DE3150054A1 - Licht- oder strahlungsempfindliche polymerzusammensetzungen und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige licht- oder strahlungsempfindliche Polymerzusammensetzungen, aus denen sich hitzefeste Polymermaterialien herstellen lassen.

Als hitzebeständige licht- oder strählungsempfindliche Materialien sind bereits licht- oder strahlungsempfindliche Polymerzusammensetzungen bekannt, die durch Mischen eines Polymers mit Polyamidsäuren als Hauptbestandteil, die Polyimidvorläufer sind, mit einer Aminverbindung, die mindestens eine C=C-Doppelbindung und mindestens eine Aminogruppe oder ein quaternäres Salz davon enthält, die durch geeignete Strahlung dimerisiert oder polymerisiert werden kann, erhältlich sind. Derartige Materialien besitzen jedoch

81-A6242-03-SF-Bk

nur eine niedrige Empfindlichkeit von einigen Hundert

bis einigen Tausend mJ/cm und erfordern eine entsprechend lange Härtungszeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige licht- oder strahlungsempfindliche Polymerzusammensetzungen anzugeben, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen, lagerstabil sind und entsprechend industriell anwendbar sind sowie hohe Lichtoder Strahlungsempfindlichkeit besitzen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten eine licht- oder strahlungsempfindliche Verbindung mit einer Aminogruppe sowie einer aromatischen Azidgruppe oder aromatischen Sulfonylazidgruppe im Molekül als Aminverbindung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch

(a) eine Polyamidsäure, die als Hauptbestandteil wiederkehrende Einheiten der Formel 1

CO-R¹-CONH-R²-NH -4—

(COOM)_n ⁽¹⁾

enthält, in der bedeuten:

R eine dreiwertige oder vierwertige organische Gruppe mit mindestens 2 C-Atomen _T

R eine zweiwertige organische Gruppe

mit mindestens 2 C-Atomen, M H oder Ammonium

und
η 1 oder 2, .

(b) eine oder mehrere licht- oder strahlungsempfindliche Verbindungen mit einer Aminogruppe sowie einer aromatischen Azidgruppe oder einer aromatischen Sulfonylazidgruppe im Molekül

sowie gegebenenfalls

(c) einen oder mehrere Photosensibilisatoren und/oder Aminverbindungen mit mindestens einer ungesättigten Bindung

und/oder

(d) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendbaren Materialien näher erläutert.

Die Komponente (a), dh die Polyamidsäure, die wiederkehrende Einheiten der Formel (1) als Hauptbestandteil aufweist, kann durch Erhitzen oder Einwirkung eines geeigneten Katalysators in das ent"

-Mr-

sprechende Polyimid umgewandelt werden, das hohe Hitzefestigkeit aufweist.

Die Polyamidsäure, die als Hauptbestandteil wiederkehrende Einheiten der Formel (1) aufweist, kann entweder ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten (1) allein oder ein Copolymer sein, das neben den wiederkehrenden Einheiten (1) auch andere wiederkehrende Einheiten aufweist. Die Art der anderen wiederkehrenden Einheiten in solchen Copolymeren unterliegt keiner Einschränkung, jedoch werden vorzugsweise solche Einheiten ausgewählt, daß die Hitzefestigkeit des durch Hitzebehandlung erhaltenen Polyimids nicht bedeutend herabgesetzt wird.

Die Hitzefestigkeit des Polyimids soll so gut sein, daß erzeugte Reliefbilder auch bei 1 h Erhitzen des Polyimids in Stickstoffatmosphäre auf 250 bis 450 ⁰C erhalten bleiben.

Die zur Copolymerisation herangezogenen wiederkehrenden Einheiten sind besonders bevorzugt, wenn sie hitzefeste Polyimide ergeben; typische Beispiele hierfür sind etwa wiederkehrende Einheiten von Polyamidsäuren und Polyesteramidsäuren, wie sie in der Publikation von Hara et al·, Present State and Tendency of Heat Resistant High Polymers, Sekiyu Gakkai Shi V7 (1974) 110 - 120) angegeben sind; die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung solcher wiederkehrenden Einheiten beschränkt.

IU

In der obigen Formel (1) bedeutet R eine drei- oder vierwertige Gruppe mit mindestens 2 C-Atomen und ist im Hinblick auf die Hitzefestigkeit des Polyimids vorzugsweise ein aromatischer Ring oder ein heteroaromatischer Ring.

Konkrete Beispiele für R sind etwa

wobei die Bindungsstriche jeweils die Bindung mit der Carbonylgruppe der Polymerhauptkette bezeichnen und sich die Carboxylgruppe in einer o-Stellung zu diesen Bindungen befindet. R¹ ist allerdings nicht auf die oben angeführten Gruppen beschränkt.

Die Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) kann ein Copolymer sein, bei dem R zwei oder mehr der obigen Gruppen umfaßt. Besonders bevorzugte Gruppen sind _/q\_ und

R stellt eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens 2 C-Atomen dar und ist im Hinblick auf die Hitzefestigkeit des aus der Polyamidsäure

resultierenden Polyimide vorzugsweise ein aromatischer Ring oder ein heteroaromatisGher Ring.

Konkrete Beispiele für R² sind etwa -/q\-, -/θ) ,

CH.

CH.

-CH₂CH₂CH₂-Si - 0 - Si - CH₂CH₂CH₂-

₂CH₂CH₂

₂CH₂CH₂

CH.

CH.

CH.

CH-

CF

CF

R ist allerdings nicht auf die oben beispielhaft angeführten Gruppen beschränkt. Die Polyamidsäure mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) kann auch ein Copolymer sein, bei dem R zwei oder mehrere der oben an-

1 ο

gegebenen Gruppen umfaßt, wobei R und R zwei oder mehrere der obigen Gruppen sein können. Diese Gruppen können ferner einen oder mehrere Substituenten wie beispiels-

weise Aminogruppen, Amidgruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen odgl aufweisen, sofern diese Gruppen die Hitzefestigkeit des Polyimids nicht nachteilig beeinflussen.

Als Polyamidsäure mit den wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel (1) als Hauptbestandteil werden vorzugsweise zB solche Verbindungen verwendet, die abgeleitet sind von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther; Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther; Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylather-3-carbonamid; Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylather-3-carbonamid und Bis(3-Aminopropyl)tetramethyldisiloxan; Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Diaminodiphenyläther und Bis(3· aminopropyl)tetramethyldisiloxan udgl.

Noch bevorzugtere Beispiele für Polyamidsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel (1) sind

- yr-

HOOC

COOH

HOOC

OH

COOH

HO

HOOC

OH

C-N

COOH

CONHo

und

HO C /7Λ /"Λ I 'I "

HOOC COOH
CH.,

HOOC

-Sl-CH₂CH₂CH₂-N-

der
Die Polyamidsäure mit/wiederkehrenden Einheit

der obigen Formel (1) kann üblicherweise durch Umsetzung einer Diaminverbindung mit einer nahezu äquimolaren Menge eines Säuredianhydrids hergestellt wer-

den, wie beispielsweise in den US-PSen 31 79 614 und 37 40 305 beschrieben ist. Als Lösungsmittel für diese Reaktion werden in diesen Fällen im Hinblick auf die Löslichkeit der herzustellenden Polyamidsäure vorzugsweise polare Lösungsmittel verwendet, wobei aprotische polare Lösungsmittel besonders geeignet sind.

Typische Beispiele für solche aprotischen polaren Lösungsmittel sind etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N. N-Dimethylformamid, N.N-Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Acetyl- £ -caprolactam, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon u.dgl.

Die Licht- oder Strahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beruht auf der Licht- oder Strahlungsempfindlichkeit der Komponente (b), dh der Verbindung mit einer Aminogruppe und einer aromatischen Azidgruppe oder aromatischen Sulfonylazidgruppe im Molekül. Diese Verbindung bzw Verbindungen können durch ionische Kombination der Aminogruppe der Komponente (b) mit der Carboxylgruppe in der wiederkehrenden Einheit der Formel (1) in diese Einheiten der Formel (1) eingeführt werden. Die aromatische Azidgruppe sowie die aromatische Sulfonylazidgruppe besitzen eine relativ ausgezeichnete thermische Stabilität und liefern bei Belichtung mit geeigneter Strahlung wie UV-Strahlung sowie Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen udgl als aktive Species Nitrene, die Dimerisation, Addition an Doppelbindungen, Wasserstoffabspaltungsreaktionen udgl hervorrufen. Die licht- oder strahlungsempfindliche Ver-

bindung (b) wird bei Belichtung oder Anwendung entsprechender Strahlung in die wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) eingebaut und führt entsprechend aufgrund der oben erwähnten Reaktionen zu einer Vernetzung der Polyamidsäure mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) als Hauptbestandteil, was zu unterschiedlicher Löslichkeit der bestrahlten und der unbestrahlten Bereiche führt, wodurch wiederum eine Bilderzeugung ermöglicht wird.

Hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit sind solche Verbindungen bevorzugt, deren Empfindlichkeit

2
100 mJ/cm oder weniger, gemessen bei 365 nm unter

Verwendung einer 500-W-Xe-Hg-Lampe, beträgt, wobei die Empfindlichkeit als diejenige Belichtungsdosis mit UV-Licht definiert ist, die zu einem Verhältnis der nach der Entwicklung resultierenden Schichtdicke zur aufgebrachten Schichtdicke des Beschichtungsfilms von 0,5 führt.

Zu den licht- oder afcrahlungsenipfindliehen Verbindungen mit einer Aminogruppe sowie einer aromatischen Azidgruppe oder aromatischen Sulfonylazidgruppe im Molekül gehören die Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) bis (7), die allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können:

in der bedeuten:

X -N, oder -SO₉N,., Y Alkylen mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen und

3 4 R , R und R unabhängig H oder niederes Alkyl;

(ÖVnrV

in der bedeuten:

X -N₃ oder -SO₃N₃ und

3 4 R , R und R unabhängig H oder niederes Alkyl;

in der bedeuten:

X -N₃ oder-SO₂N₃,

3 4 5
R , R und R unabhängig H oder niederes Alkyl

und

R⁶ 0 0 H H 0 0 0

ti IM . I Il I Il

-0-C-, -C-M-, -N-C-, -C-CH=CH-, -CH=CH-C-,

-O- oder -C
X

Ok

R¹

in der bedeuten:

X -N₃ oder -SO₃N₃

und

7
R H oder niederes Alkyl;

in der bedeuten:

X -N₃ oder -SO₃N₃,

5 1
R eine unter Nitro ,Halogenen, Wasserstoff,

niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen und Cyano ausgewählte einwertige Gruppe,

R H oder niederes Alkyl,

R eine unter H, Cyano, niederen Alkylgruppen und Halogenen ausgewählte einwertige Gruppe,

R eine zweiwertige organische Gruppe, die die ungesättigte Bindung mit der Aminogruppe verbindet, beispielsweise
O OH

il Il I

-C-O-C H₀ oder -C N-C H₀ mit η ± 5, η 2n η 2n '

4
R und R unabhängig H oder niederes Alkyl

und
m 1,2 oder 3;

X - Ar - R¹⁰ - NR³R^ _m ι ( ι) ι

R¹¹

in der bedeuten:

Ar eine unter aromatischen Ringen und heteroaromatischen Ringen ausgewählte aromatische Gruppe,

X -N₃ oder -SO₃N₃,

R eine unter Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Nitro, Carboxyl, SuIfonsäuregruppen und Halogenen ausgewählte einwertige Gruppe,

is-

R eine die Gruppe Ar mit dem N-Atom verbindende zweiwertige organische Gruppe

und

4
R und R unabhängig H oder niederes C-- bis C₅-Alkyl;

wobei Ar beispielsweise die Gruppen

rv

und

R beispielsweise Alkylengruppen, O O OH

Il ίο Il ι r> "12 1 -C-O-R-, -C-R-, -C N-R, -0-R¹ -,

-S-R¹²-, -SO₉-R¹², -S-R¹²- und -SO^-R¹²

1 2

umfassen, wobei R Alkylen oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ungesättigten C=C-Doppelbindung darstellt.

In den obigen Formeln (2) bis (7) wird unter einer niederen Alkylgruppe udgl verstanden, daß die Anzahl der C-Atome vorzugsweise 1 bis 5 beträgt.

Von den Verbindungen der obigen Formeln (2) bis (7) sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (2), (6) und (7) bevorzugt, wobei die Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln (6) und (7) besonders bevorzugt sind, da aufgrund der Verschiebung des Wellenlängenbereichs der Lichtempfindlichkeit zu einem Be<reich von Wellenlängen über 300 nm durch die Konjuga-

der
tion des aromatischen Rings mit/C=C-Doppelbindung bei den Verbindungen der obigen Formel (6) sowie durch Umwandlung des aromatischen Rings in einen konjugierten polycyclischen Ring bei den Verbindungen der obigen Formel (7) billige, aus Sodaglas oder Emulsionsbeschichtungen hergestellte Photomasken verwendbar sind.

für
Konkrete Beispiele/diese Verbindungen sind etwa

N.

\3

COOCH₂CH₂N(C₅H₅) ₀, CO

N₃SO₂

Ό)—COOCH₂NH₂,

Zh ■

M.SO. N₃SO₂ N₃SO₂ N₃SO₂

N₃SO₂

/— COOCH₂N(CH₃)₂,

COOCH₂CH₂N(CH₃)₂,

N₃SO₂

N₃SO₂

)₂,

N (C₃H₅) ^CH3

CH.

-N(CH₃)₂, N₃

CH. N₃SO₂ N₃SO₂

CH-

N₃SO₂

N₃SO₂ CH₃ N₃SO₂

NH₂,

CH

N (CH₃) ₂ ,

"CH-

Ή.

,, N₃SO₂

CH.

CH

- SfT-

3 ρ

O

C -CH=CH

;- CH=CH-(O Vn(CH-.),

3 Q

OH

I I

OH'

HO

I l

VN I l Ο)- N(CH₃)₂, (OV- N C-(^O^ N(CH₃)

3 Q

¹O)-C-O-(O)-N(CHO₉,

N.

NH_?J

N.

N(CH₃)₂,

N₃SO₂

^N3^S?2 0 H

O >- C- CH=CH-< O y N ( CH₃) ₂,

N₃SO₂

Il

CH=CHC O

^CH3

N(CH₃)

CU₂-ODy N(CH₃) ₂,

CH₃ N₃

N₃SO₂ CH₃ H₃C ^CH3

ON ,

N , ΓΟ V-CH=CHCOCH₂CH₂N(I *3

^!1 CH=CHCOCH₂CH₂N (C₃H₅)

CH=CHCNHCH₂Ch₉N(C₂H₅)

N₃SO₂

O )—CH=CHCOCH₂CH₂N(CH₃)

* «I

nT TO)—CH=CHCOCH₂CH₂N( CH₃).

CN

CH=C-COCH₂CH₂N(C CN

qV-ch=ch-ch=chcoch₂ch₂n (CH₃) ₂,

ν

Y-\ Il

CO Υ-CH=CH-CH=CHCMHCH₂CH₂If ( CH ) ,

CH=CH-CH=CHCOCH₂Ch₂N(CH₃)

N ( CH

CN

ii

O V- CH=CH-CH=CH-COCh₂CH₂CH₂N(CH₃)_Ο;

II

CH=CH-CH=CH-COCH₂CH₂Ch₂N(CH₃)

Il

Q V- CH=Ch-CH=C-CNHCH₂CH₂N(CH₃)₂, CN

COCH₂ CHN(CH₃) ₂, N -/θ)—COOCH₂CH₂N(CH₃) ₀ ,

SO₂CH₂CH₂N(CH₃)

' ^N3"

N. N.

OJ

COOCH₂CH₂N(CH₃)2

COOCH₂CH₂N(CH₃.)

^COCH2^CH2^N(CH3⁾2^{J N}3^SO2

und

N-

SO₂CH₂CH₂N(CH₃)

Von den Verbindungen der Formel (2) sind diejenierbindungen, bei denen R und R gig C-H₁- bedeuten, neue Verbindungen.

3 4 gen Verbindungen, bei denen R und R nicht unabhän-

Die Verbindungen der Formel (6) sind ebenfalls neue Verbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) bzw (6) werden beispielsweise wie folgt synthetisiert:

Eine Carbonsäure mit einer aromatischen Azidgruppe wird zur Herstellung des entsprechenden Säurechlorids mit einer aromatischen Azidgruppe mit Thionylchlorid umgesetzt, worauf das Säurechlorid mit einem Dialkylaminoalkohol oder einem Dialkylaminoamin unter Erzeugung von Esterbindungen oder Amidbindungen umgesetzt wird, wobei das Hydrochloric! des entsprechenden Dialky!amins entsteht. Diese Verbindung wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali wie NaOH, KOH odgl umgesetzt, wodurch die Verbindungen der Formeln (2) bzw (6) erhalten werden.

Die licht- oder strahlungsempfindliche Verbindungen der Komponente (b) werden vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die.dem.0,05- bis 5-fachen, günstigerweise dem 0,05- bis 3-fachen, noch günstiger dem 0,4- bis 3-fachen und am günstigsten dem 0,4 bis 2-fachen Äquivalent der gesamten COOM-Gruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) entspricht.

Wenn die eingebrachte Menge außerhalb des oben

angegebenen weitesten Bereichs liegt, ist die Lichtoder Strahlungsempfindlichkeit verringert oder die Entwickelbarkeit aus mehreren Gründen eingeschränkt. Wenn die eingebrachte prozentuale Menge besonders hoch ist, ist die Hitzefestigkeit der nach der abschließenden Hitzebehandlung erhaltenen Polyimide ungünstiger.

Die erfindungsgemäßen licht- oder strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen werden üblicherweise in Form eines Lacks angewandt, der durch Lösen der Polyamidsäure (a) mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) als Hauptkomponente und der Verbindung oder Verbindungen der obigen Komponente (b) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel soll die Polyamidsäure mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) sowie die Verbindung (b) zu lösen imstande sein. Aus diesem Grund werden hauptsächlich und vorzugsweise polare Lösungsmittel und am bevorzugtesten aprotische polare Lösungsmittel verwendet. Zu den polaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Acetyl-fr-caprolactam, Dimethylimidazolidinon udgl. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.

Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 100 Gew.-Teilen und höchstens

10.000 Gew.-Teilen und noch bevorzugter in einer Menge von mindestens 200 und höchstens 5000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der .Komponente (a), der Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1), der licht- oder strahlungsempfindlichen Verbindung (b) sowie der ggf verwendeten Komponenten (c) und (d), eingesetzt. Wenn die Menge des Lösungsmittels zu groß oder zu klein ist, sind die Filmbildungseigenschaften ungünstiger.

Die erfindungsgemäßen licht- oder strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzungen können ferner erforderlichenfalls neben der Polyamidsäure (a) mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) als Hauptkomponente sowie der Verbindung (b) noch ein oder mehrere ungesättigte Amine, Photosensibilisatoren, Vernetzungshilfsmittel· sowie etwa Haftungsverbesserungsmittel· enthärten.

Die als Komponente (c) verwendbaren Photosensibilisatoren verbessern die Licht- oder Strahiungsempfindlichkeit durch Erweiterung des lichtempfindiichen We^enlangenbereichs der lichtempfindlichen Gruppe oder durch wirksame Übertragung von Strahlungsenergie auf die lichtempfindiiche Gruppierung. Die ungesättigten Amine werden als Reaktionspartner der lichtempfindlichen Gruppen der von den lichtempfindlichen Verbindungen verschiedenen Bestandteile eingebracht. Der Photosensibilisator sowie das ungesättigte Amin können sowohl· a^ein ais auch in Kombination eingesetzt werden.

Als Photosensibilisatoren eignen sich beispielsweise Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Benzochinon, 1.2-Naphthochinon, 1.4-Naphthochinon, 1.2-Benzanthrachinon, Benzophenon, p.p'-Dimethylbenzophenon, Michler's-Keton, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacetonaphthen, 4-Nitro-1-naphthylamin, Anthron, 1.9-Benzanthron, Dibenzalaceton, Benzoinäther, 4.4'-Bis(diethylamino)benzophenon, Acridin, Cyanoacridin, Nitropyren, 1.8-Dinitropyren, Pyren-1,6-chinon, 9-Fluorenon, Anthanthron, 2-Chlor-1.2-benzanthrachinon, 2-Brombenzanthrachinon, 2-Chlor-1.8-phthaloylnaphthalin udgl.

Die Menge des ggf zugesetzten Photosensibilisators beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 1 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und Cc). Wenn die Menge des Photosensibilisators zu groß ist, ist die Entwickelbarkeit eingeschränkt oder die Hitzefestigkeit der als Endprodukte resultierenden Po Iy imide ungünstiger.

Typische Beispiele für haftungsverbessernde Mittel sind etwa organische Siliconverbindungen wie Vinyltriethoxysilan, j'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ,jr-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^-Aminopropyltriethoxysilan udgl sowie etwa Aluminiumchelatverbindungen wie AIuminiummonoethylacetoacetat-diisopropylat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetat), Aluminiumtris(ethylmalonat), Aluminiuradiethylacetoacetonat-monoisopropylat, Aluminiumdiacetylacetonatmonoisopropylat, Aluminiummonomethylacetoacetat-di-

isopropylat, Aluminiumdimethylacetoacetat-monoisopropylat, Aluminiumtris(methylacetoacetat), AIuminiummonopropylacetoacetat-diisopropylat, Aluminiumdipropylacetoacetat-monoisopropylat udgl.

Beispiele für Aminverbindungen als Komponente (c) sind etwa ungesättigte Amine der Formel

in der bedeuten:

R¹⁴ H oder Methyl,

R H, niederes Alkyl oder Vinyl und

k 1/2 oder 3, wobei k + 1 = 3 ist,

Amine der Formel

fl7

.R^l6-CH=CCOOR^l8NR¹⁹R²⁰

in der bedeuten:

R¹⁶ H oder Phenyl,

1 7
R H oder niederes Alkyl,

1 8
R eine unsubstituierte oder substituierte

Kohlenwasserstoffgruppe

und

R und R unabhängig unsubstituiertes oder substituiertes niederes Alkyl,

sowie Amine der Formel

R²¹ —CpJ- CH=CH,

mit R = unsubstituiertes oder substituiertes niederes Alkyl.

Unter niederen Alkylgruppen werden hierbei Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen verstanden.

Konkrete Beispiele für solche ungesättigten Amine sind

CH₃

CH₂=CHCH₂NH₂, CH₂=C-CH₂NH₂, CH₃CH=CHCH₂NH₂,

CH₀ CH₀

f³ I ³

CH₃CH=C-CH₂NH₂, (CH₃J₂C=C-NH₂, CH₂=CHCH=CHCh₂NH₂

CH, 1 j

(CH₀=CHCH₉)₇NH, (CH^CH=CHCH_?)₂NH, (CH₂=

CH-

I ^:

(CH₂=CHCH₂)₃N, (CH₃CH=CHCH₂)₃N, (CHfC (

CH₂=CH-

ι 3

PhCH=CHC00CH₅CH,N(CH.)_pj PhCH=CHCOOCH₂CH₂N(C

,. fOWc

H₃C

=CH_O und

H₃C

Der Mengenanteil der obigen Amine beträgt üblicherweise mindestens 0,05 und höchstens 2 mol, vorzugsweise mindestens 0,1 und höchstens 1 mol und noch bevorzugter mindestens 0,1 und höchstens 0,5 mol pro mol der licht- oder strahlungsempfindlichen Verbindungen (b), wobei die Gesamtmenge der licht- oder strahlungsempfindlichen. Verbindungen (b) und der obigen Aminverbindungen (c) höchstens der 3-fachen Äquivalentmenge der COOM -Gruppen der Komponente (a) entspricht. Wenn der Mengenanteil außerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Entwickelbarkeit eingeschränkt oder die Hitzefestigkeit des als Endprodukt resultierenden Polyimids ungünstiger.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner erforderlichenfalls als Komponente (d) (außer den oben angegebenen ungesättigten Aminen) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül als Vernetzungshilfsmittel enthalten.

u

Beispiele für solche Verbindungen sind Verbindungen der Formel

0

CH₂=CR²²-CO(CH₂CH₂O)_lcCCR²²=CH_2f

·"*>■ in der bedeuten:

R²² H oder Methyl,

und
k 1,2 oder 3,

Verbindungen der Formeln

0 ,23 "

(CH₂=CR^i;:5GOCH₂)_JlC(CH₂OH)_mJ

' 0 CR²⁴C₀CH₂)₃CR²⁵,

c ο-

/ \ _/ ^CH₂OCCR²⁶*CH₂ C C

CH₂=CR²⁶COCHp CHp-CHp CH_D0.CCR²⁶=CH_o ^und

II ^{c ά d} * Ii

COOCH₉CH₂OCCR²⁷=CH₂

COOCH₂CH₂OCCR²⁷=CH₂ ,

worin bedeuten:

R²³, R²⁴, R²⁶ und R²⁷ unabhängig H oder Methyl,

25
R niederes Alkyl

und 1 2,3 oder 4, wobei 1 + m = 4 ist,

Verbindungen der Formeln

COOR

OR I

²⁸

COOR

R²⁸O

0R

CHCOOR

28 CHCOOR und

R²⁸OOCCCH₂

worin bedeuten: ,28

R CH₂=CH-CH₂- und

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10,

sowie etwa Verbindungen der Formeln R²⁹

/V

?^H2 ^CH2 CH-CO_x

R²⁹ ir i »29 « N-CH₂-CHpOR^ und R -N N-R * , CH-CO-^ ^ ²

N(CH_oCH₂0R²⁹)₂,

29 H
mit R^^ = -C-CH=CH₂.

Konkrete Beispiele für solche Verbindungen sind

CH₂CH-COO(CH₂CH₂O)₂COCH=CH₂, CH, . CH^

I ³ I ³

CH₂=C-COO(CH₂CH₂O)₂COc=CH₂, (CH₂=CHCOOCH₂)₂C(CH₂OH)₂,

CH₃
CH₂=CCOOCH₂ )₃CC₂H_5<J

0 0 0

Il Il Il

CH₂=CHCOCH₂ ^C _χ /CH₂OCCH-CH₂

C C

CH^=CHCOCh/ I I ^CH₀OCCH=CH₀

• 0

COCH₂-CH=CH₂

COCH₀-CH=CH₀ ,

Il ^{2 ζ}

OCH₂CH=CH₂

COCH₂-CH=CH₂

NN

p-CH=CH₀ , rc

0 CH₂=CH-CH₂O^ \^/ OCH₂CH=CH₂,

Il CH₂=CH-CH₂OC (CH₂

CH-COv. ' Il
Il . N-CH„CHpOCCH=CHp CH-CO^ ^{ά ά}

te

COCH=CH₂

CH, CH₉

I²I²

CH₅-CHCO-N N-COCH-CH

CH₂

Als Trägermaterialien, auf die die erfindungsgemäßen licht- oder strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzungen aufgetragen werden, eignen sich beispielsweise Metalle, Glas, halbleitende isolierende Metalloxide (beispielsweise TiO₂, Ta₃O₅, SiO₂ udgl), Siliciumnitrid udgl.

Die erfindungsgemäßen licht- oder strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzungen erlauben die Bildmusterherstellung nach üblichen Mikroverfahren, bei denen beispielsweise UV-Bestrahlung angewandt wird.

Zur Beschichtung der oben angeführten Träger mit der licht- oder strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzung können Drehbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Spinners, Eintauchverfahren, Sprühverfahren, Druckverfahren und ähnliche Prozesse angewandt werden, die je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Dicke des Beschichtungsfilms kann über das Beschichtungsverfahren, den Feststoffgehalt sowie die Viskosität entsprechender Lacke kontrolliert werden.

150054

Die Beschichtungsfilme aus den erfindungsgemäßen licht- oder strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzungen auf den obigen Trägern werden bildmustermäßig belichbet, wonach die unbelichteten Bereiche mit einer Entwicklerlösung aufgelöst und entfernt werden, wodurch ein erwünschtes Reliefbild erzielt werden kann. Das hierzu verwendbare Licht ist nicht auf UV-Strahlung beschränkt, da auch sichtbares Licht, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen udgl herangezogen werden können.

Als Entwicklerlösung können aprotische polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylimidazolidinon, N-Benzy1-2-pyrrolidon, N-Acetyl- &-caprolactam. udgl, die die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen lösen, allein oder in Form von Mischlösungen mit Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Xylol, Methylcellosolve udgl verwendet werden.

Das nach der Entwicklung erhaltene Reliefbild wird anschließend zur Entfernung der Entwicklerlösung mit einer Spülflüssigkeit abgespült. Geeignete Spülflüssigkeiten sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Xylol sowie etwa Methylcellosolve, die mit der Entwicklerlösung. gut mischbar sind.

Das Polymer mit dem durch die obigen Behandlungsschritte erzeugten Reliefbild ist ein Vorläufer des entsprechenden hitzefesten Polyimide und wird durch Wärmebehandlung bei 150 bis 450 ⁰C in ein hitzefestes Polymer mit Imidringen oder anderen Ringen umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen licht- oder strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzungen können zur Erzeugung von Passivierungsfilmen für Halbleiter, Zwischenschichten für Mch.rschichton-.rc ' s , Lötschutzschichten für gedruckte Schaltungen, Orientierungsfilme für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen udgl vorteilhaft verwendet werden. Sie eignen sich ferner als trockenätzbeständige Photoresists bzw trockenätzbeständige strahlungsempfindliche Resists, wobei ihre hohe Hitzefestigkeit ausgenützt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 g (0,5 mol) 4.4'-Diaminodiphenylether wurden unter einem Stickstoffstrom in 79 g N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer entsprechenden Aminlösung gelöst. Anschließend wurden 109 g (0,5 mol) pulverförmiges Pyromellitsäuredianhydrid unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur der Aminlösung durch Eiskühlung auf etwa 15 ⁰C gehalten wurde.

Nach vollständiger Zugabe wurde das resultierende Gemisch 3 h bei etwa 15 ⁰C umgesetzt, worauf eine Lösung (A) mit einer Viskosität von 6 Pa-s (60 P) (30 ⁰C) erhalten wurde.

In 20 g der Lösung (A) wurden 2,34 g (0,01 mol)

2-N.N-Dimethylaminoethyl-p-azidobenzoat gelöst, worauf

ein die resultierende Lösung unter Druck durch/5-^m-Filter

filtriert wurde.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Wafer) aufgebracht und anschließend 30 min bei 90 ⁰C getrocknet, wodurch ein Beschichtungsfilm von 2,6 μΐη Dicke erhalten wurde. Der Beschichtungsfilm war glatt und gleichmäßig und haftete ausreichend auf dem Substrat. Anschließend wurde eine Streifenmaske dicht auf den Beschichtungsfilm aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Xe-Hg-Lampe belichtet wurde. Die Strahlungsintensität auf der belichteten Fläche ]
J 6 5 run.

2
Fläche betrug 25 mW/cm im Wellenlängenbereich um

Der Beschichtungsfilm wurde danach mit einer gemischten Entwicklerlösung entwickelt, die Dimethylacetamid und Ethanol (Volumverhältnis 4:1) enthielt, und anschließend mit einer Spülflüssigkeit (Ethanol) gespült, worauf ein Reliefbild erhalten wurde.

Die Abhängigkeit der nach der Entwicklung resultierenden restlichen Schichtdicke von der Belichtungszeit wurde gemessen; als Empfindlichkeit wurde

50054

diejenige Belichtungsdosis definiert, die zu einem Wert von 0,5 für die auf die Ausgangs-Schichtdicke normierte Schichtdicke nach der Entwicklung führt. Sie wurde

2 zu 18 mJ/cm berechnet.

Durch Belichtung mit einer Belichtungsdosis von

72 mJ/cm , die dem 4-Fachen der Empfindlichkeit entsprach, wurde ein Reliefbild mit einer scharf begrenzten Oberfläche erhalten. Das Reliefbild wurde ferner auch bei 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht unscharf oder verschwommen.

Beispiel 2

Zu 20 g der Lösung (A) wurden 1,17 g (0,05 mol) 2-(N.N-Dimethylamino)ethyl-p-azidobenzoat und 0,28 g (0,05 mol) Allylamin zugegeben.

Lösungsherstellung, Beschichtung, Trocknung, Belichtung, Entwicklung und Spülen erfolgten wie in Beispiel 1 .

Die Empfindlichkeit betrug 20 mJ/cm ; die Auflösung und Hitzebeständigkeit des Bildes waren mit denen des Produkts von Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel 3

Die Kompoundierungsverhältnisse der Proben, das zur Reaktion verwendete Lösungsmittel, die Entwicklungs-

lösung und andere Parameter sowie die Ergebnisse hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften, der Empfindlichkeit und der Hitzefestigkeit sind für die Versuche 1 bis 33 in den Tabellen 1 bis 6 angegeben.

Die übrigen Reaktionsbedingungen und Verfahrensweisen waren wie folgt:

Eine Diaminverbindung wurde bei etwa 15 ⁰C in einem Stickstoffstrom in einem aprotischen polaren Lösungsmittel zu einer entsprechenden Diaminlösung gelöst. In einem Stickstoffstrom wurde ein pulverförmiges Säuredianhydrid zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 15 ⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das resultierende Gemisch 3 h bei 15 ⁰C zur entsprechenden PolyamidsäurelÖsung umgesetzt.

Zu der so hergestellten PolyamidsäurelÖsung wurde eine licht- oder strahlungsempfindliche Verbindung zugegeben. Wenn ein ungesättigtes Amin und/ oder ein Photosensibilisator zugesetzt wurden, wurden diese zusätzlich in der obigen Lösung zu einer einheitlichen Lösung gelöst. Anschließend wurde die Lösung zur Herstellung einer lichtempfindlichen Polymerzusammensetzung unter Druck durch ein 5^m-Filter filtriert.

Der Ausdruck "Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer¹ in den Spalten für die lichtempfindlichen Verbindungen der Tabellen 1, 3 und 5 bzw der ungesättigten Amine der Tabellen 2, 4 und 6 bedeutet die Anzahl an" Äquivalenten der zugesetzten Verbindung pro Äquivalent Carboxylgruppen der Polyamidsäure.

Die Dimensionsangabe 'Gew.—%' für den Photosensibilisator in den Tabellen 2, 4 und 6 bezieht sich auf das Gewicht des Photosensxbilisators, dividiert durch das Gesamtgewicht von Diamin, Säuredianhydrid, licht- oder strahlungsempfindlicher Verbindung, ungesättigtem Amin und Photosensibilisator, χ 100.

Jede der in der oben angegebenen Weise hergestellten licht- oder strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzungen wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf verschiedene Substrate aufgebracht und anschließend 30 min bei 90 ⁰C zu einem Beschichtungsfilm getrocknet, der anschließend durch eine Streifenmaske mit einer 500-W-Xe-Hg-Lampe mit UV-Licht belichtet, entwickelt, mit Ethanol gespült und anschließend 1 h bei 350 ⁰C gehärtet wurde.

Die Empfindlichkeit, die als diejenige (bei 365 nm gemessene) Belichtungsdosis definiert wurde, die zu einem Wert von 0,5 für die auf die Ausgangs-Schichtdicke

normierte Schichtdicke nach der Entwicklung führt,

wurde als 'gut' bewertet, wenn sie höchstens 100 mJ/cm

2 betrug; Empfindlichkeiten über 100 mJ/cm wurden als

'schlecht' bewertet.

Die Hitzefestigkeit ist mit 'gut' bewertet, wenn nach 1 h Härtung bei 3I3O °C und danach 1 h auf 300 ⁰C der Gewichtsverlust höchstens 1 % beträgt und das erhaltene Bild nicht verschwommen oder unscharf ist; bei Gewichtsverlusten über 1 % ist die Hitzefestigkeit als ¹ schlecht' bewertet.

Tabelle 1

Nr.	Diaminverbindung (g, mol)	Säuredianhydrid (g, mol)	Lösungsmittel für die Reaktion (g)	- Fortsetzung -
1	H2N ~Y^0~W/~NH2 (20, 0.1)	(21.8, 0.1)	N-Methy1-2-pyrrolidon (258)
2	It	Il	Il
3	Il	It	It
H	Il	It	It
5	It	It	It
6	Il	It	Il
. 7	It	ti	Il
8	Il	It	It

O O cn

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Lichtempfindliche Verbindung (Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer)

(0.04)

Il

(0.1)

Il

(1.0)

It

(3.0)

(5.0)

Il

(1.0)

Il

Il Il

- Fortsetzung -

• ft

co cn CD CD cn

Tabelle 1 (Fortsetzung)

9	If	Il	Il
lü	Il	Il	Il
11	Il	Il	Il

- Fortsetzung -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Il Ii

ti Il

Tabelle 2

Nr.	Ungesättigtes Amin (Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer)	Photosensibilisator (Gew.-%)	Entwicklerlösung
1	-		Mischlösung aus Dimethyl- acetamid und Ethanol (4:1 V/V)
IVl	-		Il
3	-	-	Il
	-,	-	Il
5	- '	-	Il
6	-	Michlers Keton (5)	ti
7		5-Nitroacetonaphthen (5)	Il
' 8		Benzophenon (10)	Il

- Fortsetzung -

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Empfindlichkeit	Il	Hitzefestigkeit
	schlecht	ti	-
	gut	Il	gut
	Il	Il
	ti	Il
	ti	schlecht
		gut
	It
	Il
Beschichtungseigen- schaften (Träger)
gut Si-Wafer
It
Il
ti
Il
gut (Al2O3)
gut (Si3N]4)
gut . (SiO2)

- Fortsetzung -

CD CD UT

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	CH2=CCOOGH2CH2N(CH3)2 (0.1)	-	Il
9	Γ3 CH2 = CCOOCH2CH2N(Ch3) 2 (1.5)		Il
10	0 /-λ υ ^Oy-CH = CH-C-O-CH2CH2N (CH3) 2 (0.5)	-	Il
11

- Fortsetzung -

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	gut	gut
	Il	Il
	Il	Il
gut
(Al)
gut
(CU)
gut
Si-Wafer

Tabelle

Diaminverbindung (g, mol)

Säuredianhydrid (g, mol) Lösungsmittel für die Reaktion

-NH,

OC

(20, 0.1)

' (21.8, 0.1) Dimethylformamid
(258)

Dimethylacetamid
(2 58)

Dimethylimidazolidinon
(258)

Dimethylsulfoxid
(2 58)

N-Methy1-2-pyrrolidon
(258)

co

cn ο ο cn 4x

- Fortsetzung

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Lichtempfindliche Verbindung (Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer)

(0.5)

COOCH₂CH₂N (CHj) (1.0)

N -© COOCH₂CH₂CH₂N

(1.0)

- Fortsetzung -

OJ

cn σ σ cn

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Il	π	Il
18	η	It	Il
19	Il	Il	It
20	η	Il	Il
21	Il	Il	It
22

- Fortsetzung -

Tabelle 3 (Fortsetzung)

(CH \

(1.0) (1.0) (1.0) (1.0) (1.0)

co j\ :

_Λ f "

cn ι '

CD ** *

u~i ι.,,:.

Tabelle 4

Nr.	Ungesättigtes Amin (Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer)	I 1 ·	Photosensi- silisator (Gew.-%)	Entwickler lösung	Beschichtungs- eigenschaften (Träger)	mpfind- ichkeit	Hitze festigkeit
12	CH2=CHCH2NH2 ' (0.5)		-	Dimethyl formamid	gut (Si-Wafer)	gut	gut
13	(CH2=CHCH2),N (0.5)	-	Il	Il	Il	Il
m	C°lcH = CH2 (0.5)	-	N-Methyl-2- pyrrolidon	Il	Il	ti
15	Ch2=CHCOOCH2CH2N(CH,)2 (0.5)	-	Il	ti	It	. Il
16	-	-	Il	Il	Il	Il
17	-	-'	Il	Il	Il	Il
18	1 -	Il	1«	It	It

- Fortsetzung -

Tabelle A (Fortsetzung)

19	-	-	Il	Il	Il	π
20	-	-	Il	Il	Il	Il
21	-	-	Il	It	Il	π
22	-	-	Il	Il	Il	Il

Tabelle 5

Nr.	DiaminVerbindung	Säuredianhydrid (q, raol)
23	H2N-ZOVo-H^)-NH2 (20, 0.1)	/OC -v^/v_-- CO ^ ^oc^^^-co^ (21.8, 0.1)
24	Il	Il
25	Il	ti
26 ■	Il	It
	t . ·

- Portsetzung -

Tabelle 5 (Fortsetzung)

	Lichtempfindliche Verbindung (Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer)
	n^so^o^ (l.o)
	0 N3 \2/~CCH=CH\2/~N(CH3)2 (1.0)
	0 N3SO2 -^O/~CCH=CH\5/"N (CH3> 2 (1.0).
	0 N3-<O)-CO-<§}-N (CH3) 2 (1.0)
Lösungsmittel für die Reak tion (g)
N-Methyl-2-pyrrolidon (258)
ti
If
Il

- Fortsetzung -

Tabelle 5 (Fortsetzung)

.0 (10.9, 0.05)

(1.6.1 , 0.05)

(32.2, 0.1)

O (10.9, 0.05)

(16.1, 0.05)

- Fortsetzung -

Tabelle 5 (Fortsetzung)

N-Methyl-2-pyrrolidon (253)

N-Methyl-2-pyrrolidon (243)

Dimethylformamid (261)

0VCOOCH₂ CH₂N ( CH₃ )

(1.0)

Fortsetzung -

S HJ

cn

cn ■ρ-

Tabelle 5 (Fortsetzung)

H

2N-(ö)-0-<S

CH3

(XO.

2

, o.

)

<

To

CO^ ^co^

:o

(10.9,

0.05)

H

2N-<gh0-(o

0

.08) 0.01

r co-

rco>

(16.4, 0.05)

30

(12.

05)

oN—(O V-O-/O C. \ / \ , j V_ / ' 2 \ / ^\ {

(16, (2.Ij3

2)3NH2

(2

)

oC

C

^O

(10.9

, 0.05)

o<

fco.

31

H

.5, o.oi)

(16.1

.05)

>-NH2

)-NH2

CONH2

>-NH2 Ym2

^oc-^ s0C"

CONH2 OH·,

^-OC \

ON(CH0),-Si-O-Si-(CH 2 2 3 j !

CH3

/OC-^ "•oc^

Fortsetzung -

Tabelle 5 (Fortsetzung)

N-Methyl-2-pyrrolidon (251)

N-Methyl-2-pyrrolidon (252)

- Fortsetzung -

cn ο ο αϊ

T »

Tabelle 5 (Fortsetzung)

(19.8, 0.1)

(21.8, 0.1)

h₂n-/oV-{ÖVnh₂ (18.H₃ o.i)

(21.8, 0.1)

- Fortsetzung -

Tabelle 5 (Portsetzung)

	Il
	Il
Dimethylformaraid (258)
Dimethylformamid (260)

Tabelle 6

Nr.	Ungesättigtes Amin (Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer)	Photosensi- bilisator (Gew.-%)	Entwickler lösung	Beschich- tungseigen- schaften (rprägeri	Empfind lichkeit	Hitze- festigkei
23	-	-	N-Methyl- 2-pyrroli- don	gut (Si-Wafer)	gut	gut
24	-	-	Il	Il	Il	Il
25	-	-	Il	Il	Il	If
26	-	-	Il	Il	Il	Il
27	-	-	Il	Il	It	ti
28	-	-	Il	Il	It	It
29		-	Il	Il	Il	Il

- Fortsetzung -

-tr- ■

Tabelle 6 (Fortsetzung)

	Γ» CH2=CCOOCH2CH2N(CH,)2 (0.5)	Michlers Keton (5)	Il	Il	Il	Il
30	CH|CHCH=CHCH2NH 2 (0.5)	Michlers Keton. (D	Il	Il	■1	Il
31	-	-	Dimethyl- acetamid	11	Il	Il
32	-	-	Dimethy1- acetamid	It	Il	Il
33

Beispiel 4

Die Kompoundierungsverhältnisse der Proben, die zur Reaktion verwendeten Lösungsmittel, die ■ Entwicklerlösungen und andere Parameter sowie die auf die Beschichtungseigenschaften, die Empfindlichkeit und die Hitzefestigkeit bezogenen Ergebnisse sind für die Versuche 34 bis 38 in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.

Die Herstellung der licht- und strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzungen erfolgte unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit folgenden Unterschieden:

Jede der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Polymerzusammensetzungen wurde durch Drehbeschichtung auf ein Substrat aufgebracht und anschließend 30 min bei 90 ⁰C zu einem Beschichtungsfilm getrocknet. Die Probe wurde danach mit einem Elektronenstrahl bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bestrahlt, wobei die Exposition örtlich unterschiedlich war und die bestrahlten Bereiche unlöslich wurden; anschließend wurde mit einer Ent— Wicklerlösung entwickelt.

Danach wurde durch Auftragung der Änderung der Schichtdicke nach der Entwicklung gegen die Bestrahlungsdosis die Elektronenempfindlichkeitskurve ermittelt. Die Empfindlichkeit wurde als diejenige Expositionsdosis definiert, die zu einem

Wert von 0,5 für die auf die Ausgangs-Schichtdicke normierte Schichtdicke nach der Entwicklung führt; sie wurde als 'gut¹ bewertet, wenn sie höchstens 6 · 10 C/cm betrug; die Bewertung 'schlecht'

~6 bezieht sich auf Empfindlichkeiten über 6-10 C/cm

Die Hitzefestigkeit wurde ferner als 'gut' bewertet, wenn das Bildmuster bei Erwärmen auf 350 ⁰C nicht verschwommen wurde.

Tabelle 7

	Diaminverbindung (g, mol)	Säuredianhydrid (g, mol)	Lösungsmittel für die Reaktion (g)
	H2N-/o)-0~(<D^-NH2 (20, 0.1)	/OC^/^-CO^ o^ ToT ^0 (21.8, o.i) ^OC--'J^/^CO	N-Methyl-2- pyrrolidon (258)'
35	It	Il	Il
36	Il	/OC\/^^CO>. (10.9, 0,05) 0C T0X ^0 ^ OC -^-^v/^- co-^^ /0C\^v_-CO-^/s^^ COn. 0C JC0J T°X J^0 OC ^^ ^v^-cO (16.1, 0.05)	N-Methyl-2- pyrrolidon (253)
37	Il	Il	Il
38	• π ·	Il	Il

- Fortsetzung -

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Strahlungsempfindliches Additiv (Äquivalent, bezogen auf COOH im'Polymer)

(1.0).

(1.0)

₂N (CH₃)

(1.0)

I!

(l.o)

3N(CH^)₉

(0.5).

CO

—Λ

cn ;

CD ·

CD

cn

Tabelle 8

Nr.	Ungesättigtes Amin (Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer)	;	CH2=CHCH2NH2	Photosensi- bilisator (Gew.-%)	Entwickler lösung	Beschich- tungseigen- schaften (Träger)	Empfind lichkeit	Hitze- festigker
31J	-	-	N-Methyl- 2-pyrroli don	gut (Si-Wafer)	gilt	gut
35 .		-	. ti	Il	Il	Il
36	1 -		Il	Il	Il	It
37	-	Il	Il	It	"
38	-	Il	Il	Il	It

Im folgenden sind Ergebnisse von Vergleichsversuchen angeführt, die so erhalten wurden, daß eine durch UV-Strahlung dimerisierbare oder polymerisierbare Aminverbindung, die mindestens eine C=C-Doppelbindung und mindestens eine Aininogruppe enthielt, oder ein entsprechendes quaternäres Salz, zur gleichen Polyamidsäure wie in Beispiel 1 zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Stickstoffstrom wurden 110 g 4 .4'-Diaminodiphenylether in 278 g N-Methylpyrrolidon zu einer Aminlösung gelöst. In 308 g Dimethylacetamid wur~ den 120 g Pyromellitsäuredianhydrid zu einer Polyamidsäurelösung (B) dispergiert.

Eine Lösung aus 50 g der Lösung (B) und 1,15 g Michlers Keton in 30 g Dimethylacetamid sowie eine Lösung von 10,2 g (0,055 mol) Diethylaminoethylmethacrylat (der Gesamtmenge Carboxylgruppen der Polyamidsäure äquivalent) in 10 g Dimethylacetamid wurden gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch 5-nm-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Silikonplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und anschließend 5 min bei 100 ⁰C zu einem 2 μΐη dicken Beschichtungsf ilm
getrocknet. Auf dem Beschichtungsfilm wurde eine

Streifenmaske dicht aufgelegt, wonach mit UV-Strahlung aus einer 500-W-Xe-Hg-Lampe belichtet wurde. Die Bestrahlungsintensität auf der belichteten Fläche be-

2
trug 25 mW/cm bei einer Wellenlänge von 365 nm.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus Dimethylformamid und Methanol (5:2 V/V) entwickelt und anschließend mit Äthanol gespült, worauf ein Reliefbild erhalten wurde. Das Bild blieb auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C erhalten.

Die Empfindlichkeit betrug 310 mJ/cm , was etwa

dem 17-Fachen der Empfindlichkeit der Zusammensetzung von

2
Beispiel 1 (18 mJ/cm ) entspricht und eine nur sehr

niedrige Lichtempfindlichkeit anzeigt. Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung von 50 g Lösung (B) und 1,15 g Michlers Keton in 30 g Dimethylacetamid und eine Lösung von 12g (0,055 mol) Dimethylaminoethylcinnamat (der Gesamtmenge an Carboxylgruppen der Polyamidsäure äquivalent) in 10 g Dimethylacetatamid wurden gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde; die resyltierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5^m-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichten mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und 5 min bei 100 ⁰G

_ΛΛ *""' 315DO54

/7

zu einem 2,2 μΐη dicken Beschichtungsfilm getrocknet.

Der Beschichtungsfilm wurde anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 belichtet, entwickelt und gespült, wonach ein Reliefbild erhalten wurde. Das Reliefbild blieb zwar auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C erhalten, jedoch be-

2 trug die Empfindlichkeit 1500 mJ/cm , was dem 15-Fachen der Empfindlichkeit der untersuchten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entspricht und eine sehr geringe Lichtempfindlichkeit anzeigt.

In 1,791 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 100 g (0,5 mol) 4.4'-Diaminodiphenylether in einem Stickstoff strom zu einer Aminlösung gelöst. Anschließend wurden 109 g (0,5 mol) pulverförmiges Pyromellitsäuredianhydrid unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung durch Eiskühlung auf etwa 15 ⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das resultierende Gemisch 3 h bei etwa 15 ⁰C zu einer Lösung (C) mit einer Viskosität von 6 Pa-s (60 P) (60 ⁰C) umgesetzt.

In 200 g der Lösung (C) wurden 5,2 g (0,02 mol) 2-(N.N-Dimethylamino)ethyl-p-azidocinnamat gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5^m-Filter filtriert.

_oi 31SÜQ54

co

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciuraplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und anschließend 30 min bei 80 ⁰C zu einem 0,5 μπι dicken Beschichtungsfxlm getrocknet. Der Beschichtungsfxlm war glatt und gleichmäßig und haftete ausreichend am Substrat.

Auf den Beschichtungsfxlm wurde anschließend eine Streifenmaske aus Sodaglas dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Xe-Hg-Lampe belichtet wurde. Die UV-Strahlungsintensität auf der belichteten Fläch«
länge von 365 niti.

2 belichteten Fläche betrug 10 mW/cm bei einer Wellen-

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfxlm mit einer Mischlösung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethanol (4:1 V/V) entwickelt und danach.mit einer . Spülflüssigkeit (Ethanol) gespült, worauf ein Reliefbild erhalten wurde.

Die Abhängigkeit der nach der Entwicklung resultierenden Schichtdicke von der Belichtungszeit wurde gemessen und eine entsprechende Belichtungs-Eichkurve aufgestellt. Als Empfindlichkeit wurde diejenige Belichtungsdosis definiert, die zu einem Wert von 0,5 für die auf die Ausgangs-Schichtdicke normierte Schichtdicke nach der Entwicklung führt;

2
sie wurde zu 50 mJ/cm berechnet.

Durch Belichtung bei einer- Belichtungsdosis von

2
200 mJ/cm , also dem 4-Fachen der Empfindlichkeit,

«ί -

wurde ein Reliefbild mit scharf begrenzter Oberfläche erhalten. Das Reliefbild war auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht verschwommen.

Beispiel 6

Zu 100 g der Lösung (C) von Beispiel 5 wurden 10,4 g (0,4 mol) 2-(N.N-Dimethylamino)-ethyl-pazidocinnamat. zugesetzt. Die Herstellung der Lösung, Beschichtung, Trocknung, Belichtung, Entwicklung und Spülung wurdaiwie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Empfindlichkeit betrug 60 mJ/cm , wobei

die Auflösung sowie die Hitzefestigkeit des Reliefbilds/denen des Reliefbilds von Beispiel 5 vergleichbar waren.

Beispiel 7

Zu 200 g der Lösung (C) von Beispiel 5 wurden 5,2 g (0,02 mol) 2-(N.N-Dimethylamino)-ethyl-pazidocinnamat und 1,1 g (0,02 mol) Allylamin zugegeben. Die Herstellung der Lösung, Beschichtung, Trocknung, Belichtung, Entwicklung und Spülung wurden wie in Beispiel 5 durchgeführt.

Die Empfindlichkeit betrug 50 mJ/cm , wobei

die Auflösung und die Hitzefestigkeit mit denen des Reliefbilds von Beipiel 5 vergleichbar waren;

/♦

"315Ό054

Beispiel 8

10Og (0,5 mol) 4.4'-Diaminodiphenylether wurden in einen Stickstoffstrom in N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer Aminlösung gelöst. Anschließend wurden 109 g (0,5 mol) Pyromellitsäuredianhydrid unter Rühren zugesetzt, wobei die Lösung in einem Eisbad auf etwa 15 ⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das resultierende Gemisch 3 h bei etwa 15 ⁰C zu einer Lösung (D) einer Polyamidsäure umgesetzt, die wiederkehrende Einheiten der Formel

HOOC

COOH

aufwies; die Viskosität betrug 6 Pa-s (60 P) (30 "C)

In 20 g der Lösung (D) wurden 2,68 g (0,01 mol) 2-(N.N-Dimethylamino)ethyl-4-azidonaphthylketon gelöst, worauf die resultierende Lösung unter Druck durch ein 5-um-Filter filtriert wurde.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und anschließend 30 min bei 70 °C zu einem 0,8 μπι dicken Beschichtungsfilm getrocknet.

"3ib'0054

Auf den Beschichtungsfilm wurde eine Streifenmaske dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 5OO-W-

Xe-Hg-Lampe belichtet wurde. Die UV-Strahlungsinten-

sität auf der belichteten Oberfläche betrug 10 mW/cm bei einer Wellenlänge von 365 nm.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethanol (5:1 V/V) entwickelt und danach mit einer Spülflüssigkeit (Ethanol) gespült, worauf ein Reliefbild erhalten wurde.

Die Abhängigkeit der nach der Entwicklung resultierenden Schichtdicke von der Belichtungszeit wurde gemessen. Als Empfindlichkeit wurde diejenige Belichtungsdosis definiert, die zu einem Wert von 0,5 für die auf die Ausgangs-Schichtdicke normierte Schichtdicke nach der Entwicklung führt; sie betrug

20 mJ/cm . Bei einer Belichtungsdosis, die dem 3-Fachen der Empfindlichkeit entsprach, wurde ein Reliefbild mit scharf begrenzter Oberfläche erhalten. Das Reliefbild war auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht verschwommen.

Beispiel 9

Iri 20 g der Lösung (D) von Beispiel 8 wurden 0,27 g (0,001 mol) 2-(N.N-Dimethylamino)ethyl-4-azidonaphthylketon gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5-pm-Filter filtriert.

j1duO54

- X5 -

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und anschließend 30 min bei 70.⁰C zu einem 1 ,0 μπι dicken Beschichtungsfilm getrocknet.

Auf den Beschichtungsfilm wurde eine Streifenmaske dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet wurde. Die UV-Strahlungsintensität auf der belichteten Oberflä-

2 ehe betrug 8 mW/cm bei 365 nm.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus N.N-Dimethylacetamid und Ethanol (4:1 V/V) entwickelt und danach mit einer Spülflüssigkeit (Ethanol) gespült, worauf ein Relief-

bild erhalten wurde. Die Empfindlichkeit betrug

2
140 mJ/cm ; das erhaltene Reliefbild war auch nach

60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht verschwommen.

Beispiel 10

In 20 g der Lösung (D) von Beispiel 8 wurden 5,36 g (0,02 mol) 2-(N.N-Dimethylamino)ethyl-4-azidonaphthylketon gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5-|im-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichten mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und 30 min bei 70 ⁰C zu einem 3,2 um dicken Beschichtungsfilm getrocknet.

Auf dem Beschichtungsfilm wurde eine Streifenmaske dicht aufgebracht, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Quock.silbcrhochdruck] ampe belichtet wurde. Die UV-Strahlungsintensität auf der belichteten Oberfläche betrug 8 mW/cm bei 365 nm.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus Dimethylformamid und Ethanol (3:2 V/V) entwickelt und danach mit einer Spülflüssigkeit gespült, worauf ein Reliefbild erhalten wurde.

Die Empfindlichkeit betrug 21 mJ/cm ; das Relief-

bild war auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht verschwommen.

Beispiel 11 .

In 1,764 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 90 g (0,45 mol) 4.4'-Diaminodiphenylether und 11,4 g (0,05 mol) 4.4'-Diaminodiphenylether-S-carbonsäureamid zu einer Aminlösung gelöst. Anschließend wurden 54,5 g (0,25 mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 80,5 g (0,25 mol) 3.3'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur der Aminlösung in einem Eisbad auf etwa 15 ⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das resultierende Gemisch 3 h bei etwa 15 ⁰C zu einer Lösung (E) einer Polyamidsäure umgesetzt, die wiederkehrende Einheiten der Formel

SI

O OH

J- 8-R*⁰ -SJ-R³¹- NH-

HOOC

GOOIl

in der bedeuten: «30.

Il

und

im Verhältnis 1:1 und

31

O-Vo-C O V und -<O>0-\^O

CONH,

im Verhältnis 9:1

aufwies; die Viskosität betrug 5,5 Pa's (55 P) (30 "C)

In der Lösung (E) wurden 2,84 g (0,01 mol) 2'-(N.N-Dimethylamino)ethy1-4-azido-1-naphthalincarboxylat gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5^m-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-

Wafer) aufgebracht und 30 min bei 70 ⁰C zu einem 2,4 (im dicken Beschichtungsf ilm getrocknet.

Auf den Beschichtungsfilm wurde eine Streifenmaske dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Xe-Hg-Lampe belichtet wurde. Die UV-Strahlungsintensität auf der belichteten Oberfläche betrug 8 mW/cm² bei 365 nm.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethanol (5:1 V/V) entwickelt und danach mit einer Spülflüssigkeit (Ethanol) gespült, worauf ein Reliefbild erhalten wurde.

Die Empfindlichkeit betrug 15 mJ/cm . Das

Reliefbild war auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht verschwommen.

Beispiel 12

In 20 g der Lösung (E) von Beispiel 11 wurden 3,16 g (0,01 mol) 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N.N-dimethylamino)ethylsulfon gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5^m-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und 30 min bei 70 ⁰C zu

einem 2,7 μπι dicken Beschichtungsfilia getrocknet.

Auf den Beschichtungsfilm wurde eine Streifenmaske dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet wurde. Die UV-Strählungsintensität auf der belichteten Oberflä-

2 ehe betrug 9 mW/cm bei 365 nm.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethanol (5:1 V/V) entwickelt und danach mit einer Spülflüssigkeit (Ethanol) gespült, worauf ein Reliefbild mitscharf begrenzter Oberfläche erhalten wurde.

Die Empfindlichkeit betrug 25 mJ/cm ; das Reliefbild war auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht verschwommen.

Beispiel 13

In 20 g der Lösung (E) von Beispiel 11 wurden 3,34 g (0,01 mol) 2'-(N.N-Dimethylamino)ethyl-9-azido-10-naphthalincarboxylat gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5-μΐη-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und danach 30 min bei 70 ⁰C zu einem 2,2 μπι dicken Beschichtungsfilm getrocknet.

Auf den Beschichtüngsfilm wurde eine Streifenmaske dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 5OO-W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet wurde. Die UV-Strahlungsintensität auf der belichteten Oberfläche

2
betrug 9 mW/cm bei 365 ran.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtüngsfilm mit einer Mischlösung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethanol (5:1 V/V) entwickelt und danach mit einer Spülflüssigkeit (Ethanol) gespült, worauf ein Reliefbild mit scharf begrenzter Oberfläche erhalten wurde.

Die Empfindlichkeit betrug 18 mJ/cm ; das Reliefbild

war auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht verschwommen .

Vergleichsbeispiel 3

Im folgenden sind zu Vergleichszwecken experimentelle Ergebnisse angeführt, die durch Zugabe einer durch UV-Bestrahlung dimerisierbaren oder polymerisierbaren Aminverbindung mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und mindestens einer Aminogruppe bzw eines entsprechend quaternären Salzes zu einem Polymer mit einer Polyamidsäure als Hauptkomponente erhalten worden.

In 20 g der Lösung (D) von Beispiel 8 wurden

1,57 g (0,01 mol) 2-(KLN-Dimethylamino)ethylmethacrylat gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein. 5-iiin-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und anschließend 30 min bei 70 ⁰C zu einem 3,2 μπι dicken Beschichtungsfilm getrocknet.

Auf den Beschichtungsfilm wurde eine Streifenmaske dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet wurde.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus N.N-Dimethylacetamid und Ethanol (.5:1 V/V) entwickelt und danach mit Ethanol gespült, worauf ein Reliefbild erhalten wurde.

Die Empfindlichkeit betrug 3200 nuT/cm , war

also höher als Ln sämtlichen Beispielen 8 bis 13/ was einer erheblich geringeren Lichtempfindlichkeit entspricht.

Beispiel 14

In 1 ,791 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 100 g (0,5 mol) 4.4'-Dxamxnodiphenylether in einen Stickstoff strom zu einer Aminlösung gelöst. Anschließend wurden 109 g (0,5 mol) pulverförmiges Pyromellitsäure-

dianhydrid unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung durch Eiskühlung auf etwa 15 ⁰C erhalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das resultierende Gemisch 3 h bei etwa 15 ⁰C zu einer Lösung (F) mit einer Viskosität von 6 Pa-s (60 P) (30 ⁰C) umgesetzt.

In 100 g der Lösung (F) wurden 11,7 g (0,05 mol) - 2-(N.N-Dimethylamino)ethyl-p-azidobenzoat und 2 g

(0,01 mol) Ethylenglycoldimethacrylat gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5-nm-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschich-

tung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-

Wafer) aufgebracht und danach 1 h in einem Vakuum

von 267 Pa (2 Torr) zu einem 1,5 μΐη dicken Beschichtungsf ilm getrocknet.

Der Beschichtungsfilm war glatt und gleichmäßig

^x und haftete ausreichend am Substrat. Auf den Beschich-

tungsfilm wurde eine Streifenmaske dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhoch-

drucklam'pe belichtet wurde. Die UV-Strahlungsintensi-

2 tat auf der belichteten Oberfläche betrug 15 mW/cm bei 365 nm.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethanol (4:1 V/V) entwickelt und danach mit einer Spülflüssigkeit (Ethanol) gespült, worauf ein ReliefbiLd erhalten wurde.

Die wie oben definierte Empfindlichkeit wurde zu

2
20 mJ/cm ermittelt.

2 Bei einer Belichtungsdosis von 100 mJ/cm , also

der 5-fachen Empfindlichkeit, wurde ein Reliefbild mit scharf begrenzter Oberfläche und einer minimalen Linienbreite von 3 um erhalten, das auch nach 60 min Erhitzen auf 400 ⁰C nicht verschwommen war.

Beispiel 15

Die Versuche wurden unter Verwendung der Polymerlösung (F) von Beispiel 14 durchgeführt, wobei die lichtempfindliche Verbindung (b) und die ungesättigte Verbindung (d) variiert wurden.

Die untersuchten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind als Versuche 39 bis 62 in den Tabellen bis 11 aufgeführt. In den Tabellen bedeutet die Bezeichnung 'Äquivalent, bezogen auf COOH im Polymer¹ in der auf die lichtempfindliche Verbindung (b) bezogenen Spalte die Anzahl an Äquivalenten der Verbindung (b) pro Gesamtzahl Carboxylgruppen des Polymers (a). Die in den auf die Verbindung (d) bezogenen Spalten angegebene Molzahl bezieht sich auf die Anzahl Mole der Verbindung (d), die der lichtempfindlichen Verbindung (b) zugegeben wurden.

Die wie oben hergestellten licht- oder strahlungsempfindlichen Polymerzusammensetzungen wurden

durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf einen Träger aufgebracht und anschließend 1 h unter einem Vakuum von 267 Pa (2 Torr) zu einem Beschichtungsfilm getrocknet, der danach durch eine Streifenmaske mit UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet, entwickelt, mit Ethanol gespült und schließlich 1 h bei 350 ⁰C gehärtet wurde.

Die wie oben definierte Empfindlichkeit wurde

2 als 'gut' bewertet, wenn sie höchstens 100 mJ/cm

(gemessen bei 365 nm) betrug; darüber liegende Werte sind als 'schlecht' bewertet.

Die Hitzefestigkeit wurde als 'gut' bewertet, wenn nach 1 h Härtung bei 350 ⁰C und anschließend 1h Erhitzen auf 300 ⁰C der Gewichtsverlust höchstens 1 % betrug und das erhaltene Reliefbild nicht verschwommen war; die Bewertung 'schlecht' bezieht sich auf Gewichtsverluste über 1 %.

Wie aus den Tabellen 9 bis 11 hervorgeht, war die Empfindlichkeit schlecht, wenn die zugegebene Menge der lichtempfindlichen Verbindung (b) 0,4 Äquivalent oder weniger, bezogen auf die COOH -Gruppen des Polymers, betrug, während bei Mengen über 3 Äquivalent die Hitzefestigkeit schlecht war.

Tabelle 9

Nr.	Lichtempfindliche Verbindung (b) (Äquivalent,bezogen auf COOH im	M	0 I	(LO)	Verbindung (d) (inol)	0 0	(0	• 1)	Empfind lichkeit	Hitzefestig keit
39	O	B		(0.8)	CH, O O CH, I3H It I 3 CH0=C — CO (CH0CH0O)OC-C=CHO		(0	.1)	« gut	gut
40	0		CH3 (1.0)	0 0 (1 I CH2=CH-CH2CC(CH2)4COCH2-CH=CH2	(0	■ JL ψ	π	η
41	M	(0.8)	CH-OV 11 s CH-CO^	(0	m JL J	M	H
42	η	(0.5)		(0	-D	η	N
43	2 2 2 XCH3 3ILO)	6	(0	.1)	U	Il
44	(LO)		(0	η	Il
45		0 Il .NCH0CH0OC-CH=CH0	(0	H	Il
46	N		M	Il
;OOCH2-CH=CH2 LCOOCH2-CH=CH2
CHCOOCH2-Ch=CH2 CHCOOCH2-CH=Ch2
(CHn=CHCOOCH^1) nC (CH~OH) ~ / ZZZZ
CH2=CH

cn ο ο cn

Il

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K CJ

Os 8

η υ

Il . CS

W U

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CO

CN

CN

B CJ

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ta —

CJ II-

te υ

O-8

CN

CN

a ^ü

O-8

CJ

Il CN

a u

in

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Nr.	Lichtempfindliche Verbindung (Äquivalent, bezogen auf COOH Polymer)	(b) im	0)	Verbindung (d) (mol)	(0.	1)	Empfind lichkeit	Hitzefestig keit
61	0 I NWoV-COCH0NH0	(1.	D	CH0=CHCOCH0 0 CH0OCCH=CH0 0 Χ Ν ° CH0=CHCOCH0 1—· CH0OCCH=CH0 2 , 2 2 κ 2 0 0	(0.	1)	gut	' gut
62	H	(0.	COOCH2-CH=CH2 (glCOOCH 2-CH=CH 2		U	■1

Das folgende Vergleichsbeispiel bezieht sich auf experimentelle Ergebnisse, die durch Zugabe einer durch UV-Strahlung dimerisierbaren oder polymerisierbaren Aminverbindung mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und mindestens einer Aminogruppe oder eines entsprechenden quaternären Salzes zur gleichen Polyamidsäure wie in Beispiel 14 (Verfahren (a)) erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 4

In 100 g der Polymerlösung (F) von Beispiel 14 wurden 7,85 g (0,05 mol) 2-(N.N-Dimethylamino)ethylmethacrylat gelöst; die resultierende Lösung wurde unter Druck durch ein 5^m-Filter filtriert.

Die so erhaltene Lösung wurde durch Drehbeschichtung mit einem Spinner auf ein Siliciumplättchen (Si-Wafer) aufgebracht und anschließend 30 min bei 70 ⁰C zu einem 1,8 μΐη dicken Beschichtungsfilm getrocknet.

Auf den- Beschichtungsfilm wurde anschließend eine Streifenmaske aus Sodaglas dicht aufgelegt, worauf mit UV-Licht aus einer 500-W-Quecksilberhochdrucklampe belichtet wurde.

Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm mit einer Mischlösung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethanol (5:1 V/V) entwickelt und danach mit Ethanol gespült, "worauf ein Reliefbild erhalten wurde.

Die Empfindlichkeit betrug 2500 mj/cm², was erheblich höher ist als bei sämtlichen Versuchen bis 62 der Tabellen 9 bis 12 und eine erheblich geringere Lichtempfindlichkeit anzeigt.

Beispiel 16

Synthese von N.N-Diethylamino-N¹-(p-azidobenzy lidenacetyl ) ethy lendiamin

Reaktionsschema:

NH₀CH₀CH₅N(C₂H₅), _/__v Ϊ

— — *- · N-(O)- CH»CHCNHCH₂CH₂N (C₂H₅)

Zu 17g (90 mmol) p-Azidozimtsäure wurden 53 g (450 mmol) Thionylchlorid zugegeben/ die resultierende Lösung wurde am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der SO₂'-Bildung wurde das Erhitzen am Rückfluß unterbrochen; anschließend wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach 14,8 g p-Azidocinnamoylchlorid als Destillationsrückstand erhalten wurden.

Anschließend wurden 8,5 g (40 mmol) des p-Azidocinnamoylchlorids in Chloroform gelöst und mit 4,8 g

(40 nunol) N.N-Diethylaminoethylendiamin bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 20 ⁰C versetzt, worauf die resultierende Lösung noch 1 h umgesetzt wurde.

Anschließend wurde das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert; die resultierende ölige Substanz wurde mit 100 ml Wasser versetzt, worauf eine Lösung von 1,7 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser im Eisbad zugegeben wurde.

Die abgetrennte organische Phase wurde mit Chloroform extrahiert; der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 11g einer öligen Substanz als Destillationsrückstand erhalten. Diese ölige Substanz zersetzte sich bei 130 ⁰C unter Blasenbildung und Wärmeentwicklung. Sie wurde aufgrund der nachstehenden analytischen Daten als erfindungsgemäße Verbindung identifiziert.

NMR-Spektrum:

HH _N

H H (g) (■£) (S) <d) (C) (b) (a) (i)

- V&r-

Die in Deuterochloroform gemessenen chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben; in Klammern sind die Peakart, die Kopplungskonstante, das Integrationsverhältnis sowie die Zuordnung angegeben:

1,1 (Triplett, 6 Hz, 6H, a),

2,7 (Quartett und Triplett, 6 Hz, 6H, b und c), 3,5 (Quartett, 6 Hz, 4H, d), /■> 6,45 (Dublett, 16 Hz, 1H, f) ,

7,0 (Dublett und Singulett, 10 Hz, 3H, e und h), 7,5 (Dublett, 10 Hz, 2H, i), ■ 7,65 (Dublett, 16 Hz, 2H, g).

IR-Absorptionsspektrum:

Nachstehend sind die Haupt-Absorptionsmaxima angegeben, die an dünnen Filmen gemessen wurden; in Klammern ist die Zuordnung angegeben:

2130 cm (Azidogruppen),
1650 cm (Doppelbindungen) 1620 cm" (Carbony!gruppen)

Die obige erfindungsgemäße Verbindung besitzt ein UV-Absorptionsmaximum im Bereich von 305 nm; die Absorptionskante reicht im langwelligen Bereich bis 380 nm, so daß die Verbindung im Bereich langer Wellenlängen gegen UV-Strahlung empfindlich ist.

fof

- Αβ-3 -

BeispJ_el_J 7

Synthese von 2-(N.N-Diethylamino)ethyl-pazidocinnamat

Reaktionsschema:

!I HOCH₂CH₂N (C₂H₅ ) ₂

N₃-^)-CH=CHCCl — —>

H-CHCOCH₂CH₂N(C₂H₅)₂.

In 80 g Chloroform wurden 6,2 g (30 mmol) des in Beispiel 16 erhaltenen p-Azidocinnamoylchlorids gelöst, worauf 3,5 g (30 mmol) 2-Dxethylaminoethänol tropfenweise zugesetzt wurden, wobei die Temperatur der Lösung auf 10 bis 20 ⁰C gehalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde noch 1 h umgesetzt.

Das Chloroform wurde anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach zu der resultierenden öligen Substanz 100 ml Wasser zugesetzt wurden und in einem Eisbad eine Lösung von 1,3 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugegeben wurde.

Die abgetrennte organische Schicht wurde mit Chloroform extrahiert; der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

IDS

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 7,2 g einer öligen Substanz als Destillationsrückstand erhalten. Die ölige Substanz zersetzte sich bei 130 ⁰C unter Blasenbildung und Wärmeentwicklung. Sie wurde aufgrund der nachstehenden analytischen Daten als erfindungsgemäße Verbindung identifiziert.

NMR-Spektrum:

Die in Deuterochloroform gemessenen chemischen
Verschiebungen sind in ppm angegeben; in Klammern sind die Peakart, die Kopplungskonstante/ das Integrationsverhältnis sowie die Zuordnung angegeben:

HH O

H CH-CH-CO-CH₂-CH₂-N (CH₂-CH₃)

H H (f) (β)

(g)

1,1 (Triplett, 6 Hz, 6H, a),

2,75 (Quartett und Triplett, 6 Hz, 6H, b und c),

4,35 (Triplett, 6 Hz, 2H, d),

6,45 (Dublett, 16 Hz, 1H, e),

7,08 (Dublett, 8 Hz, 2H, g),

7,52 (Dublett, 8 Hz, 2H, h),

7,63 (Dublett, 16 Hz, 1H, f).

50054

- «J5 -

IR-Absorptionsspektrum;

Nachstehend sind die Haupt-Absorptionsmaxima angegeben, die an dünnen Filmen gemessen wurden; in Klammern ist die Zuordnung angegeben:

2120 cm" (Azidogruppen),

_1
1710 cm· (Carbonylgruppen),

— 1
16 40 cm (Olefingruppen).

Die obige erfindungsgemäße Verbindung besitzt ein UV-Absorptionsmaximum im Bereich von 314 nm, wobei die Absorptionskante im langwelligen Bereich bis nm reicht, so daß die Verbindung im langwelligen Bereich gegen UV-Strahlung empfindlich ist.

Beispiel 1_8

Synthese von 2-(N.N-Dimethylamino)ethyl-pazidocinnamat

Re ak t i on s s chema

I HOCH₂CH₂N(CH₃)

N₃-@-CH»CHCCl

. (CH₃) ₂.

14g (70 mmol) des in Beispiel 16 erhaltenen p-Azidocinnamoylchlorids wurden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst; zu der resultierenden Lösung wurden » bei 10 bis 20 ⁰C 6 g (70 mmol) 2-Dimethylamino-

ethanol tropfenweise zugegeben, worauf das resultierende Gemisch 1 h weiter umgesetzt wurde. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und mit 100 ml Wasser versetzt.

"/""·> Die so erhaltene Lösung wurde in einem Eisbad

mit einer Lösung von 2,8 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Chloroform extrahiert; der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verblieben als Rückstand 9,5 g einer öligen Substanz. Die ölige Substanz zersetzte sich bei 125 ⁰C unter Blasenbildung und Wärmeentwicklung. Sie wurde aufgrund der nachstehend angegebenen analytischen Daten als erfindungsgemäße Verbindung identifiziert.

NMR-Spektrum:

Die in Deuterochloroform gemessenen chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben; in Klammern sind die Peakart, die Kopplungskonstante, das Integrationsverhältnis sowie die Zuordnung angegeben:

- VST -

(g) Cf)-

H _Η O

M "

N₃ (Q)

H H (e) (d) (c) (b) Ca)

CH=CH-C-O-CH₂-CH₂-N (CH₃)

Cg) Cf)

2,4 (Singulett, 6Η, a), 2,7 (Triplett, 8 Hz, 2Η, b), 4,4 (Triplett, 8 Hz, 2H, c), 6,45 (Dublett, 16 Hz, 1H, d), 7,05(Dublett, 8 Hz, 2H, f), 7,57 (Dublett, 8 Hz, 2H, e), 7,72 (Dublett, 16 Hz, 1H, e) .

IR-AbsorptionsSpektrum:

Nachstehend sind die Haupt-Absorptionsmaxima angegeben, die an dünnen Filmen gemessen wurden; in Klammern ist die Zuordnung angegeben:

2140 cm ■ (Azidogruppen), 1720 cm (Carbonylgruppen), 16 30 cm" (Doppelbindungen).

Die obige erfindungsgemäße Verbindung besitzt ein UV-Absorptionsmaximum im Bereich von 315 nm, wobei ihre Absorptionskante im langwelligen Bereich bis 370 nm reicht, so daß die Verbindung im langwelligen Bereich gegen UV-Strahlung empfindlich ist.

Claims (1)

1. BEETZ-LAMPRECHT-BE ETZ Steinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 Telefon (089) 227201 - 22 7244 - 295910 Telex 522048 - Telegramm Allpatent München

   81-33.158P

   Patentanwälte Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt Dipl.-Ing. R. BEETZ sen.

   Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZ jr.

   Rechtsanwalt Dipl.-Phys. Dr. jur. U. HEIDRICH Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED Priv.-Doz Dipl. Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN

   17. Uuz. 198

   Ansprüche

   1. Licht- oder strahlungsempfindliche Polymerzusammensetzungen,

   gekennzeichnet durch

   (a) eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

   CO-R¹-CONH-R²-NH

   (COOM)

   als Hauptkomponente, wobei bedeuten:

   R eine drei- oder vierwertige organische Gruppe mit mindestens 2 C-Atomen;

   2
   R eine zweiwertige organische Gruppe mit

   mindestens 2 C-Atomen; M Wasserstoff oder Ammonium

   und
   η 1 oder 2,

   (b) eine oder mehrere licht- oder strahlungsempfindliche Verbindungen mit einer Aminogruppe sowie einer

   81-A6242-03-SF-Bk

   ■» κ·*«

   aromatischen Azidgruppe oder einer aromatischen SuIfonylazidgruppo im Molekül.

   2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch

   (c) einen oder mehrere Photosensibilisatoren und/oder Aminverbindungen mit mindestens einer ungesättigten Bindung.

   3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, ferner gekennzeichnet durch

   (d) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül.

   4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner gekennzeichnet durch

   (c) einen oder mehrere Photosensibilisatoren und/oder Aminverbindungen mit mindestens einer ungesättigten Bindung

   und

   (d) eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül außer den oben genannten Aminverbindungen.

   5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Polyamidsäure (a) mit folgenden wiederkehrenden Einheiten der Formel (1):

   O OH H

   Il III ■-_ v-\ ' -—C CN-(O)-O-(O)-N

   HOOC COOH

   0 OH

   !I

   C CN-

   Co]

   HO

   OH

   • O -(Q)- NC C HOOC COOH HOOC COOH

   H •0-<O>-N-

   HOOC

   OH

   «I

   CN-

   COOH

   HO

   III

   ■O-<O>-NC

   HOOC

   OH

   Ν—Ι·

   CONH₂

   oder

   O OH

   Il

   — C

   ^x HOOC^OOH

   HO

   III

   ■ NC HOOC O OH

   C CN-CH₂CH₂CH₂-Si-O-Si-

   CH, CH.

   COOH

   CH, CH-

   6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Verbindungen (b) der Formel (2)

   COYN

   -A-

   . in der bedeuten: .

   X -N₃ oder -SO₃N₃, Y eine Alkylengruppe

   und

   3 4 5
   R , R und R unabhängig H oder niederes Alkyl.

   7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Verbindungen (b) der Formel (3.)

   in der bedeuten:

   X -N₃ oder -SO₃N₃ und

   3 4 5
   R , R und R unabhängig H oder niederes Alkyl.

   8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Verbindungen (b) der Formel (4)

   in der bedeuten:

   X -N₃ oder -SO₂N₃,

   R , R und R unabhängig H oder niederes Alkyl

   und

   ' ? ? OOHHOO

   **X. 4-0-, -oi-, -Ii-, -U-. 4-CH-CH-,

   -CH-CH-C-, -o-oder ..Q₁ .

   9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Verbindungen (b) der Formel (5)

   in der bedeuten:

   X -N₃ oder -SO₂N₃
   und

   RH oder niederes Alkyl.

   10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch Verbindungen (b) der Formel (6)

   in der bedeuten:

   X -N₃ oder -SO₂N₃,

   3 4 R und R unabhängig H oder niederes Alkyl,

   C I

   R H, Halogen, Nitro, niederes Alkoxy, niederes Alkyl oder Cyano,

   R H oder niederes Alkyl,

   R H, Halogen, Cyano oder niederes Alkyl,

   R eine zweiwertige organische Gruppe, die zwischen dem N-Atom und der Gruppe mit einer ungesättigten Bindung gebunden ist,

   und m 1,2 oder

   11. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis TO, gekennzeichnet durch Verbindungen (b) der Formel in der bedeuten:

   R³

   -u

   in der bedeuten:

   X -N₃ oder -SO₃N₃,

   Ar eine unter Benzolringen, die ggf kondensiert sind, und heterocyclischen Ringen ausgewählte aromatische Gruppe, 4
   R und R unabhängig H oder niederes Alkyl,

   R eine zweiwertige organische Gruppe, die zwischen der Gruppe Ar und dem N-Atom gebunden ist, .

   und

   R H, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Carboxyl oder eine Sulfonsäuregruppe.

   12, Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Verbindung (b) der Formel

   CH 3V-COO(CH-) -N<^ ³

   ^W * ^P

   mit p = 2 oder 3.

   13. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Verbindung (b) der Formeln

   N. 0

   CHeCHCOCH-CH-N

   N, 0

   • CH«CHCNHCH.,CH,N C * /

   .H₃

   oder

   ^C2^H5

   CH=C-COCH₂CH₂N:
   CN

   14. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Verbindung (b) der Formel

   N₃ °

   ~ CH=CH-CH=CH-COCH₂Ch₂N

   15. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 2 bis 14, gekennzeichnet durch N.N'-Tetramethyl-4.4'-diaminobenzophenon oder N.N¹-Tetraäthyl-4.4'-diamxnobenzophenon als Photosensibilisator (c).

   16. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 3 bis 15, gekennzeichnet durch eine Verbindung (d) mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen. ■

   17. Verbindungen der Formel.(2)

   — ".- 315005A

   in der bedeuten:

   X -N₃ oder -

   Y C₁- bis C₅-Alkylen,

   3 4 R und R unabhängig Methyl, Propyl, Butyl

   oder Heptyl und R H oder niederes Alkyl.

   18. Verbindung nach Anspruch 17 der Formel N₃

   \~ Il

   TqV- COCH₂CH₂N

   19. Verbindungen der Formel (6)

   in der bedeuten:

   X -N₃ oder -SO₃N₃,

   3 4 R und R unabhängig H oder niederes Alkyl,

   Cl

   R H, Halogen, Nitro, niederes Alkyl,

   niederes Alkoxy oder Cyano, 7 R H oder niederes Alkyl,

   R H, Halogen, Cyano oder niederes Alkyl,

   q R eine zweiwertige organische Gruppe,

   die zwischen dem N-Atom und der Gruppe mit der ungesättigten Bindung gebunden ist,

   und m 1,2 oder

   20. Verbindungen nach Anspruch 19 der Formeln

   N.

   CH-CHCOCH-CH-N

   N.

   CH»CHCNHCH,CH,N
   ^{2 2}

   CH

   N.

   -^C2^H5 oder C₂H₅

   N.

   CH-

   CH=C-COCH₀CH-N ^
   I 2 2 \

   CN

   CH-

   - 10a -

   /11

   - 20* -

   21. Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 nur Erzeugung von Rolicfbildorn auf Substraten.

   22. Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für Passivierungsfilme für Halbleiter, Zwischenschichten für Mehrschichten-IC's, Lötschutzschichten für gedruckte Schaltungen, Orientierungsfilme für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und
   trockenätzbeständige Resists.

   - 11 -