JP2001092136A - 感光性組成物および半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像性、感度、耐熱性に優れたアルカリ水溶
液で現像できる感光性組成物および、耐熱、耐湿信頼性
の高い樹脂封止型半導体装置を提供する。 【解決手段】 下記式１で表わされる繰り返し単位を有
するポリアミドと下記式２で表わされる光照射によって
酸を発生する化合物を含むことを特徴とする感光性組成
物、およびこれを用いて形成されたポリイミド膜を具備
してなる半導体装置。 【化１】 〔式中、Ｒ^１ は４価の有機基、Ｒ^２ は２価の有機
基、Ｒ^３ は２価の有機基、Ｒ^４ は１価の有機基を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物、パ
ターン形成方法および半導体装置に関するものである。
さらに詳細には、本発明は、電子部品の絶縁材料として
または半導体装置におけるパッシベーション膜、α線遮
断膜または層間絶縁膜として使用されるポリイミド膜の
パターン形成のために適した感光性組成物およびそれを
使用するパターン形成方法ならびにそれを使用して製造
される半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体素子は、外部環境の影響
を受けやすいため、保護膜を設けて信頼性を保持してい
る。従来こうした保護膜としては、無機材料である二酸
化珪素、窒化珪素、アルミナなどが用いられている。一
方、有機材料のうちでもポリイミド樹脂は、簡易なプロ
セスで保護膜を形成させることが可能で、比較的低温で
硬化させることができることから、無機材料に代って広
く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の樹脂封止型半導
体装置は、半導体表面に保護膜を形成し、さらにエポキ
シ樹脂組成物などで封止した構造を有している。しか
し、エポキシ樹脂などの封止樹脂は水分の遮断性が必ず
しも充分でないことがあり、しかも素子の大型化にとも
なって封止樹脂と半導体素子の熱膨張係数の差異に基づ
いて素子や封止樹脂にクラックが発生しやすいために、
水分の侵入などによりアルミニウムなどからなる配線パ
ターンの腐食が発生する場合がある。

【０００４】その対策として前記無機材料からなる保護
膜の上に更にポリイミド保護膜を形成させることが行わ
れている。また、ポリイミドを層間絶縁膜として用いれ
ば、素子表面の段差を平坦化することができ、かつ、比
較的簡単なプロセスにより該層間絶縁膜を形成できると
考えられる。しかし、通常、これらの用途ではスルーホ
ールのような加工あるいは外部リードとの導通をおこな
うためのパッド加工等、ポリイミド膜にパターンを形成
する必要がある。この加工工程では、フォトレジストを
用いることが必須であるとされている。

【０００５】これに対して、特開昭４９−１１５５４１
号公報および特開昭５９−５２８２２号公報には、化学
線によって二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する耐熱性感光材料が記載されている。しかし、こ
れらの材料は、それなりに有用なものではあるが、感光
感度が満足できるレベルになく、量産性に問題があるよ
うである。また、現像液に有機溶剤を用いるため、転写
したパターンが膨潤し、解像性が高められないという問
題点もあるようである。しかも、現像液として大量の有
機溶剤を用いることは環境、衛生、防火の点で好ましく
ないことは言うまでもない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するためになされたもので、特に解像性、感度および
耐熱性がすぐれた感光性組成物、およびそれを使用した
耐熱性、対湿度信頼性が高い半導体装置を提供しようと
するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明による第一の感光性組成物
は、下記一般式１で表わされる繰り返し単位を有するポ
リアミドと下記一般式２で表わされる光照射によって酸
を発生する化合物を含むことを特徴とするもの、であ
る。

【化４】 〔式中、Ｒ¹ は４価の有機基、Ｒ² は２価の有機基、Ｒ
³ は２価の有機基、Ｒ⁴は１価の有機基を示す。〕

【０００８】そして、本発明による第二の感光性組成物
は、下記一般式４で表わされる繰り返し単位を有するポ
リアミドと光照射により酸を発生する化合物を含むこと
を特徴とするもの、である。

【化５】 〔式中、Ｒ⁸ は４価の有機基、Ｒ⁹ は２価の有機基、Ｒ
¹⁰は上記式５で表わされる一価の有機基または上記一般
式６で表わされる１価の有機基、Ｒ¹¹は炭素数１から１
０の置換あるいは非置換の有機基、ｎは１〜５の整数を
表わす。〕

【０００９】また、本発明によるパターン形成方法は、
上記の第一または第二の感光性組成物を基板に塗布し、
パターンが形成されたマスクを介して光を照射し、次い
で１００℃以上の温度で加熱した後、アルカリ水溶液で
現像することを特徴とするもの、である。

【００１０】そして、本発明による半導体装置は、上記
の第一または第二の感光性組成物を使用して形成された
ポリイミド膜を保護膜または層間絶縁膜として具備して
なるもの、である。

【００１１】〔感光性組成物（第一の感光性組成物）〕
本発明による第一の感光性組成物は、一般式１で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリアミドと一般式２で表わ
される光照射によって酸を発生する化合物を含むことを
特徴とするもの、である。

【００１２】＜ポリアミド（一般式１で表される繰り返
し単位を有するポリアミド）＞本発明による感光性組成
物を形成するポリアミドは、上記の一般式１で表わされ
る繰り返し単位を有するものである。

【００１３】ここで、Ｒ¹ は、４価の有機基である。こ
のＲ¹ の好ましい具体例には、例えば下記がある。

【化６】 この中で特に好ましいものは、（ａ）、（ｂ）および
（ｆ）である。

【００１４】Ｒ² は２価の有機基である。Ｒ² の好まし
い具体例には、例えば下記がある。

【化７】

【化８】 この中で特に好ましいものは、（ａ）、（ｂ）および
（ｇ）である。

【００１５】一般式１で表わされる繰り返し単位を有す
るポリアミドの数平均分子量は２０００〜２００，００
０が好ましく、より好ましくは５０００〜１００，００
０である。数平均分子量が２０００未満であると、膜の
密度が低下したり接着性が低下するおそれがあり、２０
０，０００を超えると作業性が悪くなったり、解像性が
低下するおそれがある。

【００１６】このような下記一般式１で表わされる繰り
返し単位を有するポリアミドは合目的的な任意の方法で
製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無
水物にｔｅｒｔ−ブチル基を導入し、その後、これをジ
アミン化合物の存在下で重縮合を行う方法によって製造
することができる。本発明において特に好ましい方法
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９，２２，
（４４７７−４４８３）に示された方法で合成する方法
である。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とカリウ
ム−ｔｅｒｔ−ブトキシドとを反応させてジ−ｔｅｒｔ
−ブチルエステル−ジカルボン酸カリウムを得たのち、
これを希塩酸など酸性の水溶液に溶解させ、該ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエスル−ジカルボン酸カリウム塩をジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル−ジカルボン酸に変え、次い
で、このジカルボン酸とジアミンを縮合剤の存在下で反
応させることによって得られる。また、テトラカルボン
酸二無水物とｔｅｒｔ−ブチルアルコールをトリエチル
アミン等の三級アミンの存在下で反応させて、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステル−ジカルボン酸を得た後、このジ
カルボン酸とジアミンを縮合剤の存在下で反応させるこ
とにより合成することもできる。

【００１７】前記ポリアミドの合成に用いられるテトラ
カルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二
無水物、３，３′−４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシルフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）
プロパン二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキ
サン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、および下記の式（７）、（８）に示
したもの等を挙げることができる。

【化９】

【００１８】本発明において特に好ましい化合物は、ピ
ロメリット酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、および２，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサクロロプロパ
ン二無水物である。

【００１９】前記ポリアミドの合成に用いられる縮合剤
も合目的的な任意の化合物を用いることができる。本発
明で好ましい化合物の具体例としては、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド、および「有機合成化学 第４８巻第
２号ｐ１４４−１５６（１９９０）」に記載されている
ポリリン酸エチルエステル、ポリリン酸トリメチルシリ
ルエステル、ポリリン酸、五酸化リンとメタンスルホン
酸の混合物、並びに下記式（９）、（１０）、（１
１）、（１２）の化合物等を挙げることができる。

【化１０】

【化１１】

【００２０】前記ポリアミドの合成に用いられるジアミ
ンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′
−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフ
ェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）
−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（３，５−
ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ
−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４
−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、５−アミノ−
１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル
インダン、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ホスフィンオ
キシド、４，４′−ジアミノアゾベンゼン、４，４′−
ジアミノジフェニル尿素、４，４′−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［ｐ−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェ
ノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス［４−（３，５−ジメチ
ル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ジフェニルスル
ホン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビ
ス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシクロキサン
等のジアミン、および、これら芳香族ジアミンの芳香核
の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチ
ル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基などからなる
群より選択される少なくとも１種類の置換基により置換
されたもの、更に前記芳香族ジアミンの他に、例えば、
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフ
ェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２
−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロ
ロプロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシキロキサン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−
アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサ
ン、

【００２１】

【化１２】 〔式中、ｓは２〜１２の整数〕

【００２２】１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリ
シクロ（６、２、１、０^2.7 ）−ウンデシレンジメチル
ジアミン等が挙げられる。本発明では、特に４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘ
キサフロロプロパンが好ましい。これらは１種類または
２種類以上で用いることができる。

【００２３】＜酸を発生する化合物（一般式２の化合
物）＞上述の一般式２で表わされる光照射によって酸を
発生する化合物としては次のようなものが挙げられる。
なお、「光照射」における「光」とは、可視光、紫外
線、深紫外線、Ｘ線および電子線をいうものである。

【化１３】 〔式中、Ｒ³ は２価の有機基、Ｒ⁴ は１価の有機基を示
す。〕

【００２４】Ｒ³ の２価の有機基の例としては、次のよ
うな構造を挙げることができる。

【化１４】

【００２５】Ｒ⁴ の１価の有機基の例としては、メチル
基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェ
ニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルフェニ
ル基、及びこれらの誘導体などが挙げられる。

【００２６】一般式２で表わされる化合物の特に好まし
い具体例としては、以下の化合物を挙げることができ
る。

【化１５】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【化１８】 この中で特に好ましいものは、（１５）、（１８）、
（２５）および（２６）である。

【００２８】これらの一般式２の光照射によって酸を発
生することができる化合物の配合量は、前記ポリアミド
１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、より好
ましくは０．１〜２０重量部とすることが望ましい。こ
の理由は、その配合量を０．０１重量部未満にすると、
十分な感光性を付与できず、一方、その配合量が３０重
量部を越えると塗布性、塗布膜の強度や耐熱性、および
基板との接着性が低下する恐れがあるからである。 ＜ポリアミド（一般式１で表わされる繰り返し単位と一
般式３で表わされる繰り返し単位とを有する共重合体）
＞本発明による感光性組成物は、ポリアミドが上記一般
式１で表わされる繰り返し単位のみからなるものであっ
てもよいし、また、ポリアミドが上記一般式の繰り返し
単位と他の繰り返し単位とを有するものであってもよ
い。そのような他の繰り返し単位の代表的かつ好ましい
具体例としては、下記の一般式３で表されるものがあ
る。すなわち、本発明による感光性組成物は、そのポリ
アミドが、一般式１で表わされる繰り返し単位と下記一
般式３で表わされる繰り返し単位とを有する共重合体で
あるものをも包含する。共重合体は、ランダム、ブロッ
ク、グラフトのいずれの共重合構造のものでも良いが、
好ましいものはランダム重合体である。

【化１９】 〔式中、Ｒ⁵ は４価の有機基、Ｒ⁶ は２価の有機基、Ｒ
⁷ は芳香環に結合した水酸基を有する１価の有機基を示
す。〕

【００２９】Ｒ⁵ の４価の有機基の好ましい具体例とし
ては、上記式１においてＲ¹ として例示したものがあ
り、Ｒ⁶ の２価の有機基の好ましい具体例としては、上
記式１においてＲ² として例示したものを挙げることが
できる。Ｒ⁷ の芳香環に結合した水酸基を有する１価の
有機基の好ましい具体例には、４−ヒドロキシベンジル
基、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキシ
ベンジル基、４−ヒドロキシフェニルエチル基、３−ヒ
ドロキシフェニルエチル基、３，５−ジヒドロキシフェ
ニルエチル基等が挙げられる。

【００３０】ポリアミドとして、一般式１で表わされる
繰り返し単位と一般式３で表わされる繰り返し単位とを
有する共重合体を用いる場合、その数平均分子量は、２
０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５
０００〜１００，０００である。また、一般式１で表さ
れる繰り返し単位（ｐ）、一般式３で表される繰り返し
単位を（ｑ）とすると、（ｐ）／（ｐ＋ｑ）は０．０２
〜０．９５、特に０．０５〜０．９０が好ましい。

【００３１】この共重合体は以下のような方法で合成す
ることができる。すなわち、上述のテトラカルボン酸二
無水物と、ヒドロキシベンジルアルコール等の脂肪族鎖
に結合した水酸基とフェニル基等の芳香環に結合した水
酸基を有する化合物を、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどの溶剤を溶解し、加熱する
ことによりフェノール性水酸基を持つジカルボン酸ジエ
ステルを得る。なお、トリエチルアミンやピリジンなど
の三級アミン類を加えることで反応を促進させることが
できる。得られたフェノール性水酸基を持つジカルボン
酸ジエステルと、前述した方法で得たジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル−ジカルボン酸を混合し、さらに前述のジ
アミン類を加え、前述の縮合剤によって反応させること
により目的の共重合体を得ることができる。

【００３２】〔感光性組成物（第二の感光性組成物）〕
本発明による第二の感光性組成物は、上記の一般式４で
表わされる繰り返し単位を有するポリアミドと光照射に
より酸を発生する化合物を含むことを特徴とするもの、
である。

【００３３】＜ポリアミド（一般式４で表わされる繰り
返し単位を有するポリアミド＞本発明によるこの感光性
組成物を形成するポリアミドは、下記の一般式４で表わ
される繰り返し単位を有するものである。

【化２０】 〔式中、Ｒ⁸ は４価の有機基、Ｒ⁹ は２価の有機基、Ｒ
¹⁰は上記式５で表わされる一価の有機基または上記一般
式６で表わされる１価の有機基、Ｒ¹¹は炭素数１から１
０の置換あるいは非置換の有機基、ｎは１〜５の整数を
表わす。〕

【００３４】Ｒ⁸ の４価の有機基の好ましい具体例とし
ては、上記式１においてＲ¹ として例示したものがあ
り、Ｒ⁹ の２価の有機基の好ましい具体例としては、上
記式１においてＲ² として例示したものを挙げることが
できる。Ｒ¹¹としては、例えば

【化２１】 が好ましい。ｎは、好ましくは１〜２である。一般式４
で表わされる繰り返し単位を含するポリアミドの平均分
子量は、２０００〜２００，０００、好ましくは５００
０〜１００，０００である。

【００３５】上記一般式４の繰り返し単位を有するポリ
アミドは以下の方法により合成することができる。すな
わち、上述のように、まず、テトラカルボン酸二無水物
と、ヒドロキシベンジルアルコール等の脂肪族鎖に結合
した水酸基とフェニル基等の芳香環に結合した水酸基を
有する化合物を、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドなどの溶剤に溶解し、加熱することに
よりフェノール性水酸基を持つジカルボン酸ジエステル
を得る。次いで、この水酸基を持つジカルボン酸ジエス
テルとｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートを炭酸カリウ
ムとよう化カリウムの存在下で反応させることで、水酸
基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルに変
えることができる。このモノマーに前述のジアミン類と
縮合剤を加えて反応させることによって一般式４で表わ
される化合物を得ることができる。

【００３６】あるいは、前述のテトラカルボン酸二無水
物とｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロキシプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロキシブチレート等を反応させたのち、前述のジア
ミン類と縮合剤を加えて反応させることにより一般式４
で表わされる化合物を得ることもできる。

【００３７】また、必要に応じ、この一般式４の繰り返
し単位と、一般式１および／または一般式３で表わされ
る繰り返し単位との共重合体を合成し、感光性組成物の
成分として使用することもできる。

【００３８】＜酸を発生する化合物＞光照射によって酸
を発生する化合物としては、一般式２で表わされる化合
物の他に、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ホス
ホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ^- 、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳ
Ｏ₃ ^- 等の塩、オルトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、オルトキノンジアジドスルホン酸クロリド等を挙げ
ることができる。遊離基を形成する光開始剤として知ら
れる有機ハロゲン化合物もハロゲン化水素酸を形成する
化合物であり、本発明の感光性組成物における光照射に
より酸を発生する化合物として使用することができる。
具体的に例示すると、ジ（パラターシャリーブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ベンゾイントシレート、オルトニトロベンジルパラトル
エンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリ（ターシャリーブチルフ
ェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、
トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、ｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、ｏ−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、ｏ−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類、ｏ−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、ジスル
ホン誘導体、イミドスルホネート誘導体等が挙げられ
る。

【００３９】これらの光照射によって酸を発生すること
ができる化合物の配合量は、前記ポリアミド１００重量
部に対して、０．０１〜３０重量部、より好ましくは
０．１〜２０重量部とすることが望ましい。この理由
は、その配合量を０．０１重量部未満にすると、十分な
感光性を付与できず、一方、その配合量が３０重量部を
越えると塗布性、塗布膜の強度や耐熱性、および基板と
の接着性が低下する恐れがあるからである。

【００４０】〔感光性組成物の使用〕本発明の感光性組
成物は、通常、有機溶剤に溶解された状態で用いられ
る。かかる有機溶剤としては、前記ポリアミドと光照射
によって酸を発生する化合物を溶解するものであれば特
に制限はないが、具体的には、（イ）ケトン系溶剤、例
えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等、
（ロ）セロソルブ系の溶剤、例えば、メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等、
（ハ）エステル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル等、（ニ）エーテル系
溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグ
ライム等、（ホ）その他、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチ
ルスルホキシド等、の溶剤を挙げることができる。これ
らの溶媒は、単独で使用することもできるし、２種類以
上を混合して使用することもできる。

【００４１】なお、上記感光性組成物においては、必要
に応じて増感剤、染料、界面活性剤などを配合してもよ
い。また、前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン
とから合成されるポリアミド酸を加えることも可能であ
る。 〔パターン形成方法〕前述した感光性組成物を用いたパ
ターン形成方法の特に好ましい具体例の詳細は、下記の
通りである。

【００４２】まず、有機溶剤で溶解され、濾過等によっ
て微細なゴミが除去された本発明の感光性組成物をシリ
コンウエハ等の基板上に回転塗布やディッピング法によ
り塗布した後、乾燥させて感光性組成物層を形成させ
る。続いて、前記感光性組成物に所望のパターンを有す
るマスクを通して、光を照射する。この露光は、定法に
従い、可視光、紫外線、深紫外線、Ｘ線等を照射するこ
とにより行われる。また、電子線を走査することによっ
てパターンを焼き付けることも可能である。

【００４３】引き続き、露光した基板をホットプレート
あるいはオーブンにより加熱する。本発明による第一の
感光性組成物については、感度を高めるために１００℃
以上、より好ましくは１２０℃以上で加熱する。一般的
な光酸発生剤は１２０℃以上の高温で加熱すると、熱分
解したり揮発するのに対して、式２で表される光酸発生
剤はイミド構造を持ち耐熱性に優れている。本発明によ
る第一の感光性組成物の感光性組成物は、露光後、１０
０℃〜２００℃で１０秒から３０分間、より好ましくは
１２０℃〜１８０℃で２０秒〜１０分間、加熱する。

【００４４】一般式４で表される繰り返し単位を有する
ポリアミドは、一般式１の繰り返し単位を持つポリアミ
ドよりも容易にｔｅｒｔ−ブチル基が脱離するため、本
発明による第一の感光性組成物よりも加熱温度が低くて
も、感度よくパターニングすることが可能である。よっ
て一般式２の光酸発生剤よりも低い温度で分解する光酸
発生剤を使用することができる。従って、本発明による
第二の感光性組成物はパターンを露光した後に、７０℃
〜２００℃で１０秒から２０分間、より好ましくは８０
℃〜１８０℃で２０秒〜１０分間、加熱する。

【００４５】次いで、ベーキング後の感光性組成物層を
アルカリ水溶液を用いて現像処理し、感光性樹脂層の露
光部を選択的に溶解除去し、所望のパターンを得る。こ
こで、現像液として用いるアルカリ水溶液としては、感
光性樹脂層の露光部分が速やかに溶解し、未露光部分に
対する溶解速度が極度に低い性質を有するものであれ
ば、任意のものを使用することができる。具体的には、
（イ）無機アルカリ水溶液、例えば、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム等、（ロ）有機アルカリ水溶
液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液、コリン水溶液等、が挙げられる。なお、前記現像
液には、所望により、現像特性を改善するためにアルコ
ール、界面活性剤等を添加して用いることができる。こ
れらアルカリ水溶液は、通常１５重量％以下の濃度で使
用される。現像手段としては、例えば、浸漬法、スプレ
ー法、パドル法等を用いることができる。現像後の基板
およびポリアミド膜に対しては、水等を用いてリンス処
理を施し、乾燥させるのが普通である。

【００４６】上記のように現像された所定のパターンを
有する感光性樹脂組成物を一定温度で加熱する。この加
熱工程により該ポリアミドは閉環し、耐熱性の高いポリ
イミドに変化する。加熱工程では、室温から最終加熱温
度の１５０℃〜４５０℃まで徐々に温度を上げて加熱す
ることが望ましい。これは、最終加熱温度が１５０℃未
満であると該ポリアミドの一部がポリイミドに変化せ
ず、熱安定性が損なわれるおそれがある。また、４５０
℃を越えるとイミド化したポリマーが分解し熱安定性が
損なわれるおそれがある。

【００４７】〔半導体装置〕本発明による半導体装置
は、上記の感光性組成物を使用して形成されたポリイミ
ド膜を保護膜または層間絶縁膜として具備してなるも
の、である。

【００４８】この半導体装置において前記ポリイミド膜
は、優れた電気絶縁性、耐放射線性、耐熱性を有するパ
ッシベーション膜または層間絶縁膜として好適に作用す
るさらに、本発明では、表面上に上記のポリイミド膜が
形成された半導体基板を、常法に従ってエポキシ樹脂等
の封止樹脂を使用して封止するなどの加工を施すことに
より樹脂封止型半導体装置が製造される。

【００４９】〔組成物の他の用途〕本発明による感光性
組成物は、通常の微細加工用のフォトレジストとしても
使用できるものである。すなわち、本発明による感光性
組成物を基板上に塗布し、前述の方法に従って露光、現
像し、形成されたパターンを耐エッチングマスクとし
て、常法に従ってドライエッチングまたはウエットエッ
チングにより基板を選択的にエッチングすることもでき
る。

【００５０】

【実施例】以下の諸例は、本発明をより詳細に説明する
ためのものである。実施例に用いた略号は下記の通りで
ある。 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，３′，４，４′−テトラ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ＥＤＡ：３，３′，４，４′−テトラカルボキシフェニ
ルエーテル ＯＤＡ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ＡＰＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン ＢＡＨＦ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン ＤＡＰＭ：４，４′−ジアミノジフェニルメタン

【００５１】＜合成例１＞窒素雰囲気下、ＰＭＤＡ １
０９．０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１リットルの乾燥テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁させて、氷冷し、カリ
ウム−ｔ−ブトキシド１１２．２１ｇ（１．０ｍｏｌ）
を少量ずつ添加した。温度が上昇しなくなったのを確認
した後、室温で１５時間攪拌した。反応溶液を濾過し
て、不溶分を集め、２リットルの水に溶かした。この水
溶液に希塩酸を加えて、溶液を酸性にしてピロメリット
酸ジブチルエステルを析出させ、濾過して集め、数回水
で洗浄した。このブチルエステルを２リットルのエタノ
ールに溶かして濾過し、次いで５００ｍｌの水を加えて
再結晶させた。これを濾過して集め、減圧下５０℃で乾
燥し、ピロメリット酸ジブチルエステル５０．５ｇを得
た（収率３０％）。窒素雰囲気下、ピロメリット酸ジブ
チルエステル５０．４６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＯＤＡ
１９．０２ｇ（９５ｍｍｏｌ）とＡＰＤＳ １．２４
ｇ（５ｍｍｏｌ）を乾燥させたＮ−メチルピロリドンに
溶かし、氷冷した。攪拌しながらトリエチルアミン２
０．２５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えて、次いで、前述
の化学式（９）の縮合剤８４．８９ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）を少量ずつ加えた。温度が上昇しなくなった後、室
温で４時間攪拌した。その後、反応溶液を濾過し、メタ
ノールと水の１対１（体積比）の混合溶液４リットルに
滴下して、ポリアミドを析出させ、濾過によりこれを集
めた。３００ｍｌのＮ−メチルピロリドンにポリマーを
溶かし、３リットルのメタノールに滴下して析出させ、
濾過によりこれを集めた。このポリマーを減圧下、５０
℃で乾燥させて、ポリアミド（ＰＡ１）３７ｇを得た。
（分子量Ｍｎ １１１００）

【００５２】＜合成例２＞窒素雰囲気下、６ＦＤＡ ３
１．１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアルコール１
０．３８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１
４．１８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチルピ
ロリドン５００ｍｌに溶解して、８０℃で１０時間加熱
攪拌した。赤外線吸収スペクトルで酸無水物が無くなっ
たことを確認した後、この溶液を室温に戻し、乾燥した
Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌと前記合成例１で合成
したピロメリット酸ジブチルエステルモノマー１０．０
９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にＢＡＨＦ
３０．０８ｇ（９０ｍｍｏｌ）とＡＰＤＳ ２．４９ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。この溶液を氷冷し
て、トリエチルアミン６．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加
え、次いで、前述の化学式（１２）の縮合剤７６．６７
ｇ（２００ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え攪拌した。温度上
昇が終了した後、室温で６時間攪拌した。その後、反応
溶液を濾過し、メタノールと水の１対１（体積比）の混
合溶液４リットルに滴下して、ポリアミドを析出させ、
濾過によりこれを集めた。ポリマーを３００ｍｌのＴＨ
Ｆに溶かし、３リットルのメタノールに滴下して析出さ
せ、濾過によりこれを集めた。このポリマーを減圧下、
５０℃で乾燥してポリアミド（ＰＡ２）４４ｇを得た。
（分子量Ｍｎ ７５００）

【００５３】＜合成例３＞窒素雰囲気下、ＤＥＡ １
２．４１ｇ（４０ｍｍｏｌ）と６ＦＤＡ ２６．６５ｇ
（６０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアルコール１４．８２ｇ
（２００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２５ｇ
（２００ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチルピロリドン１
リットルに溶解して、８０℃で１０時間角熱攪拌した。
赤外線吸収スペクトルで酸無水物が無くなったことを確
認した後、この溶液を室温に戻した。この溶液にＤＡＰ
Ｍ １７．６６ｇ（９０ｍｍｏｌ）とＡＰＤＳ ２．４
９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。この溶液を氷
冷して、前述の化学式（１２）の縮合剤７６．６７ｇ
（２００ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え攪拌した。温度上昇
が終了した後、室温で６時間攪拌した。その後、反応溶
液を濾過し、メタノールと水の１対１（体積比）の混合
溶液４リットルに滴下して、ポリアミドを析出させ、濾
過によりこれを集めた。ポリマーを３００ｍｌのＴＨＦ
に溶かし、３リットルのメタノールに滴下して析出さ
せ、濾過によりこれを集めた。このポリマーを減圧下、
５０℃で乾燥してポリアミド（ＰＡ３）４８ｇを得た。
（分子量Ｍｎ ９８００）

【００５４】＜合成例４＞窒素雰囲気下、ＰＭＤＡ
６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）と３，５−ジヒドロキシベ
ンジルアルコール８．４１ｇ（６０ｍｍｏｌ）とトリエ
チルアミン６．０８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌを
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに混合し、４０
℃で３時間攪拌した。赤外線吸収スペクトルで酸無水物
が無くなったことを確認した後、この溶液を室温に戻し
た。一方、別の反応容器で窒素雰囲気下、６ＦＤＡ ３
１．１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアルコール１
０．３８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１
４．１８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を８００ｍｌの乾燥した
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに混合し、８０℃で６時
間攪拌した。赤外線吸収スペクトルで酸無水物が無くな
ったことを確認した後、この溶液を室温に戻した。

【００５５】これら２種類の反応溶液を一つの反応容器
に移し、ＯＤＡ １８．０２ｇ（９０ｍｍｏｌ）とＡＰ
ＤＳ ２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。
この溶液を氷冷して、前述の化学式（１２）の縮合剤７
６．６７ｇ（２００ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え攪拌し
た。温度上昇が終了した後、室温で６時間攪拌した。そ
の後、反応溶液を濾過し、メタノールと水の１対１（体
積比）の混合溶液４リットルに滴下して、ポリアミドを
析出させ、濾過によりこれを集めた。ポリマーを３００
ｍｌのＴＨＦに溶かし、３リットルのメタノールと水の
５対１（体積比）の混合溶液に滴下して析出させ、濾過
によりこれを集めた。このポリマーを減圧下、５０℃で
乾燥してポリアミド（ＰＡ３）５３ｇを得た。（分子量
Ｍｎ １３７００）

【００５６】＜合成例５＞窒素雰囲気下、６ＦＤＡ ３
１．１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）と３−ヒドロキシベンジル
アルコール１７．３８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）とトリエチ
ルアミン１４．１８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を４００ｍｌ
の乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに混合し、４
０℃で３時間攪拌した。赤外線吸収スペクトルで酸無水
物が無くなったことを確認した後、この溶液を室温に戻
した。一方、別の反応容器中で窒素雰囲気下、６ＦＤＡ
３１．１０ｇ（７０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアルコー
ル１０．３８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン
１４．１８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を８００ｍｌの乾燥し
たＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに混合し、８０℃で８
時間攪拌した。赤外線吸収スペクトルで酸無水物が無く
なったことを確認した後、この溶液を室温に戻した。

【００５７】これら２種類の反応溶液を一つの反応容器
に移し、ＯＤＡ １８．０２ｇ（９０ｍｍｏｌ）とＡＰ
ＤＳ ２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。
この溶液を氷冷して、前述の化学式（９）の縮合剤８
４．８９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え攪拌し
た。温度上昇が終了した後、室温で５時間攪拌した。そ
の後、反応溶液を濾過し、メタノールと水の１対１（体
積比）の混合溶液４リットルに滴下して、ポリアミドを
析出させ、濾過によりこれを集めた。ポリマーを３００
ｍｌのアセトンに溶かし、３リットルのメタノールと水
の１対１（体積比）の混合溶液に滴下して析出させ、濾
過によりこれを集めた。このポリマーを５０℃で減圧乾
燥してポリアミド（ＰＡ５）５０ｇを得た。（分子量Ｍ
ｎ １５３００）

【００５８】＜合成例６＞窒素雰囲気下、６ＦＤＡ ４
４．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−ｔ−
ブチルブチレート３２．２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とト
リエチルアミン２０．２５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を５０
０ｍｌの乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに混合
し、４０℃で４時間攪拌した。赤外線吸収スペクトルで
酸無水物が無くなったことを確認した後、この溶液を室
温に戻した。この反応溶液に５００ｍｌの乾燥したＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドとＢＡＨＦ ３０．２６ｇ
（９０ｍｍｏｌ）とＡＰＤＳ ２．４９ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を加えて攪拌した。この溶液を氷冷して、前述の化
学式（１２）の縮合剤７６．６７ｇ（２００ｍｍｏｌ）
を少量ずつ加え攪拌した。温度上昇が終了した後、室温
で５時間攪拌した。その後、反応溶液を濾過し、メタノ
ールと水の１対１（体積比）の混合溶液４リットルに滴
下して、ポリアミドを析出させ、濾過によりこれを集め
た。ポリマーを３００ｍｌのアセトンに溶かし、３リッ
トルのメタノールと水の１対１（体積比）の混合溶液に
滴下して析出させ、濾過によりこれを集めた。このポリ
マーを減圧下、５０℃で乾燥してポリアミド（ＰＡ６）
４３ｇを得た。（分子量Ｍｎ ８０００）

【００５９】＜合成例７＞窒素雰囲気下、ＰＭＤＡ
４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と６ＦＤＡ ３５．５４ｇ
（８０ｍｍｏｌ）と３，５−ジヒドロキシベンジルアル
コール２８．２３ｇ（２００ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン２０．２５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの乾
燥したＮ−メチルピロリドンに混合し、４０℃で３時間
攪拌した。赤外線吸収スペクトルで酸無水物が無くなっ
たことを確認した後、この溶液を室温に戻した。この反
応溶液に５００ｍｌの乾燥したＮ−メチルピロリドンと
ＯＤＡ１９．０２ｇ（９５ｍｍｏｌ）とＡＰＤＳ １．
２４ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。この溶液を氷
冷して、前述の化学式（１２）の縮合剤７６．６７ｇ
（２００ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え攪拌した。温度上昇
が終了した後、室温で５時間攪拌した。その後、反応溶
液を濾過し、５リットルのメタノールに滴下して、ポリ
アミドを析出させ、濾過によりこれを集めた。このポリ
マーを減圧下、５０℃で乾燥してポリアミド３３．９ｇ
を得た。

【００６０】窒素雰囲気下、このポリアミド２８．２８
ｇ（５０ｍｍｏｌ当量）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６
０ｍｍｏｌ）と沃化カリウム２．４９ｇ（１５ｍｍｏ
ｌ）を乾燥したＴＨＦ２５０ｍｌに懸濁させた。この懸
濁液を５０℃に加熱攪拌し、５０ｍｌのＴＨＦに溶かし
たブロモ酢酸−ｔ−ブチルを少量ずつ滴下した。５０℃
で２時間反応させた後、反応液を室温に戻し、濾過して
塩を取り除いた。この濾液を３リットルの水に滴下して
ポリマーを析出させ、濾過によりこれを集めた。このポ
リマーを３００ｍｌの酢酸エチルに溶解して分液ロート
に移し、１％の蓚酸水溶液２００ｍｌで洗浄し、次いで
２００ｍｌの水で２回洗浄した。次いで、酢酸エチルを
エバポレーターで除去し、更に、５０℃で減圧乾燥して
ポリアミド（ＰＡ７）１８ｇを得た。（分子量Ｍｎ １
８０００）。 ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析でポリマーの水酸
基のうち２０％がｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテ
ルに変化したことが分かった。

【００６１】＜実施例１＞合成例１で得られたポリアミ
ド（ＰＡ１）４．２５ｇと前述の化学式（１５）で表わ
される化合物０．７５ｇを１５ｇのＮ−メチルピロリド
ンに溶解し、この溶液を０．２５μｍのポアサイズのフ
ィルターで濾過して感光性組成物を得た。これを、シリ
コンウエハー上にスピンコートし、１００℃のホットプ
レートで５分間加熱乾燥し、５μｍ厚の塗膜を得た。こ
の塗膜の上にテストパターンを有する石英製のフォトマ
スクを介して、超高圧水銀等を用いた密着露光装置によ
りパターンを露光した。露光後、１５０℃のホットプレ
ート上で５分間加熱し、次いで、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムオキシドの水溶液に５０秒間浸漬した
後、水洗して現像した。乾燥後、走査型電子顕微鏡でパ
ターンの断面を観察したところ、２μｍの線幅の微細な
パターンが形成されていることが分かった。なお、この
露光時に必要な光照射量は、８０ｍＪ／ｃｍ² であっ
た。

【００６２】＜実施例２〜７＞表１に示す組成で感光性
組成物を調製し、同表１に示す露光量、露光後の加熱条
件で行なった他は実施例１と同様の方法およびパターン
を形成した。その結果を同表１に併記した。

【００６３】表１から明らかなように、実施例２〜７の
感光性組成物は実施例１の感光性組成物と同様に少ない
露光量で微細なパターンを得ることができる。

【表１】

【００６４】＜比較例１＞実施例１の感光性組成物を、
露光後の加熱を８０℃で５分間行なった以外は同じ条件
でパターンの露光および現像を行なったところ、パター
ンが浮き出て見えたが露光部が基板との界面まで溶け切
れず、微細なパターンを形成することができなかった。

【００６５】＜比較例２＞合成例１で得られたポリアミ
ド（ＰＡ１）４．２５ｇと、１−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン酸と２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンとのエステル（平均エステル化
率７５％）化合物０．７５％を１５ｇのＮ−メチルピロ
リドンに溶解し、この溶液を０．２５μｍのポアサイズ
のフィルターで濾過して感光性組成物を得た。これを、
シリコンウエハー上にスピンコートし、１００℃のホッ
トプレートで５分間加熱乾燥し、５μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜の上にテストパターンを有する石英製のフ
ォトマスクを介して、超高圧水銀等を用いた密着露光装
置によりパターンを露光した。露光後、１５０℃のホッ
トプレート上で５分間加熱し、次いで、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムオキシドの水溶液に５０秒間浸
漬した後、水洗して現像した。しかしながら、パターン
は浮き出て見えたが、露光部が基板との界面まで溶け切
れず、微細なパターンを形成することができなかった。

【００６６】＜比較例３＞ピロメリット酸二無水物２
１．８ｇとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２６．
０ｇとを１００ｍｌのＮ−メチルピロリドン中に混合
し、氷冷しながらピリジン１５．８ｇを加えた。これを
室温で２０時間攪拌した後、ＯＤＡ ２０．０ｇを８０
ｇのＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液を加え、次い
で、ジシクロヘキシルカルボジイミド４２ｇを４０ｍｌ
のＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を加えて２時間
攪拌した。その後、不溶分を濾過して除去し、これを２
リットルのメタノールに滴下し、沈殿を濾取、乾燥して
ポリアミドを得た。

【００６７】得られたポリマー１０ｇとミヒラーケトン
０．２ｇとをＮ−メチルピロリドンに溶解し、この溶液
をポアサイズ０．５μｍのフィルターで濾過して感光性
組成物を調製した。この感光性組成物をシリコンウエハ
ー上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで５
分間加熱して、５μｍに塗膜を得た。これを実施例１と
同じ方法でパターンを露光し、次いで、Ｎ−メチルピロ
リドンとイソプロピルアルコールとの混合溶液（体積比
３：１）に浸漬して現像した。得られたパターンの断面
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、４００ｍＪ／ｃ
ｍ² で１０μｍのパターンは形成できていたが、それよ
りも細かいパターンは膨潤して解像されなかった。

【００６８】＜実施例８〜１４＞実施例１の感光性組成
物について、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）膜との接着性
を調べた。すなわち、ＰＳＧ膜を形成したシリコンウエ
ハーに感光性組成物をスピンコートし、その上に２ｍｍ
角のＰＳＧ膜付きのシリコンチップを載せて１００℃で
３０分乾燥し、更に１５０℃で３０分、２５０℃で１時
間、３００℃で３０分の熱処理を施して、ＰＳＧ膜の間
に５μｍ程度の膜厚に調製されたポリイミド膜を形成し
た。この試料を作成した直後と１２０℃の飽和水蒸気に
１００時間暴露した後の試料について、そのせん断破壊
強度を測定した。その結果、作成直後の試料のせん断破
壊強度が３．９ｋｇ／ｃｍ² 、水蒸気にさらした後の試
料では２．１ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６９】更に実施例４の感光性組成物についてエポ
キシ系半導体封止樹脂との接着性を調べた。すなわち、
ＰＳＧ膜を形成したシリコンウエハーに感光性組成物を
スピンコートし、１００℃で３０分間乾燥し、更に１５
０℃で３０分、２５０℃で１時間、３００℃で３０分の
熱処理を施してポリイミド膜を形成した。このポリイミ
ド膜付きシリコンウエハを１０×３０ｍｍ角にダイシン
グし、半導体封止用エポキシ樹脂（ＫＥ−３００ＴＳ：
東芝ケミカル社製）を用いてトランスファー成形機によ
り１７５℃、８０ｋｇ／ｃｍ² 、３分間の条件で前記ポ
リイミド膜上に３ｍｍ角の封止樹脂をモールドし、これ
を試料とした。作成直後の試料、および１２０℃の飽和
水蒸気に１００時間暴露した後の試料について、そのせ
ん断破壊強度を測定した。その結果、作成直後の試料の
せん断破壊強度が、４．３ｋｇ／ｃｍ² 、水蒸気にさら
した後では３．４ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００７０】以下実施例２〜７の感光性組成物につい
て、実施例８と同様の方法および条件で接着性を測定し
た。その結果を表２に示す。

【表２】 表１および表２に示すように、本発明の感光性組成物を
使用して形成されるポリイミド膜は半導体素子における
保護膜、層間絶縁膜として好適な解像性と、接着性を有
することが示された。

【００７１】＜実施例１５〜１７＞ 半導体装置の実施例 回路が形成された試験用デバイス（８mm×８mm）の上に
実施例１−３の感光性組成物を塗布、露光、現像した
後、３５０℃で加熱硬化させて、５μｍ厚のパッシベー
ション膜（保護膜）を形成した。このデバイスを東芝ケ
ミカル製の封止樹脂（ＫＥ３００ＴＲ）でモールドし、
１８０℃４時間アフターキュアして樹脂封止型半導体装
置（ＴＱＦＰパッケージ）を作製した。

【００７２】各樹脂封止型半導体装置を８５℃、相対湿
度８５％の雰囲気中に７２時間放置して吸湿処理を行っ
た。次いで、この半導体装置を１２５℃のフロロカーボ
ン蒸気雰囲気中に１分間さらし、まず、この時点でパッ
ケージのクラック発生率を調べた。さらに、この半導体
装置を１２７℃の飽和水蒸気中に所定時間放置した後の
動作不良発生率を調べ、耐湿性を評価した。

【００７３】耐熱衝撃性を調べるために、同様に樹脂封
止型半導体装置を作製し、各樹脂封止型半導体装置に−
６５℃（２０分）、室温（５０分）、１５０℃（２０
分）を１サイクルとする冷熱サイクルを２０−２００サ
イクル繰り返し、デバイスの動作特性チェックにより不
良発生率を調べた。比較のために、本発明の感光性組成
物を塗布しない以外は同様の方法で樹脂封止型半導体装
置を作製し、評価を行った。

【００７４】結果を下記表３にまとめて示す。

【表３】 上記の表３から明らかなように、本発明の実施例に係る
樹脂封止型半導体装置では、飽和水蒸気中に５００時間
放置した後も動作不良が発生しておらず、冷熱サイクル
試験においても２００サイクルの冷熱サイクルを繰り返
しても動作不良を発生していない。

【００７５】これに対して、比較例４においては、吸湿
試験および冷熱サイクル試験での動作不良が観察され
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明の感光性組成物によれば、ｔｅｒ
ｔ−ブチルエステルを側鎖に有するポリイミド前駆体と
光照射により酸を発生する化合物とを含有することによ
って、パターニングにフォトレジストを使用する必要が
なくなり、工程を簡略できる。また、パターン露光後の
現像処理における現像液としてアルカリ水溶液を用いる
ことができるため、有機溶剤で現像する場合の問題点、
すなわちパターンが膨潤して解像性が劣ることや環境、
衛生、防火などに関する問題点が低減できる。さらに、
光照射によって発生した酸はブチルエステルを分解して
カルボン酸に変える触媒として作用するため、少ない露
光量でも有効に働き、その結果、高感度化することがで
きる。

【００７７】また、得られたポリアミドを加熱硬化させ
ることにより、解像性、感度および耐熱性の高いポリイ
ミドが得られる。このポリイミド層を半導体素子上に設
けることで、α線による誤作動を防いだり、封止樹脂と
素子の熱膨張率の差を緩和してクラック等の不良発生を
抑えたり、水の侵入を防ぐ等の作用を持つ保護膜として
使用することができ、信頼性の高い樹脂封止型半導体素
子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の樹脂封止型半導体装置の一例を示す
図。

【符号の説明】

１ 半導体素子 ２ ポリイミド保護膜 ３ アイランド ４ ボンディングパッド ５ ボンディングワイヤー ６ 封止樹脂層 ７ リードフレーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川門前 善 洋 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝研究開発センター内 (72)発明者 真 竹 茂 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早 瀬 修 二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AB16 AC01 AD03 BE00 CB25 FA07 FA12 FA17 2H096 AA25 BA11 CA12 EA02 FA01 GA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式１で表わされる繰り返し単位を
   有するポリアミドと下記一般式２で表わされる光照射に
   よって酸を発生する化合物を含むことを特徴とする、感
   光性組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は４価の有機基、Ｒ² は２価の有機基、Ｒ
   ³ は２価の有機基、Ｒ⁴は１価の有機基を示す。〕
2. 【請求項２】ポリアミドが、請求項１に記載の一般式１
   で表わされる繰り返し単位と下記一般式３で表わされる
   繰り返し単位とを有する共重合体であることを特徴とす
   る、請求項１に記載の感光性組成物。 【化２】 〔式中、Ｒ⁵ は４価の有機基、Ｒ⁶ は２価の有機基、Ｒ
   ⁷ は芳香環に結合した水酸基を有する１価の有機基を示
   す。〕
3. 【請求項３】下記一般式４で表わされる繰り返し単位を
   有するポリアミドと光照射により酸を発生する化合物を
   含むことを特徴とする、感光性組成物。 【化３】 〔式中、Ｒ⁸ は４価の有機基、Ｒ⁹ は２価の有機基、Ｒ
   ¹⁰は上記式５で表わされる一価の有機基または上記一般
   式６で表わされる１価の有機基、Ｒ¹¹は炭素数１から１
   ０の置換あるいは非置換の有機基、ｎは１〜５の整数を
   表わす。〕
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組
   成物を基板に塗布し、パターンが形成されたマスクを介
   して光を照射し、次いで１００℃以上の温度で加熱した
   後、アルカリ水溶液で現像することを特徴とする、パタ
   ーン形成方法。
5. 【請求項５】請求項１から３のいずれかに記載の感光性
   組成物を使用して形成されたポリイミド膜を保護膜また
   は層間絶縁膜として具備してなる、半導体装置。