JPH07134414A - 耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光性を有するポリイミド前駆体がいかなる
構造であっても、充分に対応でき、しかも感度や解像度
に優れ、特に溶液状態での保存安定性に優れた耐熱性ポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供する。 【構成】 特定の構造を有するオキシメチル基をカルボ
キシル基の保護基として導入したポリイミド前駆体と、
光酸発生剤とを含有してなる組成物である。紫外線の如
き活性光線を照射することによって保護基としてのオキ
シメチル基が脱離してポリイミド前駆体の溶解性が高ま
り、ポジ型パターンを形成できる。また、熱塩基発生剤
を共に含有させることで発生する酸を中和でき、得られ
る皮膜の強度が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性を有するポリイミ
ド前駆体からなる耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から感光性ポリイミドまたはその前
駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途に
ついては良く知られており、例えばネガ型ではポリイ
ミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメ
タクリロイル基を導入する方法（特開昭４９−１１５４
１号公報、特開昭５０−４０９２２号公報、特開昭５４
−１４５７９４号公報、特開昭５６−３８０３８号公
報）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド
（特開昭５９−１０８０３１号公報、特開昭５９−２２
０７３０号公報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特
開昭６０−６７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号
公報、特開昭６１−５７６２０号公報）、ベンゾフェ
ノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオル
ソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（特開
昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３
３号公報）、ポリイミドと同程度の耐熱性を有するポ
リベンゾオキサゾール前駆体（高分子学会年会予稿集，
ｐ６６４，１９８８）などが提案されている。

【０００３】一方、ポジ型ではポリイミド前駆体にエ
ステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方
法（J.Macromol.Sci.Chem.,A24, 10,1407,1987）、可
溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体
にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭
６４−６０６３０号公報、米国特許明細書４３９５４８
２号）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナ
フトキノンジアジドを導入する方法（Macromolecules,2
3,1990）、化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６
３号公報）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジ
ドを混合するもの（特開昭５２−１３３１５号公報）な
どが提案されている。

【０００４】しかしながら、ネガ型ではその機能上、解
像度に問題があったり用途によっては製造時の歩留まり
低下を招くなどの問題がある。また、上記、、の
ものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最
終的に得られる皮膜の物性が限定されてしまい多目的用
途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上
記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解
像度が低かったり、上記、、も構造が限定される
ので、上記限定からの、、と同様な問題を有す
る。さらに、上記では画像形成後の高温処理に伴う膜
減りの問題があり、未だ実用化に至るものはないのが実
状である。さらに近年、ポリイミド前駆体のカルボキシ
ル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、活性光線の
照射によって酸性を呈する化合物とを配合した化学増幅
型の感光性組成物が提案されている（特開平４−１２０
１７１号公報）。この組成物においてテトラヒドロピラ
ニル基や１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、ト
リメチルシリル基を保護基とした場合、感度は良好では
あるが、これらの保護基は脱離しやすいために溶液保存
性に問題があり、実用的には未だ不充分なものである。
また、保護基としてメチル基やエチル基、プロピル基、
ブチル基、ベンジル基などを用いた場合、活性光線の照
射による酸発生に加熱を併用しても、保護基の脱離反応
が充分に起こりにくく、実用レベルのレジストとは云い
がたいものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
からのフォトレジストが有する課題を解決し、感光性を
付与するポリイミド前駆体がいかなる構造であっても充
分に対応でき、しかも感度や解像度も良好な耐熱性ポジ
型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、ポリイミド前駆体のカルボキシル基を特定
の保護基によって保護し、これに活性光線の照射によっ
て酸性を呈する化合物を配合することによって、上記目
的を達成できる組成物が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の耐熱性ポジ型フォトレジス
ト組成物は、下記（化２）にて示される構造単位を有す
るポリイミド前駆体と、

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、（化２）中の矢印の結合は異性化
によって置換可能な結合を示し、Ｒ₁は４価の芳香族ま
たは脂肪族炭化水素残基、Ｒ₂ は２価の芳香族または脂
肪族炭化水素残基であり、Ｒ₃ は水素原子または有機基
（−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ₄ を含む）、Ｒ₄ は炭素数２以上の
有機基である。）活性光線の照射によって酸性を呈する
化合物、とを含有してなるものである。

【００１０】さらに、本発明の耐熱性ポジ型フォトレジ
スト組成物は上記組成物に、加熱によって塩基性を呈す
る化合物をさらに含有してなるものである。

【００１１】上記（化２）で示される構造単位中のＲ₁
は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフ
ェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタンなどの骨格
を有する４価の芳香族または脂肪族炭化水素残基が典型
的な例として例示されるが、これらに限定されるもので
はない。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジ
フェニルエーテルおよびベンゾフェノンである。なお、
必要に応じてＲ₁ として上記にて例示した基の二種類以
上を含有させることもできる。

【００１２】また、Ｒ₂ としては、具体的にはジフェニ
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ピリジン、ベンゼン
などの骨格を有する２価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい基としてはジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、およびベンゼンである。な
お、必要に応じてＲ₂ として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。

【００１３】上記（化２）にて示される構造単位中のＲ
₃ およびＲ₄ は、カルボキシル基に結合する保護基であ
って、本発明の組成物ではポリイミド前駆体が有するカ
ルボキシル基の少なくとも一方はオキシメチル基（アル
キロキシメチル基）にて保護されている。また、本発明
の組成物においてはＲ₄ は炭素数２以上の有機基である
ことが重要であり、Ｒ₄ が炭素数１の有機基、即ちメチ
ル基の場合には溶液状態での保存性に欠けて実用的では
ない。Ｒ₄ の具体例としてはエチル基、イソプロピル
基、メトキシエチル基、ベンジル基などが挙げられる。
一方、Ｒ₃ としては水素原子または有機基（−ＣＨ₂ −
Ｏ−Ｒ₄ を含む）であり、溶解性と感光時のコントラス
トとのバランスをとるためには、一部分を水素原子とす
ることができる。

【００１４】本発明の組成物では上記のように、ポリイ
ミド前駆体中のカルボキシル基の少なくとも一方に保護
基としてのオキシメチル基が結合しているものであり、
このようなオキシメチル基の導入率は現像時における膜
減りを少なくするために、ポリイミド前駆体のカルボキ
シル基量（濃度）に対して２０モル％以上、好ましくは
４０モル％以上とすることが好ましい。

【００１５】上記本発明に用いるポリイミド前駆体は、
例えば以下の方法で得ることができる。

【００１６】上記Ｒ₁ を分子内に有する芳香族もしくは
脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、上記Ｒ₂ を分子内
に有する芳香族もしくは脂肪族ジアミンの略等モル量
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどの有機溶媒中にて反応さ
せてポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を調製する。

【００１７】次いで、上記反応によって得られたポリイ
ミド前駆体を適当な濃度に希釈し、オキシメチル化が可
能なカルボキシル基の保護剤と、３級脂肪族アミンなど
の塩基性触媒を添加し、冷却下もしくは室温下で反応さ
せて上記（化２）にて示されるポリイミド前駆体を調製
する。得られたポリイミド前駆体はＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドやＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤中で
長期間安定であり、溶液状態での保存性に優れたもので
ある。

【００１８】本発明の耐熱性ポジ型フォトレジスト組成
物の第１は、上記（化２）で示される構造単位を有する
ポリイミド前駆体と、活性光線の照射によって酸性を呈
する化合物（光酸発生剤）を含むものである。このよう
な光酸発生剤は紫外線の如き活性光線の照射によって酸
性を呈すると共に、ポリイミド前駆体中の保護基として
のオキシメチル基に作用して保護基を脱離させる作用を
有する。このような化合物としては、具体的にはジアリ
ルスルホニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ジアル
キルフェナシルスルホニウム塩、アリルジアゾニウム
塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン
酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族スルファ
ミド、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
などが用いられる。このような化合物は必要に応じて二
種類以上併用したり、他の増感剤と組み合わせて使用す
ることができ、前記ポリイミド前駆体１００重量部に対
して５〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範
囲で配合する。配合量が少ない場合は感度が低下し、ま
た、多い場合には高温キュアー後の膜物性や溶液保存
性、画像性に悪影響を与える場合がある。

【００１９】また、本発明の耐熱性ポジ型フォトレジス
ト組成物の第２は、上記（化２）で示される構造単位を
有するポリイミド前駆体と、活性光線の照射によって酸
性を呈する化合物（光酸発生剤）と、加熱によって塩基
性を呈する化合物（熱塩基発生剤）を含むものである。
このような熱塩基発生剤は加熱されることによって塩基
性を呈するので、上記光酸発生剤の分解によって生じた
酸を中和する作用をする。従って、配線基板などに本発
明の組成物を用いた場合に酸による金属配線の腐食を効
果的に防止することができ、しかも高温加熱後の膜強度
を向上させることができるのである。このような化合物
としては、具体的には１−メチル−１−（４−ビフェニ
ルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−
シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、
尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素
誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒド
ロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化ア
ンモニウム塩、ジシアンジアミドなどが用いられる。こ
のような化合物は必要に応じて二種類以上併用すること
ができ、前記光酸発生剤に対して０．１〜１０モル当
量、好ましくは０．８〜４モル当量の範囲で含有させ
る。含有量が少ない場合は光酸発生剤を加熱することに
よって発生した酸を充分に中和することができず、ま
た、多い場合には溶液保存性や画像性、高温キュアー後
の膜物性に悪影響を与える場合がある。

【００２０】次に、本発明の耐熱性ポジ型フォトレジス
ト組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。

【００２１】まず、前記にて示したポリイミド前駆体と
活性光線の照射によって酸性を呈する化合物（光酸発生
剤）と、もしくは加熱によって塩基性を呈する化合物
（熱塩基発生剤）とを、前記有機溶剤に溶解して感光液
を調製する。次いで、この感光液を基材上に乾燥後の膜
厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるよう
に塗布する。

【００２２】塗布した塗膜を乾燥した後に通常のフォト
マスクを通して露光を行ない、露光後、後加熱（８０〜
１５０℃）を行ったのち、照射部を除去すべく浸漬法や
スプレー法などを用いて現像処理を行う。このときに用
いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶
解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピ
ルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭ
ＡＨという）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液など
を単独もしくは二種以上混合して用いる。また、このア
ルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有
機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。

【００２３】現像したのち、リンス液で洗浄することに
より所望のポリイミド前駆体を用いたポジ型画像が得ら
れる。

【００２４】以上のようにして得られた画像は、高温加
熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱
性および実用的な機械的強度を有するポリイミド画像と
なるのである。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。

【００２６】実施例１ 表１に示すＲ₁ およびＲ₂ を有するテトラカルボン酸二
無水物およびジアミンの略等モル量を、ジメチルアセト
アミド（以下、ＤＭＡｃという）、またはＮ−メチル−
２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）中、室温下で反
応させ、（化３）にて示される構造単位を有するポリア
ミック酸（ポリイミド前駆体）溶液 No.１〜３を得た。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【表１】

【００２９】次に、均一な反応が可能となるまで溶液粘
度を希釈し、ポリアミック酸中のカルボキシル基に対し
てクロロメチルエチルエーテルを１．１倍当量モル、お
よびトリエチルアミンを等モル量添加して０℃〜室温で
約２時間攪拌した。次いで濾過して不溶分を除去し、メ
タノールにて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥する
ことによって（化２）にて示されるポリイミド前駆体の
固形分を得た。

【００３０】このようにして得た固形分を再びＮＭＰに
溶解し、その溶液に光酸発生剤であるナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸ベンゾフェノンエステル（以下、
ＮＱＤＳという）をポリアミック酸中のカルボキシル基
濃度に対して０．０５当量モル添加した。

【００３１】これらの溶液をシリコンウエハ上にスピン
コートして、乾燥膜厚１８〜２２μｍの塗膜を形成し、
そののちガラス膜を通して２５０Ｗ超高圧水銀灯を用い
て光源から３０ｃｍのところで３分間、真空密着露光を
行った。

【００３２】露光後、１１０℃で１０分間加熱し、１．
５重量％ＴＭＡＨ水溶液によって露光部のシリコンウエ
ハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスし、下
記計算式によって表２に示す現像後の残存膜厚率と高温
加熱（３６０℃／１時間）後の残存膜厚率およびアスペ
クト比を算出した。計算式における未露光部の膜厚およ
びパターン幅は表面粗さ計によって求めた。

【００３３】現像後残存膜厚率＝（現像後の未露光部の
膜厚）／（現像前の未露光部の膜厚）

【００３４】高温加熱後の残存膜厚率＝（高温加熱後の
未露光部の残存膜厚）／（現像前の未露光部の膜厚）

【００３５】アスペクト比＝（パターン厚み）／（パタ
ーン幅）

【００３６】

【表２】

【００３７】また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにてカルボ
キシル基中のオキシメチル基の導入率を調べて、上記組
成物の４℃における溶液保存安定性を調べた。その結
果、スペクトルは３か月経過後もほとんど変化せず、現
像後および高温加熱後の残存膜厚率、アスペクト比など
の現像特性も溶液調製時とほとんど変化せず、極めて安
定なものであった。

【００３８】実施例２ 表１中のポリアミック酸 No.３を用い、クロロメチルエ
チルエーテルの代わりに、クロロメチルメトキシエチル
エーテルを用い、さらにトリエチルアミンの代わりにジ
イソプロピルエチルアミンを用いた以外は、実施例１と
同様にして本発明の組成物を調製した。

【００３９】その結果、表２に示すような解像性および
高温加熱後の残存膜厚率を得た。溶液保存安定性は実施
例１と同様、良好なものであった。

【００４０】実施例３ 表１中のポリアミック酸 No.３溶液を、均一な反応が可
能となるまで溶液粘度を希釈し、ポリアミック酸中のカ
ルボキシル基に対してクロロメチルエチルエーテルおよ
びトリエチルアミンを表３に示した割合で種々配合し、
０℃〜室温で約２時間攪拌した。次いで、濾過して不溶
分を除去し、メタノールにして再沈殿処理を行い、沈殿
物を真空乾燥することによって８種類のポリイミド前駆
体の固形分を得た。

【００４１】

【表３】

【００４２】以下、実施例１と同様の方法にて評価を行
い、現像時の残存膜厚率を調べた。その結果、表３に示
すように、クロロメチルエチルエーテルを０．４倍当量
以上添加した場合には現像時の膜減りはほとんど観察さ
れなかった。

【００４３】比較例１ オキシメチル基を導入せず、表１におけるポリアミック
酸 No.１〜３のＤＭＡｃ溶液に光酸発生剤であるＮＱＤ
Ｓをカルボキシル基濃度に対して０．０５当量モル添加
した。

【００４４】得られた感光性組成物を用いて実施例１と
同様にパターン形成を試みたが、現像後の塗膜に明確な
コントラストが得られず、ポジ型のレリーフ画像を得る
ことができなかった。

【００４５】比較例２ 実施例２における光酸発生剤の代わりに、光ラジカル発
生剤であるジメチルアミノベンゾフェノンを用いた以外
は、実施例２と同様にして感光性組成物を調製し、パタ
ーン形成を試みた。その結果、現像後の塗膜に明確なコ
ントラストが得られず、ポジ型のレリーフ像を得ること
ができなかった。

【００４６】比較例３ 表１中のポリアミック酸 No.１を用い、クロロメチルエ
チルエーテルの代わりに、クロロメチルメチルエーテル
を用いた以外は実施例１と同様にして感光性組成物を調
製した。

【００４７】その結果、メトキシメチル基の導入率は調
製時には６８％であったが、４℃で３か月保存後には５
５％に低下しており、保存安定性に問題を有するもので
あった。

【００４８】実施例４ 表４に示すＲ₁ およびＲ₂ を有するテトラカルボン酸二
無水物およびジアミンの略等モル量を、ＤＭＡｃまたは
ＮＭＰ中、室温下で反応させ、前記（化３）にて示され
る構造単位を有するポリアミック酸（ポリイミド前駆
体）溶液 No.４〜６を得た。

【００４９】

【表４】

【００５０】得られたポリアミック酸溶液を実施例１と
同様にして希釈、カルボキシル基のエステル化反応を行
い、前記（化２）にて示されるポリイミド前駆体の固形
分を得た。

【００５１】次に、このようにして得た固形分を再びＮ
ＭＰに溶解し、その溶液に光酸発生剤であるＮＱＤＳ、
および熱塩基発生剤であるジシアンジアミドをポリアミ
ック酸中のカルボキシル基濃度に対して０．０５当量モ
ルおよび０．１当量モル添加した。

【００５２】これらの溶液を実施例１と同様の方法にて
シリコンウエハ上にスピンコートして真空密着露光し、
露光後加熱、現像、リンスを行い、表５に示すように現
像後の残存膜厚率と高温加熱（３６０℃／１時間）後の
残存膜厚率およびアスペクト比を算出した。

【００５３】さらに、上記露光前の乾燥フィルムを最高
３６０℃にて２時間高温加熱して、加熱後のフィルムを
シリコンウエハから剥離して引張試験を行い、引張強
度、弾性率、および伸び率を測定した。結果を表５に示
す。なお、引張試験は下記に示す方法によって測定し
た。

【００５４】＜引張試験の測定＞引張試験機として東洋
ボールドウイン社製、テンシロン、ＳＴＭ−Ｔ−５０１
３Ｐを用い、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離５ｃ
ｍ、試料幅１０ｍｍにて室温下で測定を行った。

【００５５】

【表５】

【００５６】実施例５ 実施例４において熱塩基発生剤であるジシアンジアミド
を添加しない以外は、実施例４と同様の方法によって感
光液を調製して、シリコンウエハ上にスピンコートして
乾燥膜厚１８〜２２μｍの塗膜を形成し、残族膜厚率お
よびアスペクト比を算出した。また、最高３６０℃に２
時間高温加熱して得られた乾燥皮膜を実施例４と同様の
方法にて引張試験を行い、その結果を表６に示した。

【００５７】

【表６】

【００５８】表５および表６の結果から明らかなよう
に、熱塩基発生剤を配合しないものでは得られるフィル
ムの引張強度や伸び率が小さくなることが判る。

【００５９】

【発明の効果】本発明の耐熱性ポジ型フォトレジスト組
成物は、活性光線を照射することによって（化２）で示
される構造単位を有するポリイミド前駆体中の保護基で
あるオキシメチル基の脱離反応が誘発され、その結果、
ポリイミド前駆体中にカルボキシル基が復活し、アルカ
リ可溶性の性質を呈するようになり、従来の耐熱性フォ
トレジスト組成物では達成できなかった高感度、高解像
度で実用に供しうるポジ型のパターン形成が可能とな
る。また、保護基としてオキシメチル基を導入すること
によって溶液状態での保存安定性も顕著に向上するよう
になる。

【００６０】さらに、上記耐熱性ポジ型フォトレジスト
組成物にさらに熱塩基発生剤を含有させることによっ
て、光酸発生剤から発生する酸を中和することができる
ので、得られるフィルム強度を向上させることができる
と共に、配線基板用途などに用いた場合に金属配線の腐
食の防止にも効果を発揮するものである。

【００６１】しかも、最終的に高温加熱処理にて得られ
るポリイミドは、耐熱性や電気的特性、機械的特性に優
れるので、半導体工業における固体素子や回路基板の保
護膜や絶縁膜形成のための材料として好適に用いること
ができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（化１）にて示される構造単位を有
   するポリイミド前駆体と、 【化１】 （但し、（化１）中の矢印の結合は異性化によって置換
   可能な結合を示し、Ｒ₁は４価の芳香族または脂肪族炭
   化水素残基、Ｒ₂ は２価の芳香族または脂肪族炭化水素
   残基であり、Ｒ₃ は水素原子または有機基（−ＣＨ₂ −
   Ｏ−Ｒ₄ を含む）、Ｒ₄ は炭素数２以上の有機基であ
   る。）活性光線の照射によって酸性を呈する化合物、と
   を含有してなる耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の耐熱性ポジ型フォトレジ
   スト組成物に、加熱によって塩基性を呈する化合物をさ
   らに含有してなる耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物。