DE69308403T2

DE69308403T2 - Hitzebeständige, negativ-arbeitende Photoresistzusammensetzung, lichtempfindliches Substrat und Verfahren zur Herstellung eines negativen Musters

Info

Publication number: DE69308403T2
Application number: DE1993608403
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Fujii; Shunichi Hayashi; Toshihiko Omote
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1993-07-05
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2013-07-06
Also published as: JPH0675376A; EP0578177A2; DE69308403D1; JP3093055B2; EP0578177A3; EP0578177B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung, ein lichtempfindliches Substrat und ein Verfahren zur Herstellung eines negativen Musters.
Lichtempfindliche Polyimide oder Vorläufer davon, die wegen ihrer Hitzebeständigkeit in der üblichen praktischen Verwendung benutzt wurden, sind meistens vom negativ arbeitenden Typ, der bei der Bestrahlung mit photochemisch wirksamen Strahlen in Entwicklerlösungen weniger löslich wird, wobei ein gewünschtes Reliefbild auf verschiedenen Substraten hergestellt wird.
Viele Arten von hitzebeständigen Photoresists und Verwendungen davon wurden vorgeschlagen, wobei die Photoresists, ein derartiges negativ arbeitendes lichtempfindliches Polyimid oder eine Vorstufe davon verwenden und mit photochemisch wirksamen Strahlen bestrahlte Flächen auf den Substraten zurücklassen. Beispiele dieser Vorschläge umfassen:
(1) Ein Verfahren, in dem eine Methacryloylgruppe in einen Polyimidvorläufer über eine Esterbindung oder eine ionische Bindung eingebaut ist (beispielsweise JP-A-54-145794 und JP-A- 56-38038), (2) lösliche Polyimide, die ein photopolymerisierbares Olefin enthalten (JP-A-59-108031, JP-A 59-220730, JP-A-59-232122, JP-A-60-6729, JP-A-60-72925 und JP- A-61-57620) und (3) selbstsensibilisierende Polyimide mit einem Benzophenolgerüst, die einen Alkylrest in ortho-Positon eines aromatischen Rings enthalten, an den ein Stickstoffatom gebunden ist (beispielsweise JP-A-59-219330 und JP-A-59-231533).
Jedoch sind die üblichen vorstehend beschriebenen, negativ arbeitenden Photoresists ungenügend bezüglich des Auflösungsvermögens. Ferner führt ihre Verwendung in einigen Verwendungen zu niedrigen Produktausbeuten Erläuternd gesagt, sind die Photoresists, die nach dem vorstehenden Verfahren (1) erhalten werden, unvorteilhaft, da diejenigen vom Esterbindungstyp schwer herzustellen sind, während diejenigen vom ionischen Bindungstyp ein Problem bezüglich dimensionaler Stabilität aufweisen, da sie nicht nur während der Heißhärtung für die Imidbildung schrumpfen, sondern auch während der Entwicklung in der Dicke abnehmen, so daß die zurückbleibende Filmdicke davon nach der Entwicklung und der Heißhärtung etwa 50 % der Anfangsdicke beträgt. Die vorstehend beschriebenen Photoresists (2) und (3) sind unvorteilhaft, da sie nicht flexibel mit verschiedenen Arten von Eigenschaftserfordernissen fertig werden und nicht geeignet zur Verwendung als Mehrzweckphotoresist sind, da darin verwendbare Polymere in der Gerüststruktur eingeschränkt sind und daher letztlich daraus erhaltene Filme begrenzte Eigenschaften aufweisen.
Andererseits wurde ein lichtempfindliches Material vorgeschlagen, das einen Polyimidvorläufer und ein darin eingebautes N-Methylolacrylamid umfaßt (Polymer Preprint Japan, 39 (8), 2397 (1990)). Diese Zusammensetzung ist jedoch darin unvorteilhaft, daß sie beispielsweise eine schlechte dimensionale Stabilität aufweist, da die zurückbleibende Filmdicke in dem vorstehend beschriebenen Fall 50 % beträgt, und da die Vorwärmebehandlung davon viel Zeit erfordert.
EP-A-502400, das ein Dokument des Stands der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ für die Vertragsstaaten BE, DE, FR und GB bezüglich den Teilen der vorliegenden Erfindung darstellt, die auf dem Prioritätsdokument vom 07. Juli 1992 basieren, offenbart eine hitzebeständige Photoresistzusammensetzung, umfassend einen Harzbestandteil der Formel (I) und eine Verbindung, die bei der Bestrahlung mit photochemisch wirksamen Strahlen basisch wird, die 2,6-Dimethyl-3, 5-dicyano-4-(2re nitrophenyl)-1, 4-dihydropyridin oder 2, 6-Dimethyl-3, 5-diacetyl- 4-(2'-nitrophenyl)-1, 4-dihydropyridin sein kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung bereitzustellen, die einen Polyimidvorläufer umfat t und gute Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen zeigt, in der der Polyimidvorläufer als ein Harz, das die für ein Resistmaterial erforderliche Hitzebeständigkeit verleiht, nicht in der Struktur beschränkt ist, und das auf praktische Produktionsverfahren anwendbar ist, wobei die Probleme der üblichen, negativ arbeitenden Photoresists bewältigt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Substrat bereitzustellen, das unter Verwendung der vorstehend genannten hitzebeständigen, negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzung erhalten wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines negativen Musters bereitzustellen.
Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen der vorstehend beschriebenen, negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzungen haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß eine negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung, mit der die vorstehend genannten Aufgaben erzielt werden können, durch Einbau einer spezifischen Verbindung erhalten werden kann, die bei der Bestrahlung mit photochemisch wirksamen Strahlen in einem Harzbestandteil, der einen Polyimidvorläufer umfaßt, basisch wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Ergebnisses vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung bereit, umfassend einen Harzbestandteil mit einerstruktureinheit der Formel (1)
in der die COOH-Gruppen immer die ortho-Positionen oder die benachbarten Positionen bezüglich den -CONH-Bindungen einnehmen, R&sub1; einen vierwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und R&sub2; einen zweiwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
und eine Verbindung der Formel (II) oder Formel (III), die bei der Bestrahlung mit photochemischen wirksamen Strahlen basisch wird: in der R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub5; und R&sub6; jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X&sub1; bis X&sub4; jeweils eine Gruppe bedeuten, die aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Nitrogruppe, einer Methoxygruppe, einem Dialkylaminorest, einer Aminogruppe, einer Cyanogruppe und einem Fluoralkylrest ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung bereit, die einen Harzbestandteil mit einer Struktureinheit der Formel (I) umfaßt:
in der die COOH-Gruppen immer die ortho-Positionen oder die benachbarten Positionen bezuglich der -CONH-Bindungen einnehmen, R&sub1; einen vierwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R&sub2; einen zweiwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
eine Verbindung der Formel (II'), die bei der Bestrahlung mit photochemisch wirksamen Strahlen basisch wird:
in der R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Gruppe bedeuten, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einer Anilinogruppe, einer Toluidinogruppe, einer Benzyloxygruppe, einer Aminogruppe und einem Dialkylaminorest ausgewählt ist, und X&sub1; bis X&sub4; jeweils eine Gruppe bedeuten, die aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom&sub1; einer Nitrogruppe, einer Methoxygruppe, einem Dialkylaminorest, einer Aminogruppe, einer Cyanogruppe und einem Fluoralkylrest ausgewählt ist,
und einen Auflösungsbeschleuniger der Formel (IV):
in der R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Gruppe bedeuten, die aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einer Acetylgruppe, einer Amidgruppe und einer Gruppe der Formel COR&sub1;&sub1; ausgewählt ist, wobei R&sub1;&sub1; eine Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest mti 1 - 5 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, einer Anilinogruppe, einer Toluidingruppe und einer Benzyloxygruppe ausgewählt ist, und X&sub5; eine Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einem Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, einem Fluoralkylrest und einer Phenylgruppe ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein lichtempfindliches Substrat bereit, daß durch Beschichten einer Oberfläche eines Substrats mit beiden der vorstehend genannten hitzebeständigen, negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzungen erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Bildung eines negativen Musters bereit, umfassend
das Aufbringen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit auf ein Substrat, wobei die lichtempfindliche Flüssigkeit durch Auflösen der hitzebeständigen, negativ arbeitenden Zusammensetzung der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird.
Trocknen der erhaltenen Beschichtung, wobei ein Film auf dem Substrat hergestellt wird,
Bestrahlung des erhaltenen Films mit photochemisch wirksamen Strahlen durch eine Photomaske,
Hitzebehandlung des bestrahlten Films, und
Entfernen der unbelichteten Flächen des Films durch Entwicklung mit einer basischen Entwicklungslösung.
Der Harzbestandteil, der in der hitzebeständigen, negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wirkt als Gerüststoff für die Resistbildung. Dieser Bestandteil ist ein Polyimidvorläufer mit einer Struktureinheit der vorstehend beschriebenen Formel (1). Beispiele von R&sub1; in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit umfassen vierwertige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit einem Benzol-, Naphtalin-, Perylen-, Diphenyl-, Diphenylether-, Diphenylsulfon-, Diphenylpropan-, Diphenylhexafluorpropan-, Benzophenon-, Butan- oder Cyclobutangerüst. Jedoch ist R&sub1; nicht auf diese Reste beschränkt. Bevorzugte Beispiele von R&sub1; sind vierwertige Reste mit einem Benzol-, Diphenyl- oder Benzophenongerüst. Falls erforderlich und notwendig können die R&sub1;-Gruppen in dem Harzbestandteil mindestens zwei Arten derartiger Reste umfassen.
Beispiele von R&sub2; umfassen zweiwertige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit einem Diphenylether- Diphenylthioether-, Benzophenon-, Diphenylmethan-, Diphenylpropan-, Diphenylhexafluorpropan-, Diphenylsulfoxid-, Diphenylsulfon-, Biphenyl-, Pyridin- oder Benzolgerüst. Jedoch ist R&sub2; nicht auf diese Reste beschränkt. Bevorzugte Beispiele von R&sub2; sind zweiwertige Reste mit einem Diphenylether-, Diphenylsulfon- oder Benzolgerüst. Falls erforderlich und notwendig können die R&sub2;-Gruppen in dem Harzbestandteil mindestens zwei Arten von derartigen Resten umfassen.
Der Harzbestandteil mit einer Struktureinheit kann beispielsweise durch Umsetzung von im wesentlichen äquimolaren Mengen eines aromatischen oder aliphatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, das R&sub1; im Molekül davon enthält, und eines aromatischen oder aliphatischen Diamins, das R&sub2; im Molekül davon enthält, in einem organischen Lösungsmittel, wie N- Methyl-2 -pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, erhalten werden.
Die erste hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Harzbestandteil mit einer Struktureinheit der Formel (1) eine lichtempfindliche Verbindung der vorstehend beschriebenen Formeln (II) oder (III) enthält. Dies bedeutet, die Zusammensetzung enthält eine lichtempfindliche Verbindung der Formeln (II) und (III), die bei der Bestrahlung mit photochemisch wirksamen Strahlen basisch wird. Falls erforderlich und notwendig, kann diese lichtempfindliche Verbindung in Kombination mit einem üblichen Sensibilisierungsmittel eingebaut werden. Die Menge der lichtempfindlichen Verbindung der Formel (II) oder (III), die zugegeben wird, beträgt 5 - 50 Gewichtsteile, bevorzugt 10 - 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Harzbestandteils mit einer Struktureinheit der Formel (I). Ist die zugegebene Menge der lichtempfindlichen Verbindung zu klein, verschlechtert sich das Lösungshemmvermögen der belichteten Flächen und folglich ist schlechter Löslichkeitskontrast geneigt, sich zu ergeben. Ist die Menge der lichtempfindlichen Verbindung zu groß, kann die Zusammensetzung schlechte Stabilität während der Lagerung im Lösungszustand zeigen, wobei sich ein fester Niederschlag entwickelt, der nicht nur die musterbildenden Eigenschaften negativ beeinflußt, sondern ebenso während der Hitzebehandlung nach der Bildung eines negativen Musters zu einer beträchtlichen Abnahme der Filmdicke führt, was eine schlechte mechanische Festigkeit ergibt.
In der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die Verbindung der Formel (II) oder (III), wie nachfolgend beschrieben, wirkt. Wenn die Verbindung mit photochemisch wirksamen Strahlen bestrahlt wird, unterliegt die Verbindung einer intramolekularen Umlagerung, wobei sich ihre Struktur zu einer Struktur ändert, die ein Pyridingerüst enthält, und sie basisch wird. Danach schreitet eine chemische Reaktion während der nachfolgenden Hitzbehandlung weiter fort, wobei eine Wechselwirkung entweder zwischen der erhaltenen basischen Verbindung und dem Harzbestandteil mit einer Struktureinheit der Formel (I) oder innerhalb der basischen Verbindung verursacht wird.
Als ein Ergebnis weist die erhaltene Zusammensetzung eine verminderte Alkalilöslichkeit auf und kann folglich ein gutes negatives Muster bilden.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung der Formeln (II) und (III) umfassen 2,6-Dimethyl-3,5-dicyano-4-(2'-nitrophenyl)-1,4- dihydropyridin, 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2'-nitrophenyl)- 1,4-dihydropyridin und 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2',4'- dinitrophenyl)-1,4-dihydropyridin.
Die Verbindung der Formel (II) oder (III) kann beispielsweise durch Umsetzung eines substituierten Benzaldehyds mit 2 mol Aminocrotonitril pro mol Benzaldehyd in Eisessig unter Rückfluß oder durch Umsetzung eines substituierten Benzaldehyds mit 2 mol Acetylaceton und 1 mol Ammoniak pro mol des Benzaldehyds in Methanol erhalten werden. Alternativ kann die gewünschte Verbindung nach dem üblichen Verfahren zur Synthese von 1,4- Dihydropyridinderivaten (beispielsweise J. Chemical Soc., 1931, 1835, 1931) erhalten werden.
Die zweite hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Auflösungsbeschleuniger der vorstehend beschriebenen Formel (IV) ferner zu der Zusammensetzung, die den Harzbestandteil mit der Struktureinheit der Formel (I) und die lichtempfindliche Verbindung der Formel (II') umfaßt, gegeben wird. Der Auflösungsbeschleuniger der Formel (IV), der in der Zusammensetzung enthalten ist, wird überhaupt nicht durch Bestrahlung mit photochemisch wirksamen Strahlen aktiviert. Er hat jedoch die Wirkung der Beschleunigung der Auflösungsgeschwindigkeit der unbelichteten Flächen während der Entwicklung, wobei die Entwicklungsrate verbessert wird und die Zusammensetzung praktisch verwendbar gemacht wird.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung der Formel (IV) umfassen 2,6-Dimethyl-3,5-dicyano-4-methyl-l,4-dihydropyridin und 2,6- Dimethyl-3, 5-dicyano-1, 4-dihydropyridin.
Die Menge der Verbindung der Formel (IV), die als ein Auflösungsbeschleuniger zugegeben wird, beträgt 5 - 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 - 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Harzbestandteils mit einer Struktureinheit der Formel (I). Ist die Menge des Auflösungsbeschleunigers, die zugegeben wird, zu klein, wird eine Beschleunigung der Auflösung des Harzbestandteils in den unbelichteten Flächen nicht erwartet. Zu große Mengen davon sind unerwünscht, da eine beträchtliche Abnahme der Filmdicke sich aus dem letzten Warmhärtungsschritt ergeben kann oder sich das Auflösungshemmvermögen der belichteten Flächen verschlechtern kann. Bevorzugte Mengen und Beispiele und die Wirkung der Verbindungen der Formel (II') entsprechen denen der Formel (II) und (III).
Ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung der hitzebeständigen, negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nachstehend beschrieben.
Zunächst wird der Harzbestandteil der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel, wie den vorstehend beschriebenen, zusammen mit entweder der Verbindung der Formel (II) oder (III) oder den Verbindungen der Formeln (II') und (IV) aufgelöst, wobei eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt wird. Diese lichtempfindliche Flüssigkeit wird dann bei einer Trockendicke von 1 - 30 µm, vorzugsweise 10 - 20 µm auf ein Substrat aufgebracht.
Der erhaltene Überzugsfilm wird getrocknet (beispielsweise bei 80 ºC für 10 Minuten) und anschließend durch eine gewöhnliche Photomaske mit Licht belichtet. Anschließend wird die Wärmebehandlung nach der Belichtung ausgeführt (beispielsweise bei einer Temperatur von 150 - 200 ºC, vorzugsweise bei 170 ºC oder höher für 10 Minuten), gefolgt von einer Entwicklungsbehandlung, in der die nicht bestrahlten Flächen, beispielsweise durch ein Eintauch- oder Sprühverfahren entfernt werden. Die in der Entwicklungsbehandlung verwendete Entwicklungslösung ist eine basische Lösung, die vorzugsweise die nicht bestrahlten Flächen des belichteten Films innerhalb eines geeigneten Zeitraums vollständig auflösen und entfernen kann. Beispiele von derartigen Entwicklerlösungen umfassen wässrige, alkalische Lösungen von anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und wässrige, alkalische Lösungen von organischen Basen, wie Propylamin, Butylamin, Monoethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin. Diese Basen können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Die wässrige, alkalische Lösung kann, falls erforderlich und notwendig, ein organisches Lösungsmittel, wie einen Alkohol, oder verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
Nach der Entwicklung wird der erhaltene Film mit einer wässerungsflüssigkeit gewaschen, wobei ein Harzbild mit dem gewünschten negativen Muster erhalten wird.
Der derart erhaltene bildtragende Film wird schließlich einer Hochtemperaturwärmebehandlung (etwa 200 - 450 ºC) unterworfen, um den Polyimidvorläufer zu gestatten sich einer Dehydratationscyclisierung und Imidbildung zu unterziehen, wobei ein bildtragender Polyimidresist mit Hitzebeständigkeit erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird näher durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, aber die Erfindung sollte nicht als hierauf beschränkt angesehen werden.

Beispiel 1

Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid wurde mit einer nahezu äquimolaren Menge p-Phenylendiamin bei Raumtemperatur 24 Stunden in Dimethylacetamid bei einer Monomerkonzentration von 20 Gewichtsprozent umgesetzt, wobei eine Lösung eines Polyimidvorläufers mit einer Struktureinheit der Formel (I) erhalten wurde.
Zu 100 Gewichtsteilen (auf Feststoffbasis) der derart erhaltenen Polyimidvorläuferlösung wurden 30 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (II) gegeben, in der R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten und X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuteten (nachfolgend als "o-NCN" bezeichnet). Die zugegebene Verbindung wurde einheitlich in der Lösung gelöst.
Die Lösung wurde mit einem Wirbelbeschichtungsgerät bei 2200 U/min. innerhalb von 20 Sekunden auf einen Silziumwaver aufgebracht und auf einer 80 ºC warmen Heizplatte 10 Minuten vorgetrocknet, wobei ein Film mit einer Trockendicke von etwa 18 µm hergestellt wurde. Der Film wurde dann 3 Minuten mittels Vakuumkontaktbelichtung durch eine Glasmaske mit photochemisch wirksamen Strahlen der Wellenlänge 436 nm belichtet, die von einer 250 W (Super)Quecksilberhochdrucklampe emittiert wurden, die in einer Entfernung von 30 cm von dem Film angeordnet war, und die durch einen Glasfilter gefiltert worden war.
Nach der Belichtung wurde der erhaltene Film 10 Minuten auf 185 ºC erhitzt, 4 Minuten mit einer Entwicklerlösung, die aus einer 3 Gew.-%-igen, wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung und Methylalkohol (2/1 (Volumen) bestand, entwickelt und dann mit Wasser gespült. Als ein Ergebnis wurde ein negatives Muster erhalten, in dem nur die bestrahlten Flächen klar auf dem Träger verblieben.
Dieses Muster wurde zur Imidbildung einem Erhitzen bei hoher Temperatur (400 ºC, 2 Stunden) unterworfen. Als ein Ergebnis betrug der Prozentsatz der zurückgebliebenen Filmdicke zu der anfänglichen Filmdicke etwa 75 %. Der zum Schluß erhaltene Polyimidfilm wies eine braune Farbe auf und zeigte verschiedene Eigenschaften, die auf praktischem Niveau gut waren.

Beispiel 2

Ein negatives Muster wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das organische Lösungsmittel, das für die Synthese des Polyimidvorläufers verwendet wurde, von Dimethylacetamid zu N-Methyl-2-pyrrolidon geändert wurde.
Obwohl die Vortrocknung einer Temperatur von 100 ºC erforderte, wies das erhaltene Muster, wie in Beispiel 1, gute Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Ein negatives Muster wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von "o-NCN" die Verbindung der Formel (II), in der R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten, X&sub1;, X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuteten und X&sub2; eine Nitrogruppe bedeuteten (nachfolgend als "2,4-NCN" bezeichnet), in der gleichen Menge verwendet wurde. Das derart erhaltene Muster wies, wie in Beispiel 1, gute Eigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von "o-NCN" die Verbindung der Formel (II), in der R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten, X&sub1;, X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuteten, X&sub2; eine Nitrogruppe bedeutete und die Cyanogruppe in jeder der 3- und 5-Positionen in dem 1,4- Dihydropyridinring durch -COOCH&sub3; ersetzt wurde (nachfolgend als "2,4-NE" bezeichnet), in der gleichen Menge verwendet wurde und, daß das Erhitzen nach dem Belichten innerhalb von 10 Minuten bei 165 ºC ausgeführt wurde. Jedoch war das derart erhaltene Muster ein positives Muster, in dem die nichtbelichteten Flächen auf dem Substrat verblieben.

Beispiel 4

Ein negatives Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von "o- NCN", die Verbindung der Formel (III), in der R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten, und X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuteten (nachfolgend als "o-NA" bezeichnet) in der gleichen Menge verwendet wurde. Das derart erhaltene Muster wies wie in Beispiel 1 gute Eigenschaften auf.

Beispiel 5

Ein negatives Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das organische Lösungsmittel, das für die Synthese der Polyimidvorstufe verwendet wurde, von Dimethylacetamid zu N-Methyl-2-Pyrrolidon geändert wurde.
Obwohl die Vortrocknung eine Temperatur von 100 ºC erforderte, wies das erhaltene Muster wie in Beispiel 4 gute Eigenschaften auf.

Beispiel 6

Ein negatives Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von "o- NA", die Verbindung der Formel (III), in der R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten, X&sub1;, X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuteten und X&sub2; eine Nitrogruppe bedeutet (nachfolgend als "2,4-NA" bezeichnet), in der gleichen Menge wurde. Das derart erhaltene Muster hatte wie in Beispiel 4 gute Eigenschaften.

Beispiel 7

Zu 100 Gewichtsteilen (auf Feststoffbasis) der Polyimidvorläuferlösung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden 20 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (II'), in der R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten, Xl, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuteten und R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten (Verbindung "o-N", siehe ebenso Beispiel 4), und 10 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (IV) gegeben, in der X&sub5; eine Methylgruppe bedeutete, R&sub7; und R&sub8; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten und R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Cyanogruppe bedeuteten (nachfolgend als "CH&sub3;-CN" bezeichnet). Die zugegebenen Verbindungen wurden einheitlich in der Lösung gelöst.
Ein negatives Muster wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vorstehend erhaltene Lösung verwendet wurde. Das Muster wurde zur Imidbildung unter hoher Temperatur erhitzt (400 ºC, 2 Stunden) unterworfen. Als ein Ergebnis betrug der Prozentsatz der zurückbleibenden Filmdicke zu der Anfangsfilmdicke etwa 75 %. Die Entwicklungsrate war etwa 1,5 bis zweimal die Entwicklungsrate von Beispiel 1. Der Polyimidfilm, der zum Schluß erhalten wurde, wies eine braune Farbe auf und zeigte verschiedene Eigenschaften, die auf praktischem Niveau gut waren.

Beispiel 8

Ein negatives Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Verbindung "o-NA", die in Beispiel 7 verwendet wurde, die Verbindung der Formel (II'), in der R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten, X&sub1;, X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X&sub2; eine Nitrogruppe bedeutete und R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Methoxygruppe bedeuteten ("2,4-NE" wie im Vergleichsbeispiel) in der gleichen Menge verwendet wurde. Das derart erhaltene Muster wies wie in Beispiel 7 gute Eigenschaften auf.

Beipiel 9

Ein negatives Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Verbindung "o-NA" die Verbindung der Formel (II'), in der R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten, X&sub1;, X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X&sub2; eine Nitrogruppe bedeutet und R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Methylgruppe bedeuteten ("2,4-NA" wie in Beispiel 6) in der gleichen Menge verwendet wurde, und, daß das Nacherhitzen bei 200 ºC innerhalb von 10 Minuten ausgeführt wurde.
Das derart erhaltene Muster wies wie in Beispiel 7 gute Eigenschaften auf.

Beispiel 10

Ein negatives Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Nacherhitzen 10 Minuten bei 130 ºC und 10 Minuten bei 200 ºC ausgeführt wurde.
Dieses Muster wurde zur Imidbildung einem Erhitzen unter hoher Temperatur (360 ºC, 2 Stunden) unterworfen. Der derart erhaltene Polyimidfilm war gegenüber dem in Beispiel 7 erhaltenen Film in mechanischer Festigkeit überlegen.

Beispiel 11

Ein negatives Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vorhergehende Wärmebehandlung 30 Minuten bei 90 ºC ausgeführt wurde. Dieses Muster wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 zur Imidbildung einem Erhitzen unter hoher Temperatur unterworfen.
Der derart erhaltene Polyimidfilm war dem im Beispiel 7 erhaltenen Film in der mechanischen Festigkeit überlegen.
Wird, wie vorstehend beschrieben, die wärmebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit photochemisch wirksamen Strahlen bestrahlt, die eine Wellenlänge aufweisen, die die Hauptapsortionswellenlänge für die spezifische lichtempfindliche Verbindung ist, die in der Zusammensetzung enthalten ist, wird die Alkalilöslichkeit der bestrahlten Flächen verringert und es ergibt sich in einer alkalischen Entwicklerlösung ein großer Unterschied in der Auflösungsrate zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Flächen. Die Photoresistzusammensetzung zeigt daher hohe Empfindlichkeit und hohes Auflösungsvermögen und kann praktisch verwendbare negative Muster bilden. Ferner kann durch die kombinierte Verwendung eines spezifischen Auflösungsbeschleunigers die Entwicklung für die Musterherstellung innerhalb eines praktischen Zeitraums ausgeführt werden.
Außerdem kann das erstrebte Muster aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit niedrigen Kosten durch Ausführen relativ einfacher Verfahren hergestellt werden und Produkte von hoher Qualität können bereitgestellt werden. Ein weiterer Vorteil der Zusammensetzung liegt darin, daß sie vorteilhaft in der Halbleiterindustrie als Material zur Herstellung eines Schutz- oder Isolierfilms für feste Elemente oder Schaltungsträger verwendet werden kann, da die erhaltenen Endprodukte durch die Hitzebehandlung bei hoher Temperatur hervorragende thermische Beständigkeit und elektrische und mechanische Eigenschaft aufweisen.

Claims

1. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung, umfassend einen Harzbestandteil mit einer Struktureinheit der Formel (I):

in der die COOH-Gruppen immer die ortho-Positionen oder die benachbarten Positionen bezüglich den -CONH-Bindungen einnehmen, R1 einen vierwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und R&sub2; einen zweiwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

und eine Verbindung der Formel (II) oder Formel (III), die bei der Bestrahlung mit photochemischen wirksamen Strahlen basisch wird:

in der R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub5; und R&sub6; jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X&sub1; bis X&sub4; jeweils eine Gruppe bedeuten, die aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Nitrogruppe, einer Methoxygruppe, einem Dialkylaminorest, einer Aminogruppe, einer Cyanogruppe und einem Fluoralkylrest ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß 2,6-Dimethyl-3,5-dicyano-4-(2'-nitrophenyl)- 1,4-dihydropyridin und 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2'- nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin ausgenommen sind.

2. Hitzbeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei R&sub1; in der Struktureinheit der Formel (1) ein vierwertiger, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem Benzol-, Naphthalin-, Perylen-, Biphenyl-, Diphenylether-, Diphenylsulfon-, Diphenylpropan-, Diphenylhexafluorpropan-, Benzophenon-, Butan- oder Cyclobutangerüst ist.

3. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R&sub2; in der Struktureinheit der Formel (1) ein zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem Diphenylether-, Diphenylthioether-, Benzophenon-, Diphenylmethan-, Diphenylpropan-, Diphenylhexafluorpropan-, Diphenylsulfon-, Biphenyl-, Pyridin- oder Benzolgerüst ist.

4. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Harzbestandteil durch Umsetzung eines aromatischen oder aliphatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, das R&sub1; im Molekül enthält, und eines aromatischen oder aliphatischen Diamins, das R&sub2; im Molekül enthält, in im wesentlichen äquimolaren Mengen in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.

5. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (II) oder (III) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzbestandteils verwendet wird.

6. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photaresistzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Menge der Verbindung der Formel (II) oder (III) 10 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Harzbestandteils beträgt.

7. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (III) 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2',4'- dinitrophenyl)-1,4-dihydropyridin ist.

8. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung, umfassend einen Harzbestandteil mit einer Struktureinheit der Formel (I):

in der die COOH-Gruppen immer die ortho-Positionen oder die benachbarten Positionen bezüglich der -CONH-Bindungen einnehmen, R&sub1; einen vierwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R&sub2; einen zweiwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, eine Verbindung der Formel (II'), die bei der Bestrahlung mit photochemisch wirksamen Strahlen basisch wird:

in der R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Gruppe bedeuten, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einer Anilinogruppe, einer Toluidinogruppe, einer Benzyloxygruppe, einer Aminogruppe und einem Dialkylaminorest ausgewählt ist, und X&sub1; bis X&sub4; jeweils eine Gruppe bedeuten, die aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Nitrogruppe, einer Methoxygruppe, einem Dialkylaminorest, einer Aminogruppe, einer Cyanogruppe und einem Fluoralkylrest ausgewählt ist,

und einen Auflösungsbeschleuniger der Formel (IV):

in der R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Gruppe bedeuten, die aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Cyanogruppe, einer Acetylgruppe, einer Amidgruppe und einer Gruppe der Formel COR&sub1;&sub1; ausgewählt ist, wobei R&sub1;&sub1; eine Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, einer Anilinogruppe, einer Toluidinogruppe und einer Benzyloxygruppe ausgewählt ist, und X&sub5; eine Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einem Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, einem Fluoralkylrest und einer Phenylgruppe ausgewählt ist.

9. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R&sub1; in der Struktureinheit der Formel (I) einen vierwertigen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem Benzol-, Naphthalin-, Perylen-, Biphenyl-, Diphenylether-, Diphenylsulfon-, Diphenylpropan-, Diphenylhexafluorpropan-, Benzophenon-, Butan- oder Cyclobutangerüst ist.

10. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R&sub2; in der Struktureinheit der Formel (I) ein zweiwertiger, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem Diphenylether-, Diphenylthioether-, Benzophenon-, Diphenylmethan-, Diphenylpropan-, Diphenylhexafluorpropan-, Diphenylsulfon-, Biphenyl-, Pyridin- oder Benzolgerüst ist.

11. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Harzbestandteil durch Umsetzung eines aromatischen oder aliphatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, das R&sub1; im Molekül enthält, und eines aromatischen oder aliphatischen Diamins, das R&sub2; im Molekül enthält,in im wesentlichen äquimolaren Mengen in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.

12. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Verbindung der Formel (II') in einer Menge von 5 - 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzbestandteils verwendet wird.

13. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Menge der Verbindung der Formel (II') 10 - 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Harzbestandteils beträgt.

14. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Verbindung der Formel (II') 2,6-Dimethyl-3,5-dicyano-4-(2'- nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin, 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2'-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin oder 2,6-Dimethyl-3,5- diacetyl-4-(2',4'-dinitrophenyl)-1,4-dihydropyridin ist.

15. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Auflösungsbeschleuniger 2,6-Dimethyl-3,5-dicyano-4-methyl-1,4- dihydropyridin oder 2,6-Dimethyl-3,5-dicyano-1,4-dihydropyridin ist.

16. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Auflösungsbeschleuniger in einer Menge von 5 - 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzbestandteils verwendet wird.

17. Hitzebeständige, negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Menge an Auflösungsbeschleuniger 5 - 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Harzbestandteils beträgt.

18. Lichtempfindliches Substrat, erhältlich durch Beschichten einer Oberfläche eines Substrats mit der hitzebeständigen, negativ arbeitenden Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 8.

19. Verfahren zur Herstellung eines negativen Musters, umfassend

das Aufbringen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit auf ein Substrat, wobei die lichtempfindliche Flüssigkeit durch Auflösen der hitzebeständigen, negativ arbeitenden Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 8 in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird,

Trocknen der erhaltenen Beschichtung, wobei ein Film auf dem Substrat hergestellt wird,

Bestrahlung des erhaltenen Films mit photochemisch wirksamen Strahlen durch eine Photomaske,

Hitzebehandlung des bestrahlten Films, und

Entfernen der unbelichteten Flächen des Films durch Entwicklung mit einer basischen Entwicklungslösung.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 170 ºC oder höher ausgeführt wird.