JPH08220754A - 耐熱性フォトレジスト組成物およびネガ型パターン形成方法 - Google Patents
耐熱性フォトレジスト組成物およびネガ型パターン形成方法Info
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- JPH08220754A JPH08220754A JP7025132A JP2513295A JPH08220754A JP H08220754 A JPH08220754 A JP H08220754A JP 7025132 A JP7025132 A JP 7025132A JP 2513295 A JP2513295 A JP 2513295A JP H08220754 A JPH08220754 A JP H08220754A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低い照射エネルギーでも充分に感光し、従来
のものより優れた残存膜厚率や解像度を得ることができ
る耐熱性フォトレジスト組成物およびネガ型パターン形
成方法を提供する。 【構成】 ポリカルボジイミドのような分子内にカルボ
ジイミド単位を有する樹脂成分に、カルバメート誘導体
のような活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発し
うる化合物を必須成分として含有させて組成物を調製す
る。この組成物からなる感光層に活性光線を照射するこ
とによってネガ型パターンを得ることができる。
のものより優れた残存膜厚率や解像度を得ることができ
る耐熱性フォトレジスト組成物およびネガ型パターン形
成方法を提供する。 【構成】 ポリカルボジイミドのような分子内にカルボ
ジイミド単位を有する樹脂成分に、カルバメート誘導体
のような活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発し
うる化合物を必須成分として含有させて組成物を調製す
る。この組成物からなる感光層に活性光線を照射するこ
とによってネガ型パターンを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性フォトレジスト組
成物およびネガ型パターンの形成方法に関するものであ
る。
成物およびネガ型パターンの形成方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から耐熱性フォトレジストとしては
機械的強度や耐熱特性の点から、通常、ポリイミドやポ
リイミド前駆体を用いたものが実用化されており、特
に、活性光線を照射することによって該ポリイミドもし
くは前駆体の現像液に対する溶解性を減少させて、各種
基材上に目的とするレリーフ像を形成するというネガ型
のものが主流となっている。
機械的強度や耐熱特性の点から、通常、ポリイミドやポ
リイミド前駆体を用いたものが実用化されており、特
に、活性光線を照射することによって該ポリイミドもし
くは前駆体の現像液に対する溶解性を減少させて、各種
基材上に目的とするレリーフ像を形成するというネガ型
のものが主流となっている。
【０００３】このような基材上に活性光線の照射部分が
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
９２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミドを用いる方法（特開昭５９−
１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公
報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特開昭６０−６
７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭
６１−５７６２０号公報など）、ベンゾフェノン骨格
を有し、窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキ
ル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法（特開
昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３
３号公報など）などの方法が提案されている。
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
９２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミドを用いる方法（特開昭５９−
１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公
報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特開昭６０−６
７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭
６１−５７６２０号公報など）、ベンゾフェノン骨格
を有し、窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキ
ル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法（特開
昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３
３号公報など）などの方法が提案されている。
【０００４】しかしながら、上記感光性ポリイミドまた
はポリイミド前駆体を用いた従来のネガ型フォトレジス
トではその機能上、解像度に問題があったり用途によっ
ては製造時の歩留り低下を招くなどの問題もある。例え
ば、上記のものではエステル結合型の合成が難しく、
イオン結合型ではイミド化（熱硬化）時に収縮が起き
る。また、現像時にも膜減りが起きて現像、熱硬化後の
残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、寸法安定性
に問題を有するものである。さらに、上記やのもの
では用いるポリマーの骨格構造が限定されるために、最
終的に得られる皮膜の物性が限定されてしまい、多種多
様な要求特性に対して柔軟に対応できないものである。
はポリイミド前駆体を用いた従来のネガ型フォトレジス
トではその機能上、解像度に問題があったり用途によっ
ては製造時の歩留り低下を招くなどの問題もある。例え
ば、上記のものではエステル結合型の合成が難しく、
イオン結合型ではイミド化（熱硬化）時に収縮が起き
る。また、現像時にも膜減りが起きて現像、熱硬化後の
残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、寸法安定性
に問題を有するものである。さらに、上記やのもの
では用いるポリマーの骨格構造が限定されるために、最
終的に得られる皮膜の物性が限定されてしまい、多種多
様な要求特性に対して柔軟に対応できないものである。
【０００５】また、これらの感光性ポリイミドやポリイ
ミド前駆体は光透過性の点で充分なものとは云えず、特
に膜厚方向の光到達効率が不充分なために、パターンを
形成するために照射する紫外線量としては数百ｍＪ／ｃ
ｍ2 が必要となる。その結果、露光時間が長くなり、生
産性の点で未だ問題点を有するものである。
ミド前駆体は光透過性の点で充分なものとは云えず、特
に膜厚方向の光到達効率が不充分なために、パターンを
形成するために照射する紫外線量としては数百ｍＪ／ｃ
ｍ2 が必要となる。その結果、露光時間が長くなり、生
産性の点で未だ問題点を有するものである。
【０００６】一方、カルボジイミド単位を分子内に有す
るポリカルボジイミドはイソシアネート化合物の脱炭酸
重縮合によって得られる耐熱性に優れた樹脂として知ら
れている。この樹脂は加熱することによって分子内のカ
ルボジイミド結合が架橋反応を起こして耐熱性が向上す
るのである。
るポリカルボジイミドはイソシアネート化合物の脱炭酸
重縮合によって得られる耐熱性に優れた樹脂として知ら
れている。この樹脂は加熱することによって分子内のカ
ルボジイミド結合が架橋反応を起こして耐熱性が向上す
るのである。
【０００７】近年、このようなポリカルボジイミドに芳
香族アジド化合物を配合してなる感光性組成物が提案さ
れている（特開平６−２１１９５６号公報）。しかしな
がら、この組成物は感度の点で充分なものとは云えず、
芳香族ビスアジド化合物への光照射に際して酸素の影響
を充分考慮する必要があり、装置の面で制限を受けやす
いという欠点を有する。つまり、光照射時に雰囲気中に
多量の酸素が存在すると、ビスアジド化合物の光照射に
よって生成するナイトレンがポリマーと反応せずに優先
的に酵素と反応して著しく感度を低下させるので、光照
射に際しては脱気装置が必要となるのである。
香族アジド化合物を配合してなる感光性組成物が提案さ
れている（特開平６−２１１９５６号公報）。しかしな
がら、この組成物は感度の点で充分なものとは云えず、
芳香族ビスアジド化合物への光照射に際して酸素の影響
を充分考慮する必要があり、装置の面で制限を受けやす
いという欠点を有する。つまり、光照射時に雰囲気中に
多量の酸素が存在すると、ビスアジド化合物の光照射に
よって生成するナイトレンがポリマーと反応せずに優先
的に酵素と反応して著しく感度を低下させるので、光照
射に際しては脱気装置が必要となるのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来からのネ
ガ型のフォトレジストが有する上記問題点を解決し、感
度も解像度も良好で実用化に充分に耐えうる耐熱性フォ
トレジスト組成物を提供することを目的とする。
ガ型のフォトレジストが有する上記問題点を解決し、感
度も解像度も良好で実用化に充分に耐えうる耐熱性フォ
トレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００９】また、他の目的としては上記耐熱性フォト
レジスト組成物を形成した感光層にフォトマスクを介し
て活性光線の照射、現像してなるネガ型パターンの形成
方法を提供することにある。
レジスト組成物を形成した感光層にフォトマスクを介し
て活性光線の照射、現像してなるネガ型パターンの形成
方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成できる新規な耐熱性フォトレジスト組成物について
検討を重ねた結果、フォトレジストの骨格成分としてポ
リカルボジイミドを用い、これに活性光線の照射によっ
て塩基性化合物を誘発しうる化合物（光分解性塩基発生
剤）としてのカルバメート誘導体を配合してなる組成物
が、優れた感度や解像度を有し、膜減りも少ないネガ型
のレリーフ像を形成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
達成できる新規な耐熱性フォトレジスト組成物について
検討を重ねた結果、フォトレジストの骨格成分としてポ
リカルボジイミドを用い、これに活性光線の照射によっ
て塩基性化合物を誘発しうる化合物（光分解性塩基発生
剤）としてのカルバメート誘導体を配合してなる組成物
が、優れた感度や解像度を有し、膜減りも少ないネガ型
のレリーフ像を形成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【００１１】即ち、本発明は下記一般式（化４）にて示
されるカルボジイミド単位を分子内に有する樹脂成分
と、活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発しうる
化合物を必須成分として含有することを特徴とする耐熱
性フォトレジスト組成物を提供するものである。
されるカルボジイミド単位を分子内に有する樹脂成分
と、活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発しうる
化合物を必須成分として含有することを特徴とする耐熱
性フォトレジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【化４】
【００１３】（但し、Ｒは２価の有機基を示す。）ま
た、本発明は上記耐熱性フォトレジスト組成物を用いて
形成した感光層に、フォトマスクを介して活性光線の照
射を行ったのち加熱処理を施し、さらに現像液で未露光
部分を除去することを特徴とするネガ型パターン形成方
法を提供するものである。
た、本発明は上記耐熱性フォトレジスト組成物を用いて
形成した感光層に、フォトマスクを介して活性光線の照
射を行ったのち加熱処理を施し、さらに現像液で未露光
部分を除去することを特徴とするネガ型パターン形成方
法を提供するものである。
【００１４】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物に用
いられる樹脂成分は、上記一般式（化４）にて示される
カルボジイミド単位を分子内に有するもの、即ち、ポリ
カルボジイミド化合物であって、形成するレジストフィ
ルムの骨格物質となるものである。このようなポリカル
ボジイミドを合成する方法としては、公知の方法を用い
ることができ、例えばT.W.Campbell et al.,J.Org.Che
m.,28,2069(1963) 、L.M.Alberino et al.,J.Appl.Poly
m.Sci.,12,1999(1977) 、特開平２−２９２３１６号公
報、特開平４−２７５３５９号公報などに記載されてい
るように、有機溶媒中にて有機ポリイソシアネートをカ
ルボジイミド化触媒の存在下で反応させることによって
容易に合成することができる。
いられる樹脂成分は、上記一般式（化４）にて示される
カルボジイミド単位を分子内に有するもの、即ち、ポリ
カルボジイミド化合物であって、形成するレジストフィ
ルムの骨格物質となるものである。このようなポリカル
ボジイミドを合成する方法としては、公知の方法を用い
ることができ、例えばT.W.Campbell et al.,J.Org.Che
m.,28,2069(1963) 、L.M.Alberino et al.,J.Appl.Poly
m.Sci.,12,1999(1977) 、特開平２−２９２３１６号公
報、特開平４−２７５３５９号公報などに記載されてい
るように、有機溶媒中にて有機ポリイソシアネートをカ
ルボジイミド化触媒の存在下で反応させることによって
容易に合成することができる。
【００１５】上記ポリカルボジイミドの合成に用いる有
機ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリ
レンジイソシアネートなど用いることができ、これらは
一種もしくは二種以上を併用（共重合体が得られる）す
ることができる。
機ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリ
レンジイソシアネートなど用いることができ、これらは
一種もしくは二種以上を併用（共重合体が得られる）す
ることができる。
【００１６】また、有機溶媒としては、具体的にはテト
ラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類などを用いることができ、これらは
一種もしくは二種以上を併用することができる。
ラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類などを用いることができ、これらは
一種もしくは二種以上を併用することができる。
【００１７】さらに、カルボジイミド化触媒としては、
具体的には、３−メチル−１−フェニルホスホレン−１
−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３
−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドを用いる
ことができる。これらは一種もしくは二種以上を併用す
ることができる。
具体的には、３−メチル−１−フェニルホスホレン−１
−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３
−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドを用いる
ことができる。これらは一種もしくは二種以上を併用す
ることができる。
【００１８】本発明において用いる上記ポリカルボジイ
ミドは、末端にモノイソシアネートを導入して連鎖を封
止することによって、分子量を調整することができる。
本発明において好ましい分子量は数平均分子量（ＧＰＣ
法、ポリスチレン換算）が３００〜３００，０００、好
ましくは２，０００〜５０，０００程度とする。数平均
分子量が３００に満たない場合には最終的に得られる皮
膜の機械的強度が低くなる恐れがある。また、数平均分
子量が３００，０００を超える場合には溶液状態での保
存安定性が悪くなる恐れがある。
ミドは、末端にモノイソシアネートを導入して連鎖を封
止することによって、分子量を調整することができる。
本発明において好ましい分子量は数平均分子量（ＧＰＣ
法、ポリスチレン換算）が３００〜３００，０００、好
ましくは２，０００〜５０，０００程度とする。数平均
分子量が３００に満たない場合には最終的に得られる皮
膜の機械的強度が低くなる恐れがある。また、数平均分
子量が３００，０００を超える場合には溶液状態での保
存安定性が悪くなる恐れがある。
【００１９】また、本発明にて用いるポリカルボジイミ
ドは上記一般式（化４）にて示されるカルボジイミド単
位を分子内に有するものであれば、他の構造単位、例え
ばアミド酸単位やイミド単位、アミドイミド単位、シロ
キサン単位などを含んでいてもよい。樹脂成分中のカル
ボジイミド単位の含有割合は、２０〜１００モル％、好
ましくは５０〜９５モル％の範囲とする。含有割合が２
０モル％を下回るとカガ型パターンの解像性が悪くなる
ので好ましくない。
ドは上記一般式（化４）にて示されるカルボジイミド単
位を分子内に有するものであれば、他の構造単位、例え
ばアミド酸単位やイミド単位、アミドイミド単位、シロ
キサン単位などを含んでいてもよい。樹脂成分中のカル
ボジイミド単位の含有割合は、２０〜１００モル％、好
ましくは５０〜９５モル％の範囲とする。含有割合が２
０モル％を下回るとカガ型パターンの解像性が悪くなる
ので好ましくない。
【００２０】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物は、
上記樹脂成分に活性光線の照射によって塩基性化合物を
誘発しうる化合物を必須成分として含有するものであ
る。このような化合物は紫外線のような活性光線が照射
されると、化合物分子内から水素原子が引き抜かれてア
ミンのような塩基性物質が遊離するという性質を有する
ものであって、一般には光塩基発生剤や光分解性塩基発
生剤、光アミン発生剤などと呼ばれるものである。具体
的には、下記一般式（化５）および／または（化６）に
て示されるカルバメート誘導体を用いることが好まし
い。
上記樹脂成分に活性光線の照射によって塩基性化合物を
誘発しうる化合物を必須成分として含有するものであ
る。このような化合物は紫外線のような活性光線が照射
されると、化合物分子内から水素原子が引き抜かれてア
ミンのような塩基性物質が遊離するという性質を有する
ものであって、一般には光塩基発生剤や光分解性塩基発
生剤、光アミン発生剤などと呼ばれるものである。具体
的には、下記一般式（化５）および／または（化６）に
て示されるカルバメート誘導体を用いることが好まし
い。
【００２１】
【化５】
【００２２】（但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素
原子またはメトキシ基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子またはニトロ基であり、かつ少なくとも一方はニトロ
基を示し、Ｒ6 は水素原子または炭素数が１〜６の低級
アルキル基を示し、Ｘはカルバメート結合するための１
価アミン残基を示す。）
原子またはメトキシ基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子またはニトロ基であり、かつ少なくとも一方はニトロ
基を示し、Ｒ6 は水素原子または炭素数が１〜６の低級
アルキル基を示し、Ｘはカルバメート結合するための１
価アミン残基を示す。）
【００２３】
【化６】
【００２４】（但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素
原子またはメトキシ基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子またはニトロ基であり、かつ少なくとも一方はニトロ
基を示し、Ｒ6 は水素原子または炭素数が１〜６の低級
アルキル基を示し、Ｙはジカルバメート結合するための
２価アミン残基を示す。） 本発明では前記樹脂成分および上記活性光線の照射によ
って塩基性化合物を誘発しうる化合物を必須成分として
含有するフォトレジスト組成物から形成される感光層に
活性光線が照射されると、樹脂成分の現像液に対する露
光部の溶解性が照射前と比べて低下して、所望のネガ型
パターンを得ることができるのである。
原子またはメトキシ基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子またはニトロ基であり、かつ少なくとも一方はニトロ
基を示し、Ｒ6 は水素原子または炭素数が１〜６の低級
アルキル基を示し、Ｙはジカルバメート結合するための
２価アミン残基を示す。） 本発明では前記樹脂成分および上記活性光線の照射によ
って塩基性化合物を誘発しうる化合物を必須成分として
含有するフォトレジスト組成物から形成される感光層に
活性光線が照射されると、樹脂成分の現像液に対する露
光部の溶解性が照射前と比べて低下して、所望のネガ型
パターンを得ることができるのである。
【００２５】この理由は明らかではないが、これらのカ
ルバメート誘導体は活性光線が照射されることによって
遊離の一級アミンもしくは二級アミンを生成し、これが
樹脂成分中のカルボジイミド単位に作用し、架橋反応を
誘発して現像液に対する溶解性が低下するものと推測さ
れる。具体的には、カルボジイミド炭素にアミンの求核
付加反応などが起こり、架橋反応の誘発の際にはカルボ
ジイミド単位へのアミン付加体、例えばグアニジン誘導
体や尿素誘導体などが生成する。そして、その付加体が
触媒的に作用して相乗的かつ連鎖的に架橋反応を促進す
ると考えられる。また、このような溶解性の変化を伴う
架橋反応をさらに促進するためには、露光後（現像前）
に５０〜３００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲
で約５〜３０分間加熱処理を行うことが好ましい。３０
０℃を超える温度で加熱処理を行うと、カルバメート誘
導体が熱分解したり、樹脂成分中のカルボジイミド結合
が二量化や三量化して架橋硬化して現像時間が著しく長
くなり、また得られるパターンのコントラスト（解像
度）が低下する恐れがあるので好ましくない。
ルバメート誘導体は活性光線が照射されることによって
遊離の一級アミンもしくは二級アミンを生成し、これが
樹脂成分中のカルボジイミド単位に作用し、架橋反応を
誘発して現像液に対する溶解性が低下するものと推測さ
れる。具体的には、カルボジイミド炭素にアミンの求核
付加反応などが起こり、架橋反応の誘発の際にはカルボ
ジイミド単位へのアミン付加体、例えばグアニジン誘導
体や尿素誘導体などが生成する。そして、その付加体が
触媒的に作用して相乗的かつ連鎖的に架橋反応を促進す
ると考えられる。また、このような溶解性の変化を伴う
架橋反応をさらに促進するためには、露光後（現像前）
に５０〜３００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲
で約５〜３０分間加熱処理を行うことが好ましい。３０
０℃を超える温度で加熱処理を行うと、カルバメート誘
導体が熱分解したり、樹脂成分中のカルボジイミド結合
が二量化や三量化して架橋硬化して現像時間が著しく長
くなり、また得られるパターンのコントラスト（解像
度）が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００２６】上記一般式（化５）および（化６）中のＲ
1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも一つをメトキシ基とす
ることによって、紫外線などの活性光線の吸収範囲が長
波長側にシフトするので、露光感度が向上して好まし
い。さらに、（化５）および（化６）におけるＲ4 およ
びＲ5 の少なくとも一つをニトロ基とすることによっ
て、活性光線の照射時のアミンの発生効率が高まるので
ある。また、Ｒ6 は水素原子もしくは炭素数が１〜６の
低級アルキル基であるが、特に、メチル基やエチル基の
場合には活性光線照射時のアミン発生効率がさらに向上
して好ましいものである。
1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも一つをメトキシ基とす
ることによって、紫外線などの活性光線の吸収範囲が長
波長側にシフトするので、露光感度が向上して好まし
い。さらに、（化５）および（化６）におけるＲ4 およ
びＲ5 の少なくとも一つをニトロ基とすることによっ
て、活性光線の照射時のアミンの発生効率が高まるので
ある。また、Ｒ6 は水素原子もしくは炭素数が１〜６の
低級アルキル基であるが、特に、メチル基やエチル基の
場合には活性光線照射時のアミン発生効率がさらに向上
して好ましいものである。
【００２７】このような（化５）および（化６）に示さ
れるカルバメート誘導体は、Cameron,J.F.;Frechet,J.
M.J.,J.Am.Chem.Soc., 1991,113,4303 や、Ciamician,
G.;Silber,P.,Ber.,1901,34,2040に記載の方法によって
合成することができる。
れるカルバメート誘導体は、Cameron,J.F.;Frechet,J.
M.J.,J.Am.Chem.Soc., 1991,113,4303 や、Ciamician,
G.;Silber,P.,Ber.,1901,34,2040に記載の方法によって
合成することができる。
【００２８】また、（化５）中のＸとしての１価アミン
残基は、カルバメート結合をするものであって、第１級
アミン類や、第２級アミン類を用いることができる。こ
のようなアミン類としては、塩基性が充分に高く、露光
加熱後の際に揮散しにくい高沸点を有する常温で固体も
しくは液体のものが好ましい。具体的なアミン類として
は、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、キノリンおよびその誘導体、アニリン
およびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体など
が挙げられる。
残基は、カルバメート結合をするものであって、第１級
アミン類や、第２級アミン類を用いることができる。こ
のようなアミン類としては、塩基性が充分に高く、露光
加熱後の際に揮散しにくい高沸点を有する常温で固体も
しくは液体のものが好ましい。具体的なアミン類として
は、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、キノリンおよびその誘導体、アニリン
およびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体など
が挙げられる。
【００２９】一方、（化６）中のＹとしての２価アミン
残基は、カルバメート結合をするものであって、第１級
アミン類や、第２級アミン類を用いることができる。こ
のようなアミン類としては、上記アミン類と同様、高沸
点を有する常温で固体もしくは液体のものが好ましい。
具体的なアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジ
フェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３
−ジアミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどが挙げられ
る。
残基は、カルバメート結合をするものであって、第１級
アミン類や、第２級アミン類を用いることができる。こ
のようなアミン類としては、上記アミン類と同様、高沸
点を有する常温で固体もしくは液体のものが好ましい。
具体的なアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジ
フェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３
−ジアミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどが挙げられ
る。
【００３０】上記カルバメート誘導体として特に好まし
い化合物としては、下記（化７）〜（化１０）に示す構
造の化合物が挙げられる。
い化合物としては、下記（化７）〜（化１０）に示す構
造の化合物が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物は、
前記（化４）にて示される構造単位を有する樹脂成分
に、活性光線の照射によってアミンなどの塩基を発生す
る化合物を含有させてなることを特徴とし、露光・現像
によってネガ型パターンが形成される。また、必要に応
じて公知の増感剤を配合させることもできる。カルバメ
ート誘導体は前記（化４）にて示される樹脂成分１００
重量部に対して０．００１〜１００重量部、好ましくは
０．１〜５０重量部の範囲で配合することが望ましい。
つまり、本発明では比較的少ない量でも充分に効果を発
揮できるものである。配合量が０．００１重量部に満た
ない場合には露光感度が低下し、配合量１００重量部を
超える場合にはネガ型パターン形成後に高温加熱処理を
施すと、残存膜厚率が悪くなると共に機械的強度も低下
し、膜物性に悪影響を与えるようになる。次に、本発明
の耐熱性フォトレジスト組成物を用いてネガ型パターン
を形成する方法について具体的に説明する。
前記（化４）にて示される構造単位を有する樹脂成分
に、活性光線の照射によってアミンなどの塩基を発生す
る化合物を含有させてなることを特徴とし、露光・現像
によってネガ型パターンが形成される。また、必要に応
じて公知の増感剤を配合させることもできる。カルバメ
ート誘導体は前記（化４）にて示される樹脂成分１００
重量部に対して０．００１〜１００重量部、好ましくは
０．１〜５０重量部の範囲で配合することが望ましい。
つまり、本発明では比較的少ない量でも充分に効果を発
揮できるものである。配合量が０．００１重量部に満た
ない場合には露光感度が低下し、配合量１００重量部を
超える場合にはネガ型パターン形成後に高温加熱処理を
施すと、残存膜厚率が悪くなると共に機械的強度も低下
し、膜物性に悪影響を与えるようになる。次に、本発明
の耐熱性フォトレジスト組成物を用いてネガ型パターン
を形成する方法について具体的に説明する。
【００３６】まず、前記のようにして合成した樹脂成分
（ポリカルボジイミド）に、カルバメート誘導体のよう
な光塩基発生剤を配合して感光液を調製する。この際、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルフィド、ジメチルスルホン、テトラメチル
ウレア、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレ
ン、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素など）などの有機溶剤を希釈溶剤と
して単独、もしくは二種以上併用して用いることができ
る。
（ポリカルボジイミド）に、カルバメート誘導体のよう
な光塩基発生剤を配合して感光液を調製する。この際、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルフィド、ジメチルスルホン、テトラメチル
ウレア、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレ
ン、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素など）などの有機溶剤を希釈溶剤と
して単独、もしくは二種以上併用して用いることができ
る。
【００３７】上記有機溶剤の使用量は特に限定されない
が、使用量を調整することによって感光液を調整する際
の溶液粘度を調整することができ、塗工に適した粘度と
することができる。通常の溶剤量は樹脂成分と光塩基発
生剤との合計量に対して、同量〜１００倍量、好ましく
は２〜５０倍量の範囲とする。
が、使用量を調整することによって感光液を調整する際
の溶液粘度を調整することができ、塗工に適した粘度と
することができる。通常の溶剤量は樹脂成分と光塩基発
生剤との合計量に対して、同量〜１００倍量、好ましく
は２〜５０倍量の範囲とする。
【００３８】次いで、この感光液を乾燥後の膜厚が０．
１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍとなるように基
材表面に塗布、乾燥する。基材としては、シリコンウエ
ハ、ガラス、銅板、アルミニウム板、鋼板、セラミック
板などのリジッド基板や、ポリイミドフィルム、ポリエ
ステルフィルム、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔
などのフレキシブル基板を用いることができる。また、
塗布するに際して、基材表面に予め、シランカップリン
グ剤やチタネート系カップリング剤などを下塗りしてお
くことによって、密着性を向上させることができる。
１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍとなるように基
材表面に塗布、乾燥する。基材としては、シリコンウエ
ハ、ガラス、銅板、アルミニウム板、鋼板、セラミック
板などのリジッド基板や、ポリイミドフィルム、ポリエ
ステルフィルム、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔
などのフレキシブル基板を用いることができる。また、
塗布するに際して、基材表面に予め、シランカップリン
グ剤やチタネート系カップリング剤などを下塗りしてお
くことによって、密着性を向上させることができる。
【００３９】感光液の塗布、乾燥によって形成した感光
層に、通常のフォトマスクを介して活性光線を照射し、
露光を行う。露光後、現像液に対する露光部と未露光部
との溶解性の差をさらに明確にするために、必要に応じ
て熱処理を行い、露光部の架橋反応を進行させることも
できる。
層に、通常のフォトマスクを介して活性光線を照射し、
露光を行う。露光後、現像液に対する露光部と未露光部
との溶解性の差をさらに明確にするために、必要に応じ
て熱処理を行い、露光部の架橋反応を進行させることも
できる。
【００４０】照射する活性光線としては、例えば水銀灯
やエキシマレーザーから放射される紫外線を用いること
が、照射エネルギー量の点から好ましいが、可視光線や
電子線、γ線などを用いることも可能である。照射エネ
ルギー量は本発明の組成物中に配合する光塩基発生剤の
種類や配合量などによって異なるので、一概に定めるこ
とはできないが、例えば０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃ
ｍ2 、好ましくは０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ2 のように
低照射エネルギー量から使用できる。本発明ではこのよ
うに比較的少ない照射エネルギー量でも充分に感光性を
発揮するものである。
やエキシマレーザーから放射される紫外線を用いること
が、照射エネルギー量の点から好ましいが、可視光線や
電子線、γ線などを用いることも可能である。照射エネ
ルギー量は本発明の組成物中に配合する光塩基発生剤の
種類や配合量などによって異なるので、一概に定めるこ
とはできないが、例えば０．０１〜５，０００ｍＪ／ｃ
ｍ2 、好ましくは０．１〜５００ｍＪ／ｃｍ2 のように
低照射エネルギー量から使用できる。本発明ではこのよ
うに比較的少ない照射エネルギー量でも充分に感光性を
発揮するものである。
【００４１】次に、露光させた感光層を浸漬法やスプレ
ー法などを用いて現像処理を行い、未照射部分を除去す
る。現像液としては露光膜の未照射部を適当な時間で完
全に溶解除去できるものであれば特に制限はなく、具体
的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホン、テトラ
メチルウレア、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、トルエン、
キシレン、酢酸イソアミル、ジメチルアンモニウム、ハ
ロゲン化炭化水素類などの有機溶剤や、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、また
はプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどの有機アルカリ性水溶液を単独もしくは二種類
以上混合して用いることができる。さらに、このアルカ
リ性水溶液には必要に応じてアルコール類や界面活性剤
を含有させることもできる。
ー法などを用いて現像処理を行い、未照射部分を除去す
る。現像液としては露光膜の未照射部を適当な時間で完
全に溶解除去できるものであれば特に制限はなく、具体
的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホン、テトラ
メチルウレア、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、トルエン、
キシレン、酢酸イソアミル、ジメチルアンモニウム、ハ
ロゲン化炭化水素類などの有機溶剤や、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、また
はプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどの有機アルカリ性水溶液を単独もしくは二種類
以上混合して用いることができる。さらに、このアルカ
リ性水溶液には必要に応じてアルコール類や界面活性剤
を含有させることもできる。
【００４２】このようにして現像処理を施したのちリン
ス液にて洗浄して、分子内にカルボジイミド単位を有す
る樹脂成分を主成分としたネガ型の画像パターンを得る
ことができる。リンス液としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類や水などを用
いることができる。
ス液にて洗浄して、分子内にカルボジイミド単位を有す
る樹脂成分を主成分としたネガ型の画像パターンを得る
ことができる。リンス液としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類や水などを用
いることができる。
【００４３】
【発明の効果】以上のように、本発明の耐熱性フォトレ
ジスト組成物は、カルボジイミド単位を分子内に有する
特定の樹脂成分を用い、さらにカルバメート誘導体のよ
うに活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発する化
合物（光分解性塩基発生剤）を用いているので、低い照
射エネルギー量で充分に感光し、得られるパターンの残
存膜厚率や解像度が従来のものと比べて優れるという効
果を奏する。
ジスト組成物は、カルボジイミド単位を分子内に有する
特定の樹脂成分を用い、さらにカルバメート誘導体のよ
うに活性光線の照射によって塩基性化合物を誘発する化
合物（光分解性塩基発生剤）を用いているので、低い照
射エネルギー量で充分に感光し、得られるパターンの残
存膜厚率や解像度が従来のものと比べて優れるという効
果を奏する。
【００４４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的
に説明する。なお、以下の文中で部とあるのは全て重量
部を意味するものである。
に説明する。なお、以下の文中で部とあるのは全て重量
部を意味するものである。
【００４５】合成例１ トリレンジイソシアネート１００ｇを、カルボジイミド
化触媒としての３−メチル−１−フェニルホスホレン−
１−オキシド０．０６ｇと共に、トルエン５００ｇ中に
投入し、１００℃で６時間反応させて、ポリカルボジイ
ミドＡの溶液を合成した。
化触媒としての３−メチル−１−フェニルホスホレン−
１−オキシド０．０６ｇと共に、トルエン５００ｇ中に
投入し、１００℃で６時間反応させて、ポリカルボジイ
ミドＡの溶液を合成した。
【００４６】合成例２ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ
を、カルボジイミド化触媒としての３−メチル−１−フ
ェニルホスホレン−１−オキシド０．０６ｇと共に、テ
トラヒドロフラン５００ｇ中に投入し、１００℃で６時
間反応させて、ポリカルボジイミドＢの溶液を合成し
た。
を、カルボジイミド化触媒としての３−メチル−１−フ
ェニルホスホレン−１−オキシド０．０６ｇと共に、テ
トラヒドロフラン５００ｇ中に投入し、１００℃で６時
間反応させて、ポリカルボジイミドＢの溶液を合成し
た。
【００４７】実施例１ 合成例１にて得たポリカルボジイミドＡの溶液に、光分
解性塩基発生剤としてのＰＢＧ−１（前記化７にて示し
た化合物）をポリカルボジイミド樹脂分１００部に対し
て１０部配合し、均一に撹拌混合して不溶分をフィルタ
ー濾過によって除去し、本発明の耐熱性フォトレジスト
組成物の溶液（感光液）を調製した。
解性塩基発生剤としてのＰＢＧ−１（前記化７にて示し
た化合物）をポリカルボジイミド樹脂分１００部に対し
て１０部配合し、均一に撹拌混合して不溶分をフィルタ
ー濾過によって除去し、本発明の耐熱性フォトレジスト
組成物の溶液（感光液）を調製した。
【００４８】次に、調製した感光液をシリコンウエハ上
にスピンコート、乾燥して３μｍ厚の感光層を形成し
た。
にスピンコート、乾燥して３μｍ厚の感光層を形成し
た。
【００４９】この感光層にガラスマスクを通して、２５
０Ｗの超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた３６５
ｎｍの波長の活性光線を照射して露光を行った。
０Ｗの超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた３６５
ｎｍの波長の活性光線を照射して露光を行った。
【００５０】露光後、１２０℃で５分間の後加熱を行
い、次いで、現像液としての４０℃に加温したトルエン
で１分間現像し、２−プロパノールでリンスしたとこ
ろ、光照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上に残存する
ネガ型のパターンが得られた。
い、次いで、現像液としての４０℃に加温したトルエン
で１分間現像し、２−プロパノールでリンスしたとこ
ろ、光照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上に残存する
ネガ型のパターンが得られた。
【００５１】感度は５０ｍＪ／ｃｍ2 で、解像度（アス
ペクト比）は１．１２であり、非常に高感度で高解像度
であった。また、このパターンを２６０℃で１時間熱処
理したあとの残存膜厚率は９０％であり、熱収縮の程度
は少ないものであった。
ペクト比）は１．１２であり、非常に高感度で高解像度
であった。また、このパターンを２６０℃で１時間熱処
理したあとの残存膜厚率は９０％であり、熱収縮の程度
は少ないものであった。
【００５２】実施例２ 実施例１にて用いた光分解性塩基発生剤としてのＰＢＧ
−１の１０部に代えて、ＰＢＧ−２（前記化８にて示し
た化合物）７．５部を用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の耐熱性フォトレジスト組成物を調製してネ
ガ型パターンを作製した。
−１の１０部に代えて、ＰＢＧ−２（前記化８にて示し
た化合物）７．５部を用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の耐熱性フォトレジスト組成物を調製してネ
ガ型パターンを作製した。
【００５３】感度は６０ｍＪ／ｃｍ2 で、解像度（アス
ペクト比）は０．９２であり、非常に高感度で高解像度
であった。また、このパターンを２８０℃で１時間熱処
理したあとの残存膜厚率は８７％であり、熱収縮の程度
は少ないものであった。
ペクト比）は０．９２であり、非常に高感度で高解像度
であった。また、このパターンを２８０℃で１時間熱処
理したあとの残存膜厚率は８７％であり、熱収縮の程度
は少ないものであった。
【００５４】実施例３ 実施例１にて用いた光分解性塩基発生剤としてのＰＢＧ
−１の１０部に代えて、ＰＢＧ−３（前記化９にて示し
た化合物）６．４部を用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の耐熱性フォトレジスト組成物を調製してネ
ガ型パターンを作製した。
−１の１０部に代えて、ＰＢＧ−３（前記化９にて示し
た化合物）６．４部を用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の耐熱性フォトレジスト組成物を調製してネ
ガ型パターンを作製した。
【００５５】感度は４０ｍＪ／ｃｍ2 で、解像度（アス
ペクト比）は０．８６であり、非常に高感度で高解像度
であった。また、このパターンを２８０℃で１時間熱処
理したあとの残存膜厚率は９２％であり、熱収縮の程度
は少ないものであった。
ペクト比）は０．８６であり、非常に高感度で高解像度
であった。また、このパターンを２８０℃で１時間熱処
理したあとの残存膜厚率は９２％であり、熱収縮の程度
は少ないものであった。
【００５６】実施例４ 合成例２にて得たポリカルボジイミドＢの溶液を用い、
現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明の耐熱性フォトレジス
ト組成物を調製してネガ型パターンを作製した。
現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明の耐熱性フォトレジス
ト組成物を調製してネガ型パターンを作製した。
【００５７】感度は７０ｍＪ／ｃｍ2 で、解像度（アス
ペクト比）は０．７６であり、非常に高感度で高解像度
であった。また、このパターンを２４０℃で１時間熱処
理したあとの残存膜厚率は８３％であり、熱収縮の程度
は少ないものであった。
ペクト比）は０．７６であり、非常に高感度で高解像度
であった。また、このパターンを２４０℃で１時間熱処
理したあとの残存膜厚率は８３％であり、熱収縮の程度
は少ないものであった。
【００５８】比較例１ 実施例１において光分解性塩基発生剤としてのＰＢＧ−
１を配合しなかった以外は、全て実施例１と同様にして
ネガ型パターンの形成を試みた。
１を配合しなかった以外は、全て実施例１と同様にして
ネガ型パターンの形成を試みた。
【００５９】しかしながら、現像時に露光フィルムが全
てトルエンに溶解してしまい、ネガ型パターンを得るこ
とはできなかった。また、活性光線の照射量を５００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 に増大させても現像時の溶解性の変化はな
く、ネガ型パターンを得ることはできなかった。
てトルエンに溶解してしまい、ネガ型パターンを得るこ
とはできなかった。また、活性光線の照射量を５００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 に増大させても現像時の溶解性の変化はな
く、ネガ型パターンを得ることはできなかった。
【００６０】比較例２ 実施例１において光分解性塩基発生剤として配合したＰ
ＢＧ−１の代わりに、光分解性塩基発生剤としてのニフ
ェジピン２０部を配合した以外は、全て実施例１と同様
にしてパターンの形成を試みた。
ＢＧ−１の代わりに、光分解性塩基発生剤としてのニフ
ェジピン２０部を配合した以外は、全て実施例１と同様
にしてパターンの形成を試みた。
【００６１】しかしながら、現像時に露光フィルムが全
てトルエンに溶解してしまい、パターンを得ることはで
きなかった。また、活性光線の照射量を５００ｍＪ／ｃ
ｍ2に増大させたところ、露光部分が未露光部分よりも
僅かに早く溶解して溶解速度に差が生じたが、鮮明なパ
ターン（ポジ型パターン）を得ることはできなかった。
てトルエンに溶解してしまい、パターンを得ることはで
きなかった。また、活性光線の照射量を５００ｍＪ／ｃ
ｍ2に増大させたところ、露光部分が未露光部分よりも
僅かに早く溶解して溶解速度に差が生じたが、鮮明なパ
ターン（ポジ型パターン）を得ることはできなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東 一美 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）にて示されるカルボ
ジイミド単位を分子内に有する樹脂成分と、活性光線の
照射によって塩基性化合物を誘発しうる化合物を必須成
分として含有することを特徴とする耐熱性フォトレジス
ト組成物。 【化１】 （但し、Ｒは２価の有機基を示す。） - 【請求項２】 活性光線の照射によって塩基性化合物を
誘発しうる化合物が、下記一般式（化２）および／また
は（化３）にて示されるカルバメート誘導体である請求
項１記載の耐熱性フォトレジスト組成物。 【化２】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子またはメ
トキシ基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子またはニト
ロ基であり、かつ少なくとも一方はニトロ基を示し、Ｒ
6 は水素原子または炭素数が１〜６の低級アルキル基を
示し、Ｘはカルバメート結合するための１価アミン残基
を示す。） 【化３】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子またはメ
トキシ基を示し、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子またはニト
ロ基であり、かつ少なくとも一方はニトロ基を示し、Ｒ
6 は水素原子または炭素数が１〜６の低級アルキル基を
示し、Ｙはジカルバメート結合するための２価アミン残
基を示す。） - 【請求項３】 請求項１または２記載の耐熱性フォトレ
ジスト組成物を用いて形成した感光層に、フォトマスク
を介して活性光線の照射を行ったのち加熱処理を施し、
さらに現像液で未露光部分を除去することを特徴とする
ネガ型パターン形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP02513295A JP3157692B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 耐熱性フォトレジスト組成物およびネガ型パターン形成方法 |
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| JP02513295A Expired - Fee Related JP3157692B2 (ja) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | 耐熱性フォトレジスト組成物およびネガ型パターン形成方法 |
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- 1995-02-14 JP JP02513295A patent/JP3157692B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-01-31 US US08/594,720 patent/US5595856A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-13 KR KR1019960003387A patent/KR960032078A/ko active IP Right Grant
- 1996-09-06 US US08/708,938 patent/US5645979A/en not_active Expired - Fee Related
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