 천천히 적가하였다. 0℃에서 실온까지 서서히 온도를 올리면서 2시간동안 교반시킨 뒤, 생성된 흰색의 트리에틸암모늄 클로라이드염을 여과하여 제거하고, 이 여액을 빠르게 교반중인 메탄올:물 = 1:4 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 고형화시키고, 이를 여과하여 흰색의 고체만을 분리한 후, 증류수 약 5L로 세척하고, 이를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켰다.
4) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
1)에서 합성한 용해성 폴리이미드 4g과 2)에서 합성한 폴리아믹산 16g을 혼합하여 폴리이미드 전구체 혼합물 용액을 제조하였다. 상기 용액에 3)에서 합성한 용해억제제 1.2g, 첨가제로서 비스페놀 A(bisphenol A : BPA) 0.6g을 첨가하고 광산발생제로서 디에톡시안트라센 설포닉 에시드 디페닐아이오도늄(diethoxyanthracene sulfonic acid diphenyliodonium)염 0.9g을 첨가하여 용해시킨 후, 세공크기가 0.1㎛인 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
5) 해상력 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 4)의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 4분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, 고압수은램프로 365nm 파장의 자외선을 1000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 다시 핫플레이트 상에서 125℃에서 3분간 노출후 가열(post exposure baking) 공정을 수행하고, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 수용액에서 3분간 현상한 후, 증류수로 세척하여 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하, 핫 플레이트상에서 실온에서 시작하여 180℃가 될 때까지 약 30분간 서서히 가열하고, 이어 180℃에서 60분간 유지한 후, 300℃가 될 때까지 30분간 서서히 가열한 후, 300℃에서 60분간 유지하여 열처리하였다. 완성시킨 필름은 두께가 10㎛이고, 패턴의 최소 선폭이 8㎛이었다.
6) 필름 물성 평가
4)에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 질소기류하, 핫 플레이트 상에서 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 이를 2% 불산(HF) 수용액에 30분간 담가두어, 경화된 폴리이미드 필름을 웨이퍼로부터 박리하였다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 8cm의 크기로 절단하여 인장시험기로 인장특 성을 측정하였고, 측정결과 인장강도는 160 MPa, 모듈러스는 3.1 GPa, 신율은 25%를 나타내었다.
[실시예 3]
1) 용해성 폴리이미드 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시바이페닐(3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl) 13.0 g과 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 74.2 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 물중탕하여 실온으로 유지하면서 ODPA 14.9 g을 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반시킨 후, NDA 3.9 g을 첨가하고 16시간 동안 실온에서 더 교반시켰다. 이 용액에 16g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물이 제거될 수 있도록 설치한 후 140℃에서 3시간 동안 환류시킨 뒤, 이 용액을 실온으로 냉각시키고 메탄올:물 = 1:4 혼합액에 천천히 부어 고형화시켜 40℃ 진공건조오븐에서 하루동안 건조시켰다.
2) 폴리아믹산의 합성
1L 둥근바닥 자켓반응기에 ODA(oxydianiline) 26.7 g, 및 NMP 158 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 자켓온도를 20℃로 유지하면서 ODPA 33.1 g을 천천히 첨가하며 교반하였다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA 4.4 g과 DMMA 3.4 g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 더 교반하였다.
3) 용해억제제의 합성
트리스(하이드록시페닐)에탄 (tris(hydroxyphenyl)ethane)7.7 g을 500ml 3구 플라스크에 넣고 THF(Tetrahydrofuran) 100ml를 첨가하여 완전히 녹인 후, TEA(Triethylamine) 5.1 g을 넣어 20분간 교반시키고, 얼음중탕하여 용액이 충분히 냉각되면 트리메틸실릴 클로라이드(Me3SiCl) 10.9 g을 천천히 적가하였다. 0℃에서 실온까지 서서히 온도를 올리면서 2시간동안 교반시킨 뒤, 생성된 흰색의 트리에틸암모늄 클로라이드염을 여과하여 제거하고, 이 여액을 빠르게 교반중인 메탄올:물 = 1:4 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 고형화시키고, 이를 여과하여 흰색의 고체만을 분리하여 증류수로 세척하고, 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켰다.
4) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
1)에서 합성한 용해성 폴리이미드 4g과 2)에서 합성한 폴리아믹산 14g, 그리고 3)에서 합성한 용해억제제 0.3g, 첨가제로서 디페닐술폰(diphenylsulfone) 0.3g을 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 용액에 광산발생제로서 트리페닐설포늄 파라톨루엔설포닉 에시드 염(triarylsufonium p-toluenesufonic acid salt : Ph3S+TosO- )0.6g을 첨가하여 용해시킨 후, 세공크기가 0.1㎛인 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
5) 해상력 평가
4인치 실리콘웨이퍼에 4)의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 4분간 가열하여, 15㎛ 두께의 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 코팅된 실리콘웨이퍼를 진공밀착시킨 후, 고압수은램프에 필터를 사용하지 않고 300nm~400nm 파장의 브로드 밴드(broad band) 광을 1000 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 다시 핫플레이트 상에서 125℃에서 3분간 노출후 가열(post exposure baking) 공정을 수행하고, 2.74 중량% TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 수용액에서 3분간 현상한 후, 증류수로 세척하여 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류하, 핫 플레이트상에서 실온에서 시작하여 180℃가 될 때까지 약 30분간 서서히 가열하고, 이어 180℃에서 60분간 유지한 후, 300℃가 될 때까지 30분간 서서히 가열한 후, 300℃에서 60분간 유지하여 열처리하였다. 완성된 필름은 두께가 10㎛이고, 패턴의 최소 선폭이 8㎛ 이었다.
6) 필름 물성 평가
4)에서 제조된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 질소기류하, 핫플레이트 상에서 180℃에서 60분, 300℃에서 60분간 순차적으로 열처리하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 형성한 다음, 이를 2% 불산(HF) 수용액 에 30분간 담가두어 경화된 폴리이미드 필름을 웨이퍼로부터 박리하였다. 박리된 폴리이미드 필름을 폭 1cm, 길이 8cm의 크기로 절단하여 인장시험기로 인장특성을 측정하였다. 측정결과 인장강도는 155 MPa, 모듈러스는 3.0 GPa, 신율은 21%를 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 전구체 조성물을 이용하면, 용해속도, 투과도, 강도, 모듈러스, 신율, 열팽창계수, 절연특성, 흡습률 등이 우수하며, 동시에 포토레지스트의 기능을 자체적으로 가지고 있으며, 기판에의 접착성이 우수한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 폴리이미드막을 반도체 소자의 층간 절연막, 다층 PCB의 절연막, 버퍼 코팅 필름, 페시베이션 필름 등 각종 전자장치의 절연막 또는 보호막으로 적용하면, 열적, 전기적, 기계적으로 우수한 특성을 가지며, 10㎛ 이상의 두꺼운 필름에서도 고해상도의 패턴제작이 가능하여 고집적화된 반도체 및 패키징에 적용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽 말단이 반응성 말단봉쇄 단량체로 종결된 (A)용해성 폴리이미드; 하기 화학식 5로 표시되는, 1종 이상의 반복단위를 포함하며, 적어도 한쪽 말단이 반응성 말단봉쇄 단량체로 종결된 (B)폴리아믹산; 용해억제제 내의 카르복시기 및 페놀성 하이드록시기의 수소 일부에 산에 의해 해리가능한 기가 치환된 (C)용해억제제; (D)광산발생제; 및 (E)극성 용매로 이루어진 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007030064868-pat00025
    상기 식에서,
    X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
    Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
    m은 1 이상 1만 이하의 정수이다.
    [화학식 5]
    Figure 112007030064868-pat00026
    상기 식에서,
    X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
    Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
    n은 1 이상 1만 이하의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체가 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노언하이드라이드류가 하기 화학식 9로 표시되는 5-노보넨-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 9]
    Figure 112002012896552-pat00027
  4. 제 2항에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노언하이드라이드류가 하기 화학식 10로 표시되는 이타코닉 언하이드라이드(itaconicanhydride: IA)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 10]
    Figure 112002012896552-pat00028
  5. 제 2항에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노언하이드라이드류가 하기 화학식 11로 표시되는 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride: DMMA)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성 물:
    [화학식 11]
    Figure 112002012896552-pat00029
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (B)폴리아믹산의 Y들 중의 1~50% 가 하기 화학식 7으로 표시되는 실록산 구조의 반복단위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112007030064868-pat00030
    상기 식에서,
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이고;
    R15 및 R16은 각각 2가의 알킬기 또는 아릴기이며;
    k는 1 이상 100 이하의 정수이다.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (C)용해억제제가 하기 화학식 12으로 표시되는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 12]
    Figure 112007030064868-pat00031
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소, 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
    X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
    Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
    v는 1 이상 1만 이하의 정수이다.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (C)용해억제제가 하기 화학식 13로 표시되는 용해성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 13]
    Figure 112007030064868-pat00032
    상기 식에서,
    R3 및 R4는 각각 수소, 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
    X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이며;
    Y는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이고;
    w는 1 이상 1만 이하의 정수이다.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (C)용해억제제가 하기 화학식 14로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 14]
    Figure 112002012896552-pat00033
    상기 식에서,
    R5, R6, R7,및 R8 은 각각 수소, 또는 산에 의해 해리가능한 작용기이고;
    X는 방향족 또는 지방족 유기기 및 헤테로원소를 포함하는 2가의 기이고;
    Z는 방향족 또는 지방족 유기기 및 헤테로원소를 포함하는 3가의 기이고;
    Y는 방향족 또는 지방족 유기기 및 헤테로원소를 포함하는 4가의 기이다.
  10. 제 1항 또는 제 7항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산에 의해 해리 가능한 작용기가 -CHR9-O-R10기, 트리메틸실릴기, t-부틸기, 멘틸(menthyl)기, 이소보닐(isobornyl)기, 2-메틸-2-아다만틸(2-methyl-2-adamantyl)기, 디시클로프로필메틸(dicyclopropylmethyl(Dcpm))기 또는 디메틸시클로프로필메틸( dimethylcyclopropylmethyl(Dmcp)) 기이며, 이 때 R9는 수소 또는 탄소수 1~20의 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, R10은 수소 또는 탄소수 1~20의 포화탄화수소류, 불포화탄화수소류 또는 방향족 유기기이고, R9 과 R10이 서로 연결되어 고리화합물을 형성하거나, 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, (C)용해억제제 분자내의 카르복시기 또는 페놀성 하이드록시 위치에 존재하는 수소원자의 수를 a, 산에 의해 해리가능한 작용기의 수를 b라 할 때, b/(a+b)가 0.1~1인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 (A)용해성 폴리이미드의 중량을 A, 상기 (B)폴리아믹산의 중량을 B라 할 때, A/(A+B)가 0.005~0.95인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 (C)용해억제제의 함량이 (A)용해성 폴리이미드 및 (B)폴리아믹산의 혼합물 100 중량부 대비 0.01~50 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 조성물 중의 상기 (D)광산발생제 함량이 상기 (A+B+C)폴리이미드 전구체 혼합물 100중량부 대비 0.1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 첨가제로서 수산기를 가지는 알콜계, 벤질알콜계 또는 페놀계 화합물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 첨가제로서 수산기를 가지지 않는 아로마틱계 화합물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 중의 고형분 즉 (A)용해성 폴리이미드, (B)폴리아믹산, (C)용해억제제 및 (D)광산발생제 및 기타 첨가제의 함량이 5∼60 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 (D)광산발생제가 할로겐화물, 술폰화합물, 암모늄염 화합물, 디아조늄염 화합물, 요도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 오늄염 화합물, 셀레늄염 화합물 및 아제늄염 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 (E)극성용매가 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디클림, γ-부티로락톤 및 페놀로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  20. 제 1항의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 형성한 감광성 절연막 또는 감광성 보호막.
  21. 제 1항의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물이 그의 절연막, 페시베이션층 또는 버퍼 코팅층에 적용된 반도체 소자.
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