JP3093055B2 - 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 - Google Patents
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法Info
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
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- G—PHYSICS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性ネガ型フォトレジ
スト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン
形成方法に関するものである。
スト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン
形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から耐熱性を有するものとして一般
に実用化されている感光性ポリイミドもしくはその前駆
体は、活性光線を照射することによって該ポリイミドも
しくは前駆体の現像液に対する溶解性を減少させ、各種
基板上に目的とするレリーフ像を形成するというネガ型
のものが主流となっている。
に実用化されている感光性ポリイミドもしくはその前駆
体は、活性光線を照射することによって該ポリイミドも
しくは前駆体の現像液に対する溶解性を減少させ、各種
基板上に目的とするレリーフ像を形成するというネガ型
のものが主流となっている。
【０００３】このような基板上に活性光線の照射部分が
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１
号公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９
−２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、
特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２
０号公報など）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒
素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有す
る自己増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号
公報、特開昭５９−２３１５３３号公報など）などが提
案されている。
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１
号公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９
−２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、
特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２
０号公報など）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒
素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有す
る自己増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号
公報、特開昭５９−２３１５３３号公報など）などが提
案されている。
【０００４】しかしながら、上記従来のネガ型フォトレ
ジストではその機能上、解像度に問題があったり用途に
よっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題もあ
る。例えば、上記のものではエステル結合型の合成が
難しく、イオン結合型ではイミド化の際の熱硬化時に収
縮が起きたり、また、現像時にも膜減りが起きて現像、
熱硬化後の残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、
寸法安定性に問題を有するものである。さらに、上記
およびのものでは用いるポリマーの骨格構造が限定さ
れるために、最終的に得られる皮膜の物性が限定されて
しまい、多種多用な要求特性に対して柔軟に対応でき
ず、多目的用途には不向きなものである。
ジストではその機能上、解像度に問題があったり用途に
よっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題もあ
る。例えば、上記のものではエステル結合型の合成が
難しく、イオン結合型ではイミド化の際の熱硬化時に収
縮が起きたり、また、現像時にも膜減りが起きて現像、
熱硬化後の残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、
寸法安定性に問題を有するものである。さらに、上記
およびのものでは用いるポリマーの骨格構造が限定さ
れるために、最終的に得られる皮膜の物性が限定されて
しまい、多種多用な要求特性に対して柔軟に対応でき
ず、多目的用途には不向きなものである。
【０００５】一方、ポリイミド前駆体にＮ−メチロール
アクリルアミドを配合してなる感光材についても報告さ
れている（Polymer Preprint Japan,39(8),2397(1990))
が、上記と同様、残存膜厚が５０％であり、寸法安定性
の点で問題を有する他、プリベークに長時間を要するな
どの問題点を有するものである。
アクリルアミドを配合してなる感光材についても報告さ
れている（Polymer Preprint Japan,39(8),2397(1990))
が、上記と同様、残存膜厚が５０％であり、寸法安定性
の点で問題を有する他、プリベークに長時間を要するな
どの問題点を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来からのネ
ガ型フォトレジストが有する課題を解決し、レジスト形
成物質としての耐熱性を付与する樹脂であるポリイミド
前駆体の構造が比較的限定されず、しかも感度や解像度
も良好であり、かつ実用的な製造プロセスに適応できる
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物を提供することを目
的とする。
ガ型フォトレジストが有する課題を解決し、レジスト形
成物質としての耐熱性を付与する樹脂であるポリイミド
前駆体の構造が比較的限定されず、しかも感度や解像度
も良好であり、かつ実用的な製造プロセスに適応できる
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物を提供することを目
的とする。
【０００７】また、他の目的は上記耐熱性ネガ型フォト
レジスト組成物を用いてなる感光性基材ならびにネガ型
パターン形成方法を提供することにある。
レジスト組成物を用いてなる感光性基材ならびにネガ型
パターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記ネガ型
フォトレジスト組成物について、さらに検討を重ねた結
果、活性光線を照射することで塩基性を呈する特定の化
合物をポリイミド前駆体からなる樹脂成分に配合するこ
とによって、上記目的を達成できるネガ型フォトレジス
ト組成物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
フォトレジスト組成物について、さらに検討を重ねた結
果、活性光線を照射することで塩基性を呈する特定の化
合物をポリイミド前駆体からなる樹脂成分に配合するこ
とによって、上記目的を達成できるネガ型フォトレジス
ト組成物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】即ち、本発明は下記式（化４）にて示され
る構造単位を有する樹脂成分と、
る構造単位を有する樹脂成分と、
【００１０】
【化４】
【００１１】（但し、式中の矢印の結合は異性化によっ
て置換可能な結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ４
価および２価の芳香族または脂肪族炭化水素残基であ
る。） 下記式（化５）にて示される活性光線の照射にて塩基性
を呈する化合物と、
て置換可能な結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ４
価および２価の芳香族または脂肪族炭化水素残基であ
る。） 下記式（化５）にて示される活性光線の照射にて塩基性
を呈する化合物と、
【００１２】
【化５】
【００１３】（但し、式中、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子
もしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5 およびＲ6 は
炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基、ア
ニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基から選ばれる一種であり、Ｘ1
〜Ｘ4 はそれぞれ水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メ
トキシ基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、シアノ基、
フッ素化アルキル基から選ばれる一種である。）を含有
してなり、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有しない
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物を提供するものであ
る。
もしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5 およびＲ6 は
炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基、ア
ニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基から選ばれる一種であり、Ｘ1
〜Ｘ4 はそれぞれ水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メ
トキシ基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、シアノ基、
フッ素化アルキル基から選ばれる一種である。）を含有
してなり、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有しない
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物を提供するものであ
る。
【００１４】また、本発明は上記耐熱性ネガ型フォトレ
ジスト組成物に、さらに下記式（化６）にて示される溶
解促進剤を含有させてなる耐熱性ネガ型フォトレジスト
組成物を提供するものである。
ジスト組成物に、さらに下記式（化６）にて示される溶
解促進剤を含有させてなる耐熱性ネガ型フォトレジスト
組成物を提供するものである。
【００１５】
【化６】
【００１６】（但し、式中、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子
もしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ9 およびＲ10は
水素原子、シアノ基、アセチル基、アミド基、ＣＯＯＲ
11基（Ｒ11は炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルコ
キシル基、アニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ
基から選ばれる一種である。）から選ばれる一種であ
り、Ｘ5 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアル
キル基、フッ素化アルキル基、フェニル基から選ばれる
一種である。） さらに、本発明は支持体の表面に上記耐熱性ネガ型フォ
トレジスト組成物を塗設してなる感光性基材を提供する
ものである。
もしくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ9 およびＲ10は
水素原子、シアノ基、アセチル基、アミド基、ＣＯＯＲ
11基（Ｒ11は炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルコ
キシル基、アニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ
基から選ばれる一種である。）から選ばれる一種であ
り、Ｘ5 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアル
キル基、フッ素化アルキル基、フェニル基から選ばれる
一種である。） さらに、本発明は支持体の表面に上記耐熱性ネガ型フォ
トレジスト組成物を塗設してなる感光性基材を提供する
ものである。
【００１７】また、本発明は上記耐熱性ネガ型フォトレ
ジスト組成物から得られたフィルムに、フォトマスクを
介して活性光線の照射を行い、さらに加熱処理を行なっ
たのち、塩基性現像液にて未露光部分を除去することを
特徴とするネガ型パターン形成方法を提供するものであ
る。
ジスト組成物から得られたフィルムに、フォトマスクを
介して活性光線の照射を行い、さらに加熱処理を行なっ
たのち、塩基性現像液にて未露光部分を除去することを
特徴とするネガ型パターン形成方法を提供するものであ
る。
【００１８】本発明の耐熱性ネガ型フォトレジスト組成
物に用いられる樹脂成分は、レジスト形成の骨格物質と
して作用するものであって、上記（化４）に示す構造単
位を有するポリイミド前駆体である。上記（化４）で示
される構造単位中のＲ1 は、具体的にはベンゼン、ナフ
タレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、
ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シ
クロブタンなどの骨格を有する４価の芳香族または脂肪
族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これ
らに限定されるものではない。好ましい基としてはベン
ゼン、ジフェニルおよびベンゾフェノンである。なお、
必要に応じてＲ1 として上記にて例示した基の二種類以
上を含有させることもできる。
物に用いられる樹脂成分は、レジスト形成の骨格物質と
して作用するものであって、上記（化４）に示す構造単
位を有するポリイミド前駆体である。上記（化４）で示
される構造単位中のＲ1 は、具体的にはベンゼン、ナフ
タレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、
ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シ
クロブタンなどの骨格を有する４価の芳香族または脂肪
族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これ
らに限定されるものではない。好ましい基としてはベン
ゼン、ジフェニルおよびベンゾフェノンである。なお、
必要に応じてＲ1 として上記にて例示した基の二種類以
上を含有させることもできる。
【００１９】また、Ｒ2 としては、具体的にはジフェニ
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ピリジン、ベンゼン
などの骨格を有する２価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい基としてはジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、およびベンゼンである。な
お、必要に応じてＲ2 として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ピリジン、ベンゼン
などの骨格を有する２価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい基としてはジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、およびベンゼンである。な
お、必要に応じてＲ2 として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。
【００２０】このような構造単位を有する樹脂成分は、
例えば上記Ｒ1 を分子内に有する芳香族もしくは脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と、上記Ｒ2 を分子内に有す
る芳香族もしくは脂肪族ジアミンの略等モル量を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機溶媒中にて反応させること
によって得ることができる。
例えば上記Ｒ1 を分子内に有する芳香族もしくは脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と、上記Ｒ2 を分子内に有す
る芳香族もしくは脂肪族ジアミンの略等モル量を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機溶媒中にて反応させること
によって得ることができる。
【００２１】本発明の耐熱性ネガ型フォトレジスト組成
物の第１は、上記（化４）にて示される構造単位を有す
る樹脂成分に、上記（化５）で示される感光性を有する
化合物を含有させてなることを特徴とする。つまり、該
組成物には上記（化５）にて示される活性光線の照射に
よって塩基性を呈する感光性の化合物が配合されてお
り、必要に応じて公知の増感剤とが組み合わされて配合
される。上記感光性を有する化合物（化５）は、（化
４）にて示される樹脂成分１００重量部に対して５〜５
０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で配合す
ることが望ましい。配合量が少ない場合は露光部の溶解
阻止能が悪くなって溶解性コントラストが不鮮明になり
やすい。また、配合量が多い場合は溶液状態で保存する
際に固形分の析出が生じ、溶液保存性やパターン形成性
に悪影響を与え、さらに、ネガ型パターン形成後に熱処
理を施すと膜減りが大きくなって機械的強度も低下させ
ることがある。
物の第１は、上記（化４）にて示される構造単位を有す
る樹脂成分に、上記（化５）で示される感光性を有する
化合物を含有させてなることを特徴とする。つまり、該
組成物には上記（化５）にて示される活性光線の照射に
よって塩基性を呈する感光性の化合物が配合されてお
り、必要に応じて公知の増感剤とが組み合わされて配合
される。上記感光性を有する化合物（化５）は、（化
４）にて示される樹脂成分１００重量部に対して５〜５
０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で配合す
ることが望ましい。配合量が少ない場合は露光部の溶解
阻止能が悪くなって溶解性コントラストが不鮮明になり
やすい。また、配合量が多い場合は溶液状態で保存する
際に固形分の析出が生じ、溶液保存性やパターン形成性
に悪影響を与え、さらに、ネガ型パターン形成後に熱処
理を施すと膜減りが大きくなって機械的強度も低下させ
ることがある。
【００２２】本発明において前記化合物（化５）は、活
性光線に曝されると、分子構造が分子内転移を経てピリ
ジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈するように
なり、その後の熱処理によってさらに化学反応が進行し
て、その結果、前記（化４）にて示される構造単位を有
する樹脂成分との間で、もしくは単独で何らかの相互作
用が生じてアルカリ溶解性が低下し、良好なネガ型パタ
ーン形成ができるものと推測される。
性光線に曝されると、分子構造が分子内転移を経てピリ
ジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈するように
なり、その後の熱処理によってさらに化学反応が進行し
て、その結果、前記（化４）にて示される構造単位を有
する樹脂成分との間で、もしくは単独で何らかの相互作
用が生じてアルカリ溶解性が低下し、良好なネガ型パタ
ーン形成ができるものと推測される。
【００２３】このような（化５）として好適な化合物と
しては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−
４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリ
ジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロ
ピリジンなどが挙げられる。
しては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−
４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリ
ジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロ
ピリジンなどが挙げられる。
【００２４】（化５）にて示される化合物は、例えば置
換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアミノクロトニトリ
ルとを氷酢酸中で、還流させながら反応させたり、置換
ベンズアルデヒドと２倍モル量のアセチルアセトンと等
モル量のアンモニアとをメタノール中で反応させたり、
例えば一般的な１，４−ジヒドロピリジン誘導体の合成
法（例えば、J.Chem.Soc.,1931,1835,1931) に従って得
ることができる。
換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアミノクロトニトリ
ルとを氷酢酸中で、還流させながら反応させたり、置換
ベンズアルデヒドと２倍モル量のアセチルアセトンと等
モル量のアンモニアとをメタノール中で反応させたり、
例えば一般的な１，４−ジヒドロピリジン誘導体の合成
法（例えば、J.Chem.Soc.,1931,1835,1931) に従って得
ることができる。
【００２５】また、本発明の耐熱性ネガ型フォトレジス
ト組成物の第２は、上記（化４）にて示される構造単位
を有する樹脂成分に、上記（化５）で示される感光性を
有する化合物を含有させてなる組成物に、さらに上記
（化６）にて示される溶解促進剤を含有させてなること
を特徴とする。該組成物に含有させる（化６）にて示さ
れる溶解促進剤は活性光線の照射に対しては全く不活性
であるが、現像時において未露光部の溶解速度を促進す
る効果を有するので、現像速度を向上させて実用上有用
な組成物とすることができる。
ト組成物の第２は、上記（化４）にて示される構造単位
を有する樹脂成分に、上記（化５）で示される感光性を
有する化合物を含有させてなる組成物に、さらに上記
（化６）にて示される溶解促進剤を含有させてなること
を特徴とする。該組成物に含有させる（化６）にて示さ
れる溶解促進剤は活性光線の照射に対しては全く不活性
であるが、現像時において未露光部の溶解速度を促進す
る効果を有するので、現像速度を向上させて実用上有用
な組成物とすることができる。
【００２６】このような（化６）として好適な化合物と
しては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−
４−メチル−１，４−ジヒドロピリジンや、２，６−ジ
メチル−３，５−ジシアノ−１，４−ジヒドロピリジン
などが挙げられる。
しては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−
４−メチル−１，４−ジヒドロピリジンや、２，６−ジ
メチル−３，５−ジシアノ−１，４−ジヒドロピリジン
などが挙げられる。
【００２７】上記溶解促進剤として含有させる化合物
（化６）は、（化４）にて示される樹脂成分１００重量
部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の範囲で配合することが望ましい。配合量が少ない場合
は現像時に未露光部の樹脂成分の溶解速度を速めること
が期待できず、また、多く配合した場合は最終的な加熱
キュアーののちに膜減りが大きくなったり、露光部分の
溶解阻止能が低下したりする恐れがあるので好ましくな
い。
（化６）は、（化４）にて示される樹脂成分１００重量
部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の範囲で配合することが望ましい。配合量が少ない場合
は現像時に未露光部の樹脂成分の溶解速度を速めること
が期待できず、また、多く配合した場合は最終的な加熱
キュアーののちに膜減りが大きくなったり、露光部分の
溶解阻止能が低下したりする恐れがあるので好ましくな
い。
【００２８】次に、本発明の耐熱性ネガ型フォトレジス
ト組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。
ト組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。
【００２９】まず、前記（化４）にて示した樹脂成分
と、前記（化５）または（化５）と（化６）にて示す化
合物を、前記有機溶剤に溶解して感光液を調製する。次
いで、この感光液を基材上に乾燥後の膜厚が１〜３０μ
ｍ、好ましくは１０〜２０μｍとなるように塗布する。
と、前記（化５）または（化５）と（化６）にて示す化
合物を、前記有機溶剤に溶解して感光液を調製する。次
いで、この感光液を基材上に乾燥後の膜厚が１〜３０μ
ｍ、好ましくは１０〜２０μｍとなるように塗布する。
【００３０】塗布した塗膜を乾燥（８０℃、１０分程
度）した後に通常のフォトマスクを通して露光を行な
い、露光後、後加熱（１５０〜２００℃、好ましくは１
７０℃以上で１０分程度）を行ったのち、未照射部分を
除去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を
行う。現像処理に用いる現像液としては、露光膜の未照
射部を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機ア
ルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、コリンなどの有機アルカリ性水溶
液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。また、
このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類な
どの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもで
きる。
度）した後に通常のフォトマスクを通して露光を行な
い、露光後、後加熱（１５０〜２００℃、好ましくは１
７０℃以上で１０分程度）を行ったのち、未照射部分を
除去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を
行う。現像処理に用いる現像液としては、露光膜の未照
射部を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機ア
ルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、コリンなどの有機アルカリ性水溶
液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。また、
このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類な
どの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもで
きる。
【００３１】現像したのち、リンス液で洗浄することに
より所望のネガ型パターンを有する樹脂画像が形成され
る。
より所望のネガ型パターンを有する樹脂画像が形成され
る。
【００３２】以上のようにして得られた画像は、最終的
に高温加熱処理（約２００〜４５０℃）をすることによ
って、ポリイミド前駆体が脱水閉環してイミド化し、耐
熱性を有するポリイミド画像となるのである。
に高温加熱処理（約２００〜４５０℃）をすることによ
って、ポリイミド前駆体が脱水閉環してイミド化し、耐
熱性を有するポリイミド画像となるのである。
【００３３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
【００３４】実施例１ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレン
ジアミンの略等モル量を、ジメチルアセトアミド中にて
モノマー濃度２０重量％で室温下、２４時間反応させて
（化４）にて示されるポリイミド前駆体溶液を得た。
ジアミンの略等モル量を、ジメチルアセトアミド中にて
モノマー濃度２０重量％で室温下、２４時間反応させて
（化４）にて示されるポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３５】上記にて得たポリイミド前駆体溶液の固形
分１００重量部に対して、（化５）中、Ｒ3 およびＲ4
がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 が水素原子
である化合物（以下、ｏ−ＮＣＮという）を３０重量部
を添加し、均一に溶解した。
分１００重量部に対して、（化５）中、Ｒ3 およびＲ4
がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 が水素原子
である化合物（以下、ｏ−ＮＣＮという）を３０重量部
を添加し、均一に溶解した。
【００３６】この溶液をシリコンウエハ上にスピンコー
ターを用いて回転数２２００ｒｐｍ／２０ｓｅｃでスピ
ンコートして、８０℃のホットプレート上で１０分間予
備乾燥を行い、乾燥膜厚約１８μｍの塗膜を形成した。
そののち、ガラスマスクを通して２５０Ｗ超高圧水銀灯
にガラスフィルターをかけた４３６ｎｍの波長の活性光
線を用い、光源から３０ｃｍのところで３分間、真空密
着露光を行った。
ターを用いて回転数２２００ｒｐｍ／２０ｓｅｃでスピ
ンコートして、８０℃のホットプレート上で１０分間予
備乾燥を行い、乾燥膜厚約１８μｍの塗膜を形成した。
そののち、ガラスマスクを通して２５０Ｗ超高圧水銀灯
にガラスフィルターをかけた４３６ｎｍの波長の活性光
線を用い、光源から３０ｃｍのところで３分間、真空密
着露光を行った。
【００３７】露光後、１８５℃で１０分間加熱したの
ち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド３重
量％水溶液／メチルアルコール（体積比２／１）からな
る現像液で４分間現像、水でリンスしたところ、光照射
部のみが鮮明に基板上に残存するネガ型パターンを得
た。
ち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド３重
量％水溶液／メチルアルコール（体積比２／１）からな
る現像液で４分間現像、水でリンスしたところ、光照射
部のみが鮮明に基板上に残存するネガ型パターンを得
た。
【００３８】このパターンは高温加熱（４００℃／２時
間）してイミド化した場合、残存膜厚率は約７５％であ
った。なお、最終的に得られたポリイミドフィルムは茶
色状であって、実用レベルの諸特性を充分に備えるもの
であった。
間）してイミド化した場合、残存膜厚率は約７５％であ
った。なお、最終的に得られたポリイミドフィルムは茶
色状であって、実用レベルの諸特性を充分に備えるもの
であった。
【００３９】実施例２ 実施例１においてポリイミド前駆体を調製する際の有機
溶媒を、ジメチルアセトアミドからＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型
パターンを形成した。
溶媒を、ジメチルアセトアミドからＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型
パターンを形成した。
【００４０】このとき予備乾燥に１００℃を必要とした
が、その他は実施例１と同様、良好なパターンが得られ
た。
が、その他は実施例１と同様、良好なパターンが得られ
た。
【００４１】実施例３ 実施例１においてｏ−ＮＣＮの代わりに、（化５）中、
Ｒ3 およびＲ4 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 およびＸ4 が
水素原子で、Ｘ2 がニトロ基である化合物（以下、２，
４−ＮＣＮという）を同量用いた以外は、実施例１と同
様にしてネガ型パターンを形成した結果、実施例１と同
様、良好なパターンが得られた。
Ｒ3 およびＲ4 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 およびＸ4 が
水素原子で、Ｘ2 がニトロ基である化合物（以下、２，
４−ＮＣＮという）を同量用いた以外は、実施例１と同
様にしてネガ型パターンを形成した結果、実施例１と同
様、良好なパターンが得られた。
【００４２】比較例１ 実施例１においてｏ−ＮＣＮの代わりに、（化５）中、
Ｒ3 およびＲ4 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 およびＸ4 が
水素原子で、Ｘ2 がニトロ基で、１，４−ジヒドロピリ
ジン環の３，５位のシアノ基の代わりに−ＣＯＯＣＨ3
基である化合物（以下、２，４−ＮＥという）を同量用
い、露光後の加熱を１６５℃で１０分とした以外は、実
施例１と同様にしてパターンを形成したが、得られたパ
ターンは未照射部が基板上に残存するポジ型パターンで
あった。 実施例４ 実施例１においてｏ−ＮＣＮの代わりに、（化６）中、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がメチル基で、Ｘ1 、
Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 が水素原子である化合物（以下、
２，４−ＮＡという）を同量用いた以外は、実施例１と
同様にしてネガ型パターンを形成した結果、実施例１と
同様、良好なパターンが得られた。
Ｒ3 およびＲ4 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 およびＸ4 が
水素原子で、Ｘ2 がニトロ基で、１，４−ジヒドロピリ
ジン環の３，５位のシアノ基の代わりに−ＣＯＯＣＨ3
基である化合物（以下、２，４−ＮＥという）を同量用
い、露光後の加熱を１６５℃で１０分とした以外は、実
施例１と同様にしてパターンを形成したが、得られたパ
ターンは未照射部が基板上に残存するポジ型パターンで
あった。 実施例４ 実施例１においてｏ−ＮＣＮの代わりに、（化６）中、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がメチル基で、Ｘ1 、
Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 が水素原子である化合物（以下、
２，４−ＮＡという）を同量用いた以外は、実施例１と
同様にしてネガ型パターンを形成した結果、実施例１と
同様、良好なパターンが得られた。
【００４３】実施例５ 実施例４においてポリイミド前駆体を調製する際の有機
溶媒を、ジメチルアセトアミドからＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに変えた以外は、実施例４と同様にしてネガ型
パターンを形成した。
溶媒を、ジメチルアセトアミドからＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに変えた以外は、実施例４と同様にしてネガ型
パターンを形成した。
【００４４】このとき予備乾燥に１００℃を必要とした
が、その他は実施例４と同様、良好なパターンが得られ
た。
が、その他は実施例４と同様、良好なパターンが得られ
た。
【００４５】実施例６ 実施例４においてｏ−ＮＡの代わりに、（化６）中、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 お
よびＸ4 が水素原子で、Ｘ2 がニトロ基である化合物
（以下、２，４−ＮＡという）を同量用いた以外は、実
施例４と同様にしてネガ型パターンを形成した結果、実
施例４と同様、良好なパターンが得られた。
3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 お
よびＸ4 が水素原子で、Ｘ2 がニトロ基である化合物
（以下、２，４−ＮＡという）を同量用いた以外は、実
施例４と同様にしてネガ型パターンを形成した結果、実
施例４と同様、良好なパターンが得られた。
【００４６】比較例２ 実施例４においてｏ−ＮＡの代わりに、比較例１にて用
いた２，４−ＮＥを同量用い、露光後の加熱を１６５℃
で１０分とした以外は、実施例４と同様にしてパターン
を形成したが、得られたパターンは未照射部が基板上に
残存するポジ型パターンであった。 実施例７ 実施例１にて得たポリイミド前駆体溶液の固形分１００
重量部に対して、（化５）中、Ｒ3 およびＲ4 がメチル
基で、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 が水素原子、Ｒ 5 、Ｒ6
がメチル基である化合物（以下、ＤＡｃという）を２０
重量部、（化６）中、Ｘ5 がメチル基、Ｒ7 およびＲ8
がメチル基、Ｒ9 およびＲ10がシアノ基である化合物
（以下、ＣＨ3 −ＣＮという）を１０重量部添加して、
均一に溶解した。
いた２，４−ＮＥを同量用い、露光後の加熱を１６５℃
で１０分とした以外は、実施例４と同様にしてパターン
を形成したが、得られたパターンは未照射部が基板上に
残存するポジ型パターンであった。 実施例７ 実施例１にて得たポリイミド前駆体溶液の固形分１００
重量部に対して、（化５）中、Ｒ3 およびＲ4 がメチル
基で、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 が水素原子、Ｒ 5 、Ｒ6
がメチル基である化合物（以下、ＤＡｃという）を２０
重量部、（化６）中、Ｘ5 がメチル基、Ｒ7 およびＲ8
がメチル基、Ｒ9 およびＲ10がシアノ基である化合物
（以下、ＣＨ3 −ＣＮという）を１０重量部添加して、
均一に溶解した。
【００４７】この溶液を用いた以外は実施例１と同様に
してネガ型パターンを形成した。このパターンは高温加
熱（４００℃／２時間）してイミド化した場合、残存膜
厚率は約７５％であり、また現像速度は実施例１の場合
と比べて速く、約１．５〜２倍程度であった。なお、最
終的に得られたポリイミドフィルムは茶色状であり、実
用レベルの諸特性を充分に備えるものであった。
してネガ型パターンを形成した。このパターンは高温加
熱（４００℃／２時間）してイミド化した場合、残存膜
厚率は約７５％であり、また現像速度は実施例１の場合
と比べて速く、約１．５〜２倍程度であった。なお、最
終的に得られたポリイミドフィルムは茶色状であり、実
用レベルの諸特性を充分に備えるものであった。
【００４８】実施例８ 実施例７においてＤＡｃの代わりに、（化５）中のＲ3
およびＲ4 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 およびＸ4 が水素
原子、Ｘ2 がニトロ基で、Ｒ5 、Ｒ6 がメトキシ基であ
る化合物（以下、２，４−ＤＥｓという）を同量用いた
以外は、実施例１と同様にしてネガ型パターンを形成し
た結果、実施例７と同様、良好なパターンが得られた。
およびＲ4 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 およびＸ4 が水素
原子、Ｘ2 がニトロ基で、Ｒ5 、Ｒ6 がメトキシ基であ
る化合物（以下、２，４−ＤＥｓという）を同量用いた
以外は、実施例１と同様にしてネガ型パターンを形成し
た結果、実施例７と同様、良好なパターンが得られた。
【００４９】実施例９ 実施例７においてＤＡｃの代わりに、（化５）中のＲ3
およびＲ4 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 およびＸ4 が水素
原子、Ｘ2 がニトロ基で、１，４−ジヒドロピリジン環
の３，５位がメチル基である化合物（以下、２，４−Ｄ
Ａｃという）を同量用い、露光後の加熱を２００℃で１
０分間とした以外は、実施例７と同様にしてネガ型パタ
ーンを形成した。
およびＲ4 がメチル基で、Ｘ1 、Ｘ3 およびＸ4 が水素
原子、Ｘ2 がニトロ基で、１，４−ジヒドロピリジン環
の３，５位がメチル基である化合物（以下、２，４−Ｄ
Ａｃという）を同量用い、露光後の加熱を２００℃で１
０分間とした以外は、実施例７と同様にしてネガ型パタ
ーンを形成した。
【００５０】その結果、実施例７と同様に良好なパター
ンが得られた。
ンが得られた。
【００５１】実施例１０ 実施例７において露光後の加熱を１３０℃で１０分間行
い、さらに２００℃で１０分間行った以外は、実施例７
と同様にしてネガ型パターンを形成した。
い、さらに２００℃で１０分間行った以外は、実施例７
と同様にしてネガ型パターンを形成した。
【００５２】このパターンを３６０℃で２時間高温加熱
してイミド化して得られるポリイミドフィルムの物性
は、実施例７のものよりも機械的強度の点で優れたもの
であった。
してイミド化して得られるポリイミドフィルムの物性
は、実施例７のものよりも機械的強度の点で優れたもの
であった。
【００５３】実施例１１ 実施例７においてプリベークを９０℃で３０分間とした
以外は、実施例７と同様にしてネガ型のパターンを形成
した。このパターンを実施例１０と同様にして高温加熱
してイミド化してポリイミドフィルムとした結果、この
フィルムの物性は実施例７のものよりも機械的強度の点
で優れたものであった。
以外は、実施例７と同様にしてネガ型のパターンを形成
した。このパターンを実施例１０と同様にして高温加熱
してイミド化してポリイミドフィルムとした結果、この
フィルムの物性は実施例７のものよりも機械的強度の点
で優れたものであった。
【００５４】
【発明の効果】本発明の耐熱性ネガ型フォトレジスト組
成物は、含有する特定の感光性化合物が主に光吸収する
波長の活性光線を照射することによって、照射部分のア
ルカリ溶解性が低下して照射部分と未照射部分でのアル
カリ性現像液に対する大きな溶解速度差が生じ、高感
度、高解像度の実用に耐えうるネガ型パターンの形成が
可能となる。また、特定の溶解促進剤を併存させること
によって、実用的な溶解時間でパターン形成を行うこと
ができるものである。
成物は、含有する特定の感光性化合物が主に光吸収する
波長の活性光線を照射することによって、照射部分のア
ルカリ溶解性が低下して照射部分と未照射部分でのアル
カリ性現像液に対する大きな溶解速度差が生じ、高感
度、高解像度の実用に耐えうるネガ型パターンの形成が
可能となる。また、特定の溶解促進剤を併存させること
によって、実用的な溶解時間でパターン形成を行うこと
ができるものである。
【００５５】さらに、比較的簡単にしかも安価に所望の
パターン形成が行え、高品質の製品供給が可能となるも
のである。さらに、高温加熱処理して得られる最終物は
耐熱性や電気的特性、機械的特定に優れるので、半導体
工業における固体素子や、回路基板の保護膜、絶縁膜を
形成するための材料としても好適なものである。
パターン形成が行え、高品質の製品供給が可能となるも
のである。さらに、高温加熱処理して得られる最終物は
耐熱性や電気的特性、機械的特定に優れるので、半導体
工業における固体素子や、回路基板の保護膜、絶縁膜を
形成するための材料としても好適なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−11451（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−223147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/004 H01L 21/027
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（化１）にて示される構造単位を
有する樹脂成分と、 【化１】 （但し、式中の矢印の結合は異性化によって置換可能な
結合を示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ４価および２価
の芳香族または脂肪族炭化水素残基である。）下記式
（化２）にて示される活性光線の照射にて塩基性を呈す
る化合物を、 【化２】 （但し、式中、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子もしくは炭素
数１〜３のアルキル基、Ｒ5 およびＲ6 は炭素数１〜４
のアルキル基もしくはアルコキシル基、アニリノ基、ト
ルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、ジアルキル
アミノ基から選ばれる一種であり、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞ
れ水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、ジア
ルキルアミノ基、アミノ基、シアノ基、フッ素化アルキ
ル基から選ばれる一種である。）を含有してなり、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体を含有しない耐熱性ネガ型フ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の耐熱性ネガ型フォトレジ
スト組成物に、さらに下記式（化３）にて示される溶解
促進剤を含有させてなる耐熱性ネガ型フォトレジスト組
成物。 【化３】 （但し、式中、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子もしくは炭素
数１〜３のアルキル基、Ｒ9 およびＲ10は水素原子、シ
アノ基、アセチル基、アミド基、ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は
炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルコキシル基、ア
ニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基から選ばれ
る一種である。）から選ばれる一種であり、Ｘ5 は水素
原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素
化アルキル基、フェニル基から選ばれる一種である。） - 【請求項３】 支持体の表面に請求項１または２記載の
耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物を塗設してなる感光
性基材。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載の耐熱性ネ
ガ型フォトレジスト組成物から得られたフィルムに、フ
ォトマスクを介して活性光線の照射を行い、さらに加熱
処理を行なったのち、塩基性現像液にて未露光部分を除
去することを特徴とするネガ型パターン形成方法。 - 【請求項５】 加熱処理の温度が１７０℃以上である請
求項４記載のネガ型パターン形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04287384A JP3093055B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-10-26 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
| EP19930110730 EP0578177B1 (en) | 1992-07-07 | 1993-07-05 | Heat-resistant negative photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming negative pattern |
| DE1993608403 DE69308403T2 (de) | 1992-07-07 | 1993-07-05 | Hitzebeständige, negativ-arbeitende Photoresistzusammensetzung, lichtempfindliches Substrat und Verfahren zur Herstellung eines negativen Musters |
| US08/769,829 US5851736A (en) | 1991-03-05 | 1996-12-20 | Heat-resistant photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming heat-resistant positive or negative pattern |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17968592 | 1992-07-07 | ||
| JP4-179685 | 1992-07-07 | ||
| JP04287384A JP3093055B2 (ja) | 1992-07-07 | 1992-10-26 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0675376A JPH0675376A (ja) | 1994-03-18 |
| JP3093055B2 true JP3093055B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=26499462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04287384A Expired - Lifetime JP3093055B2 (ja) | 1991-03-05 | 1992-10-26 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0578177B1 (ja) |
| JP (1) | JP3093055B2 (ja) |
| DE (1) | DE69308403T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH06318038A (ja) * | 1993-05-07 | 1994-11-15 | Nitto Denko Corp | 個体識別ラベル |
| JP3709997B2 (ja) * | 1994-03-29 | 2005-10-26 | 日東電工株式会社 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
| JPH1039510A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-13 | Nitto Denko Corp | ネガ型フォトレジスト組成物及びその利用 |
| JP2000112126A (ja) * | 1998-10-01 | 2000-04-21 | Nitto Denko Corp | ネガ型フォトレジスト組成物 |
| JP2002148804A (ja) | 2000-11-08 | 2002-05-22 | Nitto Denko Corp | 感光性樹脂組成物および回路基板 |
| JP4256806B2 (ja) | 2004-03-17 | 2009-04-22 | 日東電工株式会社 | 感光性樹脂組成物とその利用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2242106A1 (de) * | 1972-08-26 | 1974-03-21 | Agfa Gevaert Ag | Lichtempfindliches photographisches material |
| DE3335309C1 (de) * | 1983-09-29 | 1984-08-16 | Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf | Photographisches Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung lichthaertbarer Materialien |
| DE4007236A1 (de) * | 1989-03-20 | 1990-09-27 | Siemens Ag | Lichtempfindliches gemisch |
| DE69222203T2 (de) * | 1991-03-05 | 1998-01-15 | Nitto Denko Corp | Hitzebeständige, positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung, lichtempfindliches Substrat, und Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen positiven Musters |
-
1992
- 1992-10-26 JP JP04287384A patent/JP3093055B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-05 EP EP19930110730 patent/EP0578177B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-05 DE DE1993608403 patent/DE69308403T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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