KR20090096365A - 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 - Google Patents

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KR20090096365A
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박찬효
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신혜인
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Abstract

본 발명은 폴리이미드, 폴리아믹산, 및 광활성 화합물(photoactive compound)을 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 관한 것이다. 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 적용한 유기발광소자(OLED, organic light-emitting devices)용 유기 절연막은 경사각(taper angle) 및 가스방출(outgassing)을 제어할 수 있고, 기재에 대한 접착력(adhesion), 발수제어 기능, 저장안정성 등이 우수하다.
폴리이미드, 폴리아믹산, 감광성 조성물

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE COMPOSITION}
본 발명은 폴리이미드, 폴리아믹산, 및 광활성 화합물(photoactive compound)을 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2008년 3월 7일에 한국 특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2008-0021535호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
최근 유기발광소자의 층간 절연막 등을 형성하는 데는 내열성의 감광성 폴리이미드가 많이 이용되고 있다.
감광성 폴리이미드는 내열성, 기계적 강도 등의 물리적 특성이 우수하고, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하하는 불순물의 함유량이 매우 낮으며, 미세 형상을 용이하게 만들 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 폴리이미드는 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드와 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드로 나눠질 수 있으나, 하기와 같은 이유 등으로 인해 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 활 발히 진행되고 있다.
첫째, 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 우수한 해상력을 가진다. 둘째, 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 상대적으로 광조사 면적이 작기 때문에 그만큼 불량이 발생할 가능성이 낮다. 셋째, 네가티브 방식에서는 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 같은 유기용매를 사용하기 때문에 비용, 폐수처리 등의 환경적인 측면에서 문제점이 있는데 비해, 현상액으로 알카리 수용액을 사용하는 포지티브 방식은 비용이 절감되고 환경친화적이다.
구체적으로, 하기와 같이 포지티브 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 특허가 개시되어 있다.
일본특허공개 52-13315호 및 62-135824호에는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하여 노광부와 비노광부의 용해속도 차이에 의해 패턴을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 각각이 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼 노광부와 비노광부 간의 용해속도의 차가 크지 않은 문제점이 있다.
또한, 일본특허공개 64-60630호에는 하이드록시기를 가진 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 감광제의 첨가량이 많으며 폴리이미드 전구체의 구조가 한정되어 있고 물성이 취약한 문제점이 있다.
또한, 일본특허공개 60-37550호에는 전구체에 감광기인 o-니트로벤질에스테 르(o-nitrobenzylester)기를 에스테르 결합시키는 방법이 개시되어 있으나, 낮은 강도로 인하여 필름 두께 향상이 어려운 문제점이 있다.
또한, 일본특허공개 7-33874호 및 7-134414호에는 폴리아믹산의 카르복시기를 산에 의해 해리가능한 아세탈기로 치환시켜 얻은 수지를 광산발생제와 혼합하여 제조한 화학증폭형 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물의 잔막율은 우수하지만 경화 후 막 수축률이 높고 물성이 취약한 문제점이 있다.
이와 같이, 포지티브 방식의 감광성 폴리이미드는 장점들이 많이 있음에도 불구하고, 상기와 같은 극복해야 할 기술적 문제점으로 인하여 현재까지 상품화가 본격적으로 이루어지지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 경사각 및 가스방출을 제어할 수 있고, 접착력, 발수제어 기능, 저장 안정성 등이 우수한 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 및 이를 포함하는 유기발광소자용 유기 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 1) 폴리이미드, 2) 폴리아믹산, 및 3) 광활성 화합물(photoactive compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 폴리이미드 조성물로부터 얻어진 감광성 필름을 포함하는 유기발광소자용 유기 절연막을 제공한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 사용하여 제조되는 OLED용 유기 절연막은 낮은 경사각(taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 제어할 수 있고, 접착력(adhesion), 발수제어 기능, 저장안정성 등이 우수하여, 상기 유기 절연막을 포함하는 유기발광소자는 고해상도를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 폴리이미드를 포함 하고 있어, 경사각 및 가스방출을 제어할 수 있고, 접착력, 발수제어 기능, 저장 안정성이 우수하다.
구체적으로 상기 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은
1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드,
2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 및
3) 광활성 화합물(photoactive compound)을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 30의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
X는 4가의 방향족 유기기이고, Y1은 2가의 방향족 유기기이며, Y2는 2가의 실리콘계 치환기이고,
[화학식 2]
Figure 112009013921739-PAT00002
상기 화학식 2에서,
l은 1 내지 20의 정수이고,
X는 4가의 방향족 유기기이며, Y2는 2가의 실리콘계 치환기이다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복단위에 있어서, X는 하기 화학식으로 표시되는 4가의 방향족 유기기들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009013921739-PAT00003
Figure 112009013921739-PAT00004
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 있어서, Y1은 하기 화학식으로 표시되는 2가의 방향족 유기기들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람 직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009013921739-PAT00005
또한, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복단위에 있어서, Y2는 하기 화학식으로 표시되는 2가의 실리콘계 치환기인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 3]
Figure 112009013921739-PAT00006
상기 화학식 3에서,
p는 3 내지 5 의 정수이고,
R은 서로 같거나 다를 수 있으며, -CH3, -CH2CH3 및 -CH2CH2CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 5 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
일반적으로 폴리이미드는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르보다 저장 안정성이 우수하고, 저온 경화가 가능하다. 또한, 이미드화 과정에서 방출하는 수분이나 알코올류가 없으므로 가스방출 제어가 가능하다.
화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리이미드에 페놀성 수산기를 갖는 것이 특징이다. 상기 페놀성 수산기를 가짐으로써, 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해도가 우수한 특성을 나타낸다. 상기 폴리이미드는 경우에 따라 말단에 분자량 분포를 조절하기 위한 말단 작용기를 가질 수도 있다. 또한 상기 폴리이미드는 실리콘계 치환기를 포함하고 있어 그렇지 않은 경우에 비해 낮은 경사각 구현에 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 치환기를 포함하고 있어 낮은 경사각(taper angle)을 제어할 수 있고, 적절한 유리전이온도(Tg) 및 발수제어 기능을 제공할 수 있다. 특히, 상기 폴리아믹산은 실리콘계 치환기를 포함하고 있어, 친소수성이 강한 실리콘 부분이 표면층을 형성하여 이중막 구조의 유기 절연막을 생성시키는 특징이 있다. 상기 이중막 구조는 발수 제어 기능을 향상시키는 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 폴리아믹산은 경우에 따라 말단에 분자량 분포를 조절하기 위한 말단 작용기를 가질 수도 있다.
상기 폴리이미드 및 폴리아믹산이 가질 수 있는 말단 작용기는 헥사히드로이소벤조퓨란-1,3-다이온, 프탈릭언하이드라이드 및 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물에 포함되는 상기 광활성 화합물(photoactive compound)은 다이아조나프토퀴논계 감광성 물질을 포함하며, 빛을 받았을 때 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 이는 하기 화학식으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112009013921739-PAT00007
상기 화학식들에서, OD는
Figure 112009013921739-PAT00008
이고,
n'는 5 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은, 폴리이미드 60~95 중량% 및 폴리아믹산 5~40 중량%를 포함하고, 상기 폴리이미드와 폴리아믹산의 총중량 100 중량부를 기준으로 광활성 화합물(photoactive compound) 1~50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 위의 중량은 고형분을 기준으로 계산한 값이다.
폴리아믹산의 함량이 상기 범위인 경우, 경사각이 높아지지 않고 포토 특성이 충분히 빠르며, 코팅 표면에 스컴(scum)이 생기거나 과현상이 일어나는 것을 방지하는 데 유리하다.
상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 접착력 증진제, 계면 활성제 및 용매를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 접착력 증진제는 기판과의 접착성을 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 접착력 증진제의 함량은 상기 폴리이미드와 폴리아믹산의 총중량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제는 또한 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 계면 활성제의 함량은 상기 폴리이미드와 폴리아믹산의 총중량 100 중 량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 용매는 상기 폴리이미드계 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 이용하여 제조된 OLED용 유기 절연막은, 표면에 실리콘 부분이 형성되는 이중막 구조가 이루어진다. 상기 실리콘 부분은 친소수성이 강하므로, 상기 유기 절연막은 발수 제어 기능이 우수하다.
본 발명에 따른 OLED용 유기 절연막의 제조방법에 있어서, 기판상에 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯(ink jet), 드롭 캐스팅(drop casting) 등의 코팅방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 현상액으로 알칼리 수용액을 사용할 수 있는데, 이는 유기용매보다 환경친화적이고 경제적이다. 상기 알칼 리 현상액의 예로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액 또는 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 들 수 있다. 이 중에서 일반적으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이 가장 많이 사용된다.
일 실시예로, 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판에 스핀 코팅(spin coating)시키고, 약 120℃에서 2분 동안 전열 처리(prebake)시켜 필름을 형성시킨다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 i, g, h 라인의 단일 자외선이나 또는 혼합광의 자외선을 사용한다. 노광량은 코팅된 필름의 두께에 따라 다르나 통상적으로 500 ~ 1000mJ/㎠의 에너지로 노광시킨다. 노광이 끝난 후, 패턴을 0.38 내지 2.39 wt%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 현상시킨다. 현상은 통상 30 내지 120초 동안 진행하며, 현상 후 탈이온수에 10 내지 30초간 담가 세정시킨다. 이후 230℃에서 약 30 내지 60 분간 후열 처리(postbake)시켜 원하는 패턴을 얻게 된다. 이 과정을 통하여 원하는 부위에 포토마스크의 패턴을 따라 포지티브형 패턴이 형성됨을 알 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 절연막의 두께는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 0.7 내지 10 ㎛가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 폴리이미드 (PI-1)의 제조
산무수물 성분으로 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 133g(0.30몰), 디아민 성분으로 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 87g(0.31몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 16g(0.07몰)을 GBL(γ-butyrolactione) 460g, 톨루엔 92g 중에 용해시키고 180℃에서 3시간 동안 반응시키면서 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 이용하여 생성된 물을 제거하였다. 그리고 180℃에서 1시간 가열하면서 용액 중의 톨루엔을 제거한 후 고형분 농도가 34%이고, 고유점도 0.52 ㎗/g인 하기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 (PI-1), 711g을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112009013921739-PAT00009
<제조예 2> 폴리이미드 (PI-2)의 제조
산무수물 성분으로 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 133g(0.30몰), 디아민 성분으로 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 87g(0.31몰)과 4,4'-옥시디아닐린 13g(0.07몰)을 GBL(γ-butyrolactione) 450g, 톨루엔 91g 중에 용해시키고 180℃에서 3시간 동안 반응시키면서 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 이용하여 생성된 물을 제거하였다. 그리고 180℃에서 1시간 가열하면서 용액 중의 톨루엔을 제거한 후 고형분 농도가 34%이고, 고유점도 0.61 ㎗/g인 하기 화학식 5로 표시되는 구조의 폴리이미드 (PI-2), 720g을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112009013921739-PAT00010
<제조예 3> 폴리아믹산 (PAA-1)의 제조
산무수물 성분으로 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 93g(0.21몰), 디아민 성분으로 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 45g(0.18몰)을 GBL(γ-butyrolactione) 410g 중에 용해시키고 상온에서 24시간 동안 반응시켜서 고형분 농도가 25%이고, 고유점도 0.74 ㎗/g인 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아믹산 (PAA-1), 400g을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112009013921739-PAT00011
<제조예 4> 폴리아믹산 (PAA-2)의 제조
산무수물 성분으로 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 93g(0.21몰), 디아민 성분으로 4,4'-옥시디아닐린 36g(0.18몰)을 GBL(γ-butyrolactione) 380g 중에 용해시키고 상온에서 24시간 동안 반응시켜서 고형분 농도가 25%이고, 고유점도 0.81 ㎗/g인 하기 화학식 7로 표시되는 폴리아믹산 (PAA-2), 400g을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112009013921739-PAT00012
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 폴리이미드(PI-1) 35g, 제조예 3에서 제조된 폴리아믹산(PAA-1) 20g에 대하여, 광활성 화합물(photoactive compound)로서 하기 화학식 8로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320: OD/(OD+OH)=2/3의 비율에 따라 OH 및 OD 중 선택적으로 주어진다.) 7g, 용매 GBL 38g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 A를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112009013921739-PAT00013
<실시예 2>
상기 제조예 1에서 제조된 폴리이미드(PI-1) 40g, 제조예 3에서 제조된 폴리 아믹산(PAA-1) 13g에 대하여, 광활성 화합물(photoactive compound)로서 상기 화학식 8로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 7g, 용매 GBL 40g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 B를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 폴리이미드(PI-1) 55g에 대하여, 광활성 화합물(photoactive compound)로서 상기 화학식 8로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 7g, 용매 GBL 38g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 C를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 제조예 3에서 제조된 폴리아믹산(PAA-1) 53g에 대하여, 광활성 화합물(photoactive compound)로서 상기 화학식 8로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 7g, 용매 GBL 40g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 D를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 제조예 2에서 제조된 폴리이미드(PI-2) 35g, 제조예 4에서 제조된 폴리아믹산(PAA-2) 20g에 대하여, 광활성 화합물(photoactive compound)로서 상기 화학식 8로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 7g, 용매 GBL 38g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 E를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 제조예 1에서 제조된 폴리이미드 (PI-1) 35g, 제조예 4에서 제조된 폴리아믹산 (PAA-2) 20g에 대하여, 광활성 화합물(photoactive compound)로서 상기 화학식 8로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 7g, 용매 GBL 38g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 F를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 제조예 2에서 제조된 폴리이미드(PI-2) 35g, 제조예 3에서 제조된 폴리아믹산(PAA-1) 20g에 대하여, 광활성 화합물(photoactive compound)로서 상기 화학식 8로 표시되는 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 7g, 용매 GBL 38g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물 G를 제조하였다.
<실험예 1> 최적 노광에너지, 잔막율, 접착성, 경사각 측정값, 발수력, 이중막 구조 등의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 조성물 용액들을 각각 4" 웨이퍼에 스핀 코팅(spin coating)하고, 핫 플레이트에서 120℃, 120초 동안 전열 처리(prebake)하여 1.4㎛ 두께의 필름을 형성시켰다. 전열 처리 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20mJ/㎠ 부터 5mJ/㎠ 간격으로 600mJ/㎠까지 순차적으로 노광시켰으며, 이때 사용한 마스크에는 1㎛ 부터 10㎛까지 1㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38wt% 수산화테트라메틸암모 늄 수용액에 23℃에서 60초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인/스페이스 패턴 10㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지와 현상 후 비노광부에서의 막의 잔막율을 측정하였다.
접착성은 Line & space mask를 이용하여 노광했을 때 현상 후 남아 있는 최소 픽셀 크기를 이용하여 결정하였다.
경사각은 20㎛ 패턴 단면의 각도를 SEM을 이용하여 측정하였으며 이때 이중막이 생성되는지의 여부를 단면 관찰을 통해 알 수 있었다.
발수력은 120℃에서 24시간 동안 N2 분위기 하에서 TGA로 측정하였을 때의 무게 감량을 통해 측정하였다.
[표 1]
최적노광에너지 (mJ/㎠) 잔막율(%) 접착성(㎛) 경사각(°) 발수력(%) 이중막
실시예1 60 95 5 18 0.5 ○
실시예2 70 99 3 25 0.7 ○
비교예1 1000 98 30 69 0.6 ○
비교예2 과현상 측정불가 측정불가 측정불가 1.0 측정불가
비교예3 210 92 50 85 5.4 ×
비교예4 340 87 50 68 5.1 ×
비교예5 270 78 40 59 4.7 ○
상기 표 1의 결과와 같이, 유기 절연막은 폴리이미드와 폴리아믹산을 혼합하여 제조된 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 사용하여 실시예와 같이 감도를 극대화시킬 수 있고, 잔막율이 높으며, 기재에 대한 우수한 접착력을 갖는다. 무엇보다도 패턴의 경사각이 낮으며, 패턴의 이중막 구조 형성으로 인해 우수한 발수력을 나타내므로 이를 포함하는 유기발광소자는 우수한 해상도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 사용하여 제조된 OLED용 유기 절연막은 낮은 경사각(taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 제어할 수 있고, 접착력(adhesion), 발수제어 기능, 저장안정성 등이 우수하여, 상기 유기 절연막을 포함하는 유기발광소자는 고해상도를 구현할 수 있다.

Claims (8)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드,
2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 및
3) 광활성 화합물(photoactive compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물:
[화학식 1]
Figure 112009013921739-PAT00014
상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 30의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
X는 4가의 방향족 유기기이고,
Y1은 2가의 방향족 유기기이며,
Y2는 2가의 실리콘계 치환기이고,
[화학식 2]
Figure 112009013921739-PAT00015
상기 화학식 2에서,
l은 1 내지 20의 정수이고,
X는 4가의 방향족 유기기이며,
Y2는 2가의 실리콘계 치환기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 X는 하기 화학식으로 표시되는 4가의 방향족 유기기들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물:
Figure 112009013921739-PAT00016
Figure 112009013921739-PAT00017
청구항 1에 있어서, 상기 Y1은 하기 화학식으로 표시되는 2가의 방향족 유기기들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물:
Figure 112009013921739-PAT00018
청구항 1에 있어서, 상기 Y2는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물:
[화학식 3]
Figure 112009013921739-PAT00019
상기 화학식 3에서,
p는 3 내지 5 의 정수이고,
R은 서로 같거나 다를 수 있으며, -CH3, -CH2CH3 및 -CH2CH2CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 광활성 화합물(photoactive compound)은 하기 화학식으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물:
Figure 112009013921739-PAT00020
상기 화학식들에서, OD는
Figure 112009013921739-PAT00021
이고,
n'는 5 내지 20인 정수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 고형분인 폴리이미드 60~95 중량% 및 폴리아믹산 5~40 중량%를 포함하고, 상기 폴리이미드와 폴리아믹산의 총중량 100 중량부를 기준으로 광활성 화합물(photoactive compound) 1~50 중량부를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 접착력 증진제, 계면 활성제 및 용매를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물.
청구항 1의 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 포함하는 이중막 구조로 형성된 유기발광소자용 유기 절연막.
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