DE2626795A1 - Imidylverbindungen - Google Patents

Imidylverbindungen

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DE2626795A1 DE19762626795 DE2626795A DE2626795A1 DE 2626795 A1 DE2626795 A1 DE 2626795A1 DE 19762626795 DE19762626795 DE 19762626795 DE 2626795 A DE2626795 A DE 2626795A DE 2626795 A1 DE2626795 A1 DE 2626795A1
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Description

ClBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel Vr*** · 5./^i""*"* VJ 4-s.il
Case 3-9949/1+2/+/ZF0
Deutschland
'V : "·?.ι-τfi-. nt»:!. - Dr. ζ. /! v^roann -' ; -; ■ ' ■ ·'' s·'.-■ Oi·-.·!. r'h)is I":. ·,'■>? caiief ".'" ' "■■ ι·>· f. .*.·.·-·:5ΐji:· jun,
Imidylverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidylverbin dungen und Verfahren zu deren Herstellung.
Die neuen Imidylverbindungen entsprechen der Formel
worin
η die Zahl 1 oder 2,
R, und R' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder R, und R' zusammen eine gegebenenfalls durch eine
6098B3/1083
Mettrylgruppe substituierte Tri- oder Tetramethylengruppierung, und
eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe
V7obei Q die direkte Bindung, -NH-, -0-, -
oder -OCO- darstellt,
eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, q
X, -wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln -!
-KH-CO-Alkenyl,
COR4 R5OC.
COR>
-Z-
^CH-Q ,
COR,
COR,
6098 5 3/1083
ORIGINAL INSPECTED
-Alkenyl,
Alkenyl,
XI IS.-,
-(CH0-)^-CH-Si—R
oder
CH-Si—R
venn η = 2, Halogen, -COOH, -COO-M , -COO-Alkyl, -CN, -COrO-Alkenyl, -O-Alkenyl, -0-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder
. -N
und, wenn Y eine definitionsgemässe Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine Gruppe
darstellt, auch -OH oder -NH2 bedeutet,
■■;:/ 1083
R^ und Ro unabhängig voneinander -OH oder -NK9, die beiden R^ je -OR, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubctituiertes Phenoxy, -0 M' oder ein R, -OH und das andere R,
. -0-(CH2^— OC 0-C =CH2 und
Rc -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder eine Gruppe -0 M bedeuten,
die beiden R^ die gleiche Bedeutung wie R, haben oder die beiden R^ zusammen -0- darstellen,
R7 und RR unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, -O-Alkyl, -0-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NH-Alkyl oder
Alkyl
-N bedeuten,
Alkyl ■ .-
R9 -CH=CH2, -CH3, Phenyl oder die Gruppe -O-Si—(OH3)3 darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R7 bzw. Rg
oder R7 und Rg zusammen die Gruppe
bilden,
M ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,
Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die -
6 09 8 5 3/1083
ORIGINAL INSPECTED
Q und Q unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
m die Zahl 2, 3 oder 4 und
q die Zahl 2 oder 3 bedeuten
und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel Ia
worin n} R^ , R-, ' und Y die vinter Formel I angegebene Bedeutung hab^.n und q
Χ', wenn η = 1, ei.ne Gruppe der Formeln Λ—
-NH-CO-Alkenyl,
COR
COR,
-Alkenyl,
. oder
609853/1 083
ORIGINAL INSPECTED
darstellt und, wenn η = 2, die gleiche Bedeutung wie X hat, wobei für R2 bis R9, Q, 0^, M , m, q,Alkyl- und Alkylenteilf», das unter Formel I Angegebene gilt,
können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel II
worin für Y und η das unter Formel I Angegebene gilt, X-^, wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln
-NH-CO-Alkenyl,
2 - Q COR!
/^/ 4
R3 v-A;oR^
COR'
^0K
13 ' Rl -
N-Alkenyl,
Alkenyl
609 8 5-3/108 3
ORfGtNAL INSPECTED
Rg · oder
und Χ-, , wenn η = 2, eine Xf entsprechende Gruppe darstelle, wobei die beiden R^ bzw. Rg je -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -0~M oder ein R! bzw. Rj- -OH und das andere Rl bzw. Rl eine Gruppe
OCO-C=CH2 und
Rc -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsub-
- + stituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -0 M
bedeuten
und für Alkenylgruppen, R, , R|, R2, R3, R-,, Rq, R^, Q^, M ,
m und q das unter Formel I Angegebene gilt, in mindestens stUchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
T 0 (in),
worin R-. und R| die unter Formel I angegebene Bedeutung
6098 r? 3/1083 *OCnTen
ORIGINAL INSPECTED
* ■ ■ ·
haben,
umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in definitionsgemässe Derivate der Formel Ia Überführt.
Gemäss einem abgeänderten Verfahren können erfindungsgemässe Verbindungen der Formel Ib
(Ib)
dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IHa
(HIa)
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Halogenid der Formel IV ..-■-:.... .. — ■
HaI-Z- C -SH-Q0 (IV)
Qi
umsetzt.
In den obigen Formeln Ib, HIa und IV haben R^, R1', Z, Q1 und Q2 die unter Formel I angegebene Bedeutung;
M, stellt ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium,
dar und
Hai bedeutet Brom und vor allem Chlor.
S 0 9 8 5 3 / 1 0 8 3
Die Anhydride der Formel III lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren - im Gegensatz zu analogen Umsetzungen mit Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid mit den Verbindungen der Formel II direkt, d.h. ohne zusätzliche Massnahmen, wie Behandeln mit wasserabspaltenden Mitteln, zu Imidylderivaten der Formel Ia umsetzen.
Die Imidylderivate der Formel I werden zudem nach den erfindungsgemässen Verfahren in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten und zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Säuren und Basen aus.
Durch Y dargestellte definitionsgemässe Alkylen-, Cycloälkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylen oder bicyclische nicht kondensierte carbocyclisch-aromatische Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatome ,wie Chlor, Brom oder Fluor.
Alkylengruppen Y können geradkettig oder verzweigt sein und ein oder mehrere Heteroatome enthalten, besonders S- oder O-Atome. Bevorzugt sind unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, 1,2- oder 1,1-Aethylengruppe, die 1,3- oder Isopropylengruppe, die 2,2-Dimethylpropylengruppe, die Hexamethylene Octamethylen- oder Dodecamethylengruppe.
Bevorzugte Cycloalkylengruppen sind unsubstituierte Cyclopentylen- und vor allem unsubstituierte Cyclohexylen-
609853/1083
gruppen. · . ί,^^^ι^^
Beispiele geeigneter Arylengruppen Y sind die 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylengruppe, die 1,3-Tolylengruppen, die 3-Nitro-l,4-phenylengruppe, die 1,7- und 2,7-Naphthylengruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenylengruppen.
Als Aralkylengruppen kommen insbesondere die Benzylen- und 2-Phenyläthylengruppe in Betracht.
Stellt Y eine bicyclische nicht kondensierte carbocyclischaromatische Gruppe dar, so handelt es sich z.B. um die 2,2'-Biphenylylengruppe, die 4,4'-Dipheny!methan-, 4,4f-Diphenylamin- oder die 4,4'-Diphenylathergruppe.
Ganz besonders bevorzugt stellt Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder die 1,4-Cyclohexylengruppe dar.
Definitionsgemässe Alkyl- oder Alkoxygruppen sowie Alkyl- oder Alkenylteile von definitionsgemässen Substituenten können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein.
Als Beispiele definitionsgemässer Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen seien genannt: die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, n-Hexyl-, Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Vinyl-, Allyl-, Methacryl- und Crotylgruppe.
R^ und Ri haben bevorzugt die gleiche Bedeutung. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R-j und Rj je die Methylgruppe darstellen.
Bedeutet X ein Halogenatom, so handelt es sich dabei um Brom, oder Jod, insbesondere jedoch um Chlor.
609853/1083 Ofilö(NAL INSPECTED.
Stellen R4 bis R^ bzw. Ri bis Rl substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methyl- oder 2-Methoxyphenoxygruppe. Unsubstituierte Phenoxygruppen sind bevorzugt.
Wenn η die Zahl 2 ist, stellt X bevorzugt -OH, -COOH,
-COO M mit M = Alkalimetallkation, besonders. Na,
-CO-0-Alkenyl, -O-Alkenyl, -OCO-Alkenyl, -NH2 oder -NHCH3 dar.
Bevorzugte Gruppen X, bei η - 1, sind:
0. /C0R4 COR,
a? ' \ Y "COR
0 COR, ' b
R5OC
COR,
COR,
insbesondere solche Gruppen, in denen ein R, bzw. Rg -OH und das andere -0-^CH2) OCO-C=CH2 bedeutet, oder eine
Gruppe
6098 5-3/1083
JNSPECTED
42. -.
M stellt beispielsv7eise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium, Triäthylammonium-, Methyldiäthylammoniumkation oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Bevorzugt stellt M das Natriumkation dar. _
Die Verbindungen der Formeln II, III, IHa und IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Amine der Formel H2N-Y-O-Alkenyl, H2N-Y-S-Alkenyl,
H9N-Y-NH-Alkenyl bzw. H„Ν-Y-NH-CO-Alkenyl und H9N-Y-O-CO-
Alkenyl können zum Beispiel durch Umsetzen entsprechender Aminoalkohole, Aminomercaptane oder Diamine in Gegenwart von Basen, wie K2CO^, Triethylamin oder Pyridin, mit Alkeny!halogeniden, besonders Alkenylbromiden, bzw. Alkenylsäurechloriden erhalten werden.
Amine der Formen H9N-Y-CO-0-Alkenyl können durch Umsetzen entsprechender Aminosäuren oder Salzen davon mit Alkenylhalogeniden, besonders Alkenylbromiden, hergestellt werden.
Aminobenzoldi- und -tricarbonsäuren und deren Derivate, worin RJ bzw. Ri- -OH, -Cl, Alkoxy oder Phenoxy oder -0 M darstellen, können als solche eingesetzt werden oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzoldi- oder tricarbonsäuren oder Derivaten davon hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden.
609853/108 3
Derartige Amine, v;orin X- einen Benzoldi- oder tricarbonsäurerest bedeutet, verwendet man bevorzugt in Form von Estern und insbesondere in Form von Salzen, vor allem als Natriumsalze.
Aminobenzol~di- und -tricarbonsäure-Derivate, worin ein R^ bzw. ein R' eine Gruppe -0-(CH2) -OCO-C=CH2 darstellt,
erhält man durch Umsetzen des entsprechenden Anhydrids mit einem Alkenylalkohol.
Die Umsetzung der Amine der Formel II mit den Anhydriden der Formel III kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionspartner auf Temperaturen bis etwa 2500C, oder aber in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden, wobei je nach Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen etwa 00C und Siedetemperatur, gearbeitet wird.
Zweckmässig setzt man das Anhydrid der Formel III in stb'chiometrischer Menge oder in einem leichten Ueberschuss über das Amin der Formel II ein, z.B. in einem bis zu etwa 20%igen molaren Ueberschuss.
Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind: gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Benzol, Toluol und Chlorbenzol; wasserfreie Essigsäure;
aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
.cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
Β 098K3/108 3
cyclische Amide, wie N-Methyi-2-pyrrolidon, K Ac^fyC X pyrrolidon, N-Methyl-έΤ-caprolactam;
N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, NjN-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid;
Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester;
'■ Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol) ;
/ Ν,Ν,Κ',N'-Tetramethylharnstoff; .
• Tetrahydrothiophendioxid (SuIfolan); ;
j Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan, j wasserfreie Essigsäure, Methylenchlorid, Benzol, Toluol,
Xylol, Essigsäureäthylester, Methyläthy!keton und Chlor- - benzol. _ . -
Die Umsetzung der Alkalimetallsalze der Formel IHa mit den Halogeniden der Formel IV wird ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgenommen, zweckmässig in Suspension oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Salzes einer quaternären Base, wie Tetramethylammonium-chlorid. Polare Lösungsmittel, wie Alkohole, Aceton, Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel Ia können gewünschtenfalls - und je nach der Art der verwendeten Amine der Formel II - auf an sich bekannte Weise in andere definitionsgemässe Verbindungen der Formel Ia, .oder Derivate davon, übergeführt werden. Als
Beispiele seien genannt:
60985 "3/1083
1) X1= -COCl (Derivat), R, bis R6 = -Cl 9R9R7 95
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia»worin X1 -COOH bzw. R4 bis R6 = -OH oder -0"M+ oder die beiden R6 = zusammen -0-, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid und Phosgen.
2) X1= -COOH, R4 bis R6 = -OH
Durch Hydrolyse in saurem oder alkalischem Medium von Verbindungen der Formel,Ia,worin X'= 'COO M ,, -COO-Alkyl oder -CN bzw. von Verbindungen der Formel Ia, worin R,
bis R6 = -0 M , Alkoxy oder Phenoxy oder die beiden R6 = zusamme. -0-, oder durch Alkoholyse von Verbindungen der .Formel Ia,worin X1 = -CN, in saurem Medium zum entsprechenden Iminoäther und anschliessende Hydrolyse.
3) X1= -COO-Alkyl, R4 bis R6 = Alkoxy oder Phenoxy
Durch Umsetzen.von Verbindungen der Formel Ia, worin X1 = -COOH oder -COCl bzw. R4 bis R6 = -OH oder -Cl, oder die beiden R6 = zusammen -0-, mit entsprechenden Alkoholen, oder durch Umesterung von Verbindungen der Formel Ia,worin X1= -COO-Alkyl bzw. R4 bis R6 = Alkoxy oder Phenoxy.
4). X1'= -NH2 oder -NH-Alkyl
Durch katalytische Reduktion von Verbindungen der Formel Ia, worin Xt= -CN und gegebenenfalls anschliessende Alkylierung. . . .
60 9 8 5"3/ 108 3
46 -
5) X1= -SH
Durch Behandeln von Verbindungen der Formel Ia,worin X1= Halogen, mit geeigneten Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff oder
6) X*= -0-Alkenyl, -NH-Alkenyl, -S-Alkenyl
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia,"worin Xf = -OH, -TSiH^ oder -SH mit Alkeny!halogeniden, insbesondere Bromiden, in Gegenwart von Basen, wie K
7) X'= -O-CO-Alkenyl . „.
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X1
-OH mit entsprechenden ungesättigten Säuren, Säurechloriden oder Estern.
8) X1= -CO-0-Alkenyl
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X1 = -COOH (oder -COCl) mit entsprechenden ungesättigten Estern oder Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder Basen.
9) X'= -NH-CO-Alkenyl
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia,worin Xf
-NH«, mit entsprechenden Säurechloriden.
S09853/1083
10) R6 = -0-(CH2) -OCO-C=CH2
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin die beiden R,- = zusammen -0~, mit entsprechenden Alkoholen.
>Λ O^ CH- Si- Rß
11) X'= -^ R
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia,worin η = 2, Y = Phenylen und X'= -OH, mit Alkenylhalogeniden und anschliessende Umsetzung mit einer Verbindung der Formel
HSi R9
Für die Umsetzungen gemäss 6), 7) und 9) können auch an sich bekannte Verbindungen der Formel.Ic
eingesetzt werden, worin R-t, R^ und η die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe und Xn -OH oder -NH2 darstellen.
609853/1083
Weitere Derivate von Verbindungen der Formel Ia lassen sich V7ie folgt herstellen:
χι= -CO-O-CHO
Durch Umsetzung von gemäss 1) erhaltenen Säurechloriden mit einem Alkalimetallsalz der Ameisensäure.
χ«= -CO-O-CO-CF^ - /■ =.
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia,worin Xf; -COOH, mit CF3-CO-O-CO-CF3. ^ - .
χ'= -cO-0-CO-O-Alkyl · ·; ; ·
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia5 worin X* = -CO(TM+, mit Verb indungen, der Formel Cl-CO-Ö-Alkyl.
X1 = -CO-NH-CO-Alkenyl
Durch Umsetzen von Säurechloriden mit Alkenylsäureamiden.
Xf = -CO-O-(CH2)2-0-Alkenyl oder -CO-O-(CH2)2~0-C0-Alkenyl
Durch Umsetzen von Säurechloriden oder Estern mit entsprechenden ungesättigten Alkoholen.
Gemäss einem weiteren abgeänderten Verfahren können die bei der Umsetzung der Amine der Formel II mit den Anhydriden der Formel III intermediär gebildeten Amidcarbonsäuren der
.6 0985 3/1083 original inspected
HOOC-C = C - CONH (Y-)— X
Ri Ri
in Form von Derivaten, z.B. als Salze, isoliert und anschliessend auf bekannte Weise chemisch oder thermisch zu Verbindungen der Formel T cyclisiert werden.
Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe -N
darstellt, können auch dadurch erhalten werden, dass man eine an sich bekannte Verbindung der Formel IHb
n2 (UIb)
mit Maleinsäureanhydrid umsetzt.
Ferner k'dnnen Verbindungen der Formel I, worin X, wenn η B 1, eine Gruppe der Formel
0OH
"COO-(CH0-)- OCO-C=CH0 oder zq ζ
pi 17
0-(CH2-)yCH—Si—Rg darstellt,
A9
dadurch erhalten werden, dass man ein Anhydrid der Formel HIb
6098 53/1083
W -
(IHc)
(hergestellt durch Umsetzung von 3- oder 4-Aminophthalsäure mit einem Anhydrid der Formel III) mit einem Alkohol der Formel HO-(CH9V-OCO-C=CH9 bzw. mit einem Amino·
phenol umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschliessend wie unter 11) angegeben weiter, umsetzt.
Schliesslich können erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe -OH, -NH9 oder -NH-Alkyl darstellt, nach einem weiteren abgeänderten Verfahren auch dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung
der Formel IHa ' .
N M1 (IHa)
worin R, und Rj die oben angegebene Bedeutung haben und
M1 ein Alkalimetall, besonders Natrium, oder Kalium darstellt, mit
einem Halogenid der Formel
Hal -(Y)^jTI Χ2· ·
worin Y und η die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und X9 -OH, -NH9 oder -NH-Alkyl bedeutet, umsetzt,
609853/1083
Nach Beendigung der Umsetzung -werfen die Verbindungen
der Formel I auf übliche Weise isoliert, z.B. durch
Filtration oder Abziehen des Lösungsmittels, und gegebenenfalls gereinigt, z.B. durch Waschen mit Wasser,
Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie
Methanol, Aethanol, Benzol, Toluol, oder Sublimieren
oder Destillieren.
Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe
K3 CD NJ
CD -<l CD
R5OC
COR,
COR,
COR,
oder
und die R^ je -OH oder -0~M darstellen, können nach der
Umsetzung mit dem Anhydrid der Formel III auf an sich
bekannte Weise chemisch, d.h. unter Verwendung von Dehydratisierungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, und/oder
thermisch cyclisiert werden.
609853/1083
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und die vorerwähnten Derivate eignen sich zur Herstellung von unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, insbesondere Licht, vernetzbaren Polymeren, wie Polyester, Polyamide, Polyamid-imide, Polyimide, Polyester-Polyamide, Polyesteramid-imide, Polyäther, Polyamine, Gelatine, Polysaccharide und Polysiloxane. Derartige vernetzbare Polymere können z.B. durch Einbau von Verbindungen der Formel I in geeignet substituierte Polymere, wie Polyvinylalkohole, Polyanhydride oder Polyether, oder durch Polykondensation mit Diaminen, Diolen, Aminoalkoholen oder Derivaten davon und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate hergestellt werden.
Vernetzbare Polyäther können beispielsx^eise auch durch Polyaddition von Verbindungen der Formel I an Oxide, wie Aethylenoxid, Propylenoxid und Styroloxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Aminen, Alkoholen oder Phenolen, erhalten werden.
Schliesslich können vernetzbare Polymere auch durch Homopolymerisation von Verbindungen der Formel I oder bevorzugt durch Copolymerisation von solchen Verbindungen mit yinylcomonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten oder Acrylonitril erhalten werden.
Es sind bereits eine Reihe von Polymeren bekannt, welche sich unter der Einwirkung von Licht vernetzen lassen. In den meisten dieser lichtempfindlichen Polymeren sind die photoaktiven Gruppen als seitenständige Substituenten mit der Polymerkette verknüpft. In diesem Zusammenhang ist insbesondere auf die folgenden japanischen Offenlegungsschriften hinzuwexsen:
609853/1 083
JA 49-128991
JA 49-128992
JA 49-128993
JA 50-5376
JA 50-5377
JA 50-5378
JA 50-5379
JA 50-5380
In diesen japanischen Patentanmeldungen werden Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polymeren beansprucht, wobei diese Polymeren als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel II
(II)
enthalten, in der Rft einen aromatischen Rest und RQ H,-Halogen, Alkyl oder -CN bedeuten.
Derartige bekannte Polymeren haben aber den Nachteil, dass sie für besondere phototechnische Anwendungen eine viel zu geringe photochemische Empfindlichkeit aufweisen. Diese Eigenschaft wirkt sich insbesondere in der Weise negativ aus, dass bei der Durchführung entsprechender photomechanischer Verfahren letztlich unscharfe Bilder bzw. Reliefbilder entstehen, und dass zu lange Belichtungszeiten benötigt werden.
Dieser Nachteil lässt sich bei diesen Polymeren auch nicht durch den Einsatz von Sensibilisatoren für photochemische Reaktionen beseitigen. Offensichtlich wird nämlich die Entfaltung der Wirkung dieser Sensibilisatoren durch diese bekannten lichtempfindlichen Polymeren ganz und gar verhindert .
60985 3/1083
Die erfindungsgemässen Imidylverbindungen führen nun überraschend zu Polymeren, welche die Nachteile der bekannten lichtempfindlichen Polymeren nicht aufweisen. Sie weisen also eine grössere Empfindlichkeit gegen elektromagnetische Wellen auf und zusätzlich lässt sich diese Empfindlichkeit auch noch durch Kombination mit Sensibilisatoren steigern.
Derartige vernetzbare Polymere finden z.B. Anwendung als Photoresist, für die Herstellung photographischer Materialien auf der Basis von Nicht-Silber-Verfahren oder für die Herstellung von Druckplatten. Sie zeichnen sich durch hohe Lichtempfindlichkeit und gute Quantenausbeuten aus.
60985 3/1083
Beispiel 1
O ■ · . ■ ·
CH3 /N0/ H2H-V^ *. J^ H—< y-OR
126 g Dimethy !maleinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 115 g 4-Aminocyclohexanol (1 Mol) in einem Oelbad unter Rlihren wahrend 30 Minuten auf 120-1250C (Innentemperatur) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf ca. 200C wird das Reaktionsprodukt in 500 ml Methylenchlorid gelöst und einmal unter Eisklihlung mit 100 ml In-NaOH extrahiert. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt zweimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO, getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand wird aus einem 1:1 Volumengemisch aus EssigsKureäthylester und Petroläther umkristallisiert. Man erhält 155 g (70 % d.Th.) N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimid; Smp. 109-1110C.
Analyse für C12H17NO3 (Molgewicht 223,3):
berechnet ' C 64,6 % H 7,7 % N 6,3 % O 21,5 gefunden C 64,5 % H 7,5 % N 6,3 % O 21,6
NMR (CHCIq): Signal der Methylprotonen bei 1,95 ppm.
In der folgenden Tabelle I sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im obigen Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung von 2,3-Dimethy!maleinsäureanhydrid mit den aufgeführten Aminen hergestellt wurden.
609853/1083
75.11.323*
Tabelle I
Beispiele 2-9
OT O CO
O OO U)
Bsp· No.
5 6
Verbindung der Formel I
CH. OT
Verbindung der Formol II
-NH, H2N-^)-COOH
H2N
ÜO
H2N ^ ^JDH
H2N-O-CH2CH2OH Verbindung der ?ornel III
2,3-Dimethylmaleinsiiureanhydrid
do
do
do
do
do
do
neaktlons-
diuer Minuten
60
30
45
15
30'
30
30
Temperatur
»c
140
150
180
200
200
250
130
umkrls tallis iert
aus
Methanol
Aethanol
Methanol
Aethanol
Aethanol/
H2O
Tetrahydrofuran/
H2O
Essigsäureäthylester
Smp.
161-162
7.06
138-
139
227-230
210-212
232-237
115-116
Ausbeute
75
55
50
.50 52
32 40
*) (CDCl3) **) Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylesters
NKR
(DXfiO-d, S In ίΐ,η
2,0
1,9
1,95*
1,95 f 1,95
2,0 2,0*
ro cr>
Beispiel 9
2 ' ο
η - · Il
O + H2N(CH2)5-C00H _^ C XN-.(CH2)5-C00H
5 f ' -^ f
°ι . O
145 g Dimethylmaleinsäureanhydrid (1,15 Mol) und 150 g E-Amino-capronsaure (1,15 Mol) werden in 700 ml wasserfreier Essigsäure gelöst und während 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wird die Essigsäure an einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Diethylether gelöst, einmal unter Eiskühlung mit 100 ml In-KaOH und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na^SO, und Verdampfen des Diäthyläthers wird der Rückstand aus ca. 150 ml Isopropyläther auskristallisiert. Man erhält 209 g )76 % d.Th.) N-Capronsäure-dimethylmaleinimid;
Smp. 43 - 45°C.
Analyse für C12H17NO4 (Molgewicht 239,3):
berechnet C 60,2 % H 7,2 % N 5,9 % 0 26,8 % gefunden C 60,3 % . H 7,2 % N 5,9 % 0 26,9 %,
NMR (CHCl3): Signal der Methylprotonen bei 2,0 ppm.
In der folgenden Tabelle II sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im obigen Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung von 2,3-Diraethylmaleinsäureanhydrid mit den aufgeführten Aminen hergestellt wurden.
609853/1083
Tabelle II
Beispiele 10 - 16
10 • Verbindung der 3 Verbindung der . Verbindung der • ' do Healct. . 16 Temperatur • do Lösungs umlcrist. Smp./ Ausbeu ; 70 "CT
Bsp. Formol I Formel II Formol III dauer mittel • aus Kp *C te ( CDCl3)
11 Std. ' 2 ' •C do ί d.Th. J> in PP
■ 3Y N-(CH9) 9C00H 2,3-Dlmethyl- 8 3 Rliekfluss do wasserfr. EsslssSure- 83-86 66 40 1.95
H9N(CHO9COOH maleinsHuro- Essls- Sthylester/
12 * Jl ^N-CH-COOH
CH<N:o' ,U ρ» ς η»
„„ Λ UM2IvJl2U-Ca3 		anhydrld 1 · do s Sure Potroläther 95
OTT ΛΛ H9N-CH-COOH do 5 do do Isopropyl- 101- 30 2.0
13 „"X /-CH-COOH CH2CH2S-CH3 25 Sther 102
.1* Cnf C0' CH3 5«»
H2N-CH-COOH do . do Methanol 164- 1.9
15 ckI/co.
Tl /-CH2-COOH		 1CH3 165 . 60 ·
H2N~H\iO}-0H do do Methanol 200 . 2,0 ·*·;
16 CH3n^COn
Π N-(CHO9NHCH,		 H2N-CH2-COOH · do ' do Essigsäure- 162- 2.0
ääthylester 164
Jl "\v_// wilo"« H2N(CH2J2NHCH3 do
* 1 		Benzol - 78·
0,1 Torr; 		2,0
Smp.21-23»
H2N-^-CH2OH EssIg-
säure- 		Wasser 83-
65		 2.0
Sthyl-
cater
*) Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes **) DMSO-dg.
CD CD CO
cn
Beispiel 17 " . . 2626795
?, O
N-(CH2)30H + ClC-C=CH2 ^
R ■ ^3 ~"3 « CH3
O O 3
In einem 750 ml Sulfierkolben, der mit einem Tropf trichter mit Druckausgleich, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 183,0 g (1,0 Mol) N-(3-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid (erhalten durch Umsetzung von Dimethylmaleinsäureanhydrid mit 1,3-Aminopropanol) und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) in 400 ml Diethylether (über Na getrocknet) gelöst und auf 00C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacryls'äurechlorid so zugetropft, dass die Temperatur 100C nicht Übersteigt.
Nach beendeter Reaktion wird so lange gerührt, bis sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20-250C) erwärmt hat.
Das bei der Reaktion ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird nun durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung getrennt. Der Aetherextrakt wird mit leicht angesäuertem Wasser neutral gewaschen, mit Na-Sulfat getrocknet, und anschliessend am Vakuum ohne zu heizen eingeengt.
Man erhält 224,1 g (89,3 % d.Th.) des obigen Imidylderivats; nlL = 1,4962.
Analyse für C13H17O4N (Molgewicht 251): berechnet C 62,1 % H 6,8 % N 5,6 % gefunden C 62,3 % H 7,0 % N 5,4 %.
NMR-Spektrum (CDCI3) : 6= 1,95 ppm (Methylprotonen des Dime thylmaleinimidylrestes.
6 09853/1083 ^ORIGINAL INSPECTED
t N-(CH2) 3-0-C"-CH=CH2
Verwendet man im Beispiel 17 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid die äquivalente Menge Acrylsaurechlorid, so erhält man 214,7 g (90,4 % d.Th.) des obigen Imidylderivats; nor. = 1,4966.
Analyse für ci2Hi5°4N (Molgewicht 237):
berechnet C 59,2 % H 5,9 % N 6,3 % gefunden C 58,8 % H 5,9 % N 6,0 %
NMR-Spektrum (CDCl3): S = 1,95 ppm (Methylprotonen des
Dimethylmaleinimidylrestes).
In der folgenden Tabelle III sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von N-(2-Hydroxyäthyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 20, 21), N-(2-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 22), N-(6-Hydroxy-n-hexyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 23), N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 24, 25)
und
N-(6-Hydroxy-n-hexyl)-phthalimid (Bsp. 26) mit Methacrylsäurechlorid oder Acrylsäurechlorid erhalten
wurden. .
ORiQJ INSPECTED 609853/1083 . -
.Tabelle III Beispiele 19 - 25
Bsp.
Nr.		 Verbindung der Formel I Ausbeute
7. d.Th.		 At
berechnet
C 7. H 7.		 6,«» ι a I
N % 		y s e
gefunden
C 7. H 7.		 6,6 N 7. NMR
(CDCl,) -
ppm *)		 4, 1,5029
19 ClI λ CO» ^^*
_, /*»co
CH5 . . 		60,8 5,9 5.9 60,6 5,9 5,3 1.95 1.1965
20 01TnX00N 1.. 89.9 59.2 6,8 6,3 58,6 6.9 6,0 1.95 um'
21 011JV-^ f' Γ3
Υ )l-CR CH-OCO-C-CH
/NiCO 		62.x 7.9 5.6 62.6 8,0 Μ' 1.95 i.t96l ι
22 011V01S CKj oco-I-c» '
3 		90.8 «5.5 7.2 0,8 65.3 •6.9 · *.6 1.95 I
23 82,3 65,9 6.9 U, 8 65Λ 6Λ ■Μ. 1.96
2* 91.5 65,0 7.9 5.0 65.9 7.8 . 1.95
25 89,0 ' 67,7 0.4 66,8
CH CO ι j
Y \-/"V OCO-C-CH
3^ ){—/~\—OCO-CH-CH2
\\ \-{ CK-J.-OCO-C-CH.
·) Kclhylprotoncn dos n«elhylmaloinl«iMyIre»te·.
K) CD to cn
CO cn
Sl
2 ο
\ 2 ®h^Ä OO
N-(CH2) CCl 0 „^3 γ V(CH2)5&iHS-CH=CHJ,
° * ti c- c- Wi0 ν
0 J η ■
In einem 1500 ml Sulfierkolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem KUhler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 71,0 g (1,0 Mol) Acrylsäureamid und 101,25 g Triethylamin in 200 ml wasserfreiem Aceton gelöst vorgelegt. Dazu werden unter Eis/Wasser-KUhlung 257,5 g (1,0 Mol) N-Capronsäurechlorid-dimethylmaleinimid in 400 ml wasserfreiem Aceton gelöst, so zugetropft, dass die Temperatur 400C nicht übersteigt. Nach erfolgter Reaktion wird während 1 Stunde gerührt. Anschliessend trennt man das entstandene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung. Das Acetonextrakt wird am Vakuum ohne Erhitzen eingeengt.
Zur weiteren Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 4x 1000 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na-Sulfat wird die Aetherphase am Vakuum ohne Erhitzen eingeengt. Man erhält 208,0 g (71,2 % d.Th.) des obigen Imidylderivats; Smp. ca. 200C. - - ■
■ .
Analyse für C15H20O4N2 (Molgewicht 292):
berechnet C 61,6 % H 6,8 % 0 21,9 % N 9,6 gefunden C 60,9 H 6,4 0 21,7 N 9,5
NMR-Spektrum (CDCl3): B= 1*94 ppm (Methylprotonen des
Dimethylmaleinimidylrestes.
Das im obigen Beispiel verwendete Säurechlorid wird auf an sich bekannte Weise durch Umsetzen des in Beispiel 9
beschriebenen N-Capronsäure-2,3-dimethylmaleinimids mit Thionylchlorid erhalten.
P Ά3\ Jl O
CIL
In einem 4500 ml Sulfierkolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Kühler und einem
Thermometer ausgerüstet ist, -werden 140,0 g (1,0 Mol) 5-Amino-dimethylmaleinimid und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) in 2500 ml Dichlormethan gelöst und auf 00C abgekühlt. " .
Eu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid so zugetropft, dass die Temperatur 100C nicht übersteigt.
Nach erfolgter Reaktion wird auf 400C aufgeheizt und anschliessend während einer Stunde bei dieser Temperatur gerllhrt.
Die Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf ca. 20 250C mit Wasser neutral gewaschen. Der Dichlormethanextrakt wird über Mg-SuIfat getrocknet und anschliessend am. Vakuum ohne Heizen zur Trockne eingeengt. Man erhält 187,6 g (90,2 % d.Th.) des obigen N-[l-Aza-3-methyl-2~ oxobuten-(3)-yl]-2,3-dimethylmaleinimids; Smp. 1050C.
OfWGlNALlNSPECTED 609 853/108 3
Analyse für
berechnet gefunden
(Molgewicht 208):
C 57,69 % H. 5,81 % N 13,46 % C 57,46 % H 5,69 % . N 12,98 %
NMR-Spektrum (CDClO : S= 1,96 ppm (Methylprotonen des ·' DimethylTnaleinimidylrestes.)
Beispiel 28
NaOOC
COONa
COONa
HQOC
0OH
COOH
102,05 g (0,4 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure werden in 260 ml Wasser suspendiert und mit 48 g (1,2 Mol) Natronlauge, gelöst in 240 ml Wasser, versetzt. Die entstandene Lösung wird in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 42°C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, auf ein Volumen von ca. 150 ml eingeengt, zuerst mit 75 ml Toluol, dann mit 50,44 g (0,4 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid versetzt und während 10 Minuten unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, in 500 ml Wasser heiss gelöst und mit 438 ml 10 %iger Salzsäure angesäuert, auf 0 - 5°C abgekühlt und mit 14 ml 32%-iger Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird filtriert, mit 50 ml Eiswasser nachgewaschen und bei 8O0C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an 5-Dimethyl-
75.11.3»*
609853/T083
ORIGINAL INSPECTED
maleinimidyltrimellitsäure beträgt 111,1 g (83 % d.Th.)·
Beispiel 29.
HOOC
76,64 g (0,23 Mol) der gemäss Beispiel 28 hergestellten Dimethylmaleinimidyltrimellitsäure werden mit 140 ml Acetanhydrid versetzt und bis zum Kochen erhitzt. In kurzer Zeit löst sich die Säure vollständig. Die Lösung wird bis zur Trockne eingedampft, mit 180 ml Benzol gekocht, abgesaugt und bei 800C im Trockenschrank getrocknet, Man erhält 51,8 g (71 %) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid; Smp. 181 - 185°.
Beispiel 30
CH
*C1OC
50,43 g (0,16 Mol) des gemäss Beispiel 29 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellit53äureanhydrids werden in .320 ml Benzol suspendiert, mit 17,5 ml (0,24 Mol) Thionylchlorid und 0,5 ml N, N-Dimet hy !formamid versetzt und unter
6 0 9 85 3 / 1 0 8 3
Rühren auf 900C erhitzt. Die nach 15 Minuten Kochen entstandene trübe Lösung wird filtriert und abgekühlt. Das über Natriumacetat auskristallisierte 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydridchlorid. wird bei 8O°C/O,5 Torr-getrocknet. Ausbeute: 29,6 g (55 %); Smp. 184-135°C.
Analyse für
berechnet: gefunden :
5g6 (Molgewicht 333,68):
C 53,99 % H 2,42 % N 4,20 % C 53,69 % H 2,39 % N 3,95 %
Cl 10,63 % Cl 10,92 %
Beispiel 31
= O
3,33 g (O5Ol Mol) des gemäss Beispiel 30 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorids ■werden in Dioxan gelöst. Dann tropft man 0,58 ml (0,01 Mol) Aethanol hinzu und rührt das Reaktionsgemisch über Nacht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 15 Minuten auf 85°C erhitzt, abgekühlt und langsam mit 35 ml Cyclohexan versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit 5 ml Cyclohexan nachgewaschen und bei 1000C in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält 2,49 g (72,5 % d.Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsSureanhydrid-äthylester; Smp. 172-174°C.
75.11.539a
6 09853/1083
iNSPECüD
Analyse für
berechnet gefunden
(Molgewicht 343,29):
C 59,48 % C 59,17 %
H 3,82 % H 3,80 %
N 4,08 % N 4,25 %
Beispiel 32 . . CH CH,
CH3-(CH2)xl00C
23,35 g (0,07 Mol) des gemäss Beispiel 30 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorids werden in 70 ml Dioxan gelöst, unter Rühren mit 13,04 g (0,07 Mol) Laurylalkohol, gelöst in 25 ml Dioxan, versetzt und über Nacht stehen gelassen. Anschliessend wird die Lösung eingedampft.
Der Rückstand wird mit 35 ml Diäthyläther versetzt. Die entstandene feine kristalline Suspension wird nach 3-ßtündigem Rühren mit 35 ml Cyclohexan versetzt, abgesaugt und bei 500C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 24 g (71 % d.Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydridlaurylester; Smp. 93°C.
Analyse für C27H33NO7 (Molgewicht 483,56):
berechnet: gefunden :
C 67,06 % H 6,88 % N 2,90 % C 66,82 % H 6,97 % N 2,98 %.
75.1.1.329a
609853/1083
Beispiel 33
NaOOC
NaOOC. /^ ,COONa
COONa HOOC v^-yC
HCl; I
0^/N\^0
In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer versehen ist, werden 76,5 g (0,34 Mol) 5-Amino-isophthalsäure-dinatriumsalz in 200 ml Wasser bei 40 - 500C gelöst. Zu dieser Lösung werden 44,2 g (0,35 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid, gelöst in 300 ml Dimethylacetamid, unter Umrühren zugegeben. Anschliessend wird die leicht gelbliche Lösung während 30 Minuten bei 1000C unter stetigem Rühren gekocht. Dann wird die Lösung bei einer Temperatur von 95 - 1000C mit 10-%iger Salzsäure angesäuert (Kongoblau). Der resultierende Niederschlag wird nach erfolgtem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert. Das Rohprodukt wird bei 900C am Vakuum getrocknet. Man erhält 68,5 g (70 % d.Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-isophthalsäure; Smp. über 25O°C.
Analyse für ( 314H 11NO 1 7 (MG 289) •
•		 %' N 4, 8
berechnet: C 59, 2 7
/θ		 H 3. 8 % N 4, 9
gefunden : C 58, H 4, 0
75.11.329»
609853/1083
Beispiel 34
HOOC
COOH
ClOC
SOCl2 —>
COCl
In einem 1 Liter Einhalskolben, der mit einem Rückflusskühler versehen ist, werden 50,9 g (0,176 Mol) 5- Dimethylmaleinimidyl -isophthalsäure zusammen mit 500 ml Thionylchlorid solange am Rückfluss gekocht, bis "eine klare Lösung vorliegt. Zur Katalyse der Reaktion werden ca. 5 Tropfen Pyridin zugegeben. Anschliessend wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft, wobei ein orange-roter Rückstand erhalten wird.
Der orange-rote Rückstand wird dann in einem Heissextraktor mit wasserfreiem Cyclohexan extrahiert, wobei das Säurechlorid anfällt. Nach dem Abkühlen auf 20 - 25°C wird das ausgefallene Säurechlorid durch Filtration abgetrennt und aus Cyclohexan (20 g Säurechlorid/500 ml Cyclohexan) umkristallisiert.
Ausbeute: 39,3 g (80,2 7» d.Th.); Smp. 115,5 - 116,5°C.
Analyse für C14H9Cl2NO4 (MG 326,138): berechnet: G gefunden : C
51,56 % 51,5 %
H H
2,78 % 2,9 %
4,29 % 4,4 %
Cl 21,74 % Cl 21,6 %.
75.11.K9a
609853/1083
ORIGINAL INSPECTED Beispiel 35
ClOC
OCl
Aceton
+ 2CH OH
47,2 g (0,145 Mol) 5-Dimethylmaleinimidyl-isophthalsäure-dichlorid v?erden in 94,4 g trockenem Aceton gelöst. Diese Lösung wird am Ruckfluss gekocht; dabei wird nach und nach 1 Liter trockenes Methanol zugetropft. Es fällt ein weisses Produkt aus. Nach beendeter Zugabe wird auf ca. 20 - 25°C abgekühlt und der Rückstand abgenutscht. Man erhält nach dem Trocknen 45,6 g (99 % d. Th.) leicht gelbliche Kristalle des obigen Diesters; Smp. 229-234°C (umkristallisiert aus Diäthylketon und sublimiert). .
H^-NMR: (DMSO-D6, TMS = 0) 6H bei 1,96 ppm (Methylprotonen).
Analyse für C 16H1 5N0 6 (MG 317): 75 7
/0		 N 4, 41 7
/0
berechnet: C 60 ,56 %' H 4, 8 7
/0		 N 4, 7 7
gefunden : C 61 ,0 % H 4,
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Beispiel 36
cocaia
f XCH3
COOiia
COONa
7,20 g (0,039 Mol) 3,5-Diaminophthalsäure-dinatriumsalz, gelöst in 200 ml Wasser, werden zu einer Lösung von 8,82 g (0,078 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in 80 ml Toluol gegeben. Dieses Gemisch wird während 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, der Rückstand in 100 ml N,N-Dimethylacetamid und 50 ml Wasser bei 900C gelöst und mit 10 %-iger Salzsäure auf Kongoblau gestellt. Nach dem Abkühlen wird das breiige Gemisch abgenutscht und der Rückstand mit Aceton nachgewaschen und anschliessend im Vakuum bei SO0C getrocknet. Dann wird der trockene Rückstand in 100 ml Essigsäureanhydrid aufgeschlämmt und dieses Gemisch während 1 Stunde auf ca. 1000C erwärmt. Anschliessend wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird aus 1,2-Dichlorbenzol umkristallisiert. Man .erhält 8,9 g 3,5-Bis-Dimethylmaleinimidy!phthalsäureanhydrid (69 % d.Th.), Farbe leicht bräunlich; Smp. 298°C (Zersetzung).
H3--NMR: (DMSO-D6, TMS = 0) 2H (aromatisch) 7,94 und 7,98 ppm, 12H (Methylprot. 1,98; ppm).
75.11.329»
6 09853/1083
ORIGINAL INSPECTED
2oH: UN2° I 92 ■ W 12): % N 7, 11 2626'
Analyse flir C C 60, 67 (MG 394, 3,58 % N 7, 32
berechnet: C 60, % H 4,44 Ί
gefunden : % H /o»
Beispiel 37
0 + HO-(CH0)o-0-C—^- ™ * r/^7 -*■'£. π T / 11W
27,1 g (0,1 Hol) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid, und 13 g (0,1 Mol) frisch destilliertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat v?erden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden ca. 0,5 ml Triethylamin und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun während 24 Stunden bei 500C und unter trockenem Stickstoff gerUhrt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers abgedampft. Das resultierende OeI wird in 500 ml Diäthyläther aufgenommen und die Aetherlösung zuerst mit 100 ml 0,5 n-Natronlauge und dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Aetherlösung eingedampft, wobei das obige Imidylderivat (N-|]2,3-Dicarboxyphenyl-3-(5-methyl-3-oxa-4-oxo-hexen-(5)-yl)-ester]-dimethylmaleinimid) in 98 %iger Ausbeute erhalten wird; nfn = 1,5155.
Analyse fUr C20H19NO3 (Molgewicht 401 ):
berechnet: C 59,85 % H 4,72 % N 3,49 % gefunden : C 60,3 % H 5,8 % N 3,5 '%.
NMR-Spektrum (CDCl3): S= 1,98 ppm (Methylprotonen).
Beispiel 38
CH3(CH2^1OOC
O=CT ^C=O
CH,
CH.
0 CH-
Il I -J
CO (CH2)2-0-C-C=CH2
COOH
48,3 g (0,1 Mol) des gemäss Beispiel 32 hergestellten 5-Dimethylmaieinimidyl-trimellitsäureanhydrid-laurylesters und 13 g (0,1 Mol) frisch destillierter Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester werden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden ca. 0,5 ml Triethylamin . und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wird nun während 24 Stunden bei 500C und unter trockenem Stickstoff gerührt. Nach beendeter Reaktion wird mittels eines Rotationsverdampfers das Lösungsmittel abgedampft. Das resultierende OeI wird in 500 ml Aether aufgenommen und die Aetherlösung zuerst mit 100 ml 0,5 η-Natronlauge und dann zwei mal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Aetherlösung eingedampft, wobei 60 g (98 % d.Th d.Th.) des obigen Imidylderivats (= N- 2,3,5-Tricarboxy-
- (6) -yljr-5- fdodecylj -
diester-dimethylmaleinimid) in Form eines leicht gelblichen, hochviskosen OeIs erhalten werden; n2Q = 1,5046.
60.9 8 53/ 1 08 3
ORIGINAL INSPECTED
Analyse für C27H33O7N (Molgewicht 483):
berechnet: C 64,59 % H 7,06 % N 2,28 % gefunden : . C 64,33 % H 7,61 % N 2,45 %.
NMR-Spektrum (CDCIo) : S = 1,98 ppm (Methylprotonen).
Beispiel 39
Auf analoge Weise wie im Beispiel 38 beschrieben wird das gemäss Beispiel 36 erhaltene 3,5-Bis-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid mit frisch destilliertem Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester umgesetzt. Man erhält 98 % d.Th. der Verbindung der Formel
0-C-C=CH2 CHo
0OH
O=N C=O
j Smp. 420C,
GH« CHq
Analyse für
(Molgewicht 542):
■berechnet: C 59,5 % H 4,7 % N 5,3 % gefunden : C 59,3 % H 4,9 % N 5,1 %.
NMR-Spektrum (CDCl3) :&= 1,98 ppm (Methylprotonen)
609853/1083
ORIGINAL INSPECTED
VS
Beispiel AO . . ·- 26267.95
Oo 0 -
Ii η
LlH9 ί )-> Jl Ii-NHCO \j00H Acetanhydrid
π CH3 g . : P
0 / 0 Q qO
it ti
O O
Zu 70 g (0,5 Mol) N-Amino-dimethylmaleinimid, gelöst in 200 ml Methylenchlorid werden 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhj^drid, gelöst in 400 ml Diäthyläther, unter Rühren innerhalb von ca. 10 Minuten zugegeben, über Nacht bei ca. 20 - 25°C gerührt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet (v7ährend 2 Stunden im Vakuum bei 600C). Man erhält 107 g (90 % d.Th.) weisse AmidsSure; Smp. 167 - 168°C. ' \
Analyse für C 10Hl 0N2( °5 (Molgewicht 238 ,20) • 76 %
berechnet: C 50 ,43 % H 4,23 % N 11, 90 1
gefunden : C 50 ,59 % H 4,30 % N 11,
9,6 g (0,040 Mol) dieser Amidsäure werden mit 40 ml Acetanhydrid bei 8O0C so lange gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist (ca. 20 Minuten). Die Lösung wird an einem Rotationsverdampfer bei 6O°C/15 mm Hg gut abrotiert. Es verbleiben 9,6 g rohes Produkt, das durch Umkristallisieren aus Methanol oder durch Sublimieren bei 110°C/0,l mm Hg gereinigt werden kann. Nach der Reinigung erhält man 7,9 g (90 % d.Th.) weisses N-Dimethylmaleinimidomaleinimid; Smp. 116 - 1200C.
609853/1083 OBIGlNAJ- INSPECTEp
75.11.329» '
- 10H8 N2°4 55 (Molgewicht 220 ,18) • 12 2626795.
Anal3rse für C C 54, 55 % H 3,66 % N 13
berechnet: C 54, % H 3,68 % N ,73 %
gefunden : ,07 %.
Beispiel 41
70,0 g (0,31 Mol) des gemäss Beispiel 13 erhaltenen K-(4-Hydroxyphenyl)-dimethylmaleinimids werden in 500 ml Aceton gelöst. Dann werden 41,0 ml (0,58 Mol) Allylbromid und 44,2 g Kaliumcarbonat zugegeben; das Reaktionsgemisch wird auf 55 - 580C erwärmt und unter Rühren während 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann giesst man das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eiswasser. Das N-(Allyloxyphenyl)-dimethylmaleinimid fällt in Form hellgelber Kristalle aus. Es wird abgesaugt und bei 700C im Vakuum getrocknet; Smp. 122-1230C; Ausbeute 80,7 g = 98 % d.Th.
-80.985-3/1083
Beispiel 42
Jk
^i-Na + ClCH2CH2O-CH=CH2 C
Il
N-CH2CH2O-CK=CH2
C π 0 .
g (0,1 MoI) Dimethylmaleinimid-N atriumsalz werden in "50 ml (0,5 Mol) 2-Chloräthylvinyläther eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 g Meth3*ltriäthylammoniumjodid wird das Gemisch auf 100-1050C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gerlihrt. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und destilliert den überschüssigen 2-Chloräthylvinyläther unter Vakuum ab. Es bleiben 18 g eines dunkelbraunen Öels zurück, das beim Abkühlen erstarrt. Zur Reinigung kristallisiert man das Produkt aus Heptan um; Smp. 750C.
6 0 9853/1083
GfHGlNAL INSFiQTIB Beispiel 43
Cl
0-CH0CH0CH0-Si-CHo
L Z Z j J
Cl
Zu einer Lösung von 35 g (0,136 Mol) N-(4-Allyloxyphenyl)-dimethylmaleinsäureimidj (hergestellt gemäss Beispiel 4-1) in 500 ml Toluol gibt man 0,5 ml einer 170igen Lösung von llexachlorplatinsäure in Aethylenglykol-dimethyläther und tropft in das erhaltene Gemisch bei 1050C unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von 20 g (0,174 Mol) Dichlormethylsilan in 100 ml Toluol hinzu. Man rührt das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 105-11O0C und destilliert ansehliessend das Lösungsmittel ab. Smp. 122-123°.
Analyse :
berechnet: C 51,6 %
gefunden : C 51,8 %
H 5,2 % N 3,8 % Cl 19,0 % Si 7,6 % H 5,3 % N 3,8 % Cl 18,6 % Si 7,7 %
Beispiel 44
O) 0-CH2CH2CH2-Si-CH3
0-11.C3H7
Verwendet man anstatt 20 g Dichlormethylsilan die äquivalente Menge Dipropoxymethylsilan und verfährt im übrigen wie in Beispiel 43 angegeben, so erhält man Dipropoxy-methyl-
6098B3/1083
3-(4-dimethylmaleinimidyl-phenoxy)-propylsilan. Zur Reinigung wird das Produkt bei 0,001 mm Hg und 198 2o3°C destilliert; Smp. 87°C.'
Analyse :
berechnet: gefunden :
C 63,0 % H 7,9 % N 3,3 % Si 6,7 % C 62,9 % H 8,0 % N 3,5 % Si 6,9 %
Beispiel 45
OC H O-(OEL·) ,-Si-CH
- OC3H7
OC3H7
Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 31,15 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das entstandene 'ölige, schwach gelblich gefärbte Produkt wird abdestilliert.
Ausbeute: 32,3 g (77 % d.Th.);
Kp./10**3 mm Hg: 192-2OO°C. . · ·
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so
Analyse für Z C 12H3 3N1C H L! (Molgewicht 419, 59) •
berechnet: C 62, 9% H 7 ,9% N 3,3% Si 6, 6%
gefunden : 62, 7% 8 ,1% N 3,4% Si 6, 9%.
Das gemäss obigem Beispiel erhaltene Dipropoxy-methyl-3-(4I-dimethylmaieinimidyl-phenoxy)-propylsilan kann durch Umsetzen mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid oder Polyacrylsäurechlorid in das entsprechende Dichlor-methyl-3-(^-dimethylmaleinimidyl-phenoxy)-propylsilan der Formel
Cl
0-(CH2)3-Si-CH3
Cl
übergeführt werden.
Das im obigen Beispiel verwendete Aminosilan wird in an sich bekannter Weise durch Addition von Methyl-di-npropoxysilan an 4-Allyloxyanilin bei ca. 10O0C in Gegen-V7art von ELPtCl,- als Katalysator erhalten.
6 09853/1083
Beispiel 46
CH3-^C0N /^ f3H7
O + H0N-/( )Yo-CH -CH-CH0-Si-CH0
CH3 J0 V-y CH3 OC3H7
<?C3H7
0-CH -CH-CH-Si-CH. 2 ι 2 , 3
Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimettvy!maleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 32,55 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene "ölige, schwach gelbliche Produkt wird abdestilliert. Ausbeute: 33,6 g (80 % d.Th.);
Kp./10"3 mm Hg: 2OO-2O5°C.
Analyse für C23H35N1O5Si (Molgewicht 433,62): berechnet: C 63,71 % H 8",14 % N 3,23 % Si 6,48 % gefunden : C 63,5 % H 8,3 ■% N 3,5 % Si 6,5 %.
Durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder Polymethacrylsäurechlorid erhält man die Verbindung der Formel
Cl
0-CH0-CH-CH0-Si-CH- >
OH3
CH3 I CH3 Γ N
I N
*-co/
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75.11.329a
Das im obigen Beispiel verwendete Aminosilan wird in an sich bekannter Weise durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan an 4-Methallyloxysilan bei etwa 1000C in Gegenwart von H2PtCl6 als Katalysator erhalten.
Die oben beschriebene Dimethylmaleinimidyl-Derivate können in vergleichbaren Ausbeuten auch durch Addition von Methyldi-n-propoxy silan bzw. Methyldichlorsilan an das DimethylmaleinimidjO-derivat der Formel
CH3n
CH-
rcc^
N
CH3
erhalten werden. Die Addition wird z.B. in siedendem Toluol und unter Verwendung, von HoPtCl/- als Katalysator vorgenommen.
In den obigen Beispielen 45 und 46 önnen anstelle der beschriebenen 4-Aminosilane auch äquivalente Mengen der entsprechenden 3-Aminosilane oder Gemische von 3- und 4 Aminosilanen eingesetzt werden.
Beispiel 47
0-CH^-CH-CHo-Si-CH_ 2 j 2 ι 3
CH3 OC3H7
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IMSPEGTED
SS
9 R ? R 7 9 R
Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitswexse werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 32,55 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das b'lige, schwach gelb gefärbte Produkt wird abdestil-liert. Ausbeute 32,6 g (75% d.Th.); Kp./Kf3 mm Hg: 2OO-2O5°C.
Analyse für C23H35N1O5Si (Molgewicht 433,62):
berechnet: C 63,71 % H 8,14 % N 3,23 % Si 6,46 % gefunden : C 63,1 % H 7,9 % N 3,5 % Si 6,7 %.
Das obige Dirnethylmaleinimidyl-Derivat kann auch durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan in siedendem Toluol und unter Verwendung von H2-PtCl,- als Katalysator an die Dimethylmaleinimidylverbindung der Formel
CH
3Sf4=0,
.0-CH0-C = 2 ,
hergestellt werden.
Beispiel 48
CH. CH.
^C
?C3H7
- (CH2' 3-f 1^11 OC3H7
CH.
?C3H7
0(00-Si-CH0
2 3 1 3
OC3H7
75.11.329a
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Auf die in den vorangehenden Beispielen 45 - 47 beschriebene Weise werden 12,61 g (0,1 Mol) üimethylmaleinsäureanhydrid mit 42,85 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene feste, gelb gefärbte Reaktionsprodukt wird aus einem 1:1 Volumengemisch aus Dibutyläther/Hexan umkristallisiert; Smp. 106-1OB0C.
Analyse für C30 H36N2°7Sil (MolgGwicht 564,71): berechnet: C 63,8 % H 6,4 % N 5,0 % Si 5,0 % gefunden : C 63,4 % H 6,4 % N 5,2 % Si 5,1 %.
Durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder Polyacrylsäurechlorid erhält man die Verbindung der Formel
O- (CH9) -.-Si-CH
Die obigen Dimethylmaleinimidyl-Derivate können auch durch Addition von Methyl-di-n-propox37silan bzw. Methyldichlorsilan an die Verbindung der Formel
-0-CH2-CH = CH
erhalten werden.
7S.11.329a
.60 9853/108 3
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 49
Si
-(CH J3-Si (OC3H7) 3
Auf analoge Weise wie in den vorangehenden Beispielen
45- 47 beschrieben, werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethyltnaleinsäureanhydrid und 50,06 g (O5I Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene feste, gelb gefärbte Reaktionsprodukt wird aus einem 1:3 Volumengemisch aus Dibutyläther/Hexan umkristallisiert; Snip. 1100C.
Beispiel 50
137,4 g (0,34 Mol) des gemäss Beispiel 37 erhaltenen Dimethylmaleinimidyl-Derivats werden zusammen mit 0,8 g Azoisobutyronitril in 625 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. SO0C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 20-250C abgekühlt, und das Polymere wird durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 120,7 g PoIy-
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75.11.3Ώ*
merisat (88 % d.Th.)> bestehend aus Strukturelenienten der Formal
NMR (Chlorbenzol, TMS-O): ö= 1,96 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes; inhärente Viskosität 0,12 dl/g (0,5%ige Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid, bei 200C).
Beispiel 51
14,4 g (0,02 Mol) des gemäss Beispiel 38 erhaltenen Dimethylmaleinimidyl-Derivates werden zusammen mit 20 g (0,2 Mol) Methacrylsäuremethylester, 10 g (0,07 Mol) Methacrylsäure-2-bydroxyäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 270 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 800C) unter UmrUhren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Nach beendeter Reaktion (Dauer ca. 7 Stunden)
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wird auf 2O-25°C abgekühlt und das Polymere durch Ein-.tropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 27 g Polymerisat (60% d.Th.) das aus Struktur elementen der Formel
CH ι
C CO
(CH0)2
COOH
-C
COOCIL
-CIL
CH-c—
CH,
COO(CH2)20H
besteht (a = 32 Gew.%; b" = 46 Gew.%; c = 22 Gew.%).
NMR (Chlorbenzol, TMS-O): S= 1,94 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes); ·
inhärente Viskosität 0,19 dl/g (0,5-%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid bei 200C).
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Beispiel 52
Copolyamid aus
ClOC ' "" COCl
90 Mol.%
ClOC ^ COCl 10 Mol.%
a) Herstellung der Säurechloridmischung (90:10 Mol.%)
40,20 g Isophthalsäuredichlorid und 7,17 g 5-Dimethyl-. maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid, hergestellt gemäss Beispielen 33/34, werden bei 700C zusammengeschmolzen, erstarren gelassen und zerbröckelt.
b) Polykondensation
21,47 g m-Phenylendiamin werden in 190 ml N5N-Dimethylacetamid gelöst, mit einem Trockeneisbad auf -25°C gekühlt und unter kräftigem Rühren und Inertgasatmosphäre mit 43,07 g der gemäss a) erhaltenen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. +300C. Das Kühlbad wird entfernt, und das Reaktionsprodukt wird noch während 3 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Nach dem Verdünnen mit 190 ml N,N-Dimethy!acetamid wird das Polymere in einem Mixer mit Wasser ausgefällt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 1200C über Nacht in einem Vakuum-
6G9853/1083
75.11.329i
trockenschrank getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein faseriges, fast weisses Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,7 dl/g (0,5%ige Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid, gemessen bei 25°C), das in Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid ohne Salzzusatz löslich ist und auf an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden kann. Die Filme können durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden, wobei unlösliche Filme entstehen.
Beispiel 53
38,446 g (0,192 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther werden unter Stickstoff in 200 ml wasserfreiem N,N-Dimethyl·- acetamid gelöst. Die Lösung wird auf -15°C gekühlt. Bei -15°C bis -5°C wird ein Gemisch von 15,00 g (0,048 Mol) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanb^drid-chlorid und 30,322 g (0,144 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid unter kräftigem Rühren eingestreut* Bei schwach exothermer Reaktion bildet sich eine viskose Lösung, die mit 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid verdünnt und allmählj.ch auf 20-250C erwärmt wird. Nach 2-stUndigem Rühren bei 20-250C werden weitere 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugegeben. Die während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff säure wird mit 19,42 g (0,192 Mol) Triäthylamin gefällt. Man filtriert das ausgefallene Salz ab. Die erhaltene klare Lösung hat eine inhärente Viskosität von 0,65 dl/g (0,5%ige Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei .250C).
Die erhaltene Polymerlösung eignet sich, gegebenenfalls nach Zugabe eines Sensibilisator, wie Thioxanthon, zur Herstellung von photochemisch vernetzbaren Filmen und Folien, z.B. fUr photographische Zwecke. Derartige
6 0 9 8 h 3 / 1 Π 8 3
75.11.329a
Filme und Folien können nach bekannten Methoden, z.B.
durch Giessen, Abdampfen des Lösungsmittels und Cycli- co
sierung der Amidsäure zum Amid-imid bei erhöhter Tempe- ^?
ratur im Vakuum erhalten und durch UV-Licht zu lösungs- ^1
ö CO
mittelbeständigen Produkten vernetzt werden. Oi
Das unvernetzte, cyclisierte Polymere ist in N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, K-Methyl-pyrrolidon und konzentrierter Schwefelsäure löslich.
Beispiel 54
Copolyamid aus: ' CH3 CH3
Ο—Λ P=D
70 Mol.% 30 HoL-%
19,69 g (0,0993 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan werden in 150 ml wasserfreiem NSN-Dimethylacetamid gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf -200C gekühlt. Bei einer Temperatur von -100C bis -200C tropft man unter Rühren 16,74 g (0,07 Mol) Sebacinsäuredichlorid zu und gibt dann auf einmal 9,78 g (0,03 Mol) 5-Dimethylmaleinimidylisophthalsäuredichlorid zu. Das KUhlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird noch während 3 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Das entstandene hochviskose, gelbliche Reaktionsprodukt wird in einem Mixer mit Wasser ausge-
0-9 853/108 3
ORIGINAL INSPECTED
6<t
fällt, mit Wasser neutral gewaschen und während 24 Stunden bei 8O0C im Vakuum getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein gelbliches, faseriges Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,81 dl/g (0,57oige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, bei 25°C). Das Polymere ist in Ν,Ν-Dimethylacetamid, das 5 Gew.% LiCl enthält, löslich und eignet sich zur Herstellung von durch Licht vernetzbaren transparenten Filmen.
Beispiel 55
100 g nGantrez-119", ein Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, bestehend aus Strukturelementen der Formel
OCH, 1 j
o=c
CH2-CH
(Anhydridgehalt 0,64 Mol.%), und 82 g (0,66 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimids werden in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Anschliessend wird 1 ml konzentrierte Schwefelsäure dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 72 Stunden bei 80°C gehalten. Dann giesst man die entstandene homogene Lösung auf 1 Liter Hexan. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mehrere Male mit Diäthyläther gewaschen, bei 400C im Vakuum getrocknet und zu einem Pulver zerrieben.
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Beispiel 56
Eloxierte Aluminiumplatten werden mit einer lO/^igen Lösung des gemäss Beispiel 55 erhaltenen Polymeren in Cyclohexanon, die noch 0,5 Gew.% Thioxanthon (Sensibilisator) enthält, nach dem Schleuderverfahren beschichtet (2000-3000 Umdrehungen/Minute). Die beschichteten Platten werden bei einer Temperatur von etwa 300C getrocknet.
Die so'behandelten Platten werden unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 10 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400 Watt-Quecksilber-Hochdrucklampe in einem Abstand von 40 cm belichtet. Dann werden die Platten mit einer 5%igen wässrigen Lösung von NaIlCOo gewaschen (fixiert) und mit einer l%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel
angefärbt. Dann werden die Platten während 2-3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Rasterpunktteile sind vollständig abgebildet. 10 Keilstufen sind deutlich sichtbar. Fixieren, Anfärben und Auswaschen lassen sich in einem üblichen Rollenprocessor durchfuhren. . .
609853/1083
Beispiel 57
-K + ClCH0-CfiC—^CH
28 g (0,224 MoI) Dime thy lmaleinimid werden in einem Kolben, der mit Rührer und Wasserabscheider versehen ist, in 600 ml Toluol suspendiert und zum Sieden erhitzt. In das Reaktionsgemisch werden portionenweise 12,5 g (0,224 Mol) fein pulverisiertes Kaliumhydroxid eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird während 2 weiteren Stunden am Rückfluss gekocht, wobei die theoretische Menge Wasser (ca. 4,5 ml) abgeschieden wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, abgenutscht und der Rückstand (Kaliumsalz von Dimethylmaleinimid) mit Aceton gewaschen und getrocknet.
30 g (0,184MoI) des obigen Kaliumsalzes von Dime thy lmaleinimid und 0j05 g Tetramethylammoniumchlorid werden in 175 g (1,89 Mol) Epichlorhydrin suspendiert. Die Suspension wird während 18 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht und anschliessend abgenutscht. Das überschüssige Epichlorhydrin wird durch Destillation unter reduziertem Druck aus dem Filtrat entfernt. Man erhält 30 g einer viskosen hellbraunen Flüssigkeit, deren Epoxidgehalt 4,9 Aequivalente/kg beträgt (berechnet 5,5 Aequivalente/kg). Das NMR-Spektrum des erhaltenen Produkts ist mit N-Glycidyl-dimethylmaleinimid vereinbar.
Im obigen Beispiel kann anstelle des Kaliumsalzes von Dimethylmaleinimid auch das entsprechende Natriumsalz verwendet werden. Dieses Natriumsalz wird wie folgt hergestellt;
25,0 g (0,2 Mol) Dime thylmaleinimid werden in 20 ml Methanol gelöst. Dann tropft man unter Rühren bei 20-250C 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat, gelöst in 100 ml Methanol, zum
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Reaktionsgemisch. Nach zwei Stunden werden 100 mL Aceton zugegeben, und die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 23,5 g Na-SaIz von Dimethylmaleinimid (80% der Theorie).
Analyse für C6H5NO2Na (Molgewicht 147,1):
berechnet: Na 15,6% gefunden : Na 15,57O
Das NMR-Spektrum der erhaltenen Substanz ist mit dem Natrium salz von Dimethylmaleinimid vereinbar.
6098 5 3/1083

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    R^ und R| unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
    oder R, und R' zusammen eine gegebenenfalls durch eine -
    Methylgruppe substituierte Tri- oder Tetramethylengruppierung, und
    Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylen-
    gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen-. gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe
    v?obei Q die direkte Bindung, -NH-, -0-, -CH9-,
    ι 3
    -C- oder -OCO- darstellt, CH3 .
    eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, q
    X, wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln -N
    60985 3/1083
    -NH-CO-Alkenyl,
    COR, R5OC.
    -Z-C
    COR,
    COR,
    COR,
    is::
    T COR,
    N.
    •Ϊ-Alkenyl,
    Alkenyl,
    (CH2-)y
    oder
    S i R
    wenn η = 2, Halogen, -COOH, -C00~M+, -COO-Alkyl, -CN, -CO-0-Alkenyl, -0-Alkenyl, -0-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder
    60 9 8 5.3/ 1 08 3
    ORIGINAL INSPECTED
    >—1 ■ -ν;
    und, wenn Y eine definitionsgemässe Cycloalky-
    len-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine
    Gruppe
    darstellt, auch -OH oder -NII2 bedeutet, J
    wobei
    Rr- und R^ unabhängig voneinander -011 oder -NItL· , die beiden R^ je -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubcfituiertes Phenoxy, -0 M oder ein R, -OH und das andere R,
    -0-(CH2^—OCO-C=CH9 und
    R5 -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder eine Gruppe -0 M bedeuten,
    die beiden R^ die gleiche Bedeutung wie R, haben oder die
    beiden R/- zusammen -0- darstellen, ο
    R7 und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, -O-Alkyl, -O-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NII-
    Alkyl oder
    Alkyl -N bedeuten,
    Alkyl · ·
    609853/1083
    ORIGINAL INSPECTED
    R9 -CH=CH2, -CH3, Phenyl oder die Gruppe -O-Si—<-CH3)3 darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R7 bzw. R hat
    oder Ry und R^ zusammen die Gruppe
    bilden,
    M ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,
    2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, * .;-.-·
    Q und Q unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
    m die Zahl 2, 3 oder 4 und q die Zahl 2 oder 3 bedeuten
    und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen.
    2. Verbindungen.der Formel I nach Anspruch 1, worin R, und R, ' die gleiche Bedeutung haben.
    3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R1 und R ' je die Methylgruppe bedeuten.
    6098S3/1083
    ORIGINAL INSPECTB)
    63
    k. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin η die Zahl 2 und Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder die 1,4-Cyclohexylengruppe darstellen. . " -
    5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin
    η die Zahl 2 darstellt und X -OH, -COOH, -COO-M+, -CO-O-Alkenyl, -O-Alkenyl, -OCO-Alkenyl, -NH2 oder -NHCH3 bedeutet, wobei H ein Alkalimetallkation, besonders Na, darstellt und die Alkenylteile in den Substituenten X 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen.
    6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin η die Zahl 1 bedeutet und X eine Gruppe
    R5OC
    COR,
    COR>
    COR,
    COR,
    oder
    - R
    darstellt.
    7. Verfahren Formel Ia
    Herstellung von Verbindungen der
    609853/1083
    OBlGlNAL INSPECTED
    75.11.329a
    vjor in
    η die Zahl 1 oder 2, '
    R, und R' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
    oder R-j und Ri zusammen eine gegebenenfalls durch eine
    Mßthylgruppe substituierte Tri- oder Tetramethylengruppierung, und
    Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Allc3rlengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe
    wobei Q die direkte Bindung, -NH-, -0-, oder -OCO- darstellt,
    CH-. -C-CH3
    eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, q
    wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln -N
    609853/10Ö3 75113231 . OfMGINALiNSPECTED
    -NH-CO-Alkenyl,
    COR
    COR,
    2 l3
    -Alkenyl,
    Alkenyl,
    -(CH
    27T
    Q1 R-7 -CH-Si—R
    oder
    wenn η = 2, Halogen, -COOH, -COO-M+, -COO-Alkyl, -CN, -CO-0-Alkenyl, -O-Alkenyl, -0-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder
    609853/1083
    ORIGINAL INSPECTED
    und, wenn Y eine definitionsgeinässe Cycloalky-
    len-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine
    Gruppe
    darstellt, auch -OH oder -NH2 bedeutet,
    V7obei -
    R~ und Ro unabhängig voneinander -OH oder die beiden R4 je -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Phen-
    _ 4.
    oxy, -O M oder ein R, -OH und das andere R,
    ?1
    . -0-(CH2>-~0C0-C=CH2 und
    R5 -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstiüuiertes oder substituiertes Phenoxy oder
    - + eine Gruppe -0 M bedeuten,
    die beiden R^ die gleiche Bedeutung wie R, haben oder die
    beiden R/- zusammen -0- darstellen, ο
    R-, und R0 unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, / ο
    -O-Alkyl, -O-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NH- Alkyl oder
    .Alkyl '
    -N bedeuten,
    Alkyl
    609853/1083
    -CH=CH2, -CH3, Phenyl oder die Gruppe -0-Si-(CH3)3 darstellt oder die gleiche Bedeutung wie hat
    bzw.
    oder R7 und Rg zusammen die Gruppe
    bilden,
    M ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,
    Q^ Wasserstoff oder Methyl, m die Zahl 2, 3 oder 4 und q die Zahl 2 oder 3 bedeuten
    und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel II
    worin für Y und η das unter Formel I Angegebene gilt,
    X^ , wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln -KH-CO-Alkenyl,
    -N.
    609853/1083
    ORIGINAL INSPECTED
    VV0
    2626735
    (Q| N-Alkenyl,
    Alkenyl
    oder
    und Χ-. 5 wenn = 2, eine X1 entsprechende Gruppe darstellt, wobei die beiden Ri bzw. Rl je -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -0~M oder ein Ri bzw. Rl -OH und das andere Ri bzw. Rl eine Gruppe -0-{CHo-3—OCO-C=CH0 und
    -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsub-
    — statuiertes oder substituiertes Phenoxy oder -0 M
    bedeuten · .
    6098 5 3/1083
    und fUr Alkenylgruppen, R1, Rl» R2, R3, R7, Rg, R9, Q1, M+,
    m und q das unter Formel Ia Angegebene gilt, in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
    (III),
    worin R·, und Rj die unter Formel Ia angegebene Bedeutung haben,
    umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in definitionsgemässe Derivate der Formel Ia überführt.
    8. Abgeändertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
    der Formel Ib
    CH-Q9 (Ib) ,
    V7orin
    R, und R1' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen
    oder R, und R, ' zusammen eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Tr i- oder Tetramethylengruppierung,
    Z eine geradketiige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und
    Q- und Q^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IHa
    6098 5.3/1083
    (IHa) ,
    ORlOiNAL INSPECTED
    worin 11. und R. ' die unter Formel Ib angegebene Bedeutung haben
    M-, ein Alkalimetall darstellt,
    in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Halogenid der Formel IV 0
    Hai -Z- C CH-Q0 (IV) ,
    worin
    Hai Chlor oder Brom bedeutet und
    Z, Q1 und Q^ die unter Formel Ib angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    609 i—3/1083
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