DE2000623A1 - Photographisches Material - Google Patents
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Description
AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNG
LEVERKUSEN
Za/Pk 6. Januar 1970
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer
Bilder und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens, das als lichtempfindliche
Verbindung ein cyclisches Arylpolycarbonsäureimid enthält.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet
werden. Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zu
Grunde, die eine Farbänderung ergaben. Derartige photochemische Reaktionen organischer Verbindungen wurden zusammenfassend
beschrieben, z.B. in "Präparative organische Photochemie" (A. Schönberg, Springer Verlag 1958) und "Light-sensitive
Systems" (J. Kosar, John Wiley and Sons, New York, 1965).
Hierzu gehört z.B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei
Photolyse von Trihalogenmethylverbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen,
die auf Grund ihrer Konstitution für Kondensation bzw. Diazokupplung besonders rationsfähige CH-Ringglieder
besitzen.
Die bisher bekannten Systeme sind nur von begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre Lichtempfindlichkeit im allgemeinen zu
gering ist.
A-G 585
A-G 585
109830/1617
Eine gewisse Verbesserung stellen bereits die in der französischen
Patentschrift 1 526 496 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien dar. Diese Materialien enthalten cyclische Imide
von Ary!polycarbonsäuren, deren Imidstickstoff durch olefinisch
ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische Gruppen substituiert ist.
Auch die zuletztgenannten photographischen Verfahren genügen bezüglich der Lichtempfindlichkeit der verwendeten Materialien
nicht den Anforderungen der Praxis.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, k silberhalogenidfreie photographische Materialien aufzufinden,
die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzen und die bei möglichst schneller und einfacher Verarbeitung tiefgefärbte
photographische Bilder ergeben.
Es wurde nun ein photographisches Material mit einer auf einem Träger befindlichen lichtempfindlichen Schicht gefunden, die
ein cyclisches lichtempfindliches Arylpolycarbonsäureimid enthält, wobei das Material auf einem transparenten oder opaken
Schichtträger eine Pigmentschicht mit einem Pigment enthält, dessen Farbe einen möglichst hohen Kontrast zu dem Schichtträger
bildet und wobei das cyclische lichtempfindliche Arylpolycarbonsäureimid entweder in dieser Pigmentschicht
> oder gegebenenfalls in einer gesonderten über der Pigmentschicht
angeordneten Schicht enthalten ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform, ist der Schichtträger weiß gefärbt oder er enthält eine weißpigmentierte Schicht,
z.B. ein barytiertes Papier mit einer auf einem solchen Träger angeordneten möglichst tiefblau bis schwarz pigmentierten
Schicht.
Die oben beschriebenen Materialien werden erfindungsgemäß wie folgt verarbeitet: Zunächst wird bildmäßig belichtet, wobei
an den belichteten Stellen durch photolytische Reaktion des
A-G 585 - 2 -
109830/1617
Arylpolycarbonsäureimids ein dunkelgefärbtes Bild entsteht. Anschließend wird das belichtete Material auf eine Temperatur
zwischen etwa 80- 250° erhitzt. Durch die Erwärmung findet vermutlich eine weitere Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindung
bzw. der bei der Ββϋοηΐμ^ entstandenen Radikale
statt, wobei das Schichtbindemittel in den belichteten Schichtteilen in eine schwerer lösliche Form überführt wird. Anschließend
wird das so behandelte Material mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel der Schicht behandelt, wobei die
unverändert gebliebenen unbelichteten Schichtteile heraus gewaschen werden. Hierdurch wird an diesen Stellen der Schicht
der kontrastreich pigmentierte oder transparente Schichtträger freigelegt. Man erhält z.B. bei einer schwarz pigmentierten
lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger aus barytiertem
Papier ein tiefgefärbtes negatives Bild der Vorlage.
Im umgekehrten Falle bei einer weiß pigmentierten (vernetzten) Schicht auf einem dunkel gefärbten Schichtträger, erhält man
durch Freilegung des gefärbten Schichtträgers an den unbelichteten Stellen ein positives Bild der Vorlage.
Als lichtempfindliche cyclische Arylpolycarbonsäureimide sind für das erfindungsgemäße Material besonders Verbindungen
folgender Formel brauchbar:
Il
I!
worin bedeuten:
R = Aryl mit einem oder mehreren anellierten Benzolringen, " vorzugsweise eine Gruppierung der Benzol oder Naphthalinreihe,
die gegebenenfalls substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, insbesondere bis zu 5 C-Atomen, wie Methyl,
Äthyl oder Propyl, mit Halogen wie Chlor oder Brom, Nitril oder Alkoxy, insbesondere mit bis zu 5 C-Atomen
und dergleichen;
A-G
585 - 3 -
109830/16 17
R1 = (I)- XZ, (II) Wasserstoff, (III) eine gesättigte oder
olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Dodecyl oder Allyl, Butenyl oder Pentenyl, (IV) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen
Rest wie Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, (V) einen Dihydropyranrest, wobei die
obigen cyclischen Reste direkt oder über eine Alkylenbrücke mit dem Stickstoffatom verbunden sein können und
(VI) einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der eine Cyclopropangruppierung,
vorzugsweise mit zusätzlich einer Endomethylenstruktur besitzt, z.B. ein Ring der Tricyclenserie
wie Tricyclen oder Nortricyclen.
X = (I) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kette mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, die
durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung ^NR , Phenylenringe oder cycloaliphatische
Ringe unterbrochen sein kann, (II) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest, wie 2-valentes
Cyclopentan oder Cyclohexan und (III) eine einfache chemische Bindung;
TT R11
Z = -OR , -N^n TTT oder Nitril
Z = -OR , -N^n TTT oder Nitril
R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinische ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu
5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Cycloalkyl, z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
R = eine aliphatische gesättigte oder olefinische ungesättigte Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere
Methyl oder Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
R11 +
R zusammen können die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder
bedeuten, insbesondere eines der folgenden Ringe:
A-G 585
-U-
1 0 9 8 3 0 / 1 G 1 7
Azacyclopropan, Pyrrolidin, Morpholin, Thiomorpholin,
Piperidin oder Piperazin, wobei diese Ringe eine Ketogruppe wie im Falle der cyclischen Carbonsäureimide
enthalten können.
Als besonders günstig haben sich z. B. die folgenden Verbindungen erwiesen:
| (CH3) | 2N-(CH2) | O | η | O | > | O | 2J2-N(CH3)2 | |
| V. | O v_ |
|||||||
| 1. | / | |||||||
| y | /Λ | |||||||
| O | O | O | ||||||
| (CH3) | 2N-(CH2) | O | O | > | O | 2 3 3 ^ | ||
| V. | V. | // | ||||||
| 2. | 3-1T | / | ||||||
| /Γ | V | |||||||
| O | O | O | ||||||
| (CH3) | 2N-(CH2) | O | > | O | 2)n-N(CH3)2 | |||
| 3. | N-(CH | |||||||
| CH3 | V | CH3 | ||||||
| (CH3) | > | O | O-C-N(CH-,)O | |||||
| CH3 | O .J/ |
CH3 | ||||||
| 4. | N-CH j |
|||||||
| O | ||||||||
| (C2H5) | 2N-(CH2) | > | O | 2 3 2 5 | ||||
| // | ||||||||
| 5. | J | |||||||
| —· | Λ | |||||||
| O | ||||||||
| < | ||||||||
| < | ||||||||
| Jr | ||||||||
| —if | ||||||||
| ■«« | ||||||||
| < | ||||||||
| Λ | ||||||||
| < | ||||||||
| > | ||||||||
| < | ||||||||
CH,
O __, Ü
6. SCH-HN-(CH2)3-N^A==y^^N-(CH2)3-NH-CH'
η = 4 - 12
CH,
CH
7.
S=Z^N-(CH0 J ,-!
A-O 585
109&3-0/1617
N-(CH2)3-Ν
N-(CHg)3-N
N J
N-(CH2) -
N-(CHg)3-N
N-(CH2)6-
A-G
109830/1617
Γ Η N-(CH2J3-N1
N-(CH2)3-
2N-CH2
==/^li -C H
CH?-N (CH,)
18. (CH3 )2N-(CH2) 2-0-
==/^N-(CH2)3-O-(CH2) 2-N-
19. (C2H5J2N-(CH2) 2-0-(CH2) 3-n'^=/^N-(CH2)3-O-(CH2) 2-N-
(CH3)2N-CH2
UH-O-(CH2)3-Ν V=/ N-(CH2)3-0-CH
CH2-N(CH3)2
CH2-N(CH3)2
CH
,-N N-
(CH2)3-l/
N N-CH3
A-G
— 7 —
1 0 9 B 3 0 / 1 6 1
22.
- (CH
| ~ν | // | O | 2000623 | |
| O | N-iCH | |||
| -ζ | ) Γ\ | |||
| O | ||||
| O | ||||
23. (CH3)2N-(CH2)3-N-(CH2) 3-liW
CH,
ClL
24.
NC-(CH2)5-/~\==1
-(CH2J5-CN
25. 26,
28,
Ji-(CH2)3-N(CH3)2
fr
N-(CH2)3-N(CH3)2
A-G
109830/16 17
29.
H N-(OH2I4-H \=
| 0 | JT | 0 | |
| y | |||
| 30. | H,C-N H N-(CHP),-N | j | N-(CH9)^-N(CH,) |
| j \ j £· j \ | / t- j j | ||
| ^~~^ // | |||
| 0 | 0 | ||
| 0 | JT | 0 | |
| v_ | > | ||
| 31. | CH,-HN- (CH0), -If | N-(CH9)^-N(CH,) | |
| J ^ ? \ | Λ | / '—j j | |
| /r~ | ~\ | ||
| 0 | 0 | ||
| 0 | 0 | ||
| > | J/ | ||
| 32. | 11-C5H7-N | N-(CH2)3-N(CH3) | |
| y | |||
| 0 | 0 | ||
| 0 | 0 | ||
| > | -J/ | ||
| 33. | HO-(CHg)2-N^ | N-(CH2)2-0H | |
| // | |||
| 0 | 0 | ||
| 0 | 0 | ||
| \V. | > | -4 | |
| 34. | CH,0-(CH2)2-N | NN-(CH2)2-0CH3 | |
| 0 | λ— | 0 | |
| 0 | 0 | ||
| v | > | // | |
| 35. | C2H5O-(CHg)2-N | ^N-(CHg)2-OC2H5 | |
| /> | |||
| 0 | —· | 0 | |
| V | |||
| —* | |||
| v | |||
| =< | |||
| \_ | |||
| /Γ | |||
| —« | |||
| ■ v. | |||
| < | |||
| —· | |||
| < | |||
| Jf" | |||
| V | |||
| < | |||
| K | |||
A-G 585
109830/1617
36, 37. 38.
Jit
| HO-(CH2) | 0 | _J~ | 0 Ti-(CH / |
2)3-ΟΗ |
| 0 | 0 | |||
| HO-CH-CH I |
0 2> |
0 N-CH2 |
-CH-OH * |
|
| CH3 | 0 | -i 0 |
CH3 | |
| 2Ν-(CH2) | 0 >i 0 |
0 Ti-NH-: 0 |
,CH3 \ CH3 |
|
| ~ν | ||||
| ι |
39.
40.
41.
42.
A-G - 10 -
109830/161 7
α1
C=/ N-CH.
CH-
47.
CH2-N
C=J N-CH,
48.
49.
| O | J/ | 1 > | 0 | H2)2-CH=CH-CH3 |
| ^_ | } | // | ||
| CH3-CH=CH-(CH2)2-Ν | N-(C | |||
| Y | \ | y | "Λ | |
| O | O | |||
A-G
- 11 -
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Die in erfindungsgemäßer Weise zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt
werden, z. B. dadurch, daß man Naphthalin-1,4,5,8-tetra=
carbonsäuredianhydrid oder die entsprechende Naphthalin-1»4,5,8-tetracarbonsäure
mit den entsprechenden Aminen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in der
Schmelze umsetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äthanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidori in Frage,
die das bei der Reaktion entstehende Wasser aufnehmen; ebenso gut lassen sich Toluol oder Xylol als Lösungsmittel
verwenden, durch die sich das bei der Reaktion entstehende Wasser bei der Siedetemperatur durch azeotrope Destillation
am Wasserabscheider in einfacher Weise entfernen läßt. Die Herstellung basisch alkylierter Naphthalin-1,4,5,8-tetra=
carbonsäurediimide ist beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 195 762.
Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden
in analoger Weise hergestellt.
Herstellung Verbindung 2:
10,2 Gew.TIe. 3-Amino-1-dimethylaminopropan werden in
150 Gew.TIn. Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur
werden portionswei.se 13,4 Gew.TIe. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
in die Lösung eingetragen, dabei steigt die Temperatur von 25° auf 35°. Anschließend
wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Rückstand mit Alkohol gewaschen.
Man erhält 19,5 Gew.TIe. einer hellgelben, kristallinen
Verbindung der Struktur 2 mit dem Schmelzpunkt 226-228°. IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen die angenommene
Struktur.
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Herstellung Verbindung 11:
Analog der Herstellung der Verbindung 2 werden 15,6 Gew.Tie.
N-(4-Aminobutyl)-pyrrolidon in 150 Volumenteilen Äthanol mit
13,4 Gew.TIn. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
zum Diimid umgesetzt. Man erhält das Reaktionsprodukt in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 217° in einer Ausbeute
von 24,2 Gew.TIn.
Die Herstellung unsymmetrisch substituierter Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurediimide
geschieht dadurch, daß man zuerst das gemischte Anhydrid-Imid (Stufe A)
(Stufe A)
herstellt und dieses dann mit einem zweiten entsprechend substituierten
Amin zum unsymmetrisch substituierten Imid umsetzt. Die Herstellung der Stufe A kann beispielsweise so durchgeführt
werden, daß man Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure= dianhydrid mit der nur einer Anhydridgruppe entsprechenden
Menge eines Amins im geeigneten Lösungsmittel umsetzt. Darauf setzt man entweder nach Isolierung dieser Stufe A oder auch
in einem einstufigen Verfahren mit der entsprechenden Menge eines zweiten, vom ersten verschiedenen, Amins zu dem unsymmetrisch
substituierten Imid um. Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen
beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.
Herstellung Verbindung 26:
Stufe A: 26,8 Gew.TIe. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure=
dianhydrid werden in 900 Volumenteilen Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und bei Rückflußtemperatur 10,2 Gew.TIe.
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3-Amino-1-dimethylaminopropan zugetropft. Es wird 2 Stunden
unter Rückfluß nachgerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand mit 120 Volumenteilen Alkohol gewaschen.
Man erhält 18,7 Gew.TIe. der unsymmetrischen Verbindung vom
Pp. 295°.
-(CH2)3-N(CH3)2
0
IR-Spektrum und Elementaranalyse (N., = 7,969S, N f =
7,9 ^) bestätigen die angenommene Struktur. Die Substanz
w ist schwach lichtempfindlich.
17,6 Gew.TIe. der oben beschriebenen Verbindung (Stufe A) werden
in 150 Volumenteilen Dimethylformamid mit 5,45 Gew.TIn.
Nortricyclylamin umgesetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Filterrückstand
mit Alkohol gewaschen. Es werden 18,2 Gew.TIe. einer
schwach gelben kristallinen Verbindung der Struktur 26 vom Pp. 237-239° erhalten, deren Struktur durch das IR-Spektrum
bestätigt wird.
Herstellung Verbindung 30:
Stufe A: 30,4 Gew.TIe. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure
werden unter Erwärmen in einer Lösung aus 200 Gew.TIn. kristallisiertem
Natriumacetat und 900 Volumenteilen Wasser gelöst und bei 75° in 15 Minuten 10,2 Gew.TIe. 3-Amino-1-dimethyl=
aminopropan zugetropft. Darauf wird 10 Stunden bei 75° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird von einem geringen Bodensatz abfiltriert
und darauf mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gestellt und 30 Minuten aufgekocht. Nach dem Kühlen mit Eis
wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Es werden 31,6 Gew.TIe. der Verbindung
A-G 585 -H-
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mit dem Fp = 288° erhalten.
Zu 19,4 Gew.Tie. der oben beschriebenen Verbindung gelöst in
150 Volumteilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,7 Gew.TIe. N-Methyl-Nf-3-aminopropyl-piperazin zugetropft,
wobei die Temperatur von 28 auf 48° steigt. Darauf wird 4 Std. unter Rückfluß erhitzt, wobei Ausfällung auftritt. Nach dem
Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand mit 80 Vol. TIe. Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 24,3 Gew. TIe. einer
schwach gelben kristallinen Verbindung der Struktur 30 vom Fp = 210 - 213° isoliert, deren 1
Elementaranalyse bestätigt wird.
Elementaranalyse bestätigt wird.
Fp = 210 - 213° isoliert, deren Struktur durch IR-Spektrum und
Die Herstellung einiger anderer Verbindungen der obengenannten Tabelle ist in der britischen Patentschrift 1 172 714 beschrieben.
Für die das lichtempfindliche cyclische Arylpolycarbonsaureimid
enthaltenden Schichten, sind die verschiedensten Bindemittel
geeignet. Überraschenderweise ist die Auswahl geeigneter Bindemittel nicht auf Polymere mit bestimmten reaktionsfähigen oder
vernetzungsfähigen Gruppen beschränkt. Es ist auch noch nicht geklärt, auf welchem Effekt das erfindungsgemäße Verfahren
beruht, d.h., ob tatsächlich eine Vernetzung des Schichtbindemittels durch die bei der Erwärmung entstandenen Produkte
stattfindet oder ob nur durch die Entstehung dieser Produkte die Bentzungsfähigkeit der Schichten so stark geändert
werden, daß die unbelichteten Schichtteile löslich bleiben, während die belichteten in diesen Lösungsmitteln unlöslich
bzw. unquellbar werden.
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Die Mannigfaltigkeit geeigneter Schichtbindemittel ergibt sich auch aus dem Befund, das sowohl wasserlösliche als auch in
organischen Lösungsmittelnlösliche Benzol, Aceton, Butanol,
Chloroform, Essigsäureester usw. brauchbar sind. Aus Gründen der einfacheren Verarbeitung sind selbstverständlich wasserlösliche
Bindemittel bevorzugt. Dabei sind sowohl synthetische als auch natürliche filmbildende Produkte brauchbar, z.B.
Proteine insbesondere Gelatine, Cellulosederivate wie Celluloseäther oder Celluloseester, z.B. Methyl- oder Hydroxyäthylcellulose,
Carboxymethylcellulose oder ähnliche, ferner Stärkeoder Stärkederivate wie Stärkeäther, Alginsäure oder Derivate
davon, wie Salze insbesondere Alkalisalze, Ester oder Amide, ferner Caragheenate und ähnliche.
Eine bildmäßige Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Schicht wird auch bei synthetischen Bindemitteln, wie
Polyvinylalkohol, partiell verseiften Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon bei verseiften Copolymerisaten von Polyvinylacetat,
z.B. mit Äthylen oder auch in organischen Lösungsmitteln löslichen Produkten, wie Polyvinylacetat, Copolymerisaten von
Polyvinylacetat, z.B. mit Äthylen, Polystyrol oder Butadien, ferner bei Polymerisaten oder Copolymerisaten von Acrylsäure
oder Methacrylsäure erreicht.
Bevorzugt sind Celluloseäther mit kurzkettigen Alkylätherresten, die in Wasser löslich sind.
Die lichtempfindlichen cyclischen Arylpolycarbonsäureimide können entweder in einer gesonderten über der pigmenthaltigen
Schicht angeordnet sein, oder bereits dieser Pigmentschicht zugefügt werden. Bei der zuerstangeführten Ausführungsform
können für die Pigmentschicht, die gleichen oder verschiedenen Bindemittel wie für die lichtempfindliche Schicht, verwendet
werden. Dabei muß selbstverständlich darauf geachtet werden, • daß die Bindemittel für die Pigmentschicht in den gleichen
Lösungsmitteln löslich sind wie die Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht, damit an den unbelichteten Stellen
sowohl die lichtempfindliche Schicht als auch die Pigmentschicht zur Freilegung des anders angefärbten Schichtträgers
ausgewaschen werden kann.
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Nach einer weiteren Ausführungsform können die lichtempfindlichen Arylpolycarbonsäureimide ohne Schichtbindemittel auf
die Pigmente aufgetragen werden.
Als Schichtträger sind die üblichen Produkte geeignet, z.B. Celluloseester wie Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat,
ferner Polyester, insbesondere auf der Basis von Polyäthylenglykol, Terephthalate oder auch Polycarbonate vorzugsweise
solche auf der Basis von Bis-Phenylolalkanen, ferner Papierschichtträger,
insbesondere barytierte Papier.e.
Die Unterlage kann transparent, oder sie kann gefärbt sein, vorzugsweise mit solchen Farbstoffen, die einen möglichst
hohen Kontrast zu der eigentlichen Pigmentschicht bilden. Wird ein Schichtträger mit einer Farbstoffschicht verwendet,
so ist selbstverständlich darauf zu achten, daß das Bindemittel für diese Schicht in Bezug auf seine physikalischen
Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeit von dem Bindemittel für die Pigmentschicht möglichst stark unterschieden
ist, damit bei der Verarbeitung keine Schädigung dieser Schicht des Schichtträgers eintritt. Von Einfluß ist ferner
die Haftung der Pigmentschicht bzw. der lichtempfindlichen
Schicht auf dem Schichtträger bzw. der eingefärbten Schicht des Schichtträgers. Diese sollte nicht allzu groß sein,
damit das Auswaschen der unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht bzw. der Pigmentschicht glatt
vonstatten gehen kann. Andererseits muß selbstverständlich eine gewisse Haftung vorhanden sein, damit die Schichten sich
nicht spontan voneinander lösen. Alle diese Dinge bereiten jedoch keine grundsätzlichen Schwierigkeiten. Die Zusammenstellung
geeigneter Kombinationen von Schichten und Bindemitteln für diese Schichten ist auf Grund des allgemeinen
Fachwissens auf diesem Gebiet ohne weiteres möglich.
Auch bezüglich der Auswahl geeigneter Farbstoffe oder Pigmente für den Schichtträger bzw. für die eigentliche Pigmentschicht,
bestehen keinerlei Einschränkungen in chemischer Hinsicht. Wie bereits oben erwähnt, sollte das Pigment in der Pigmentschicht
einen möglichst hohen Kontrast zu der Färbung des Schichtträgers
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besitzen. Dies ist erforderlich, um ein möglichst kontrast
reiches Bild zu erhalten. Selbstverständlich sollten die Farbstoffe oder Pigmente in den verwendeten Lösungsmitteln
.auch nicht löslich sein, um ein Wandern des Pigmentes in benachbarte Schichten oder Schichtteile zu vermeiden. So
muß selbstverständlich verhindert werden, daß das Pigment in der Pigmentschicht auch den anders gefärbten Schichtträger
bei der Herstellung des Materials anfärbt. In diesem Falle würde man einen störenden Untergrund f bei den durch das
Auswaschen freigelegten Teilen des Schichtträgers feststellen.
Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien reicht
vom ultravioletten bis in den sichtbaren Teil des Spektrums. F Für die Belichtung sind daher UV-Lampen, Quecksilberdampflampen,
Halogenlampen, Blitzröhren usw. geeignet. Die Belichtungszeit richtet sich selbstverständlich nach der Empfindlichkeit der
lichtempfindlichen Verbindung, der Entfernung der Lichtquelle vom lichtempfindlichen Material usw. Im allgemeinen haben sich
Belichtungszeiten zwischen 5 Sekunden und 1-2 Minuten als aus reichend erwiesen. Für die meisten Materialien genügen Zeiten
zwischen 5 und 20 Sekunden, um ein hochwertiges, kontrastreiches
Bild zu erhalten.
Bei der Belichtung entsteht an den belichteten Stellen sofort
ein sichtbares Bild, das sofort beurteilt werden kann. Je nach k Art des Diimids bleiben diese Bilder sichtbar oder sie ver
schwinden wieder spontan, da die durch Lichteinwirkung verur sachte Verfärbung je nach Art des Diimids reversibel oder
stabil ist. Ersteres gilt z.B. für die cyclischen Arylpolycarbonsäureimide,
deren Imidstickstoff mit Aminoalkylgruppen substituiert ist. Diese reversible Bildentstehung kann für
verschiedene praktische Anwendungszwecke von Interesse sein.
Nach der Belichtung wird das Material auf eine Temperatur zwischen 80 und 250°, vorzugsweise zwischen 120 und 200°C
erwärmt. Die Erwärmung kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, z.B. durch Lagerung des belichteten Materials in
einem Heizschrank oder am günstigten dadurch, daß man das
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belichtete Material zwischen erhitzten Walzen hindurchführt.
Die erforderliche Dauer der Hitzebehandlung hängt von dem gewünschten Effekt, der Art des cyclischen Arylpolycarbonsäureimids
und selbstverständlich von der Höhe der Temperatur ab. Bei niederen Temperaturen braucht man längere Zeiten, umgekehrt
bei höheren Temperaturen sehr kurze. Im allgemeinen reichen Zeiten zwischen wenigen Sekunden und einer Minute aus.
Bei Temperaturen zwischen 130 bis etwa 150° genügen Erhitzungszeiten zwischen 5 und 10 Sekunden. Durch die Höhe der Temperatur
kann auch die Empfindlichkeit des Materials in weiten Grenzen verändert werden. Je höher die Temperatur ist, auf die
das belichtete Material gebracht wird, desto größer ist die Empfindlichkeit, d.h. umso weniger Lichtintensität ist erforderlich,
um eine ausreichende physikalische Differenzierung der Schicht zu erzielen. So werden z.B. bei einer Erwärmung auf etwa
200° bereits sehr schwach belichtete Bildteile in ihren physikalischen Eigenschaften geändert, so daß sie nicht mehr auswaschbar
sind. Innerhalb des Temperaturbereiches zwischen 80 und 250° kann die Empfindlichkeit je nach Art der lichtempfindlichen
Verbindung etwa um den Faktor 10 bis 50 verändert werden.
Nach der Wärmebehandlung werden in einer abschliebenden
Verfahrensstufe die unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen
bzw. der Pigmentschicht ausgewaschen. Dies kann in üblicher Weise unter Verwendung bekannter Geräte durch Behandlung
des wärmebehandelten Materials mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Wie bereits oben erwähnt, genügt bei
den vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen Schichtbindemitteln einfaches Leitungswasser. Auch die für die Auswaschstufen
erforderliche Behandlungszeit hängt von der Art des Schichtbindemittels ab. Im allgemeinen reichen jedoch Zeiten
zwischen etwa 5 Sekunden bis zu einer Minute aus.
Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entfernung der nicht belichteten Schichtteile
auch durch übertragen dieser Schichtteile auf einen zweiten Träger erfolgen. Diese Verfahrensvariante wird so aus-
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geführt, daß nach der Erhitzung der belichteten Schicht diese
mit einem zweiten Schichtträger zusammengepreßt wird. Die beiden Blätter werden dann wieder getrennt, wobei auf dem
zweiten Schichtträger die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht zurückbleiben. War diese Schicht schwarz
oder dunkel angefärbt, so erhält man auf dem zweiten Schichtträger sofort ein seitenrichtiges Bild der Vorlage. Bei dieser
Ausführungsform müssen die Hafteigenschaften der Schichten aufeinander abgestimmt werden. So müssen die unbelichteten
Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht auf ihrem Träger schlechter haften als auf dem zweiten Schichtträger. Das
Umgekehrte gilt für die belichteten Schichtteile. Da derartige Ausreißverfahren im Prinzip wohl bekannt sind, kann der
durchschnittliche Fachmann mit wenigen einfachen Versuchen geeignete Bindemittelkombinationen auffinden.
Die Belichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl hinter transparenten Durchlagen nach dem Durchleuchtungsverfahren,
oder bei opaken Vorlagen durch übliche Reflexbelichtung erfolgen.
Für den gesamten Verarbeitungsgang sind bei geeigneter
Auswahl der Komponenten Zeiten zwischen etwa 25 Sekunden bis zu einer Minute erforderlich.
Das erfindungsgemäße Material und das erfindungsgemäße Verfahren besitzen gegenüber bekannten Aufzeichnungsverfahren,
insbesondere solchen, die sich silberhalogenidfreier, lichtempfindlicher Substanzen bedienen, erhebliche Vorteile.
Für die zuletztgenannten Materialien besteht stets das Problem
der Stabilisierung des Bildes, da die lichtempfindlichen Ver
bindungen in den nicht belichteten Schichtteilen verbleiben. Bei Silberhalogenidemulsionsschichten können die Silber
halogenide aus diesen Schichtteilen durch übliche Fixierung
mit Silberhalogenidlösungsmitteln entfernt werden. Bei silberhalogenidfreien
Materialien ist die Entfernung bzw. überführung
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der Verbindung in lichtunempfindliche Produkte stets mit erheblichen
Schwierigkeiten verbunden.
Ein weiterer Vorteil ist die außerordentliche Lichtechheit der farbigen Bilder. Da man bei der Auswahl der Farbstoffe bzw.
Pigmente praktisch keinen Einschränkungen unterworfen ist, können lichtechte Farbstoffe wie sie beispielsweise für Textilien
·verwendet werden, eingesetzt werden. Außerdem ist es leicht möglich, Bilder in den verschiedensten Farben auf beliebig gefärbtem
Untergrund zu erhalten. Bei den großen Auswahlmöglichkeiten der bekannten Farbstoffe kann hier jede gewünschte
Kombination eingestellt werden.
Vorteilhaft ist ferner, daß man nach dem gleichen Prinzip, je
nach der Einfärbung des Schichtträgers und der Pigmentschicht positive oder negative Kopien der Vorlage erhalten kann. Verwendet
man z.B. eine dunkelgefärbte Pigmentschicht auf einem weißen Schichtträger, so erhält man, da die dunkelgefärbte
Pigmentschicht an den unbelichteten Stellen durch Auswaschen entfernt wird, ein negatives, dunkelgefärbtes Bild auf einer
hellen Unterlage. Verwendet man dagegen eine weißpigmentierte Schicht auf einem dunkelgefärbten Schichtträger so erhält
man, da die belichteten Stellen weiß bleiben, ein positives Bild in der Farbe des dunkeleingefärbten Schichtträgers.
Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die hohe Empfindlichkeit des Materials. Diese wird zunächst dadurch
erzielt, daß bereits eine sehr geringe Menge an lichtempfindlicher Verbindung ausreicht, um bei ihrer Photolyse die
physikalischen Eigenschaften der Schicht in ausreichender Weise zu beeinflussen. Eine weitere Erhöhung der Lichtempfindlichkeit
kann durch eine Erhöhung der Temperatur bei der Wärmebehandlung erzielt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bilder haben eine sehr steile Gradation und sind in erster Linie
zur Kopie von Strichvorlagen geeignet.
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Bei Belichtung durch Rasterfolien können auch Halbtonbilder wiedergegeben werden.
Eine Lösung bestehend aus
300 ml einer l%igen Lösung von Cellulosemethyläther,
z.B. das unter der Bezeichnung Klucel G von der Fa. Hercules Powder vertriebene Produkt in Wasser;
40 ml Äthylalkohol;
12 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Saponin;
60 ml einer 3%igen wässrigen Suspension eines dunkelblauen
Pigments, z.B. dem blauen Anthrachinonfarbstoff,
der unter der Bezeichnung Palatinolblau RR von der Firma BASF in den Handel gebracht wird,
wird auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergossen.
Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 5/um. Auf die getrocknete Pigment-Schicht wird eine bindemittelfreie Schicht
der Verbindung 26, die pro m etwa 500 mg Substanz enthält,
aus einer 0,45#igen Lösung in Methylenchlorid aufgebracht.
a) Es wird durch eine transparente Vorlage 5 Sekunden lang mit einer UV-Lampe (Osram HQA 400 W kmZ) im Abstand von
20 cm belichtet und anschließend 30 Sekunden lang auf 2000C
erhitzt. Dann wird die Schicht durch mit Wasser angefeuchtete Schwammwalzen geführt (Behandlungsdauer etwa 20 Sek.)
Die unbelichteten Schichtteile werden dabei ausgewaschen und der darunterliegende weiß pigmentierte Träger freige
legt. Man erhält ein tiefblaues Bild auf weißem Untergrund.
b) Eine schwarzweiße Schriftvorlage wird im Reflex aufbelichtet,
Die Belichtungszeit beträgt mit einer UV-Lampe (Osram HQA 400 W kmZ) bei einem Abstand von 20 cm 40-50 Sekunden.
Man behandelt nun wie oben angegeben. Es wird ein seitenverkehrtes, negatives Bild der Vorlage erhalten.
(Weiße Buchstaben auf blauem Untergrund).
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Eine Lösung bestehend aus
30 ml einer 2%igen Lösung von Cellulosemethyläther in
Äthylalkohol
100 ml Äthylalkohol
100 ml Äthylalkohol
1,0 g der Verbindung 12, gelöst in 10 ml Chloroform 60 ml einer 196igen Lösung des obigen Celluloseäthers
in Wasser,
6 ml einer 3D 96igen wässrigen Lösung von Saponin
2 ml einer Pigmentpaste (22 Gew.% Farbstoff) eines schwarzen Pigmentes, z.B. dem von der
Firma Ciba AG unter der Bezeichnung Microsolschwarz B 2 vertriebenen Produktes
wird auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier vergossen.
Die getrocknete Schicht enthält pro m 700 mg der lichtempfindlichen
Verbindung.
Es wird durch eine transparente Vorlage 1 Minute lang mit einer UV-Lampe (Osram HQA 400 W kmZ) im Abstand von 20 cm
belichtet und anschließend mit einer Kontaktzeit von 8 Sek. über eine 150°C heiße Walze gegeben.
Danach werden die unbelichteten Schichteile wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewaschen. Man erhält ein tiefschwarzes Bild
der Vorlage auf weißem Untergrund.
Durch Erhöhung der Temperatur bei Erhitzung des belichteten Materials wird eine erhebliche Steigerung der Lichtempfindlichkeit
erreicht. Erwärmt man z.B. eine weitere Probe des obengenannten Materials, das in der gleichen Weise belichtet
wurde, ebenfalls 8 Sek. lang auf eine Temperatur von 200°, so wird nur eine Belichtungszeit von 4 Sek. bei gleichen Belichtungsbedingungen
benötigt, um ein gleich gutes Bild der Vorlage zu erhalten.
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JlV '
t>) Übertragsverfaliren
Ein Streifen des oben angegebenen lichtempfindlichen Materials wird durch eine transparente Vorlage 10 Sekunden lang mit
einer UV-Lampe (Osram HQA 400 W kmZ) im Abstand von 20 cm belichtet und anschließend 30 Sekunden lang auf 2000C erhitzt.
Die Schicht wird dann zusammen mit einem angefeuchteten Schreibpapier durch ein Walzenpaar geführt. Hierfür sind z.B.
die üblichen Geräte für die Herstellung von Kopien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet.
Durch das Zusammenpressen des belichteten und erhitzten Materials mit dem angefeuchteten Empfangsblatt werden die unbelichteten
Teile der lichtempfindlichen Schicht, die schwarzpigmentiert sind, auf das Empfangsblatt übertragen. Bei der
Trennung der beiden Blätter, werden diese Schichtteile aus den lichtempfindlichen Schichten ausgerissen, so daß auf dem
Empfangsblatt ein positives Reliefbild der Vorlage in tiefschwarzer Farbe erhalten wird.
Die lichtempfindliche Schicht hat die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 2. Die Gießlösung für diese Schicht wird jedoch
auf eine transparente Unterlage aus einem Polyester auf der Basis von Polyäthylenterephthalat vergossen.
Es wird durch eine transparente Vorlage 1 Minute lang mit einer UV-Lampe (Osram HGiA 400 W kmZ) im Abstand von 20 cm
belichtet und anschließend das belichtete Blatt mit einer Kontaktzeit von 20 Sekunden über eine 130°C heiße Walze geführt.
Danach werden die unbelichteten Schichtteile ausgewaschen. Man erhält ein schwarzes Bild auf transparenter Unterlage.
Die erzielte Maximaldichte beträgt nach densitometrischen Messungen mit einem üblichen Densitometer 0,92 der uniform
verteilte Grundschleier 0,3.
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-PA-
1 Ü 9 8 3 0 / U 1 7
Eine Lösung bestehend aus
300 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Cellulosemethyläther,
z.B. das von der Firma Herkules Powder unter der Bezeichnung Klucel G vertriebene Produkt
10 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Saponin 50 ml einer 20%igen wässrigen Suspension von TiOp
wurde auf einen Schichtträger aus Papier vergossen. Die Papierunterlage hatte anstelle einer Barytaschicht eine
schwarz pigmentierte Schicht. Auf die TiOp-Schicht wird nach dem Trocknen eine Schicht von 500 mg der Verbindung 11 aus
einer 0,5%igen Lösung in Methylenchlorid aufgebracht.
Es wird durch eine transparente Vorlage einmal mit einem Blitzgerät belichtet. (Belichtungsdauer 10 s).
Durch bildmäßige reversible Umwandlung des Arylpolycarbonsäureimids
erhält man zunächst ein dunkelgraues, negatives Bild der Vorlage auf dem weißen Untergrund der TiO2-haltigen Schicht.
Man kann hierdurch zunächst überprüfen, ob das erhaltene Bild die gewünschte Information in ausreichender Qualität
erhält. Ist dies nicht der Fall, kann das Bild durch einfaches Liegenlassen gelöscht werden. Die gefärbte Verbindung geht
spontan wieder in die ungefärbte lichtempfindliche Verbindung über. Dieser Vorgang kann durch Erwärmen, z.B. auf eine Temperatur
von 90° beschleunigt werden. Für die Löschung sind dann nur Zeiten von etwa 10-20 Sekunden erforderlich.
Genügt das Bild den Ansprüchen, so kann bei nur kurzer Betrachtungszeit
das belichtete Blatt sofort weiterverarbeitet werden. Man kann jedoch auch durch die gleiche transparente
Vorlage noch einmal belichten und anschließend wie in den anderen Beispielen weiter verarbeiten.
Man erhält ein weißes Bild auf schwarzem Untergrund.
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Claims (8)
- «νPatentansprüche(ly Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht und Auswaschen der unbelichteten Schichtteile, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:a) bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials die ein cyclisches lichtempfindliches Arylpolycarbonsäureimid enthält, wobei das Material auf einem transparenten oder opaken Schichtträger eine Pigmentschicht mit einem Pigment enthält, dessen Farbe einen möglichst hohen Kontrast zu dem Schichtträger bildet und wobei das cyclische lichtempfindliche Arylpolycarbonsäureimid entweder in dieser Pigmentschicht oder gegebenenfalls in einer gesonderten über der Pigmentschicht angeordneten Schicht enthalten ist,b) Erwärmung der belichteten Schicht auf eine Temperatur zwischen 80 und 25O°C undc) Auswaschen der unbelichteten Schichtteile mit einem Lösungsmittel für die lichtempfindliche Schicht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Arylpolycarbonsäureimide der folgenden Formel verwendet werdenIl•Iworin bedeuten:R = Aryl mit einem oder mehreren anellierten Benzolringen, R1 = (I) -XZ, (II) Wasserstoff, (III) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe (IV) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest (V) einen Dihydropyranrest, wobei die obigen cyclischen Reste direkt oder über eine Alkylenbrücke mit einem Stickstoffatom verbunden sein können und (VI) einenA-G 5B5 - 26 -109830/161 75- oder 6-gliedrigen Ring, der eine Cyclopropangruppierung besitzt,X = (I) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kette, die durch Heteroatome, Phenylenringe oder cycloaliphatische Ringe unterbrochen sein kann, (II) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest und (III) eine einfache chemische Bindung; jjZ = OR11, - N^ TTT oder Nitril;R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe oder Cycloalkyl;pill = eine aliphatische gesättigte oder olefinische ungesättigte Gruppe oder Cycloalkyl;rIII zusammen können die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei diese Ringe eine Ketogruppe enthalten können.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das einen weißgefärbten Schichtträger und eine dunkelgefärbte Pigmentschicht enthält.
- k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Pigmentschicht verwendet werden.
- 5. Lichtempfindliches photographisches Material, das ein cyclisches lichtempfindliches Arylpolycarbonsäureimid enthält, wobei das Material auf einem transparenten oder opaken Schichtträger eine Pigmentschicht mit einem Pigment enthält, dessen Farbe einen möglichst hohen Kontrast zu dem Schichtträger bildet und wobei das cyclische lichtempfindliche Arylpolycarbonsäureimid entweder in dieser Pigmentschicht oder gegebenenfalls in einer gesonderten über der Pigmentschicht angeordneten Schicht enthalten ist.
A-G 585 - 27 -109830/1617 - 6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Arylpolycarbonsäureimide der folgenden Formel enthalten sind:O
tiRf" ^TJ - R1)Ifworin bedeuten:R = Aryl mit einem oder mehreren anellierten Benzolringenj R1 = (I) -XZ, (II) Wasserstoff, (III) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe (IV) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest (V) einen Dihydropyranrest, wobei die obigen cyclischen Reste direkt oder über eine Alkylenbrücke mit dem Stickstoffatom verbunden sein können und (VI) einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der eine Cyclopropangruppierung besitzt;X = (I) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kette, die durch Heteroatome, Phenylenringe oder cycloaliphatische Ringe unterbrochen sein kann, (II) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest und (III) eine einfache chemische Bindung; ^1y _ nRII M^R oder Nitril Z = - OR , - N^1nII
R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe oder Cycloalkyl;eine aliphatische gesät'
Gruppe oder Cycloalkyl;R= eine aliphatische gesättigte oder olefinisch ungesättigteR zusammen können die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ring glieder bedeuten, wobei diese Ringe eine Ketogruppe enthalten können.A-G 585 - 28 -109830/1617 - 7. Material nach Anspruch 5 mit einem weißen Schichtträger und einer dunklen Pigmentschicht.
- 8. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Pigmentschicht wasserlöslich sind.A-G 585 - 29 -109830/161 7
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