KR100822679B1 - 광염기 발생제를 함유한 포지티브형 감광성 폴리이미드조성물 - Google Patents

광염기 발생제를 함유한 포지티브형 감광성 폴리이미드조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광염기 발생제를 포함하는 신규한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 용해성 폴리이미드, 폴리아믹산 및 광염기 발생제로써 옥심-우레탄 그룹을 지닌 화합물을 함유한 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112006090044951-pat00001
폴리이미드, 감광성, 광염기 발생제, 폴리아믹산

Description

광염기 발생제를 함유한 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물{Positive type photosensitive polyimide composition containing photobase generator}
도 1은 세미-방향족 폴리이미드-Ⅰ 필름인 본 발명의 필름 두께 0.16∼0.18㎛의 투과율과 방향족 폴리이미드 아날로그로 된 필름 두께 0.15∼0.19㎛의 UV-가시광선 투과율을 나타낸 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ의 질소기류 하에서 시차주사열량계(DSC) 커브를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ(실선)과 30 중량%의 BOHD 및 5 중량%의 벤조페논을 함유하는 폴리이미드-Ⅰ 혼합물(점선)의 열중력분석(TGA) 커브를 나타낸 것이다.
도 4는 아세톤 용매 내의 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ의 13C-NMR 스펙트럼을 나 타낸다.
도 5는 5 중량% 벤조페논과 30 중량% BOHD를 함유하고 있는 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ 필름의 자외선 조사량 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 J/㎠ 변화에 따른 자외선 흡광 스펙트럼의 변화를 나타낸다.
도 6은 310 nm 자외선 노광량의 함수로 측정된 실리콘 웨이퍼 위에 폴리이미드-Ⅰ 필름의 정규화된 두께를 나타내는 그래프이다. 0.2 중량%의 TBAH를 물/에탄올(1/10, v/v)에 용해시켜 전개시킨 것이다.
도 7은 5 중량% 벤조페논과 30 중량% BOHD를 함유하고 있는 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ 필름의 포지티브 마이크로패턴의 AFM 이미지 탭핑모드와 깊이 프로파일을 나타낸 것이다. 2.38 중량%의 TBAH를 물에 용해시켜 전개시킨 것이다.
본 발명은 광염기 발생제를 함유한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 하기 일반식 (1)로 표시되는 용해성 폴리이미 드,
Figure 112006090044951-pat00002
(일반식 1)
하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리아믹산(polyamic acid)
Figure 112006090044951-pat00003
(일반식 2)
상기 식에서
n은 3∼10,000 사이의 정수이고
p는 0 또는 1이다.
및 일반적인 광염기 발생의 성질을 가지는 화합물로서 특히 그 중에서도 하기 일반식 (3)으로 표시되는 옥심-우레탄 그룹을 지닌 광염기 발생제
Figure 112006090044951-pat00004
(일반식 3)
상기 식에서
P, Q는 각각 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 펜타디에닐 또는 할로겐, C1∼C4 알킬치환된 페닐, 나프틸, 펜타디에닐에서 선택된 1종 이상의 치환기이고
B는 C1∼C20의 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물로 구성된 이탈기이다.
를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자 등 전자 소자분야에서의 고집적화 고밀도화 고신뢰화 고속화 경향에 따라 가공성이 우수한 고순도의 유기 재료를 전자 소자용 재료로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 전자 소자용 유기 재료는 우선, 200 이상의 온도 유지가 요구되는 제조 공정에서 열적으로 안정해야 하며 우수한 기계적 강도 저유전율 및 고절연성 등의 특성을 가져야 하고 코팅시 평탄화 특성이 좋으며 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량을 낮은 수준으로 조절할 수 있고 필요에 따라 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있는 재료여야 하는 바 폴리이미드 수지는 상기 조건을 모두 만족하고 있어 특히 주목을 받고 있다.
폴리이미드 수지는 일반적으로 2단계 축중합 즉 디아민 성분과 디언하이드라이드 성분을 NMP, DMAc 및 DMF와 같은 극성 유기용매 내에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액 얻는 1단계 중합 및 이를 열처리에 의해 경화시키는 제 2단계 중합에 의해 제조되며 우수한 기계적 특성 이외에도 고내열성 고절연성이 우수한 평탄화 특성을 가진 엔지니어링 플라스틱이다.
폴리이미드 수지는 상기와 같은 높은 화학적 및 열적 안정성 높은 기계적 강도 훌륭한 전기적 특성 때문에 차단 및 절연층 버퍼 코팅 물질 패시베이션 층 연성 인쇄 회로 기판(Flexible printed circuit board) 등으로 마이크로전자소자에서 널 리 사용되어왔다. 특별히 마이크로전자소자 산업에서 광감성 폴리이미드(PSPIs)의 적용은 직접 노출에 의해 패턴화 될 수 있고 포토레지스트의 사용 없이 현상될 수 있기 때문에 더욱 중요시된다.
PSPIs는 진행 단계를 간단하게 하고 다양한 전자 장비의 제조에서 포토레지스터의 사용을 피할 수 있다. 또한 PSPIs는 광학 메모리 매트릭스, 웨이브-가이드, 더 높은 열적 안정성을 갖는 비-선형 광학 물질과 같은 전자-광학 장비의 제조에 중요한 역할을 하고 있으며, 우수한 가공성, 우수한 화학적 저항성이 요구된다.
한편 아민은 접착제, 페인트, 코팅 산업에서 에폭시 수지의 열가교-결합 시약에 사용되는 중요한 화합물이다. 광염기 발생제는 광조사 후 즉시 아민을 생성할 수 있는 화합물로써 새로운 기술 발전에 적용되고 있다. 예를 들면, 다양한 포토레지스트의 형태 뿐 아니라 화학적으로 가역적인 형광 이미징 물질, 전계발광체(electroluminesence), 폴리머의 사진석판 마이크로패턴화, 전도성 폴리아닐린 막의 패턴화에 적용된다.
광염기 발생제는 또한 PSPIs의 제조에도 적용된다. McKean 등이 광염기를 기초로 한 PSPI가 폴리(아믹 알킬 에스테르)의 이미드화를 촉진시킨다고 보고하였다. 유사하게 Frechet 등이 아민이 아믹산(amic acid) 또는 아믹 에스테르기를 함유한 전구체 폴리머의 이미드화에서 촉매제로써 광발생제처럼 작용한다고 보고한바 있다. Mochizuki 등은 PSPI는 이성질체화 촉매로써 광염기 발생제를 사용한 폴리이미드를 보고한 바 있다.
감광성 폴리이미드는 네가티브형의 감광성 폴리이미드가 주로 개발되었으나 포지티브형이 네가티브형보다 장점이 많아 최근에는 포지티브형의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 주로 이루어지고 있다. 포지티브형 감광성 폴리이미드는 포토마스크 상에 존재하는 입자나 크랙(crack) 등과 같이 잘못된 형상 패턴을 피할 수 있고 수성 현상액에 사용이 가능하기 때문에 유기용매를 사용하는 네가티브형에 비하여 오염물질의 발생을 최소화시킬 수 있으며 현상시의 팽윤에 의한 해상력의 감소를 방지할 수 있는 등 여러 가지 장점이 있다.
포지티브형의 감광성 폴리이미드는 크게 o-니트로벤질 에스테르형, 화학증폭형, 주쇄광분해형, 용해억제제형의 4가지 종류로 나눌 수 있다.
o-니트로벤질 에스테르형은 o-니트로벤질 에스테르가 빛을 받아 o-니트로소벤즈알데하이드와 산으로 변화하는 것을 이용하여 포지티브형의 감광성 포토레지스트를 제조하는 것이다. 화학증폭형은 산 민감기인 t-부틸옥시카보닐기가 폴리이미드의 주쇄에 화학결합되어 있는 것으로서 첨가된 광산발생제에 의해 t-부틸옥시카보닐기가 산에 의해 분해하여 염기성 수용액에 현상된다. 주쇄 광분해형은 주쇄에 광분해가 일어나는 트리아릴술포늄염 또는 시클로부탄 그룹을 가진 폴리이미드가 빛을 받아 광분해되는 반응을 이용하여 포지티브형의 포토레지스트를 만든 것 이다. 용해 억제제형으로는 디아조나프토퀴논(DNQ)에 빛을 쪼이면 광분해되어 인덴카르복실산으로 변하여 알칼리 수용액에 녹게되는 것을 이용하여 포토레지스트에 적용한 것이다. 또한 폴리이미드에 적용되는 다른 종류의 용해억제제로는 니페디핀 등이 공지되어 있다.
최근에 반응전개 패턴화(reaction development patterning) 방법을 사용하여 새로운 포지티브형의 포토레지스트를 제조하는 방법이 개발되고 있다. 상기 방법은 폴리이미드에 아민을 첨가시키면 고분자 주쇄의 화학적 분해반응이 일어나 용해도가 증가하게 되는데 이 분해반응의 용해 억제제로서 디아조나프토퀴논를 첨가시켜 포지티브형의 포토레지스트를 제조하는 것이다.
본 발명은 상기 반응전개 패턴화 방법을 응용하여 옥심-우레탄 그룹을 가진 광염기 발생제를 포함하는 새로운 형태의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 개발한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 광염기 발생제를 포함하는 신규한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 개발코자하는 것으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 용해성 폴리이미드, 폴리아믹산 및 광 염기 발생제로써 옥심-우레탄 그룹을 지닌 화합물을 함유한 폴리이미드 수지 조성물을 개발한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 하기 일반식 (1)로 표시되는 용해성 폴리이미드,
Figure 112006090044951-pat00005
(일반식 1)
상기 식에서
n은 3∼10,000 사이의 정수이고
p는 0 또는 1이다.
하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리아믹산(polyamic acid)
Figure 112006090044951-pat00006
(일반식 2)
상기 식에서
n은 3∼10,000 사이의 정수이고
p는 0 또는 1이다.
및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 지닌 옥심-우레탄 그룹을 지닌 광염기 발생제
Figure 112006090044951-pat00007
(일반식 3)
상기 식에서
P, Q는 각각 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 펜타디에닐 또는 할로겐, C1∼C4 알킬치환된 페닐, 나프틸, 펜타디에닐에서 선택된 1종 이상의 치환기이고
B는 C1∼C20의 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물로 구성된 이탈기이다.
를 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 이때 상기 일반식(1)로 표시되는 용해성 폴리이미드 및 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리아믹산은 p가 0인 화합물임을 특징으로 한다.
또한 상기 일반식(3)으로 표시되는 광염기 발생제는 벤조페논옥심 헥사메틸렌디우레탄임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 일반식(1)로 표시되는 용해성 폴리이미드 100 중량부에 대해 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리아믹산 0.1∼50 중량부 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 광염기 발생제 0.1∼30 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 용매에 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 1∼30 중량% 농도가 되도록 용해시킨 감광성 필름 제조용 코팅용액을 제공하는 것이다.
또한 상기 용매는 2.0∼2.5 중량%의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 수용액임을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 일반식 (1)로 표시되는 폴리이미드의 하나인 폴리이미드-Ⅰ(일반식 (1)에 있어서, p=0인 화합물)는 시클로펜탄테트라카복실 디안하이드라이드와 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판의 이미드화 반응으로 제조된다. 상기 화합물의 구조는 13C-NMR 스펙트로스코피에 의해 확인되었다.
폴리이미드-Ⅰ는 옥심기를 함유한 광염기 생성제인 일반식 (3)의 화합물 중 하나인 벤조페논 옥심 헥사메틸렌 디우레탄(BOHD)을 포함시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드(PSPI) 조성물의 제조에 사용된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 의해 생성된 폴리이미드-Ⅰ막은 2.38 중량% 수산화 테트라부틸암모늄 수용액에서 용해되지 않으나, 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 310nm의 자외선을 조사하면 용해된다.
1.2J/㎠의 감도(Dc)와 1.08의 콘트라스트(γp)를 지닌 5㎛의 해상도의 포지티브 톤 이미지는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물로 코팅된 막에서 성취될 수 있으며 따라서 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 매우 우수한 감광성을 부여하게 되는 것이다.
본 발명은 광염기 발생제의 광분해로 생성된 아민이 현상액(developing solvent) 내에서 폴리이미드-Ⅰ막의 자외선 조사된 영역에서 카르복실산-아민염을 형성시켜 용해도의 증가를 유도함으로써 감광성 폴리이미드 수지 필름의 역할을 증진시키는 것이다. 즉 화학적으로 이미드화된 폴리이미드의 팬던트-COOH 그룹과 반응하는 것이다. 본 발명의 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 있어서, 광염기 발생제의 기능은 노볼락(novolak) 포토레지스트 시스템에서 광산 발생제인 나프토퀴논 아지드(naphthoquinone azide)의 기능을 대체하는 것으로 통상의 광산 발생제보다 광 조사에 의한 수지의 감광성을 더욱 증가시킨 것이다.
이하, 본 발명을 실시 예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(시약 및 기기)
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실디언하이드라이드(CPDA), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(APHF) 및 테트라-N-부틸암모늄하이드록사이드(TBAH)는 동경화성 화학회사(TCI) 제품을 사용하였다. 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)은 분자체 5Å형을 통해 수분을 제거시킨 후 사용하였다. 투석은 Sigma Chemicals Co.의 셀룰로오스 투석 색(No. 250-7U)을 사용하여 수행하였다. 비스(벤조페논 옥심)-N,N'-헥사메틸렌디우레탄(BOHD)은 공지된 방법으로 준비하였다.
TGA는 TA instrument 회사제 모델 2050을 사용하였고, DSC는 미국 Dupont사 모델 910을 사용하여 질소 기류하에서 10 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다. 고분자 필름의 광조사는 미국 The Southern New England Ultraviolet사의 Rayonet 광반응기 모델 RPR-208의 U자형 모듈 한 개를 옆으로 뉘어 310 nm의 형광램프를 끼워 사용하였다. 액체시료는 미국 The Southern New England Ultraviolet사의 Rayonet 광반응기 모델 RPR-100에 310 nm의 형광램프 8개를 끼워 사용하였다. VLX-3W 광량측정장치를 사용하여 측정한 310 nm에서의 빛의 강도는 RPR-208 모듈을 사용하였을 경우에는 1.27 mW/cm2이었고, RPR-100의 광화학반응기를 사용하였을 경우에는 1.04 mW/cm2이었다. GPC 컬럼은 Shodex사의 AT-806MS와 AT-80M/S를 연결하여 사용하였으며 폴리스티렌을 표준시료로 사용하여 분자량 분포를 측정하였다. SEM은 JEOL model JSM-5400 field emission을 사용하였고 필름의 두께는 Tenco Instrument사의 α-step 500 surface Profiler 모델 No AS-500을 사용하여 측정하였다.
(제조 실시예 1) 폴리이미드-Ⅰ의 제조
삼구플라스크에 NMP 3 ml를 넣은 후 질소 기류 하에서 APHF 0.69 g(1.9 mmol)을 넣고 녹인다. APHF이 다 녹으면 퀴놀린 14.3 mg(0.026 mmol)을 넣고 CPDA 0.42 g(2.0 mmol)을 2시간 이상동안 천천히 조금씩 가해주었다. 70∼80℃ 까지 천천히 올리고 그 온도에서 6시간 동안 반응시킨다. 이 시료를 실온에서 식힌 다음 다시 220℃까지 2시간 동안 서서히 올린 후 220℃에서 8시간 동안 환류시킨다. 이렇게 생성된 시료를 메탄올에 2회 침전시킨 후 60℃에서 충분히 건조시키고 THF(8ml)에 녹여 투석용 튜브에 넣고 증류수내에서 3일간 투석시켰다. 투석된 시료를 동결 건조시켜 고분자를 얻었다.
스킴 1은 폴리이미드-Ⅰ의 제조의 합성 경로를 나타낸다. 이미드화 촉매로써 퀴놀린의 존재하에서 CPDA, 알리파틱 시클로 무수물, HPHF, 플루오르 그룹을 갖는 디아민의 화학적 이미드화는 폴리이미드-Ⅰ의 형성을 유도한다. CPDA의 약간의 초과는 폴리머 말단 그룹에서 -COOH 그룹을 인코포레이션함으로써 폴리이미드의 용해성을 증진시키기 위해 이 실험에서 사용되었다. 폴리이미드-Ⅰ은 메탄올로 이 중 침전시켜 얻어졌고 낮은 분자량 화합물을 제거하기 위해 투석함으로써 정제되었다. 폴리이미드-Ⅰ은 DMF, NMP, 디멘틸 아세트아미드, 디메틸 술폭시드와 같은 비양자성 용매 뿐 만 아니라 THF와 아세톤 같은 유기 용매에서도 용해되었다. DMF에서 측정된 고유 점도는 0.27 g/dL이었다.
(스킴 1)
Figure 112006090044951-pat00008
(제조 실시예 2) 폴리이미드-Ⅰ 필름의 제조
폴리이미드 0.05 g에 벤조페논(2.5 mg, 폴리이미드의 5 중량%)와 폴리이미드 0.05 g에 벤조페논(2.5 mg, 폴리이미드의 5 중량%), HMDU(0.015 g, 폴리이미드의 30 중량%)을 첨가한 것을 각각 DMF에 녹여 10 중량%의 고분자 용액을 만들어 0.45 ㎛ 막으로 여과하였다. 각각의 고분자 용액을 석영판에 고르게 도포시킨 후 스핀코팅(1500 rpm 60초, 3000 rpm 60초) 하였고 40 ℃ 오븐에서 2시간, 40 ℃ 진공 감 압 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켜 필름을 제조하였다. 고분자 필름에 310 nm의 자외선을 조사함에 따른 자외선 흡수 스펙트럼의 변화를 관찰하였다.
(정규화된 두께)
NMP 0.34mL에서 폴리이미드-Ⅰ 0.05g, 벤조페논 2.5g, BOHD 15mg을 함유한 20wt% 폴리이미드-Ⅰ 용액은 2,000rpm으로 10초간, 4,000rpm으로 10초간 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅 되었다. 폴리이미드-Ⅰ 막의 두께는 건조 후 0.3㎛였다. 실리콘 웨이퍼 막은 310nm 자외선으로 조사되었고 물/에탄올(1:10, v/v)에서 0.2 중량% TBAH에 10분간 침지시켰다. 침지된 막은 그 후 물에 침지되었고 이어서 진공상태에서 4시간 동안 40℃에서 건조되었다. 정규화된 두께는 다음 식으로부터 결정된다.
정규화된 두께=침지 후 1726cm-1에서의 적외선 흡광/조사 후 1726cm-1에서의 적외선 흡광
(마이크로 패턴화)
1.0 mL THF에서 폴리이미드-Ⅰ 0.05g, 벤조페논 2.5g, BOHD 15mg의 용해로 제조된 폴리이미드-Ⅰ용액은 400rpm으로 10초간, 1,200rpm으로 20초간 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅 되었다. 건조 후에 실리콘 웨이퍼 위에 폴리이미드-Ⅰ 막은 포토마스크로 덮어졌고 3.2J/㎠ 자외선으로 조사되었다. 조사된 필름은 그 후 2.38 중량% TBAH 수용액인 전개 용매에 6분 동안 침지시켰다. 침지된 막은 물에 침지되고 이어서 진공에서 40℃로 3시간 동안 건조되었다. 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 마이크로 패턴은 원자 힘 현미경을 사용하여 관측되었다.
(실시예 1) 폴리이미드-Ⅰ 필름의 UV-가시광선 투과 스펙트럼
도 1은 세미-방향족 폴리이미드-Ⅰ 필름인 본 발명의 필름 두께 0.16∼0.18㎛의 투과율과 방향족 폴리이미드 아날로그로 된 필름 두께 0.15∼0.19㎛의 UV-가시광선 투과율을 나타낸 스펙트럼이다. 세미-방향족 화합물인 폴리이미드-Ⅰ은 300nm 이상의 파장에서는 90% 이상의 투과율을 나타내었으며 따라서 300nm 이상의 파장에서는 투명하다. 그러나 방향족 화합물 폴리이미드 아날로그는 550nm 이상에서만 90% 이상의 투과율을 나타내었으며 그 이하에서는 빛을 흡수하고 갈색을 나타낸다.
(실시예 2) 폴리이미드-Ⅰ 필름의 내열성
도 2는 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ의 질소기류 하에서 DSC 커브를 나타낸 것이 다. 또한 도 3은 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ(실선)과 30 중량%의 BOHD 및 5 중량%의 벤조페논을 함유하는 폴리이미드-Ⅰ 혼합물(점선)의 TGA 커브를 나타낸 것이다.
유리전이온도(Tg)는 308℃로 측정되었다. 폴리이미드-Ⅰ은 350℃까지 열적으로 안정했고 490℃에서 10%의 중량 손실이 관찰되었다. 700℃에서 차(char) 수율은 36 중량%이었다. 그러나 폴리이미드-Ⅰ, BOHD, 벤조페논(중량비 100:30:5)의 혼합물은 첨가된 화합물 때문에 안정성이 저하되었다.
(실시예 3) 폴리이미드-Ⅰ의 분석 스펙트럼
폴리이미드-Ⅰ의 화학 구조는 FT-IR과 13C-NMR 스펙트로스코피에 의해 측정되었다. 폴리이미드-Ⅰ의 IR 흡광 스펙트럼에서 3100∼3600cm-1 주변에서 흡광 밴드의 존재는 폴리머 사슬에서 -COOH 그룹의 존재를 나타낸다. 화학적으로 이미드화된 폴리이미드-Ⅰ은 열처리에 의해 이미드화 반응이 더 일어나는지 아닌지 관찰하기 위해 300℃에서 6시간 동안 더 가열하였다. 이미드화의 정도는 약 81%이고, 이미드화 전후에 3400cm-1(υOH)에서 흡광도 차이를 나타낸다. 1517cm-1(υC=C)에서 흡광 밴드는 3400cm-1에서 흡광 밴드의 참조 밴드로 사용된다.
도 4는 아세텐 용매 내의 폴리이미드-Ⅰ의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다. CPDA의 첨가량이 약간 초과되었기 때문에 스킴 1에 나타난 바와 같이 폴리이미드-Ⅰ의 13C-NMR 스펙트럼은 폴리머 사슬 말단에 -COOCH3 그룹을 포함하고 폴리머 사슬 말단에 언하이드라이드 그룹이 침전 동안 메탄올과 반응하는 것으로 판단된다.
고분자 사슬 말단의 에스테르 -CH3 그룹(d)에서 탄소의 δ 값은 51.1ppm에서 나타나며 에스테르 C=O 그룹(m)에서 탄소의 δ 값은 178.1ppm에서 나타난다.
폴리이미드-Ⅰ의 13C-NMR 스펙트럼은 각각 174.8(이미드 C=O, k), 177.4(아미드 C=O, l), 178.1(에스테르 C=O, m) 및 178.3(카르복실산 C=O, n)ppm에서 네 가지 카르보닐 탄소를 나타낸다. 이 결과는 하기 스킴 2에 나타난 것처럼 폴리이미드-Ⅰ은 고분자 사슬에서 아미드와 -COOH 그룹을 포함하는 것으로 판단된다.
(스킴 2)
Figure 112006090044951-pat00009
도 5는 5 중량% 벤조페논과 30 중량% BOHD를 함유하고 있는 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ 필름의 자외선 조사량 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 J/㎠ 변화에 따른 자외선 흡광 스펙트럼의 변화를 나타낸다. BOHD와 벤조페논이 함유되지 않은 폴리이미드-Ⅰ막의 자외선 흡수 스펙트럼은 310nm 자외선 조사로부터 영향을 받지 않는다. 그러나 벤조페논과 BOHD의 존재하에서 대략 330nm의 흡수 밴드가 증가하는 반면 250nm 주변에서 폴리이미드-Ⅰ막의 흡수 밴드는 조사 직후 감소된다. 250nm 주변의 흡수 밴드는 폴리이미드-Ⅰ과 BOHD의 방향족 그룹으로부터 야기된다. 이 결과로부터 BOHD가 폴리이미드-Ⅰ보다 더 감광성이기 때문에 벤조페논이 생성된 고분자 막에서 BOHD의 광분해 반응에 감광성을 부여하는 것으로 판단된다. BOHD로부터 광화학적으로 생성된 아민에 의한 폴리이미드-Ⅰ 필름의 용해도 변화는 감광성 폴리이미드의 제조를 위해 이용되었다.
도 6은 310 nm 자외선 노광량의 함수로 측정된 실리콘 웨이퍼 위에 폴리이미드-Ⅰ 필름의 정규화된 두께를 나타내는 그래프이다. 0.2 중량%의 TBAH를 물/에탄올(1/10, v/v)에 용해시켜 전개시킨 것이다.
자외선 노광량의 함수로 폴리이미드-Ⅰ 필름의 정규화된 두께를 측정할 수 있다. 이는 포지티브형 조사량과 정규화된 두께간의 전형적인 커브가 얻어진다. 커브의 기울기로부터 측정된 감도(Dc)와 콘트라스트(γp)는 각각 1.2J/㎠과 1.08 이었다.
도 7은 5 중량% 벤조페논과 30 중량% BOHD를 함유하고 있는 본 발명의 폴리이미드-Ⅰ 필름의 포지티브 마이크로패턴의 AFM 이미지 탭핑모드와 깊이 프로파일을 나타낸 것이다. 2.38 중량%의 TBAH를 물에 용해시켜 전개시킨 것이다.
3.2 J/㎠을 초과하는 조사량으로 310nm 자외선에 노출시킨 후 실리콘 웨이퍼 위의 폴리이미드-Ⅰ막에서 얻어진 포지티브 마이크로패턴의 탭핑모드 이미지를 나타낸다. 이미지의 영역은 확장된 z축과 x,y축에서 25ㅧ25㎛ 이다. 5㎛ 선폭과 204nm 깊이를 갖는 매우 정교한(fine) 마이크로패턴이 얻어진다. 결과는 벤조페논과 BOHD를 함유한 폴리이미드-Ⅰ막은 포지티브형 감광성 폴리이미드의 제조에 적용될 수 있다는 것을 명확히 나타낸다. 마이크로패턴은 물에서 전통적인 알칼리 전개 용매 2.38 중량% TBAH를 사용함으로써 전개되었다.
벤조페논과 BOHD의 존재하에서 자외선 조사 후 폴리이미드-Ⅰ 필름의 용해 메카니즘은 스킴 3에 나타내었다.
(스킴 3)
Figure 112006090044951-pat00010
벤조페논과 BOHD를 함유하고 있는 폴리이미드-Ⅰ 필름에 조사는 BOHD에서 감광성을 갖게 된 옥심-우레탄 그룹의 분해 반응을 통하여 아민의 형성을 유도한다. BOHD로부터 광화학적으로 생성된 아민은 전개 용매에서 용해도 증가를 유도하는 카르복실산-아민염을 형성하기 위해 화학적으로 이미드화된 폴리이미드-Ⅰ에서 펜던트-COOH 그룹과 반응한다.
THF에서 폴리이미드-Ⅰ은 용해되지만 에탄올에서는 용해되지 않는다. 반대로 폴리이미드-Ⅰ과 n-부틸아민의 염은 THF에서는 용해되지 않지만 물/에탄올(1:10, v/v)에서 에탄올이나 0.2 중량% TBAH에서는 잘 용해된다. 폴리이미드-Ⅰ막에서 조사된 영역은 현상액의 가속화된 침투를 폴리이미드-Ⅰ으로 유도하는 산 -아민염의 형성 때문에 비-조사된 영역 보다 더 잘 용해된다. 그러므로 본 발명의 폴리이미드는 감광성 화합물로써 옥심-우레탄 그룹을 갖는 광염기 발생제의 첨가를 통해 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 제조된다.
본 발명의 효과는 옥심-우레탄 그룹을 가진 광염기 발생제를 포함하는 신규한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 개발한 것으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 용해성 폴리이미드, 폴리아믹산 및 광염기 발생제로써 옥심-우레탄 그룹을 지닌 화합물을 함유한 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 용해성 폴리이미드,
    Figure 112006090044951-pat00011
    (일반식 1)
    상기 식에서
    n은 3∼10,000 사이의 정수이고
    p는 0 또는 1이다.
    하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리아믹산(polyamic acid)
    Figure 112006090044951-pat00012
    (일반식 2)
    상기 식에서
    n은 3∼10,000 사이의 정수이고
    p는 0 또는 1이다.
    및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 옥심-우레탄 그룹을 지닌 광염기 발생제
    Figure 112006090044951-pat00013
    (일반식 3)
    상기 식에서
    P, Q는 각각 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 펜타디에닐 또는 할로겐, C1∼C4 알킬치환된 페닐, 나프틸, 펜타디에닐에서 선택된 1종 이상의 치환기이고
    B는 C1∼C20의 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물로 구성된 이탈기이다.
    를 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 용해성 폴리이미드 및 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리아믹산은 p가 0인 화합물임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 광염기 발생제는 벤조페논 옥심 헥사메틸렌 디우레탄임을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 용해성 폴리이미드 100 중량부에 대해 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리아믹산 0.1∼50 중량부 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 광염기 발생제 0.1∼30 중량부를 포함하는 포지티브형 감광성 폴리 이미드 수지 조성물
  5. 용매에 제 1항의 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 1∼30 중량% 농도가 되도록 용해시킨 감광성 필름 제조용 코팅용액
  6. 제 5항에 있어서, 상기 용매는 2.0∼2.5 중량%의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 수용액임을 특징으로 하는 감광성 필름 제조용 코팅용액
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05323608A (ja) * 1992-05-20 1993-12-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JP2002116541A (ja) 2000-10-04 2002-04-19 Nissan Chem Ind Ltd ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
KR20030085166A (ko) * 2002-04-29 2003-11-05 삼성전자주식회사 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물
KR100622026B1 (ko) 2004-10-29 2006-09-19 한국화학연구원 가용성 폴리이미드 수지를 함유한 절연막 및 이를 이용한전유기 박막 트랜지스터
KR20060109697A (ko) * 2005-04-18 2006-10-23 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05323608A (ja) * 1992-05-20 1993-12-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
JP2002116541A (ja) 2000-10-04 2002-04-19 Nissan Chem Ind Ltd ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
KR20030085166A (ko) * 2002-04-29 2003-11-05 삼성전자주식회사 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물
KR100622026B1 (ko) 2004-10-29 2006-09-19 한국화학연구원 가용성 폴리이미드 수지를 함유한 절연막 및 이를 이용한전유기 박막 트랜지스터
KR20060109697A (ko) * 2005-04-18 2006-10-23 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법

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