DE2228110A1

DE2228110A1 - Lichtempfindliches photographisches material

Info

Publication number: DE2228110A1
Application number: DE2228110A
Authority: DE
Inventors: Walter Gauss; Wolfgang Dr Himmelmann; Siegfried Prof Dr Petersen; Erwin Dr Ranz; Harald Von Dr Rintelen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1973-12-20
Also published as: US3865594A; BE800516A; GB1390471A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

za-mka Leverkusen

Lichtempfindliches photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photοgraphisches Material zur Herstellung von Färb- oder Reliefbildern, das als lichtempfindliche Verbindung ein 2-Triazolyl-1,4-naphthochinon enthält. Die Erfindung betrifft ferner 2-Triazolyl-1,4-naphthochinone und Verfahren zu
ihrer Herstellung.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet werden.
Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen
bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zugrunde, die eine Farbänderung ergaben. Derartige photochemische Reaktionen organischer Verbindungen wurden zusammenfassend beschrieben, z.B. in

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I 2228!ii)

"Präparative organische Photochemie" (A₀ Schönberg, Springer Verlag 1958) und "Light-sensitive Systems" (J. Kosar, John Wlley and Sons, New York, 1965).

Hierzu gehört z.B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei Photolyse von Trihalogenmethylverbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, die aufgrund ihrer Konstitution für Kondensation bzw« Diazokupplung besonders rationsfähige CH-Ringglieder besitzen.

Die bisher bekannten Systeme sind nur von begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre Lichtempfindlichkeit im allgemeinen zu gering ist.

Eine gewisse Verbesserung stellen bereits die in der französischen Patentschrift 1 526 496 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien dar₀ Diese Materialien enthalten cyclische Imide von Ary!polycarbonsäuren, deren Imidstickstoff durch olefinisch ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische Gruppen substituiert ist.

Auch die zuletzt genannten photographischen Verfahren sind wegen der immer noch relativ ungenügenden Lichtempfindlichkeit der verwendeten Materialien nur von beschränkter Bedeutung. Außerdem sind diese cyclischen Imide von Arylpolycarbonsäuren nur in rein organischen Lösungsmitteln löslich und daher insbesondere für hydrophile Schichten nur relativ schwierig verarbeitbar. Für bestimmte praktische Zwecke sind außerdem lichtempfindliche Materialien erforderlich, die bei Belichtung ein farbiges Bild ergeben, was eine gewisse Stabilität besitzen soll, aber was nach Auswertung der Information wieder reversibel gelöscht werden kann, so daß das Material für weitere Aufnahmen benutzbar bleibt. Auch für diese Zwecke ist das genannte photographische Material nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche photographische Materialien aufzufinden, die eine ausreichende Licht-

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empfindlichkeit besitzen und mit Hilfe derer sich bei möglichst schneller und einfacher Verarbeitung farbige, reversibel löschbare Bilder oder Reliefbilder herstellen lassen.

Es wurde nun ein photographisches Material mit einer auf einem Träger befindlichen lichtempfindlichen Schicht gefunden, die ein 2-(1,2,4~Triazolyl-(1))-1,4-naphthochinon, das in 3-Stellung mit einer über einen Äthersauerstoff an den Naphthochinonring gebundenen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Gruppe substituiert ist, enthalte
Bevorzugt sind 1,4-Naphthochinon-Derivate der folgenden Formel:

worin bedeuten

R = ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen;

X = Wasserstoff, ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 18, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere ein Alkylrest, Halogen wie" Chlor oder Brom, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Sulfonsäure, veresterte Sulfonsäure, Aminosulfonyl, eine organische SuIfonylgruppe, insbesondere Alkylsulfonyl, Alkoxy, Nitro oder Nitril und

η = 1 oder 2.

Als besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

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OCH,

OC₃H₇(Ii)

OCH(CH₃)₂

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind 2-(1,2,4-Triazolyl-(1))-1,4-naphthochinon-Derivate der obigen allgemeinen Formel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Man erhält die erfindungsgemäßen 1,4-Naphthochinon-Derivate durch Umsetzung von am Benzolring gegebenenfalls substituierten 2,3-Bishalogen-1,4-naphthochinonen mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel und anschließender Behandlung des dabei entstehenden 2,3-Bis-(1,2,4-triazolyl-(1))-1,4-naphthochinons mit dem gewünschten aliphatischen Alkohol.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern überraschend, als es bekannt war, daß 2,3-Bis-halogen-1,4-naphthochinone bei der Umsetzung mit 1,2,4-Triazol in inerten Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid zu dem Bis-triazolyl-substituierten Naphthochinon reagieren. Verwiesen sei auf die deutsche Patentschrift „ „ „ ο ° <>. (P 21 06 845_β1)ο Es war weiterhin bekannt, daß sich in Chinonen Alkoxygruppen durch primäre oder sekundäre Aminogruppen substituieren lassen. Verwiesen sei auf die Veröffentlichung von W. GAUSS und S. PETERSEN, Angewandte Chemie, 70 (1958) 703» Nach dem oben angegebenen Stand der Technik mußte erwartet werden, daß bei der Umsetzung von 2,3-Dihalogen-1,4-naphthochinonen auch in Gegenwart von Alkoholen mit 1,2,4-Triazol die 2,3-Bis-triazolyl-Verbindung entsteht» Es konnte ferner nicht erwartet werden, daß bei der Umsetzung der zuletzt genannten Verbindung mit Alkoholen eine Triazolyl-Gruppe durch eine aliphatische Äthergruppierung ersetzt wird.

Als Halogen-Substituenten in den als Ausgangsprodukt verwendeten Bis-halogen-1,4-naphthochinonen- sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise aber Chlor oder Brom, geeignet.

Als geeignete halogenierte 1,4-Naphthochinone seien die folgenden genannt:

2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon 2,3-Dibrom-1,4-naphthochinon 2,3-Dichlor-6,7-dimethyl-1,4-naphthochinon 2,3,5-Trichlor-1,4-naphthochinon 2,3,6-Trichlor-1,4-naphthochinon 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-naphthochinon 2,3-Dichlor-5-nitro-1,4-naphthochinon 2,3-Dichlor-6-aminosulfonyl-1,4-naphthochinon

Als geeignete aliphatische Alkohole kommen beispielsweise die folgenden in Frage:

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Methanol

Äthanol

Propanol

Allylalkohol

iso-Propanol

Butanol

iso-Butanol

sec ο-Butanol

tertο-Butanol

Amylalkohol

iso-Amylalkohol

Hexanol

Derivate mit dem Substituenten X im benzoiden Ring lassen sich in analoger Weise gewinnen,,

Stark basische Katalysatoren, die bei der Umsetzung der Bis-triazolyl-1,4-naphthochinone mitunter vorteilhaft wirken, sind tertiäre organische Basen wie z.B. Pyridin, Chinolin, Triäthylamin oder Diazabicyclooctane

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter gleichzeitiger Anwendung von Triazol und aliphatischen Alkoholen ist an sich nur 1 Mol 1,2,4-Triazol auf 1 Mol des 1,4-Naphthochinons erforderlich, doch ist ein Triazol-Überschuß (vorzugsweise insgesamt 5-10 Mol) vorteilhaft. Dieser vermag gleichzeitig den entstehenden Halogenwasserstoff zu binden. Der aliphatische Alkohol wird vorteilhaft ebenfalls im Überschuß eingesetzt, um gleichzeitig als Lösungsmittel zu dienen. Die Reaktionstemperatüren können in einem großen Bereich, nämlich zwischen 20 und 180 C, variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man bei der Rückflußtemperatur des eingesetzten Alkohols, also zwischen 60 und 160⁰C. Die Reaktionsdauer ist von den eingesetzten Komponenten abhängig und muß jeweils durch Probenentnahmen ermittelt werden.

Bei der zweistufigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Bis-triazolyl-1,4-naphthochinon mit einem Alkohol, erfor-

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derlichenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, ■umgesetzt. Man verwendet den Alkohol auch hier vorteilhaft im Überschuß als Lösungsmittel. Die Reaktionstemperaturen und die Reak- ■ tionsdauer sind dieselben wie oben angegeben.

Unabhängig von der Ausführungsform kühlt man die Reaktionsgemische nach beendeter Umsetzung ab, wobei sich die Verfahrenserzeugnisse meist in fester Form abscheiden. Wenn dies nicht der Fa₁Il ist, kann man sie mit Wasser oder .einem geeigneten organischen Lösungsmittel ausfällen. Sie werden durch Absaugen isoliert und zur Reinigung aus organischen Lösungsmitteln umgelöst„

Die Herstellung einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Andere werden in entsprechender Weise hergestellt„

Verbindung 1

20 g 2,3-BXS-/T,2,4-triazolyl-(1}7-i,4-naphthochinon werden in. 100 ml Methanol 7 Stunden lang rückfließend gekocht. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und tropft zu der erhaltenen Lösung 250 ml Wasser, wodurch das 2-/T,2,4-Triazolyl-(1}7-3-methoxy-1,4-naphthochinon in fester Form ausgefällt wird. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und läßt trocknen. Das Rohprodukt (11,7 g) wird aus der 30-fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und hierdurch in rein
beträgt 9,2g.

C₁₃H₉N₃O₃ (255,23)

durch in reiner Form vom Fp. 111,5 - 112° erhalten. Die Ausbeute

Ber.: C 61,17 H 3,55 N 16,47 0 18,81 Gef.: 61,1 3,7 16,7 18,9

Die Herstellung des Ausgangsmaterials erfolgt gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentschrift . ... ..„ (P 21 06 845.1).

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Verbindung 2

227 g (1 Mol) 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon werden in 2 Liter Äthanol mit 414 g (6 Mol) 1,2,4-Triazol 10 Stunden lang rückfließend gekochte Nach dem Erkalten gießt man die Lösung in 20 Liter Wasser. Das zunächst schmierig ausfallende Reaktionsprodukt verfestigt sich allmählich. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum-Exsiccator über Chlorcalcium. Die rohe Verbindung (181,5 g) wird zur Reinigung aus der 8-fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wodurch man 140 g reines 2-/T,2,4-Triazolyl-(1)_7-3-äthoxy-1,4-naphthochinon vom Fp. 99,5 - 100° erhält. ' :

C₁₄H₁₁N₃O₃ (269,25)

Ber.: C 62,45 H 4,12 N 15,61 0 17,83 Gef.: 62,5 4,5 15,7 17,3

Verbindung 3

10 g 2,3-Bis-/""1,2,4-triazolyl-(1 )_7-1,4-naphthochinon werden in 100 ml n-Propanol 10 Stunden lang rückfließend gekocht. Die erhaltene Lösung wird unter Eiskühlung gerührt, wobei sich das 2-/~1,2,4-Triazolyl-(1)_7-3-n-propoxy-1,4-naphthochinon kristallin abscheidet. ;

Man saugt ab, wäscht mit eiskaltem n-Propanol, läßt trocknen und erhält hierdurch 7,3 g Rohprodukt vom Fp. 121 - 124°. Durch Umkristallisieren aus der 10-fachen Menge n-Propanol gewinnt man die reine Verbindung vom Fp. 125 - 126° in einer Ausbeute von 6,1 g,

C₁₅H₁₃N₃O₃ (283,28)

Ber.: C 63,59 H 4,63 N 14,83 0 16,94 Gef.: 63,3 4,7 15,0 17,1

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Verbindung 4
Einstufige Herstellung:

22,7 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon werden in 150 ml iso-Propanol mit 41,4 g 1,2,4-Triazol 10 Stunden lang gekocht. Man verdünnt mit 1,5 Liter Wasser, rührt bis zur Beendigung der Kristallisation, saugt ab und trocknet im Vakuum-Exsiccator. Das Rohprodukt (16,9 g) wird zunächst aus der 10-fachen Menge iso-Propanol und alsdann aus der 12-fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff umkristallisierto Das so gereinigte 2/~1,2,4-Triazolyl-(1)_7-3-isopropoxy-1,4-naphthochinon hat den Fp. 100,5 - 101,5^Q.

C₁₅H₁₃N₃O₃ (283,28)

Ber.: C 63,59 H 4,63 N 14,83 0 16,94
Gef.: 63,1 4,7 14,9 16,5

Zweistufige Herstellung:

10 g 2,3-Bis-/"1,2,4-triazolyl-(1)_7-¹»4-naphthochinon werden mit 100 ml iso-Propanol 26 Stunden lang rückfließend gekocht«, Da dann noch unverändertes Ausgangsmaterial vorhanden ist, gibt man 1 ml Pyridin hinzu und kocht rückfließend weitere 32 Stunden» Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine Lösung, die beim Animpfen das gewünschte Erzeugnis abscheidet. Man isoliert es bei -20⁰C und gewinnt 7,2 g vom Fp. 97,5 - 99°» Durch Umlösen aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man die reine Verbindung vom Fp. 99 100°. Sie ist in allen Eigenschaften mit dem Produkt gemäß der einstufigen Herstellung identisch.

Die triazolyl-substituierten 1,4-Naphthochinone können sowohl zur Herstellung photographischer Farbbilder als auch photographischer Reliefbilder nach Auswaschverfahren eingesetzt werden. Die Verbindungen färben sich bei Belichtung, insbesondere bei UV-Belichtung,

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sehr schnell dunkel und liefern so - gegebenenfalls in einer Bindemittelschicht dispergiert - in einem vollkommen trocknen Verfahren auf einfachste Art photographische Farbbilder. Zur Herstel3,ung des photographischen Materials werden diese Substanzen einzeln oder auch Mischungen mehrerer lichtempfindlicher 1,4-Naphthochinone gelöst oder feinverteilt mit oder ohne Bindemittel auf einen beliebigen Schichtträger aufgebracht. Durch UV-Belichtung unter einer negativen Strich- oder Halbtonvorlage werden dann positive Bilder erhalten„ Das Aufbringen der Substanzen geschieht nach den bekannten Methoden durch Antragen oder Aufsprühen von Lösungen oder durch Vergießen aus Lösungen oder Suspensionen von schichtbildenden natürlichen Kolloiden oder Kunststoffen. Hierzu eignen sich Gelatine, Cellulose, Celluloseester _f Celluloseether, Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bis-phenylolalkanen, Polyester, insbesondere auf der Basis von Polyethylenterephthalat, Polyamide, Polyurethane und die verschiedensten filmbildenden Polymerisate oder Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol _f olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester oder andere Derivate, wie ζ.B₉ Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und. deren Derivate „ Die Konsentration der lichtempfindlichen Substanzen im Bindemittel kann in beliebigen Grenzen variiert werden. Durch Veränderung der Konzentration wie auch des Auftrags kann die Gradation bzw. die maximale Dichte beeinflußt werden, Der pH kann bei Verwendung von in Wasser quellbaren Bindemitteln, wie z_oB. Gelatine, in den Grenzen variiert werden, innerhalb derer noch keine zu weit gehende Veränderung des Bindemittels, z.B. Abbau der Gelatine, erfolgt. Vorzugsweise werden die Substanzen in Mengen von 5 - 80 %, bezogen auf die trockene Schicht, eingesetzte Zur Belichtung eignen sich insbesondere UV-haltige Lichtquellen, also auch direktes Tagesund Sonnenlicht sowie Quecksilberdampflampen u.a. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Verbindungen können auch in selbsttragenden Schichten angewendet werden. Hierfür eignen sich ebenfalls Schichtbindemittel

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der oben angegebenen Art. Das Schichtbindemittel ist. im Prinzip nicht kritisch und kann dabei ohne Schwierigkeiten aus der Fülle der bekannten natürlichen oder synthetischen, hydrophilen oder hydrophoben schichtbildenden Mittel durch einfache Testversuche ermittelt werden.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen farbigen photographischen Bilder sind bei Zimmertemperatur über längere Zeit, bis mehrere Monate, stabil. Durch Erwärmung auf Temperaturen zwischen 60 und 220⁰C sind sie reversibel ausbleichbar_o Die bei der Belichtung entstandenen farbigen Produkte wandeln sich dabei wieder in die lichtempfindlichen farblosen um. Die für diese Umwandlung optimale Temperatur hängt ab von der .Art der lichtempfindlichen Verbindung. Sie kann in einfacher Weise ermittelt werden. Bei der Erwärmung zur Bleichung des Farbbildes ist darauf zu achten, daß keine zu hohe Temperatur angewendet wird, bei der eine irreversible Zersetzung der farbigen Verbindung einsetzt« Die irreversible Zersetzung kann je nach der Art des Bindemittels zu einer Vernetzung oder Hydrophobierung des Bindemittels führen. Dieser Effekt wird bei der im folgenden beschriebenen Herstellung von Reliefbildern ausgenutzt.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße photographische Material für ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern ausgenutzt. Das für dieses Verfahren bevorzugt geeignete photographische Material enthält auf einem transparenten oder opaken Schichtträger eine Farbstoffschicht, deren Farbe einen möglichst hohen Kontrast zu dem Schichtträger bildet. Die lichtempfindliche Verbindung ist dabei entweder in dieser Farbstoffschicht oder gegebenenfalls in einer gesonderten über der Farbstoffschicht angeordneten Schicht enthalten.

t
Für die Herstellung von Reliefbildern werden die erfindungsgemäßen

photographischen Materialien wie folgt verarbeitet:

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Zunächst wird bildmäßig belichtet, wobei an den belichteten Stellen durch photolytische Reaktion des 1,4-Naphthochinons ein dunkelgefärbtes Bild entsteht, Anschließend wird das belichtete Material auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 250⁰C erhitzt. Durch die Erwärmung findet vermutlich eine Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindung bzw. der bei der Belichtung entstandenen Radikale statt, wobei das Schichtbindemittel in den belichteten Schichtteilen in eine schwerer lösliche Form überführt wird. Anschließend wird das so behandelte Material mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel der Schicht behandelt, wobei die unverändert gebliebenen unbelichteten Schichtteile herausgewäsehen werden. Hierdurch wird an diesen Stellen der Schicht der kontrastreich gefärbte oder transparente Schichtträger freigelegt. Man erhält ζ,B. bei einer schwarzgefärbten lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger aus barytiertem Papier ein tiefgefärbtes negatives Bild der Vorlage, Im umgekehrten Falle bei einer weiß eingefärbten (vernetzten) Schicht auf einem dunkelgefärbten Schichtträger erhält man durch Freilegung des gefärbten Schichtträgers an den unbelichteten Stellen ein positives Bild der Vorlage.

Für die Herstellung von Reliefbildern sind die verschiedensten Bindemittel geeignet. Überraschenderweise ist die Auswahl geeigneter Bindemittel nicht nur auf Polymere mit bestimmten reaktionsfähigen oder vernetzungsfähigen Gruppen beschränkt. Es ist auch noch nicht geklärt, auf welchem Effekt das erfindungsgemäße Verfahren beruht, d.h., ob tatsächlich eine Vernetzung des Schichtbindemittels durch die bei der Erwärmung entstandenen Produkte stattfindet oder ob nur durch die Entstehung dieser Produkte die Benetzungsfähigkeit der Schichten so stark geändert werden, daß die unbelichteten Schichtteile löslich bleiben, während die belichteten in diesen Lösungsmitteln unlöslich bzw, unquellbar werden.

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Die Mannigfaltigkeit geeigneter Schichtbindemittel ergibt sich auch aus den? Befund, daß sowohl wasserlösliche als auch in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Aceton, Eatanol, Chloroform, Essigsäureester usw. lösliche brauchbar sind. Aus Gründen der einfacheren Verarbeitung sind selbstverständlich wasserlösliche Bindemittel bevorzugt. Dabei sind sowohl synthetische als auch natürliche filmbildende Produkte brauchbar, z.B„ Proteine, insbesondere Gelatine; besonders günstig sind Cellulosederivate wie Celluloseäther oder Celluloseester, z.B. Methyloder Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder ähnliche, ferner Stärke oder Stärkederivate wie Stärkeäther, Alginsäure oder Derivate davon, wie Salze, insbesondere Alkalisalze, Ester oder Amide, ferner Caragheenate und ähnliche. Bevorzugt sind Celluloseäther mit kurzkettigen Alkylätherresten, die in Wasser löslich sind.

Eine bildmäßige Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Schicht wird auch bei synthetischen Bindemitteln wie Polyvinylalkohol,' partiell verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon oder bei verseiften Copolymerisaten von Polyvinylacetat, z.B. mit Äthylen, erreicht.

Die lichtempfindlichen Verbindungen können entweder in einer gesonderten über der farbstoffhaltigen Schicht angeordnet sein oder bereits dieser gefärbten Schicht zugefügt werden. Bei der zuerst angeführten Ausführungsform können für die farbige Schicht die gleichen oder verschiedenen Bindemittel wie für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden. Dabei muß selbstverständlich darauf geachtet werden, daß die Bindemittel für die gefärbte Schicht in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind wie die Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht, damit an den unbelichteten

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Stellen sowohl die lichtempfindliche Schicht als auch die gefärbte Schicht zur Freilegung des anders angefärbten Schichtträgers ausgewaschen werden kann.

Nach einer weiteren Ausführungsform können die lichtempfindlichen 1,4-Naphthochinone ohne Schichtbindemittel auf die gefärbte Schicht aufgetragen werden.

Als Schichtträger sind die üblichen Produkte geeignet, z.B„ Celluloseester wie Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, ferner Polyester, insbesondere auf der Basis von Polyäthylenglykol, Terephthalate oder auch Polycarbonate, vorzugsweise solche auf der Basis von Bis-phenjrlolalkanen, ferner Papierschichtträger, insbesondere barytierte Papiere.

Der Schichtträger kann transparent oder gefärbt sein, vorzugsweise mit solchen Farbstoffen, die einen möglichst hohen Kontrast zu der eigentlichen Farbstoffschicht bilden. Wird ein Schichtträger mit einer eigenen gefärbten Schicht verwendet, so ist selbstverständlich darauf zu achten, daß das Bindemittel für diese Schicht in Bezug auf seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeit von dem Bindemittel für die Farbstoffschicht möglichst stark unterschieden ist, damit bei der Verarbeitung keine Schädigung dieser Schicht des Schichtträgers eintritt„ Von Einfluß ist ferner die Haftung der Farbstoffschicht bzw. der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger bzw. der eingefärbten Schicht des Schichtträgers_o Diese sollte nicht allzu groß sein, damit das Auswaschen der unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht bzw. der Farbstoffschicht glatt vonstatten gehen kann. Andererseits muß selbstverständlich eine gewisse Haftung vorhanden sein, damit die Schichten sich nicht spontan voneinander lösen. Alle diese Dinge bereiten jedoch keine grundsätzlichen Schwierigkeiten. Die Zusammenstellung geeigneter Kombinationen von Schichten und Bindemitteln für diese Schichten ist aufgrund des allgemeinen Fachwissens auf diesem Gebiet ohne weiteres möglich«,

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Auch bezüglich der Auswahl geeigneter Farbstoffe für den Schichtträger bzw. für die eigentliche Farbstoffschicht bestehen keinerlei, Einschränkungen in chemischer Hinsicht. Wie bereits oben erwähnt, sollte der Farbstoff in der Farbstoffschicht einen möglichst hohen Kontrast zu der Färbung des Schichtträgers besitzen» Dies ist erforderlich, tun ein möglichst kontrastreiches Bild zu erhalten. Selbstverständlich sollten die Farbstoffe in den verwendeten Lösungsmitteln auch nicht löslich sein, um ein Wandern des Farbstoffes in benachbarte Schichten oder Schichtteile zu vermeiden. So muß selbstverständlich verhindert werden, daß der Farbstoff in der Farbstoffschicht auch den anders gefärbten Schichtträger bei der Herstellung des Materials anfärbt. In diesem Falle würde man einen störenden Untergrund bei den durch das Auswaschen freigelegten Teilen des Schichtträgers feststellen. Andererseits kann der Farbstoff in der Farbstoffschicht, in der das Reliefbild erzeugt wird, sowohl in gelöster Form als auch heterogen-dispers vorhanden sein. Für den letzteren Fall sind die üblichen anorganischen oder organischen Pigmentfarbstoffe geeignet. Ist der Farbstoff in dieser Schicht in gelöster Form enthalten, so muß bei der Herstellung des Reliefs selbstverständlich darauf geachtet werden, daß das Lösungsmittel für das Herauswaschen der Schicht zur Herstellung des Reliefbildes nicht den Farbstoff anlöst und dadurch eine störende Färbung des Hintergrundes entsteht„

Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien reicht vom ultravioletten bis in den sichtbaren Teil des Spektrums, Für die Belichtung sind daher UV-Lampen, Quecksilberdampflampen, Halogenlampen, Blitzröhren usw. geeignet,, Die Belichtungszeit richtet sich selbstverständlich nach der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Verbindung, der Entfernung der Lichtquelle vom lichtempfindlichen Material usw. Im allgemeinen haben sich Belichtungszeiten zwischen 5 Sekunden und 1-2 Minuten als ausreichend erwiesen,· Für die meisten Materialien genügen Zeiten zwischen 5 und 20 Sekunden, um ein hochwertiges, kontrastreiches Bild zu erhalten.·

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Nach der Belichtung wird das Material auf eine Temperatur zwischen 100 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 200⁰C, erwärmt. Die optimale Temperatur hängt - wie bereits oben bei der Herstellung von Farbbildern angegeben - von dem lichtempfindlichen 1,4-Naphthochinon ab. Bei dem eben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern ist so hoch zu erhitzen, daß eine irreversible Zersetzung der Verbindung an den belichteten Stellen und damit eine Veränderung der Löslichkeitseigenschaften der Schicht erreicht wird. Die Erwärmung kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, z.B₀ durch Lagerung des belichteten Materials in einem Heizschrank oder am günstigsten dadurch, daß man das belichtete Material zwischen erhitzten Walzen hindurchführt. Die erforderliche Dauer der Hitzebehandlung hängt von dem gewünschten Effekt, der Art des Naphthochinone und selbstverständlich von der Höhe der Temperatur ab. Bei niederen Temperaturen braucht man längere Zeiten, umgekehrt bei höheren Temperaturen sehr kurze. Im allgemeinen reichen Zeiten zwischen wenigen Sekunden und einer Minute aus₀ Bei Temperaturen zwischen 130 - 150⁰C genügen Erhitzungszeiten zwischen 5 und 10 Sekunden. Durch die Höhe der Temperatur kann auch die Empfindlichkeit des Materials in weiten Grenzen verändert werden. Je höher die Temperatur ist, auf die das belichtete Material gebracht wird, desto größer ist die Empfindlichkeit, d.h. umso weniger Lichtintensität ist erforderlich, um eine ausreichende physikalische Differenzierung der Schicht zu erzielen«, So werden z.B. bei einer Erwärmung auf etwa 200⁰C bereits sehr schwach belichtete Bildteile in ihren physikalischen Eigenschaften geändert, so daß sie nicht mehr auswaschbar sind. Innerhalb des Temperaturbereichs zwischen 80 und 250⁰C kann die Empfindlichkeit je nach Art der lichtempfindlichen Verbindung etwa um den Faktor 10-50 verändert werden.

Nach der Wärmebehandlung werden in einer abschließenden Verfahrensstufe die unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen bzw. der Farbstoffschicht ausgewaschen. Dies kann in üblicher Weise unter Verwendung bekannter Geräte durch Behandlung des wärmebehandelten Materials mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen.

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Wie bereits oben erwähnt, genügt bei den vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen Schichtbindemitteln einfaches Leitungswasser. Auch die für die Auswaschstufen erforderliche Behandlungszeit hängt von der Art des Schichtbindemittels ab. Im allgemeinen reichen jedoch Zeiten zwischen etwa 5 Sekunden bis zu 1 Minute aus.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entfernung der nicht belichteten Schichtteile auch durch Übertragen dieser Schichtteile auf einen zweiten Träger erfolgen. Diese Verfahrensvariante wird so ausgeführt, daß nach der Erhitzung der belichteten Schicht diese mit einem zweiten Schichtträger zusammengepreßt wird. Die beiden Blätter werden dann wieder getrennt, wobei auf dem zweiten Schichtträger die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht zurückbleiben. War diese Schicht schwarz oder dunkel angefärbt, so erhält man auf dem zweiten Schichtträger sofort ein .seitenrichtiges Bild der Vorlage. Bei dieser Ausführungsform müssen die Hafteigenschaften der Schichten aufeinander abgestimmt werden« So müssen die unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht auf ihrem Träger schlechter haften als auf dem zweiten Schichtträger. Das Umgekehrte gilt für die belichteten Schichtteile. Da derartige Ausreißverfahren im Prinzip wohl bekannt sind, kann der durchschnittliche Fachmann mit wenigen einfachen Versuchen geeignete -Bindemittelkombinationen auffinden.

Die Belichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl hinter transparenten Vorlagen nach dem Durchleuchtungsverfahren oder bei opaken Vorlagen durch übliche Reflexbelichtung erfolgen.

Für den gesamten Verarbeitungsgang sind bei geeigneter Auswahl der Komponenten Zeiten zwischen etwa 25 Sekunden bis zu einer Minute erforderlich.

Das erfindungsgemäße Material und das erfindungsgemäße Verfahren besitzen gegenüber bekannten Aufzeichnungsverfahren, insbesondere.

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solchen, die sich silberhalogenidfreier, lichtempfindlicher Substanzen bedienen, erhebliche Vorteile.

Für die zuletzt genannten Materialien besteht stets das Problem der Stabilisierung des Bildes, da die lichtempfindlichen Verbindungen in den nicht belichteten Schichtteilen verbleiben. Bei Silberhalogenidemulsionsschichten können die Silberhalogenide aus diesen Schichtteilen durch übliche Fixierung mit Silberhalogenidlösungsmitteln entfernt werden. Bei silberhalogenidfreien Materialien ist die Entfernung bzw. Überführung der Verbindung in lichtunempfindliche Produkte steht mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Ein weiterer Vorteil ist die außerordentliche Lichtechtheit der farbigen Bilder. Da man bei der Auswahl der Farbstoffe bzw„ Pigmente praktisch keinen Einschränkungen unterworfen ist, können lichtechte Farbstoffe, wie sie beispielsweise für Textilien verwendet werden, eingesetzt werden. Außerdem ist es leicht möglich, Bilder in den verschiedensten Farben auf beliebig gefärbtem Untergrund zu erhalten. Bei den großen Auswahlmöglichkeiten der bekannten Farbstoffe kann hier jede gewünschte Kombination eingestellt werden.

Vorteilhaft ist ferner, daß man nach dem gleichen Prinzip je nach der Einfärbung des Schichtträgers und der Pigmentschicht positive oder negative Kopien der Vorlage erhalten kann. Verwendet man z.B. eine dunkelgefärbte Pigmentschicht auf einem weißen Schichtträger, so erhält man, da die dunkelgefärbte Pigmentschicht an den unbelichteten Stellen durch Auswaschen entfernt wird, ein negatives, dunkelgefärbtes Bild auf einer hellen Unterlage. Verwendet man dagegen eine weißpigmentierte Schicht auf einem dunkelgefärbten Schichtträger, so erhält man, da die belichteten Stellen weiß bleiben, ein positives Bild in der Farbe des dunkel eingefärbten Schichtträgers.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bilder haben eine sehr steile Gradation und sind in erster Linie zur Kopie von Strichvorlagen geeignet.

A-G 983 - 18 -

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des photographischen Materials für die Herstellung von Reliefbildern setzt man zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit und zur Vermeidung der Erwärmungsstufe nach der Belichtung den lichtempfindlichen Schichten Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung oder solche Verbindung zu, die bei Belichtung in Gegenwart der lichtempfindlichen 1,4-Naphthochinone olefinische Doppelbindungen enthalten oder bilden können und in Gegenwart der belichteten 1,4-Naphthochinone bereits bei Raumtemperatur polymerisieren und vernetzen. Derartige Verbindungen sind in der deutschen- Patentschrift (P 21 12 141 „5) beschrieben. Die Verbindungen

können in monomerer oder polymerer Form vorliegen. In Gegenwart der belichteten 1 ·, 4-Naphthochinone tritt eine Polymerisation und/oder Vernetzung auf.

Monomere Verbindungen dieser Art werden gegebenenfalls zusammen mit den lichtempfindlichen Verbindungen der Gießlösung für die Schicht, die außerdem das Schichtbindemittel enthält, zugesetzt. Werden polymere Verbindungen mit Doppelbindungen oder "bei Belichtung entstehenden Doppelbindungen verwendet, so kann man - falls diese Verbindungen schichtbildende Eigenschaften besitzen - auf das Schichtbindemittel an sich verzichten.

A) niedermolekulare Verbindungen

Als monomere Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen sind z.B. die der folgenden Formeln geeignet:

I) CHo=C-CO-R¹⁷

ι V
R^V

CO-CR =CH₂ ^d
A-G 983 - 19 -

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III) CH₂=CR^V-S0₂-tf-S0₂-CR^V=CH₂
IV)

S0₂-CR^V=CH₂

V) CH₂=CR^V-C0-Z^l-C0-CR^V=CH₂

worin bedeuten:

R = Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methoxy oder Äthoxy, Aroxy, insbesondere Phenoxy oder eine Aminogruppe, wobei die Aminogruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis ssu 5 C-Atomen, insbesonder Methyl oder Äthyl, dabei können die Alkylgruppen weitere Substituenten tragen, z.B. Acyl, insbesondere Acylgruppen von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Acryloyl oder Methacryloyl; y

R = Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl;

Z¹ = eine beliebige organische Brückengruppierung, insbesondere eine aliphatische Brüctemit bis zu 6 C-Atomen, wobei die aliphatisch^ Brücke durch Heteroatome unterbrochen sein kann, z.B. durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder Imino, die Iminogruppe kann dabei substituiert sein, z.B. durch Alkyl oder in Form einer cyclischen Iminogruppe Torliegen wis im Falle von Piperazinyl oder Hexahydrotriaziny!gruppen, die Iminogruppe kann ferner in Form einer Ammoniumgruppierung vorliegen; Z kann außerdem eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl substituierte Iminogruppe oder eine Ammoniumgruppe, die ebenfalls in cyclischer Form wie im Falle von Piperasinyl oder Hexahydrotriacenyl vorliegen kann oder die Gruppierung -NH-(OHg)_1-10-NH- darstellen.

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3G3851/G679

Spezifische Beispiele sind in der Tabelle tint er A 1 - A 24 angeführt.

Als monomere Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen bilden können, sind z.B. Verbindungen der folgenden Formel geeignet: . :

VI) Ni-CH₂-CH₂-CO-Zt-CO-CH₂-CH₂-V

SO₂-CH₂-CH₂-V

VII) ^¹S

SO₂-CH₂-CH₂-

^ co-chr^v-ch₂ y

CO-CHR^V-CH₂y

IX) Ums et zungsprodulct e von II, IV und V mit 1,2 und 3 Mol tertiären Ammoniumsalzen.

R R

X) V/ -CH₂-CH₂-If-CO-N-CH₂-CH₂-

xi) ^ -CH₂-CH₂-SO₂-Z-SO₂-CH₂-Ch₂-y

XII) S—<3Hp-CHp-0S0, ® Na

\ ö

CH₂-CH₂-OSO₃ ** Na

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2228Ί10

worin bedeuten:

Y = (I) eine Amino-oder Ammoniumgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit z.B. Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen oder die auch in cyclischer Form, z.B. in den folgenden Gruppierungen vorliegen kann

CH,

jeweils mit Aion, wobei die Natur des Anions bei den Ammoniumgruppen keine Rolle spielt, geeignet sind z.B. Halogenidanion, Sulfate usw.,

(II) Carbalkoxy, insbesondere solche Carbalkoxygruppen, die sich von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren ableiten, z.B. von Essigsäure oder halogenierten Essigsäuren, insbesondere chlorierten Essigsäuren,

(III) Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder

(IV) SuIfato.

Besonders geeignet sind z.B. die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen A 25 - A 34.

Tabelle
A 1) CH₂=CH-CO-NH-CO-CH=Ch₂

A 2) CH₂=CH-CO-NH

CH₂
CH₂=CH-CO-NH '

A 3) CH₂=CH-CO-OC₂H₅
A 4) CH₂=CH-CONH₂

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A 5) CH₂=CH-CONH-A""^ A 6) CH₂=C(CH₃)-CO-NH₂

A 7) CH₂=CCH₃-CO-NH-CO-C(CH₃)=CH₂ A 8) CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-NH-CO-C(CH₃)=CH₂ A 9) CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CO-C(CH₃)=CH₂ ^,CO-CH=CHo

το- —

A 10)

CO-CH=CH,

A 11)

CO-CH=CH₂

CO-C(CH₃)=CH₂ A 12) 1"-³S K^^N-ßO-C ( CH₃ ) =CH₂

CO C(CH₃)=CH₂

CO-CH=CH₂

^CO-CH=CH₂

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A 14) CH₂=CH-SO₂-CH=CH₂ A 15) CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Nh-CH₂-CH₂-SO₂-CH=CH₂ CH

A 16)
CH,

3 3O₂-CH=CH₂

O₂-CH=CH₂

A 17)

SO₂-CH=CH₂

*—S 0 ₂-CH=CH

O₂-CH=CH₂

A 18)

_T_ SO₂-CH=CH₂

SO₂-CH=CH₂

A 19) SO₂

\\_0-S0₂-CH=GH₂

A 20) GH₂=CH-COO-(CH₂)₂-0C0-CH=CH₂

A 21)

^CO-CH

^CO-CH Ij CO-CH

\C0-CH

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309851/0679

? NH-CH₂-NH-CO-C=CH₂

A 22)

NH-CH₂-NH-CO-C=CH₂ CH₅

CH

0-CH₂-CH=CH₂

A 23) yv^—'2

-CH₂-CH=CH₂

j\_ OCO-CH=CH₂

A 24) SO₂

A 25) CI-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-NH-CO-Ch₂-CH₂-CI

Θ/ ^ά ^CO-CH₂-CH₂-N-C₂H₅

A 26)

O-CH₂-CH₂-N(C₂H₅)₃ Cl CO-CH₂-CH₂-N(C₂H₅)₃ Cl O

^CO-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N Cl

CO-CH₉-CH₉-N-CHp-CH₉-N Cl CO-CH₂-CH₂-N^CH₂-CH₂^N Cl ^θ

A-G 983

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,CO-CHo-CH₀-N N Cl

N ^N-CO-CH₂-CH₂

N Cl "

-CH₀-

. C

σι

CO-CH₉-CH₉-N(CH,), Cl

O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃ Cl

to

CO-CH₂-CH₂-Cl

N—CO-CHo-CH₀-Cl

-CH₂-CH₂-Cl

A 31)

CO-C

-CO-CH₂-CH₂-N

W Cl CH,

Cl

.N-SO₂-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CHp-N 0 Cl

Cl

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CH,

N-CH-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-Nh

Ah₂

CH,

ci

-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-

Cl

^COCH₂-CH₂-N

Die Verbindungen sind bekannt. Die Verbindungen A 26 - A 34 lassen sich nach den üblichen Methoden entweder über die entsprechenden Halogenide oder Toluolsulfonate herstellen, durch Umsetzung mit tertiären oder sekundären Aminen oder in einigen Fällen auch durch Anlagerung der Salze tertiärer Amine an die die Doppelbindungen enthaltende Verbindung. Als besonders geeignet haben sich die Verbindungen erwiesen, die sich durch Umsetzung von Salzen tertiärer Amine mit Tris-acryloylhexahydrotriazin in wässrigen Lösungen erhalten lassen. .

B) hochmolekulare Verbindungen

Die olefinischen Doppelbindungen oder Gruppen, die olefinische Doppelbindungen bilden, können auch chemisch an dem Bindemittelmolekül, z.B. über Sauerstoff oder Imidogruppen also ester-, acetal- oder amidartig gebunden sein. Man.erhält solche Verbindungen durch Umsetzung von OH- oder Aminogruppen mit C=C-Doppelbindungen enthaltenden Säurederivaten wie Säurehalo-

A-G 983

- 27

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geniden, Anhydriden und Isocyanaten oder durch Umsetzung mit Aldehyden. Als besonders geeignet erwiesen sich Umsetzungsprodukte von Acryl- und Methacrylsäurehalogeniden mit Polysacchariden insbesondere Cellulose- oder Stärkederivaten wie Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Alginsäure, HydroxyäthyIaIginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärkeäther, oder mit synthetischen Polymeren , die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten wie Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylacetate,partiell verseifte Copolymerisate von Vinylacetat-Vinylpyrrolidon, Yinylacetat-Äthylen, Vinylacetat-Acrylsäure., Vinylacetat-Crotonsäure. Verwendbar sind ferner ß-Halogenpropionsäureester von Celluloseäthern, die unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden ungesättigten Verbindungen übergehen können oder Maleinsäureester der obengenannten Verbindungen.

Die Verbindungen werden hergestellt, indem man die entsprechenden hochmolekularen Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln wie Dioxan, Toluol mit den entsprechenden Säurehalogeniden in Anwesenheit von ßäureabfangenden Mitteln wie Triäthylamin umsetzt und isoliert. Sie Umsetzung wird in abgedunkelten Räumen vorgenommen. Die Verbindungen werden in Lösung und unter Lichtabschluß aufbewahrt, da sie in fester Form leicht vernetzen. Die entsprechenden Carbaminsäureester und Acetale kann man ebenfalls nach bekannten Verfahren herstellen.

Die hochmolekularen mit polymerisierbaren Gruppen versehenen Verbindungen können allein oder zusammen mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden. Man kann sie auch zusammen mit niedermolekularen Verbindungen der unter A beschriebenen Art verwenden.

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B 1 ümsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit 10 Gew.-^ Acrylaäurechlorid

400 g Hydroxypropylcellulose (z.B. das unter der Bezeichnung Elucel G von der Pinna Hercules Powder vertriebene Produkt) werden in einem Kolben in

10 1 wasserfreiem Dioxan gelöst und die Mischung mit 45 g Triäthylamin versetzt. Unter Rühren läßt man bei 10⁰C 40 g Acrylsäurechlorid in 200 ecm Dioxan zutropfen. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Bas Reaktionsprodukt fällt aus. Man zentrifugiert und löst den Rückstand in Wasser und fällt die Verbindung durch Zugabe konzentrierter Natriumchloridlösung wieder aus. Der Rückstand wird abermals in Wasser unter Zusatz von Aceton gelöst und die Mischung 3 Std. dialysiert. Ausbeute 250 g.

B 2 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit 10 Gew.-jt Methacrylsäurechlorid.

200 g Hydroxypropylcellulose werden in

1 1 getrocknetem Toluol eine Stunde bei Raumtemperatur gequollen. In die Dispersion werden unter Rühren

22 g Triäthylamin gegeben und die Mischung anschließend auf 10⁰C abgekühlt. Nach der tropfenweisen Zugabe von

20 g Methacrylsäurechlorid gelöst in 100 ml Toluol rührt man die Mischung 12-14 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Man saugt dann das Reaktionsprodukt ab und schlämmt zweimal mit Toluol auf. Es wird abgesaugt, der Filterkuchen mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Verbindung löst man bei 10⁰C in Wasser und dialysiert die hochviskose Lösung mehrere Stunden gegen Leitungswasser, (3-4 £ige Lösung) Ausbeute: 190 g.

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B 3 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Maleinsäureanhydrid .

50 g Hydroxypropylcellulose werden in 160 ecm Formamid und

300 ecm Aceton unter Rühren bei 60⁰C gelöst.

Die Lösung kühlt man auf Raumtemperatur ab und gibt

30 g wasserfreies Natriumacetat zu. Bei etwa 30⁰C, und unter Kühlung läßt man eine Lösung von

30 g Maleinsäureanhydrid in 40 ecm Formamid innerhalb von 2 Stunden zutropfen. Der Ansatz wird 17 Stunden weitergerührt. Man fällt das Reaktionsprodukt mit Aceton aus und verreibt es mit Aceton. Nach dem Absaugen stellt man eine 5 $ige Lösung in Wasser her. Durch eine mehrstündige Dialyse werden die niedermolekularen Anteile entfernt.
Ausbeute: 45 g (Die Lösung ist 3_S2 jiig.)

In ähnlicher Weise werden die folgenden Verbindungen B 4 - B hergestellt.

B 4 Umsetzungsprodukt von Hydroxyäthylcellulose (z.B. das von der Firma

unter der Bezeichnung Natrosol 250 MR vertriebene Produkt)

mit 5 Gew.-?6 Methacrylsäurechlorid. Ausbeute ca. 90 #.

B 5 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit 20 Gew.

ß-Chlorpropionsäurechlorid
Ausbeute ca. 90 $>.

B 6 Umsetzungsprodukt von Hydroxyäthylcellulose mit 5 Gew.-flt

Zimtsäurechlorid
Ausbeute ca. 90 56.

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B 7 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit 5 Gew.-?t Mucochlorsäure

Zu einer Mischung von

20 g Hydroxypropylcellulose und

500 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur

1 g Mucochlorsäure in 10 ml Dioxan und 0,5 g p-Toluoleulfonsäure gegeben. Nach 18 stündigem Rühren wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und 48 Stunden lang gegen Leitungswasser dialysiert. .

Ausbeute 17 g als 3 #ige wäßrige Lösung.

B 8 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Methacrylsäure-ß-isocyanato-äthylester

In 300 ml Toluol werden

25 g Hydroxypr.opyleellulose eingetragen und 2 Stunden gequollen.

Danach tropft man unter intensivem Rühren 25 g Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester zu und erwärmt die Mischung 4 Stunden lang auf 50⁰C. Danach kühlt man, saugt das Umsetzungsprodukt ab und wäscht mit Äther aus.

Ausbeute: 22g

B 9 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Methacryleäure-ß-isocyanatoäthylester in Äthylenglykoldimethyläther.

Man löst 25 g Hydroxypropylcellulose in 300 ml Äthylenglykoldimethyläther und tropft zu der relativ hochviskoeen Lösung 2,5g Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester unter ständigem Rühren zu. Die Mischung wird anschließend 4 Stunden lang auf 40°C erhitzt. Nach dem Abkühlen kann man das erhaltene Produkt sofort verwenden.

B 10 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin

Man läßt 20 g Hydroxypropylcellulose in 100 ml Toluol 2 Stunden lang quellen, gibt 5 ml Triäthylamin zu, kühlt auf 10⁰C und tropft 2,66 ml Monochloracetylchlorid zu. Anschließend rührt

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man über Nacht, saugt das Produkt ab, wäscht mit Äther, lust in Wasser, dialysiert 36 Stunden lang, trennt von Quellkörpern ab und engt auf 500 ml ein. Peststoffgehalt: 7,55 g (Konzentration 1,76 Gew.-#)

B 11 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcelluloee mit Acrylsäurechlorid

Man läflt 20 g Hydroxylpropylcellulose in 100 ml Toluol 2 Stunden lang quellen, gibt 2,5 ml Triäthylamin zu, kühlt auf 10⁰C und tropft bis 10⁰C 2 g Acrylsäurechlorid gelöst in 20 ml Toluol zu. Man rührt dann 6 Stunden lang, filtriert ab, wäscht mit Äther, nimmt in 1,2 1 Wasser auf, dialysiert 36 Stunden lang, trennt von den Quellkörpern ab und engt im Vakuum bei Temperaturen unter 40⁰C auf 500 tnl Lösungsvolumen ein. Feststoffgehalt: 16,3 g (4,5 #ige Lösung).

B 12 Umsetzungeprodukt von Hydroxypropylcelluloee mit Acrolein

20 g Hydroxypropylcelluloee werden in 500 ml Dioxan gelöst. Danach versetzt man mit 2 g Acrolein und einer Lösung von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 10 ml Dioxan. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser verdünnt und 48 Stunden lang gegen Leitungswasser dialysiert.

Das Dialysar wird bei max. 40⁰C auf eine 4 #ige Lösung konzentriert.

B 13 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcelluloee mit Acrolein

Herstellung wie Verbindung B 11. Bs werden jedoch 4 # Acrolein verwendet.

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Selbstverständlich ist die Wirksamkeit der Kombination lichtempfindliches 1,4-Naphthochinon, Verbindungen mit vorhandenen oder bei der Verarbeitung entstehenden olefinischen Doppelbindungen - im folgenden Beschleuniger genannt - und des Bindemittels in gewissem Umfang abhängig von der· Auswahl der geeigneten Komponenten für diese Kombination. Die für die Anforderung des jeweiligen Reproduktionsprozesses optimale Kombination kann durch wenige einfache Handversuche leicht ermittelt werden.

Die Konzentration der Komponenten in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch sie hängt von den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses ab. Im allgemeinen haben sich Mengen von 200 - 1.000 mg lichtempfindliches Naphthochinon

ρ
pro m des Materials als ausreichend erwiesen. Die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schichten liegt etwa zwischen 0,2 und 5/um. Die beschleunigenden Verbindungen werden etwa in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 - 30 %, vorzugsweise 5 - 20 %, bezogen auf einen Gewichtsteil Schichtbindemittel, zugefügt.

Bei der Belichtung entsteht an den belichteten Stellen sofort ein sichtbares Bild, das sofort beurteilt werden kann.

Beispiel 1

Eine Mischung von 5 g der Verbindung 3, gelöst in 300 ml Chloroform und 200 ml Polyvinylacetat (20 %lg in Chloroform), wird auf einen barytierten Papierschichtträger vergossen. Es wird bildmäßig mit einer Belichtungszeit von 20 Sekunden belichtet. Die Belichtung erfolgt mit einem UV-Hochdruckbrenner Q 600 der Firma HANAU (Bogenlänge 45 mm, 180 W Brennerleistung) im Abstand von 20 cm. Dabei entsteht ein braunes Bild. Das Bild ist bei Raumtemperatur im Dunkeln lagerstabil. Wird das erhaltene Bild dagegen 30 Sekunden auf 180°C erhitzt, so verschwindet das Bild; das Material ist von neuem verwendbar.

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Beispiel 2

35 g eines schwarzen Rußpigment-Feinteiges mit einem Pigmentgehalt von 35 GeWo-%, z.B. Helioechtschwarz V-Paste der Farbenfabriken Bayer AG, werden mit einem Schnellrührer in 250 g einer 3 Gew.-%igen Lösung der hochmolekularen Verbindung B in Äthylalkohol/Äthylenglykolmonomethyläther 1:1 eingerührt. Dann werden 500 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylalkohol/Äthylenglykolmonomethyläther 1:1 zugefügt und die Mischung auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 1 /u. Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine bindemittelfreie Schicht der lichtempfindlichen

2
Verbindung 2, die pro m etwa 1 g Substanz enthält, aus einer 1,5 %igen Lösung in Chloroform aufgebracht.

Es wird durch eine transparente Vorlage 30 Sekunden wie in Beispiel 1 angegeben belichtet. Dann wird die Schicht durch mit Wasser angefeuchtete Schwammwalzen geführt (z.B. Auswaschgerät TRANSPAREX ¥ 20 der Agfa-Gevaert AG). Die unbelichteten Schichtteile werden dabei ausgewaschen. Man erhält ein transparentes, schwarzes positives Bild der Vorlage.

Beispiel 3

Teil A: 10 g eines blauen Pigment-Feinteiges mit einem Pigmentgehalt von 35 GeWo-%, z.B. Helioechtblau B V-Paste der Farbenfabriken Bayer AG, werden mit einem Schnellrührer in 250 g einer 3 Gew.-%igen Lösung der hochmolekularen Verbindung B in Äthylalkohol/Äthylenglykolmonomethyläther 1:1 eingerührt.

Teil B: 13 g der lichtempfindlichen Verbindung 4 werden in 250 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, dann werden 250 ml Äthylalkohol zugefügt.

Unter kräftigem Rühren wird Teil B in Teil A eingerührt und die Mischung auf einen substrierten Schichtträger aus Polyester vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt T/U.

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Es wird durch eine transparente negative Vorlage 90 Sekunden wie in Beispiel 1 belichtet. Die Schicht wird dann zusammen mit einem angefeuchteten barytierten Papier-durch ein Walzenpaar geführt. Hierfür sind z.B. die üblichen Geräte für die Herstellung von Kopien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet. Beim Zusammenpressen des belichteten Materials mit dem angefeuchteten Empfangsblatt haften die unbelichteten Teile der blaupigmentierten lichtempfindlichen Schicht auf dem Empfangsblatt mehr als die belichteten,, Bei der Trennung der beiden Blätter wer.den diese Schichtteile aus der lichtempfindlichen Schicht ausgerissen, so daß auf dem Empfangsblatt ein positives Reliefbild der Vorlage in blauer Farbe erhalten wird.

Beispiel 4

25 g der lichtempfindlichen Verbindung 1 werden in 750 ml Äthylalkohol gelöst. Dann werden 500 g einer 3 Gew.-%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose (z.B. das unter der Bezeichnung KLUCEL G von der Firma Hercules Powder vertriebene Produkt) in Äthylalkohol sowie 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther zugegeben. Die Lösung wird auf einen hydrophilen Papierträger vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 1,5/U.

Es wird durch eine transparente Vorlage 60 Sekunden wie in Beispiel 1 belichtet. Anschließend wird 1 Minute auf 160°C im Heizschrank erhitzt. Dann wird die Schicht wie in Beispiel 2 beschrieben ausgewaschen. Bei Verwendung dieser Schicht als Mater in einem Offsetdruckgerät wird nur von den relativ hydrophoben, d.h. den nicht abgewaschenen Bildstellen Fettfarbe angenommen,, Man erhält brauchbare Offsetdrucke.

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Claims

Pat entansprüche

1/. lichtempfindliches photographisches Material mit einer gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Substanz ein 2-(l,2,4-Triazolyl-(l))-l,4-Naphthochinon enthalten ist, das in 3-Stellung über einen Äthersauerstoff eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatieche Gruppe gebunden enthält.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Triazolyl~l,4-Naphthochinon der folgenden Formel enthalten ist

worin bedeuten

R = ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen;

X = Wasserstoff, ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 18 C-Atomen, Halogen, Carboxyl, vereetertes Carboxyl, Sulfoneäure, veresterte Sulfonsäure, Aminosulfonyl, eine organische Sulfonylgruppe, Alkoxy, Nitro oder Nitril und

η = 1 oder 2.

3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff und R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.

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4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material auf einem transparenten oder opaken Schichtträger eine Farbstoffschicht mit einem Farbstoff enthält, dessen Farbe einen möglichst hohen Kontrast zu dem Schichtträger bildet, wobei das lichtempfindliche 1,4-Naphthochinon entweder in dieser Farbstoffschicht oder gegebenenfalls in einer gesonderten über der Farbstoffschicht angeordneten Schicht enthalten ist.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung enthalten sind oder Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen bilden und bei Belichtung in Gegenwart des 1,4-Naphthochinone polymerisieren oder venetzen können.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß als Verbindung, die olefinische Doppelbindungen bilden kann, eine Verbindung der folgenden Formeln enthalten ist:

Y-CH₂-CH₂-Co-Z-CO-CH₂-CH₂-

SO₀-CH₀-CH₀-V JX-C 2 22 7

to ^ N- SO₂-CH₂-CH₂- - \/

^ C0-CHR^V-CH₂Y

N ^N_C0-CHR^V-CH₂ C0-CHR^V-CH₂ \f

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R R C

Y-CH₂-CH₂-N-CO-N-CH₂-CH₂-

worin bedeuten:

χ = (I) eine Amino- oder Ammoniumgruppe

(II) Carbalkoxy

(III) Pialogen oder

(IV) SuIfato.

7. Material nach Anspruch'6,dadurch gekennzeichnet, daß Polysaccharide enthalten sind, deren Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit Vinylcarbonyl- oder Vinylsulfonylgruppen substituiert sind.

8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate enthalten sind, die in polymerisierter Form Einheiten von mit Vinylcarbonyl- oder Vinylsulfonylgruppen substituiertem Vinylalkohol enthalten.

9. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen substituierte Hydroxyalkylcellulose enthalten ist.

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ID. Verbindung der folgenden Formel

worin bedeuten

R = ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit bis 'zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen;

X = Wasserstoff, ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit bis zu 18 C-Atomen, Halogen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Sulfoneäure, veresterte Sulfonsäure, Aminosulfonyl, eine organische Sulfonylgruppe, Alkoxy, Nitro oder Nitril und

η = 1 oder 2.

11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

X Wasserstoff und R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.

12. Verfahren zur Herstellung von 2-(l,2,4-Eri&zolyl-(l))~l,4-Naphthochinonen, die in 3-Stellung über einen Äthersauerstoff mit einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Gruppe substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Bishalogen-l,4-Naphthochinone mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen oder mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel umgesetzt und anschließend mit aliphatischen Alkoholen erhitzt werden.

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