DE2112141A1

DE2112141A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE2112141A1
Application number: DE19712112141
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Wolfgang Dr Himmelmann; Juergen Dr Hocker; Erwin Dr Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-03-13
Filing date: 1971-03-13
Publication date: 1972-10-05
Also published as: FR2130183B1; BE780405A; CH586407A5; FR2130183A1; US3782950A; GB1383239A; IT952188B; CA971819A

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATE'. 'ABTElLUNtJ

LEVERKUSEN

Hän 1971

Za/Wö

Photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens, das als lichtempfindliche Verbindung ein cyclisches Arylpolycarbonsäureimid enthält.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet werden. Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zu Grunde, die eine Farbänderung ergaben. Derartige photochemische Reaktionen organischer Verbindungen wurden zusammenfassend beschrieben, z.B. in "Präparative organische Photochemie" (A. Schönberg, Springer Verlag 1958) und "Light-sensitive Systems" (J. Kosar, John "Wiley and Sons, New York, 1965).

Hierzu gehört z.B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei Photolyse von Trihalogenmethylverbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, die auf Grund ihrer Konstitution für Kondensation bzw. Diazokupplung besonders reaktionsfähige CH-Ringglieder besitzen.

Die bisher bekannten Systeme sind nur von begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre Lichtempfindlichkeit im allgemeinen zu gering ist.

-G'768 209841/0897

F.nn 4341 - 7893 5

Δ ι ι 2 1 4 1

Eine gewisse Verbesserung stellen bereits äie in der französischen Patentschrift 1 526 496 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien dar. Diese Materialien enthalten cyclische Imide von Arylpolycarbonsäuren, deren Imidstickstoff durch olefinisch ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische Gruppen substituiert ist.

Auch die zuletztgenannten photographischen Verfahren genügen bezüglich der Lichtempfindlichkeit der verwendeten Materialien nicht den Anforderungen der Praxis.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, silberhalogenidfreie photographische Materialien aufzufinden, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzen und die bei möglichst schneller und einfacher Verarbeitung tiefgefärbte photοgraphische Bilder ergeben.

Es wurde nun ein photographisehee Material mit einer auf einem Träger befindlichen lichtempfindlichen,ein cyclisches lichtempfindliches Arylpolycarbonsäureimid enthaltenden Schicht gefunden, das auf einem transparenten oder opaken Schichtträger eine Pigmentschicht mit einem Pigment enthält, dessen Farbe einen möglichst hohen Kontrast zu dem Schichtträger bildet, wobei das cyclische lichtempfindliche Arylpolycarbonsäureimid entweder in dieser Pigmentschicht oder gegebenenfalls in einer gesonderten über der Pigmentschicht angeordneten Schicht enthalten ist, und wobei die lichtempfindliche Schicht Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung oder Verbindungen enthält, die bei Belichtung in Gegenwart des cyclischen Arylpolycarbonsäureimids olefinische Doppelbindungen bilden können und in Gegenwart der belichteten Arylpolycarbonsäureimide bereits bei Raumtemperatur polymerisieren oder vernetzen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schichtträger weiß gefärbt oder er enthält eine weißpigmentierte Schicht, z.B. ein barytiertes Papier mit einer auf einem solchen Träger angeordneten möglichst tiefblau bis schwarz pigmentierten Schicht.

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209841/0897 ORIGINAL INSPECTED

Die oben beschriebenen Materialien werden erfindungsgemäß wie folgt verarbeitet: Zunächst wird bildmäßig belichtet, wobei an den belichteten Stellen durch photolytische Reaktion des Arylpolycarbonsäureimids ein' dunkelgefärbtes Bild entsteht. Anschließend wird das Material mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel der Schicht behandelt, wobei die unverändert gebliebenen unbelichteten Schichtteile heraus gewaschen werden. Hierdurch wird an diesen Stellen der Schicht der kontrastreich pigmentierte oder transparente Schichtträger freigelegt. Man erhält z.B. bei einer schwarz pigmentierten lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger aus barytiertem Papier ein tiefgefärbtes negatives Bild der Vorlage. Im umgekehrten PaIIe bei einer weiß pigmentierten (vernetzten) Schicht auf einem dunkel gefärbten Schichtträger, erhält man durch Freilegung des gefärbten Schichtträgers an den unbelichteten Stellen ein positives Bild der Vorlage.

Als lichtempfindliche cyclische Arylpolycarbonsäureimide sind für das erfindungsgemäße Material besonders Verbindungen folgender Formel brauchbar:

R(

O tt

worin bedeuten:

R = Aryl mit einem oder mehreren anellierten Benzolringen, vorzugsweise eine Gruppierung der Benzol-oder Naphthalinreihe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, insbesondere bis zu 5 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, mit Halogen wie Chlor oder Brom, Nitril oder Alkoxy, insbesondere mit bis zu 5 C-Atomen und dergleichen;

R¹ = (I)-XZ, (II) Wasserstoff, (III) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen wie Methyl,Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Dodecyl oder Allyl, Butenyl oder

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2G9841/0897

Pentenyl, (IV) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest wie Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, (V) einen Dihydropyranrest, wobei die obigen cyclischen Reste direkt oder über eine Alkylenbrücke mit dem Stickstoffatom verbunden sein können und (VI) einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der eine Cyclopropangruppierung, vorzugsweise mit zusätzlich einer Endomethylenstruktur besitzt, z.B. ein Ring der Tricyclenserie wie Tricyclen oder Nortricyclen.

X = (I) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte ali-

phatische Kette mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder die ™ Gruppierung J^ NR , Phenylenringe oder cycloaliphatische Ringe unterbrochen sein kann, (II) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest, wie 2-valentes Cyclopentan oder Cyclohexan und (III) eine einfache chemische Bindung;

_RII
Z = -OR¹¹, -N^ oder Nitril

Xr¹¹¹

R = Wasserstoff, eine gesättigte oder oelfinische ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Cycloalkyl, z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl;

R = eine aliphatische gesättigte oder olefinische ungesättigte Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl;

R¹¹ +

bIII = zusammen können die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, insbesondere eines der folgenden Ringe: Azocyclopropan, Pyrrolidin, Morpholin, Thiamorpholin, Piperidin oder Plperazin, wobei diese Ringe eine Ketogruppe wie im Falle der cyclischen Carbonsäureimide enthalten können.

A-G 788 - 4 -

209841/0897

Als besonders günstig haben sich z.B. die folgenden lichtempfindlichen Verbindungen (LV) erwiesen:

LV

LV 2. (CH₃)₂N-(CH₂)₃-H

N-(CH₂) - -N(CH₃)

LV .3. (CH₃)₂N-(CH₂)_n-

N-(CH₂)_n-Ii(CH₃)

ⁿ = 4 - T2

LV 4. (CH₃) 2N-C-CH₂-

CH,

OH₃

¹N-CH₀-C-N(CH^)₀

% CH

0 ³

LV 5. (C₂H₅)₂N-(CH₂)-₃-N

CH-

6. CH-HN- (CH₀), -if\=J N-(CH₀),-NH-CH

CH,

LV 7.

N-(CH₂)₆-

NH

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N-(CH₂J₄-N'

li-(CH₂)₆-l( W N-(CH₂J₆-N

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N-(CH₂) j-N H

17.

(CHj)₂N

18. (CH.,)_?Ii-(OH_?)₂-O-(CH₂)₃-

CH-O-(CH₂) j-N^\=/V-(CH₂) j-0-CH

-N N-

CHj-N N-(CH₂) j-N V=/ N-(CH₂

,-N N-CH,

^s v_y ³

A-G

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22.

N-(CHρ),-N

LV 23.

ι
CH

LV 24.

LV

LV 26.

LV 27.

,).,U-(CEr.

LV

28.

L )₂N-(CH₂)₄-/^WJli-(CH₂)_rN

A-G

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LV 29.

"Λ

ο ο

y=/ N-(CH₂J₃-N(CH₃J₂

MiI

LV 30. H_xC-N H N-(CH₉),-

!N-(CHg)₃-N(CH₃J₂

LV 31. CH₅-ΗΚ-(CH₂)₃-

LV 32.

11-C₃H₇-N

LV 33. HO-CCH₂J₂-

O
N-(CH₂J₃-N(CH₃J₂

N-(CH₂)₂-OH

LV 34.

LV 35. C₂H₅0-(CH₂)₂-N

/j

0 f/

N-(CH₂;

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LV 36.

HO-(CH-,),-N V=

-(CH₂J₃-OH

LV 37.

HO-CH-CH₀-N
CH,

N-CH₂-CH-OH CH-,

LV 38.

LV 39.

LV Ίϋ.

LV 41 .

LV 42

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■ - XO -

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LV 4>.

2112U1

LV 44.

LV 45

CHo-N V=/ ^XN-CH

LV 46

=J N-CH,

t>

LV 47

LV 48,

CH

_LV 49. CH,-CH=CH-(CH₂)₂-I

A-G 788 - 11 -

203 841/0897

IV 50.

,0

Ii-(CH₂ )₁₀-3Τ V-

CH,

LV 51.

N-N

CH

CH.

LV 52. CH₃-NH-N

N-NH-CH₃

LV 53. HO-CH₂-CH₂-NH-N

O N-NH-CH₂-CH₂-OH

LV 54.

CH,

NC-CHo-CH,

'N-N h=

X,

A-G 788

- 12 ■

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2 Π 2 H1

Die in erfindungsgemäßer Weise zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen "bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. dadurch, daß man Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid oder die entsprechende Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure mit den entsprechenden Aminen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in der Schmelze umsetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äthanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon in Präge, die das bei der Reaktion entstehende Wasser aufnehmen; ebenso gut lassen sich Toluol oder Xylol als Lösungsmittel verwenden, durch die sich das bei der Reaktion entstehende Wasser bei der Siedetemperatur durch azeotrope Destillation am Wasserabscheider in einfacher Weise entfernen läßt. Die Herstellung basisch alkylierter Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurediimide ist beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 195 762.

Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung Verbindung LV 2:

10,2 Gew.TIe. 3-Amino-l-dimethylaminopropan werden in 150 Gew.TIn. Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur werden portionsweise 13,4 Gew.TIe. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid in die Lösung eingetragen, dabei steigt die Temperatur von 25° auf 35°. Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Rückstand mit Alkohol gewaschen. Man erhält 19,5 Gew.TIe. einer hellgelben, kristallinen Verbindung der Struktur 2 mit dem Schmelzpunkt 226-228⁰G. IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen die angenommene Struktur.

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+ 21Ί2Η1

Herstellung Verbindung LV 11:

Analog der Herstellung der Verbindung 2 werden 15,6 Gew.TIe. N-(4-Aminobutyl)-pyrrolidon in 150 Volumenteilen Äthanol mit 13,4'Gew.TIn. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid zum Diimid umgesetzt. Man erhält das Reaktionsprodukt in Form farbloser Kristal:
von 24,2 Gew.TIn.

farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 217° in einer Ausbeute

Die Herstellung unsymmetrisch substituierter Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurediimide geschieht dadurch, daß man zuerst das gemischte Anhydrid-Imid (Stufe A)

(Stufe A)

herstellt und dieses dann mit einem zweiten entsprechend substituierten Amin zum uneymmetrlscla. substituierten Imid umsetzt. Die Herstellung der Stufe A kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid mit der nur einer Anhydridgruppe entsprechenden Menge eines Amins im geeigneten Lösungsmittel umsetzt. Darauf setzt man entweder nach Isolierung dieser Stufe A oder auch in einem einstufigen Verfahren mit der entsprechenden Menge eines zweiten, vom ersten verschiedenen, Amins zu dem unsymmetrisch substituierten Imid um. Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung Verbindung LV 26:

Stufe A: 26,8 Gew.TIe. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid werden in 900 Volumenteilen Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und bei Rückflußtemperatur 10,2 Gew.TIe.

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21121A1

3-Amino-1-dimethylaminopropan zugetropft. Es wird 2 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand mit 120 Volumenteilen Alkohol gewaschen. Man erhält 18,7 Gew.TIe. der unsymmetrischen Verbindung vom Fp. 295°.

IR-Spektrum und Elementaranalyse (N., = 7,96 #, N _f = 7,9 $>) bestätigen die angenommene Struktur. Die Substanz ist schwach lichtempfindlich.

17,6 Gew.TIe. der oben beschriebenen Verbindung (Stufe A) werden in 150 Volumenteilen Dimethylformamid mit 5,45 Gew.TIn. Nortricyclylamin umgesetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Filterrückstand mit Alkohol gewaschen. Es werden 18,2 Gew.TIe. einer schwach gelben kristallinen Verbindung der Struktur 26 vom Fp. 237-239° erhalten, deren Struktur durch das IR-Spektrum bestätigt wird.

Herstellung Verbindung LV 30:

Stufe A: 30,4 Gew.TIe. Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure werden unter Erwärmen in einer Lösung aus 200 Gew.TIn. kristallisiertem Natriumacetat und 900 Volumenteilen Wasser gelöst und bei 75° in 15 Minuten 10,2 Gew.TIe. 3-Amino-l-dimethyl-aminopropan zugetropft. Darauf wird 10 Stunden bei nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird von einem geringen Bodensatz abfiltriert und darauf mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gestellt und 3o Minuten aufgekocht. Nach dem Kühlen mit Eis wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 31,6 Gew.TIe. der Verbindung

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N-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

mit dem Pp = 288 erhalten.

Zu 19,4 Gew.Tie. der oben beschriebenen Verbindung gelöst in 150 Volumteilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,7 Gew.TIe. N-Methyl-N¹-3-aminopropyl-piperazin zugetropft, wobei die Temperatur von 28 auf 48° steigt. Darauf wird 4 Std. unter Rückfluß erhitzt, wobei Ausfällung auftritt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand mit 80 Vol.TIe. Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 24,3 Gew.TIe. einer k schwach gelben kristallinen Verbindung der Struktur 30 vom Fp = 210-213° isoliert, deren Struktur durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt wird.

Herstellung der Verbindung LV 51:

Zu 26,8 Gew.TIe. Naphthalin-1,3,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid in 150 Volumenteilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 12,0 Gew.TIe. Ν,Ν-Dimethylhydrazin getropft. Dabei steigt die Temperatur von 25° auf 62° an. Man erhitzt noch 2 Stunden zum Rückfluß, kühlt und saugt von 32 Gew.TIn. orange-gelben Kristallen der Struktur 51 ab.
Elementaranalyse, IR- und NMR-Spektrum bestätigen die Struktur.

Die Herstellung einiger anderer Verbindungen der obengenannten Tabelle ist in der britischen Patentschrift 1 172 714 beschrieben.

Die in Kombination mit den lichtempfindlichen cyclischen Arylpolycarbonsäureimiden verwendeten Verbindungen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten oder die mindestens eine solche Doppelbindung bilden, können in monomerer oder polymerer Form vorliegen. In Gegenwart der belichteten Arylpolycarbonsäureimide tritt eine Polymerisation und/oder Vernetzen auf.

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Monomere Verbindungen dieser Art werden gegebenenfalls zusammen mit den lichtempfindlichen Verbindungen der Gießlösung für die Schicht, die außerdem das Schichtbindemittel enthält, zugesetzt. V/erden polymere Verbindungen mit Doppelbindungen oder bei Belichtung entstehenden Doppelbindungen verwendet, so kann man - falls diese Verbindungen schichtbildende Eigenschaften besitzen - auf das Schichtbindemittel an sich verzichten.

A) niedermolekulare Verbindungen

Als monomere Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen sind z.B. die der folgenden Formeln geeignet:

I) CH₀=C-CO-R^IV
ι ν
R^V

II) -^N-

NN

NN _v
I ^ v^G°-CR =CH
CO-CR =

C.

III) CH₂=CR^V-SO₂-Z'-SO₂-CR^V=CH₂

N^ ^I _S0₂-CR^v=CH₂

V) CH₂=CR^V-CO-Z-CO-CR^V=CH₂

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worin bedeuten:

R = Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methoxy oder Äthoxy, Aroxy, insbesondere Phenoxy oder eine Aminogruppe, wobei die Aminogruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesonder Methyl oder Äthyl, dabei können die Alkylgruppen weitere Substituenten tragen, z.B. Acyl, insbesondere Acylgruppen von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Acryloyl oder Methacryloyl; y

R = Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl;

Z' = eine beliebige organische Brückengruppierung, insbesondere eine aliphatische Brüclemit bis zu 6 C-Atomen, wobei die aliphatische Brücke durch Heteroatome unterbrochen sein kann, z.B. durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder Imino, die Iminogruppe kann dabei substituiert sein, z.B. durch Alkyl oder in Form einer cyclischen Iminogruppe vorliegen wie im Falle von Piperazinyl oder Hexahydrotriazinylgruppen, die Iminogruppe kann ferner in Form einer Ammoniumgruppierung vorliegen; Z kann außerdem eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl substituierte Iminogruppe oder eine Ammoniumgruppe, die ebenfalls in cyclischer Form wie im Falle von Piperazinyl oder Hexahydrotriacenyl vort liegen kann oder die Gruppierung -NH-(C^)_1-10-NH- darstellen.

Spezifische Beispiele sind in der Tabelle unter A 1 - A 24 angeführt.

Als monomere Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen bilden können, sind z.B. Verbindungen der folgenden Formel geeignet:

A-G 788 - 18 -

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VI) \| -CH₂-CH₂-CO-ZI-CO-CH₂-Gh₂- V 2 1 1 ? 1 /

Cl

SO₂-CH₂-CH₂-

VIII)

C0-CHR^V-CH₂Y

IX) Urnsetzungsprodukte von II, iv tmd V mit 1,2 und 3 Mol tertiären Ammoniumsalzen.

R R X) \| -CH₂-CH₂-N-CO-N-CH₂-CH₂

XII) S-CH₂-GH₂-OSO₃ ® Na CHCHOSO ® Na

worin bedeuten:

Y = (I) eine Amino-oder Ammoniumgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit z.B. Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen oder die auch in cyclischer Form, z.B. in den folgenden Gruppierungen vorliegen kann

A-G 788 - 19 -

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tO 211 2 U

CH

jeweils mit Aion, wobei die Natur des Anions bei den Ammoniumgruppen keine Rolle spielt, geeignet sind z.B. •Halogenidanion, Sulfate usw.,

(II) Carbalkoxy, insbesondere solche Carbalkoxygruppen, die sich von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren ableiten, z.B. von Essigsäure oder halogenierten Essigsäuren, insbesondere chlorierten Essigsäuren,

(III) Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder

(IV) SuIfato.

Besonders geeignet sind z.B. die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen A 25 - A

Tabelle

A 1) CH₂=CH-CO-NH-CO-CH=Ch₂

A 2) CH₂=CH-CO-NH

CH₂ CH₂=CH-CO-NH

A 3) CH₂=CH-CO-OC₂H₅ A 4) CH₂=CH-CONH₂

A-G 788 - - 20 -

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A 5) CH₂=CH-CONH-A ^

-NH₂

A 6) CH₂=C(CH ) -CO-I

A 7) Ch₂=CCH₃-CO-NH-CO-C(CH₃)=CH₂

A 8) CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-NH-CO-C(CH₃)=CH₂

A 9) CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-Co-C(CH₃)=CH₂

CO-CH=CH₂

N N_C0-CH=CH₂

CO-CH=CH₂

^CO-CH=CH₂ Λ U) _r-S

N^^jSf-CO-CHj CO-CH=CH₀

CO-C(CH₃)=CH₂ A 12)

JO-C(CH₃)= CO

CO-CH=CH

A-G 788 - 21 -

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2112U1

A 14) CH₂=CH-SO₂-CH=CH₂

15) CH₀=GH-SO₀-CH₀-CH₀-NH-CH₀-CH₀-NH-CH₀-CH₀-SC₀-CH=Ch,

C. C C- (ί. ά C- C. C. C. C

1O₂-CH=CH₂

.SO₂-CH=CH₂

^N-S O₂-CH=CH₂

O₂-CH=CH₂

A 19) SO₂

J-SO₂-CH=GH₂

^-SO₂-CH=CH₂

A 20) CH₂=CH-COO-(CH₂)₂-0C0-CH=CH₂

	CO-CH N H	- 22 -
A 21) ^	^/ ^CO-CH (J ^CO-CH '\C0-CH	1/080 7
A-G 788
	209*U

211 2 U1

A 22)

ITH-CH₂-NH-CO-C=CH₂

_NJL_ NH-CH₂-NH-CO-C=CH₂

NH-CH₂-NH-CO-C=CH₂
CH,

CH,

0-CH₂-CH=CH₂

23)

A 24) SO₂

-CH₂-GH=CH₂

- OCO-CH=CH

_0C0-CH=CH,

A 25) CI-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-NH-CO-CH₂-Ch₂-CI

Θ/

C₂H₅

2^H5

r ^^ ^CO-CH₂-CH₂-N(C₂H₅ ) CO-CH₂-CH₂-N(C₂H₅ )

₂H₅ )₃

CO-CH₀-CH₀-N-CH₀-CH₀-N Cl 2 2 \_2_2/

.CO-CHp-CHp-N-CH₀-CH₀-N Cl

CO-CHp-CHp-N^CH₀-CH₀^N Cl^ <L d. ν 2 2^

A-G 788

- 23 -

209841/089

,CO-CH₂-CH₂-N. N Cl

.N-CO-CH₀-CH₀-N. N Cl 0-GH₀-CH₀-Ii'*"^

01

Cl

N. JLjCO-CH₂-CH₂-NC CH₅ )₃ Cl

01®

30-CH₂-CH₂-N(CH₃;

CO-CH₂-CH₂-Cl

N CO-CH₂-CH₂-Cl

Q-CH₂-CH₂-Cl

A 3D

Ic-

CH₂-CH₂-

CH

A 32)

r*S

SO₂-CH₂-CH₂-N

N^N-SO₂-CH₂-CHp-: Cl

SO₀-CH₀-CH₀-N^ 0 Cl ²²² ^XV

A-G 788

- 24 -

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CH.

O B-CH„-CH_o-S0_o-CH_o-CH₀-NH

.₂ „^2-^2-^2

φ ei a

0 Jt-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-

Cl ^θ
_,COCH₀-CH₀-N^"

-COCH₂-CHo-N

Cl

COCH₂-CHo-

Die Verbindungen sind bekannt. Die Verbindungen A 26 - A 34 lassen sich nach den üblichen Methoden entweder über die entsprechenden Halogenide oder Toluolsulfonate herstellen, durch Umsetzung mit tertiären oder sekundären Aminen oder in einigen Fällen auch durch Anlagerung der Salze tertiärer Amine an die die Doppelbindungen enthaltende Verbindung. Als besonders geeignet haben sich die Verbindungen erwiesen, die sich durch Umsetzung von Salzen tertiärer Amine mit Trls-acryloylhexahydrotriazin in wässrigen Lösungen erhalten lassen.

B) hochmolekulare Verbindungen

Die olefinischen Doppelbindungen oder Gruppen, die olefinische Doppelbindungen bilden, können auch chemisch an dem Bindemittelmolekül, z.B. über Sauerstoff oder Imidogruppen also ester-, acetal- oder amidartig gebunden sein. Man erhält solche Verbindungen durch Umsetzung von OH- oder Aminogruppen mit C-C-Doppelbinduiigen enthaltenden Säurederivaten wie Säurehalo-

-<; 708

2 O H H Al Ό W ⁽\ 7

211 2 H 1

geniden, Anhydriden und Isocyanaten oder durch Umsetzung mit Aldehyden. Als besonders geeignet erwiesen sich Umsetzungsprodukte von Acryl- und Methacrylsäurehalogeniden mit Polysacchariden insbesondere Cellulose- oder Stärkederivaten wie Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylstärke, Hydroxypropylstärke, Alginsäure, Hydroxyäthylalginsäure, Methylcellulose, Garboxymethylcellulose, Stärkeäther, oder mit synthetischen Polymeren , die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten wie Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylacetate,partiell verseifte Copolymerisate von Vinylacetat-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat-Äthylen, Vinylacetat-Acrylsäure, Vinylacetat-Crotonsäure. Verwendbar sind ferner ß-Halogenpropionsäureester von CelIuIοseathern, die unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden ungesättigten Verbindungen übergehen können oder Maleinsäureester der obengenannten Verbindungen.

Die Verbindungen werden hergestellt, indem man die entsprechenden hochmolekularen Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln wie Dioxan, Toluol mit den entsprechenden Säurehalogeniden in Anwesenheit von säureabfangenden Mitteln wie Triäthylamin umsetzt und isoliert. Die Umsetzung wird in abgedunkelten Räumen vorgenommen. Die Verbindungen werden in Lösung und unter Lichtabschluß aufbewahrt, da sie in fester Form leicht vernetzen. Die entsprechenden Carbaminsäureester und Acetale kann man ebenfalls nach bekannten Verfahren herstellen.

Die hochmolekularen mit polymerisierbaren Gruppen versehenen Verbindungen können allein oder zusammen mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden. Man kann sie auch zusammen mit niedermolekularen Verbindungen der unter A beschriebenen Art verwenden.

Λ-α 788 - 26 -

7 j Ί 8 -, ι , j 8 d

©■ 211 2 U 1

B 1 Umeetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit 10 Gew.-56 Acrylsäurechiοrid

400 g Hydroxypropylcellulose (z.B. das unter der Bezeichnung Klucel G von der Firma Hercules Powder vertriebene Produkt) werden in einem Kolben in

10 1 wasserfreiem Dioxan gelöst und die Mischung mit 45 g Triäthylamin versetzt. Unter Rühren läßt man bei 10⁰C 40 g Acrylsäurechlorid in 200 ecm Dioxan zutropfen. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt fällt aus. Man zentrifugiert und löst den Rückstand in Wasser und fällt die Verbindung durch Zugabe konzentrierter Natriumchloridlösung wieder aus. Der Rücketand wird abermals in Wasser unter Zusatz von Aceton gelöst und die Mischung 3 Std. dialysiert.
Ausbeute 25Og.

B 2 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit 10 Gew.-?6 Methacrylsäurechlorid.

200 g Hydroxypropylcellulose werden in

1 1 getrocknetem Toluol eine Stunde bei Raumtemperatur gequollen. In die Dispersion werden unter Rühren

22 g Triäthylamin gegeben und die Mischung anschließend auf 10°C abgekühlt. Nach der tropfenweisen Zugabe von

20 g Methacrylsäurechlorid gelöst in 100 ml Toluol rührt man die Mischung 12-14 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Man saugt dann das Reaktionsprodukt ab und schlämmt zweimal mit Toluol auf. Es wird abgesaugt, der Filterkuchen mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Verbindung löst man bei 10⁰C in Wasser und dialysiert die hochviskose Lösung mehrere Stunden gegen Leitungswasser. (3-4 #ige Lösung) Ausbeute: 190 g.

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B 3 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellülose mit Maleinsäureanhydrid .

50 g Hydroxypropylcellülose werden in 160 ecm Formamid und

300 ecm Aceton unter Rühren bei 60⁰C gelöst.

Die Lösung kühlt man auf Raumtemperatur ab und gibt

30 g wasserfreies Natriumacetat zu. Bei etwa 30⁰C, und unter Kühlung läßt man eine Lösung von

30 g Maleinsäureanhydrid in 40 ecm Formamid innerhalb von 2 Stunden zutropfen. Der Ansatz wird 17 Stunden weitergerührt. Man fällt das Reaktionsprodukt mit Aceton aus und verreibt es mit Aceton. Nach dem Absaugen stellt man eine 5 #ige Lösung in Wasser her. Durch eine mehrstündige Dialyse werden die niedermolekularen Anteile entfernt.
Ausbeute: 45 g (Die Lösung ist 3,2

In ähnlicher Weise werden die folgenden Verbindungen B 4 - B 6 hergestellt.

B 4 Umsetzungeprodukt von Hydroxyäthylcellulose (z.B. das von der Firma

unter der Bezeichnung Natrosol 250 MR vertriebene Produkt)

mit 5 Gew.-96 Methacrylsäurechlorid. Ausbeute ca. 90 ^.

B 5 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellülose mit 20 Gew.-#

ß-Chlorpropionsäurechlorid
Ausbeute ca. 90 fi.

B 6 Umsetzungsprodukt von Hydroxyäthylcellulose mit 5 Gew.-96

Zimtsäurechlorid
Ausbeute ca. 90 ^.

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$3 2 1 1 2 U 1

B 7 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit 5 Mucochlorsäure

Zu einer Mischung von

20 g Hydroxypropylcellulose und

500 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur

1 g Mucochlorsäure in 10 ml Dioxan und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Nach 18 stündigem Rühren wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und 48 Stunden lang gegen Leitungswasser dialysiert.

Ausbeute 17 g als 3 #ige wäßrige lösung.

B 8 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Methacrylsäure-ß-isocyanato-äthylester

In 300 ml Toluol werden

25 g Hydroxypropylcellulose eingetragen und 2 Stunden gequollen.

Danach tropft man unter intensivem Rühren 25 g Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester zu und erwärmt die Mischung 4 Stunden lang auf 50⁰C. Danach kühlt man, saugt das Umsetzungsprodukt ab und wäscht mit Äther aus.

Ausbeute: 22g

B 9 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester in Äthylenglykoldimethyläther.

Man löst 25 g Hydroxypropylcellulose in 300 ml Äthylenglykoldimethyläther und tropft zu der relativ hochviskosen Lösung 2,5 g ^ethacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester unter ständigem Rühren zu. Die Mischung wird anschließend 4 Stunden lang auf 40⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen kann man das erhaltene Produkt sofort verwenden.

B 10 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin

Man läßt 20 g Hydroxypropylcelluloae in 100 ml Toluol 2 Stunden lang quellen, gibt 5 ml Triethylamin zu, kühlt auf 10⁰C und tropft 2,66 ml Monochloracetylchlorid zu. Anschließend rührt; A-G 788 , - 29 -

■ 2 O¹J '.4 1 /Go-) )

man über Nacht, saugt das Produkt ab, wäscht mit Äther, löst in Wasser, dialysiert 36 Stunden lang, trennt von Quellkörpern ab und engt auf 500 ml ein.
Feststoff gehalt: 7,55 g (Konzentration 1,76 Gew.-56)

B 11 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Acrylsäurechlorid

Man läßt 20 g Hydroxylpropylcellulose in 100 ml Toluol 2 Stunden lang quellen, gibt 2,5 ml Triäthylamin zu, kühlt auf 10⁰C und tropft bis 10⁰C 2 g Acrylsäurechlorid gelöst in 20 ml Toluol zu. Man rührt dann 6 Stunden lang, filtriert ab, wäscht mit Äther, nimmt in 1,2 1 Wasser auf, dialysiert 36 Stunden lang, trennt, von den Quellkörpern ah und engt im Vakuum bei Temperaturen unter 40⁰C auf 500 el LÖeungsvolumen ein. Feststoffgehalt: 16,3 g (4,5 #ige Löeung).

B 12 Umsetzungsprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Acrolein

20 g Hydroxypropylcelluloae werden in 500 ml Dioxan gelöst. Danach versetzt man mit 2 g Acrolein und einer Löeung von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 10 ml Dioxan. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser verdünnt und 48 Stunden lang gegen Leitungswasser dialysiert.

Das Dialysar wird bei max. 40⁰C auf eine 4 #ige Lösung konzentriert.

B 13 Umsetzungeprodukt von Hydroxypropylcellulose mit Acrolein Herstellung wie Verbindung B 11. Es werden jedoch 4 i> Acrolein verwendet.

Für das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographieche Material sind an sich die verschiedensten Bindemittel geeignet. Die Mannigfaltigkeit geeigneter Schichtbindemittel ergibt sich auch aus dem Befund, daß sowohl wasserlösliche als auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Benzol, Aceton, Butanol, Chloroform, Essigsäureester usw. brauchbar sind. Aus Gründen.

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2 C ¹J 8 ·; i / 0 8 9 7 ■

der einfacheren Verarbeitung sind selbstverständlich wasserlösliche Bindemittel bevorzugt. Dabei sind sowohl synthetische als auch natürliche filmbildende Produkte brauchbar,z.B. Proteine insbesondere Gelatine, Cellulosederivate wie Celluloseäther oder Celluloseester, z.B. Methyl- oder Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose öder ähnliche, ferner Stärke- oder Stärkederivate wie Stärkeäther, Alginsäure oder Derivate davon, wie Salze insbesondere Alkalisalze, Ester oder Amide ferner Caragheenate und ähnliche.

Bevorzugt sind Methacryl- oder Acrylsäure, Ester von Celluloseethern mit kurzkettigen Hydroxyalkylätherresten, die in Wasser löslich sind.

Selbstverständlich ist die Wirksamkeit der Kombination lichtempfindliches cyclisches Arylpolycarbonsäureimid, Verbindungen mit vorhandenen oder bei der Verarbeitung entstehenden olefinischen Doppelbindungen - im folgenden Beschleuniger genannt und des Bindemittels in gewissem Umfang abhängig von der Auswahl der geeigneten Komponenten für diese Kombination. Die für die Anforderung des jeweiligen Reproduktionsprozesses optimale Kombination kann durch wenige einfache Handversuche leicht ermittelt werden.

Die Konzentration der Komponenten in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch Bie hängt von den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses ab. Im allgemeinen haben sich Mengen von 200 - 1000mg lichtempfindliches

2 cycli8Ch.es Polyarylcarbonsäureimid pro m des Materials als ausreichend erwiesen. Die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schichten liegt etwa zwischen 0,5 und 5 /um. Die beschleunigenden Verbindungen werden etwa in einem Gewichtsverhältnis von 0,5- 30 %, vorzugsweise 5 - 20 %, bezogen auf einen Gewichtsteil Schichtbindemittel zugefügt.

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Die lichtempfindlichen Arylpolycarbonsäureimide können direkt in der Pigmentschicht enthalten sein. Dies wird z.B. erreicht durch direktes Zugeben der Arylpolycarbansäureimide zur Pigmentgießlösung. Vorzugsweise werden die Arylpolycarbonsäureimide gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in dem das Bindemittel der Pigmentschicht quellbar ist, in die bereits fertigen Pigmentschichten eingebadet. In einer weiteren Ausführungsform können die lichtempfindlichen cyclischen Arylpolycarbonsäureimide in einer gesonderten Schicht über der pigmenthaltigen Schicht angeordnet sein. Bei dieser zuletzt angeführten Ausführungsform können für die Pigmentschicht die gleichen oder verschiedene Bindemittel wie für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden. Dabei muß selbstverständlich darauf geachtet werden,daß die Bindemittel für die Pigmentschicht in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind wie die Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht, damit an den unbelichteten Stellen sowohl die lichtempfindliche Schicht als auch die Pigmentschicht zur Freilegung des anders angefärbten Schichtträgers ausgewaschen werden kann.

Als Schichtträger sind die üblichen Produkte geeignet, z.B. Celluloseester wie Celluloseacetat oder CelluloBebutyrat, ferner Polyester, inabesondere auf der Baaie von Polyäthylenglykol, Terephthalate oder auch Polycarbonate vorzugsweise solche auf der Basis von Bie-Phenylolalkanen, ferner Papierschichtträger, insbesondere barytierte Papiere.

Die Unterlage kann transparent, oder nie kann gefärbt sein, vorzugsweise mit solchen Farbstoffen, die einen mögUchet hohen Kontrast zu der eigentlichen Pigmentschicht bilden. Wird ein Schichtträger mit einer Farbstoffschicht verwendet, βο ißt selbstverständlich darauf zu achten, daß daa Bindemittel für diese Schicht in- Bezug auf seine physikalischen

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Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeit von dem Bindemittel für die Pigmentschicht möglichst stark unterschieden ist, damit bei der Verarbeitung keine Schädigung dieser Schicht des Schichtträgers eintritt. Von Einfluß ist ferner die Haftung der Pigmentschicht bzw. der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger bzw. der eingefärbten Schicht des Schichtträgers. Diese sollte nicht allzu groß sein, dimit das Auswaschen der unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht bzw. der Pigmentschicht glatt vonstatten gehen kann. Andererseits muß selbstverständlich eine gewisse Haftung vorhanden sein, damit die Schichten sich nicht spontan voneinander lösen. Alle diese Dinge bereiten jedoch keine grundsätzlichen Schwierigkeiten. Die Zusammenstellung geeigneter Kombinationen von Schichten und Bindemitteln für diese Schichten ist auf Grund des allgemeinen Fachwissens auf diesem Gebiet ohne weiteres möglich.

Auch bezüglich der Auswahl geeigneter Farbstoffe oder Pigmente für den Schichtträger bzw. für die eigentliche Pigmentschicht, bestehen keinerlei Einschränkungen in chemischer Hinsicht. Wie bereits oben erwähnt, sollte das Pigment in der Pigmentschicht einen möglichst hohen Kontrast zu der Färbung des Schichtträgers besitzen. Dies ist erforderlich, um ein möglichst kontrastreiches Bild zu erhalten. Selbstverständlich sollten die Farbstoffe oder Pigmente in den verwendeten Lösungsmitteln auch nicht löslich sein, um ein Wandern des Pigmentes in benachbarte Schichten oder Schichtteile zu vermeiden. So muß selbstverständlich verhindert werden, daß das Pigment in der Pigmentschicht auch den anders gefärbten Schichtträger bei der Herstellung des Materials anfärbt. In diesem Falle würde man einen störenden Untergrund bei den durch das Auswaschen freigelegten Teilen des Schichtträgers -feststellen.

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Die Empfindlichkeit der erfindungegemäßen Materialien reicht vom ultravioletten bis in den sichtbaren Teil dee Spektrums. Pur die Belichtung sind daher UV-Lampen, Quecksilberdampflanpen, Halogenlampen, Blitzröhren usw. geeignet. Die Belichtungszeit richtet sich selbstverständlich nach der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Verbindung, der Entfernung der Lichtquelle vom lichtempfindlichen Material usw. Im allgemeinen haben sich Belichtungszeiten zwischen 5 Sekunden und 1-2 Minuten als ausreichend erwiesen. Für die meisten Materialien genügen Zeiten zwischen 5 und 20 Sekunden, um ein hochwertiges kontrastreiches Bild zu erhalten.

Bei der Belichtung entsteht an den belichteten Stellen sofort ein sichtbares Bild, das sofort beurteilt werden kann. Je nach Art des Diimids bleiben diese Bilder sichtbar oder sie verschwinden wieder spontan, da die durch Lichteinwirkung verursachte Verfärbung je nach Art des Diimids reversibel oder stabil ist. Ersteres gilt z.B. für die cyclischen Arylpolycarbonsäureimide, deren Imidstickstoff mit Aminoalkylgruppen substituiert ist. Diese reversible BiIdentstehung kann für verschiedene praktische Anwendungszwecke von Interesse sein.

Nach der Belichtung braucht das Material nicht mehr erhitzt werden, wenn man die erfindungsgemäßen Mischungen oder Verbindungen (Beschleuniger) verwendet, da die Vernetzung oder Polymerisation bereits bei Raumtemperatur erfolgt.

In einer abschließenden Verfahrensstufe werden die unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen bzw. der Pigmentschicht ausgewaschen. Dies kann in üblicher Weise unter Verwendung bekannter Geräte durch Behandlung des Materials mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Wie bereits oben erwähnt, genügt bei den vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen Schichtbindemitteln einfaches Leitungswasser. Auch die für die Aus-

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waschstufen erforderliche Behandlungszeit hängt von der Art dee SchichtbindemittelB ab. Im allgemeinen reichen jedoch Zeiten zwischen etwa 5 Sekunden bis zu einer Minute aus.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entfernung der nicht belichteten Schichtteile auch durch Übertragen dieser Schichtteile auf einen zweiten Trager erfolgen. Diese Verfahrensvariante wird so auegeführt, daß die belichtete Schicht mit einem zweiten Schichtträger zusammengepreßt wird. Die beiden Blätter werden dann wieder getrennt, wobei auf dem zweiten Schichtträger die umbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht zurückbleiben. War diese Schicht schwarz oder dunkel angefärbt, so erhält man auf dem zweiten Schichtträger sofort ein seitenrichtiges Bild der Vorlage. Bei dieser Ausführungsform müssen die Hafteigenschaften der Schichten aufeinander abgestimmt werden. So nüssen die unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht auf ihrem Träger schlechter haften als auf dem zweiten Schichtträger. Das umgekehrte gilt für die belichteten Schichtteile. Da derartige Ausreißverfahren im Prinzip wohl bekannt sind, kann der durchschnittliche Fachmann mit wenigen einfachen Versuchen geeignete Bindemittelkombinationen auffinden.

Die Belichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrene kann sowohl hinter transparenten Vorlagen nach dem Durchleuchtungsverfahren, oder bei opaken Vorlagen durch übliche Reflexbelichtung erfolgen.

Pur den gesamten Verarbeitungsgang sind bei geeigneter Auswahl der Komponenten Zeiten zwischen etwa 25 Sekunden bis zu einer Minute erforderlich.

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Das erfindungsgemäße Material liefert bei der genannten Verarbeitung in kurzer Zeit tiefgedeckte stabile photograph:, sehe Bilder. Das Verfahren ist außerordentlich einfach, es arbtitet ohne Entwicklungsbäder und ohne irgendwelche Wärmebehandlungen.

Für die silberhalogenidfreien Materialien besteht stets das Problem der Stabilisierung des Bildes, da die lichtempfindlichen Verbindungen in den nicht belichteten Schichtteilen verbleiben. Bei Silberhalogenidemulsionsschichten können die Silberhalogenide aus diesen Schichtteilen durch übliche Fixierung mit Silberhalogenid-Lösungsmitteln entfernt werden. k Bei silberhalogenidfreien Materialien ist die Entfernung bzw. Überführung der Verbindung in lichtunempfindliche Produkte stets mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Ein weiterer Vorteil ist die außerordentliche Lichtechtheit der farbigen Bilder. Da man bei der Auswahl der Farbstoffe bzw. Pigmente praktisch keinen Einschränkungen unterworfen ist, können lichtechte Farbstoffe wie sie beispielsweise für !Textilien verwendet werden, eingesetzt werden. Außerdem ist es leicht möglich, Bilder in den verschiedensten Farben auf beliebig gefärbtem Untergrund zu erhalten. Bei den großen Auswahlmöglichkeiten der bekannten Farbstoffe kann hier jede gewünschte Kombination eingestellt werden.

Vorteilhaft ist ferner, daß man nach dem gleichen Prinzip, je nach der Einfärbung des Schichtträgers und der Pigmentschicht positive oder negative Kopien der Vorlage erhalten kann. Verwendet man z.B. eine dunkelgefärbte Pigmentschicht auf einem weißen Schichtträger, so erhält man, da die dunkelgefärbte Pigmentschicht an den unbelichteten Stellen durch Auswaschen entfernt wird, ein negatives, dunkelgefärbtes Bild auf einer hellen Unterlage. Verwendet man dagegen eine weißpigmentierte Schicht auf einem dunkelgefärbten Schichtträger so erhält man, da die belichteten Stellen weiß bleiben, ein positives Bild in der Farbe des dunkel eingefärbten Schichtträgers.

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Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die hohe Empfindlichkeit des Materials. Diese wird dadurch erzielt, daß bereits eine sehr geringe Menge an lichtempfindlicher Verbindung ausreicht, um bei ihrer Photolyse die physikalischen Eigenschaften der Schicht in ausreichender Weise zu beeinflussen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bilder haben eine sehr steile Gradation und sind in erster Linie zur Kopie von Strichvorlagen geeignet.

Beispiel 1 Herstellung des lichtempfindlichen Materials

18 g eines blauen Pigment-F_e inteiges mit einem Pigmentgehalt von 35 Gew.-#, wie z.B. Helioechtblau B V-Paste der Farbenfabriken Bayer AG (Phthalocyaninpigment, Cu-Komplex) werden in 500 ml Wasser eingerührt. Es werden 500 ml einer 1 $-igen Lösung von Hydroxypropylcellulose (z.B. das unter der Bezeichnung Klucel G von der Pa. Hercules Powder vertriebene Produkt) in Äthylalkohol zugegeben. Dann wird eine Lösung von 20 g der Verbindung A 10 in 200 ml Dimethylformamid zugefügt und die Mischung auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 3 Ji. Auf die getrocknete Pigment-Schicht wird eine bindemittelfreie Schicht der lichtempfindlichen Verbindung LV 12, die pro m² etwa 500 mg Substanz enthält aus einer 1,5 #-igen Lösung in Chloroform aufgebracht.

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Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage 20 See. lang mit einer UV Lampe (Osram HQA 400 W KmZ) im Abstand von 20 cm belichtet. Dann wird die Schicht durch mit Wasser angefeuchtete Schwammwalzen geführt (z.B. Auswaschgerät Transparex W 20 der Agfa-Gevaert). Die unbelichteten Schichtteile werden dabei ausgewaschen. Man erhält ein tiefblaues Bild auf weißem Untergrund.

Beispiel 2 Herstellung des lichtempfindlichen Materials

15g eines schwarzen Pigment-Feinteiges mit einem Pigmentgehalt von 35 Gew.-96 wie z.B. Helioechtschwarz V-Paste der Farbenfabriken Bayer AQ- (Rußplgaent) werden in 500 ml Wasser eingerührt. Ss werden 500 ml siner 1 56-igen Lösung von Hydroxypropylcellulooa (wie z.B. Elucel G) in Äthylalkohol zugegeben. Dann wird eine lösung von 20 g der Verbindung A 20 in 200 ml Dimethylformamid zugefügt und die Mischung auf ^ einen Schichtträger aus Polyester vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 1 μ. Auf die getrocknete Pigment-Schicht wird eine bindemittelfreie Schicht der Verbindung LV 26» die pro m etwa 600 mg Substanz enthält aus einer 1,5 $-igen Lösung in Chloroform aufgebracht.

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verarbeitet. Man erhält ein schwarzes Bild auf transparenter Unterlage.

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Beispiel 3 Herstellung dea lichtempfindlichen Materials

12g eines blauen Pigment-Peinteiges mit einem Pigmentgehalt von 45 Gew.-^ wie z.B. Helioechtblau B, BT-Feinteig der Farbenfabriken Bayer AGr (Phthalocyaninpigment, Cu-Komplex) werden in 500 ml Wasser eingerührt und 500 ml einer 1 56-igen wäßrigen Lösung von HydroxypropyIcellulose zugegeben. Es werden dann eine Lösung von 10 g der Verbindung A 19 in 200 ml Dimethylformamid sowie 40 ml einer 10 #-igen wäßrigen Lösung von Saponin zugefügt und das Gemisch auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 2 u.

Auf die getrocknete Pigmentschicht ...i'd eine bindemittelfreie

2 Schicht der Verbindung LV 50, die pro m etwa 700 mg Substanz enthält, aus einer 1,5 %igen Lösung in Chloroform aufgebracht.

Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage einmal mit einem Blitzgerät (Typbezeichnung Braun F 65) im Kontakt belichtet (Belichtungsdauer 10"^ see).

Die unbelichteten Schichtteile werden anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewaschen. Man erhält ein tiefblaues Bild auf weißem Untergrund.

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Beispiel 4 HO

Herstellung des lichtempfindlichen Materials

15 g der Verbindung A 10 werden in einem Gemisch aus 125 ml Äthylalkohol und 50 ml Wasser bei 40⁰C - 50⁰C gelöst. Mit einem Schnellrührer werden dann 15g eines blauen Pigment-Peinteiges mit einem Pigment-Gehalt von 55 Gew.-^, wie z.B. Helioechtblau B V-Paste der Farbenfabriken Bayer AG (Phthalocyaninpigment, Cu-Komplex) eingerührt. Dann werden 750 ml einer 2,5 $-igen wäßrigen lösung von Hydroxyäthylcellulose (z.B. das unter der Bezeichnung Natrosol™ von dei Ea. Hercules Powder vertriebene Produkt) sowie 20 ml einer 10 $-igen wäßrigen Lösung von Saponin hinzugefügt und die Mischung auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 2 μ. Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine bindemittelfreie Schicht

der Verbindung LV 12, die pro m etwa 500 mg Substanz enthält aus einer 1,5 $-igen Lösung in Chloroform aufgebracht.

Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage 40 see. lang mit einer UV-Lampe (Osram HQA 400 W KmZ) im Abstand von 20 cm belichtet. Dann wird mit einem angefeuchteten Schwamm auf der Schicht gerieben. Die unbelichteten Schichtteile werden dabei abgewaschen. Man erhält ein tiefblaues Bild auf einem schwach blau getönten, weißen Untergrund.

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Beispiel 5 Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Zu einer Lösung von 10 g Verbindung A 4 in 70 ml Wasser werden eine Lösung von 10 g Verbindung A 1 in 100 ml Äthylalkohol sowie 200 ml einer 1 $-igen wäßrigen Lösung einer Hydroxypropylcellulose gegeben. Mit einem Schnellrührer werden dann 6 g eines schwarzen Pigment-Feinteiges mit einem Pigment-G-ehalt von 35 Gew.-$ wie z.B. Helioechtschwarz V-Paste der Farbenfabriken Bayer AG (Ruß-Pigment) eingerührt. Nach Zugabe von 10 ml einer 10 $-igen wäßrigen Lösung von Saponin wird die Mischung auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 3 U· Auf die getrocknete Pigment-Schicht wird eine bindemittelfreie Schicht der Verbindung

2
LV 50, die pro m etwa 700 mg Substans enthält aus einer 1,5 %-igen Lösung in Chloroform aufgebracht.

Verarbeitung

Verarbeitung wie in Beispiel 1

- Belichtungszeit 60 sec. -

Man erhält ein tiefschwarzes Bild auf weißem Untergrund,

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Beispiel 6 Herstellung des lichtempfindlichen Materials

15 g eines blauen Pigment-Feinteiges mit einem Pigmentgehalt von 35 Gew.-?o, wie z.B. He Ii ο echtblau BV-Paste der Farbenfabriken Bayer AG (Phthalocyaninpigment; Cu-Kbmplex) werden mit einem Schnellrührer in 600 ml Äthylenglykolmonomethyläther eingerührt. Dann werden 150 g einer 3»8 %igen wässrigen Lösung der Verbindung B₁ sowie 600 ml Äthylalkohol hinzugefügt und die Mischung auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergössen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 3/U. Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine Schicht aus einer Gießlösung, bestehend aus 2,5 g der lichtempfindlichen Verbindung LV 12, 140 ml Chloroform und 10 ml 0,5 % Hydroxypropyl-

2 cellulose in C

LV 12 enthält.
Verarbeitung

y 2 cellulose in Chloroform, aufgebracht, die pro m etwa 500 mg

Es wird durch eine transparente Vorlage 30 see. lang mit einer UV-Lampe (Osram HQA 400 ¥ KmZ) im Abstand von 20 cm belichtet. Dann wird die Schicht durch mit Wasser angefeuchtete Schwammwalzen geführt (z.B. Auswaschgerät Transparex W 20 der Agfa-Gevaert AG). Die unbelichteten Schichtteile werden dabei ausgewaschen. Man erhält ein tiefblaues Bild auf weißem Untergrund.

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Beispiel 7

Herstellung des lichtempfindlichen Materials

10 g eines schwarzen Pigment-Feinteiges- mit einem Pigmentgehalt von 35 Gew.-S5> vie z.B. Helioechtschwarz V-Paste der Farbenfabriken Bayer AG (Ruß) werden mit einem Schnellrührer in 600 ml Athylenglylkolmonomethylather eingerührt. Dann werden 200 g einer 1,3 ^igen wässrigen Lösung der Verbindung B 4 sowie 600 ml Äthylalkohol zugefügt und die Mischung auf einen substrierten Schichtträger aus Polyester vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 1 /U.

Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine bindemittelfreie Schicht der Verbindung LY 26, die pro m etwa 600 mg Substanz enthält, aus einer 0,5 folgen Lösung in Chloroform aufgebracht.

Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage einmal mit einem Blitzgerät im Kontakt belichtet (Belichtungsdauer 10*"^ see«). Die unbelichteten Schichtteils "//erden anschließend, wie in Beispiel 6 beschrieben ausgewaschen_o Man erhält ein schwarzes Bild auf transparenter Unterlage«,

Beispiel 8 Herstellung des lichtempfindlichen Materials

12 g eines grünen Pigment-Peinteiges mit einem Pigmentgehalt von 40 Gev.'.-ij wie z.B« Helioechtgrün GV-Paste der Farbenfabriken Bayer AG (Phthalocyaninpigment, halogenierter Cu-Komplex) werden mit einem Schnellrührer in 600 ml Äthylenglykolmonoäthyläther eingerührt. Dann werden 400 g einer 1,8 %igen wässrigen Lösung der Verbindung B 10 sowie 600 ml Äthylalkohol hinzugefügt und die Mischung auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 2/u.

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Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine bindemittelfreie Schicht der Verbindung LV 11, die pro m etwa 650 mg Substanz enthält, aus einer 1,5 %igen Lösung in Chloroform aufgebracht,

Verarbeitung

Belichtung und Auswaschen wie in Beispiel 6. Man erhält ein grünes Bild auf weißem Untergrund.

Beispiel 9 Herstellung des lichtempfindlichen Materials

12,5 g eines blauen Pigment-Feinteiges mit einem Pigmentgehalt von 45 Gew«-# wie z.B. Helioechtblau B, BT Feinteig der Farbenfabriken Bayer AG (Phthalocyaninpigment, Cu-Komplex) werden in 1200 ml Wasser eingerührt, dann werden 250 ml einer 3,2 $igen wäßrigen Lösung der Verbindung B 3 zugefügt und das Gemisch auf einen substrierten Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen, Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 2/U. Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine bindenittelfreie Schicht der Verbindung LV 12, die pro m~ etwa 500 mg Substanz enthält aus einer 1,5 %igen Lösung in Chloroform aufgebracht.

Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage 60 Sekunden lang mit einer UV-Lampe (Osram HQA 400 W KmZ) im Abstand von 20 cm belichtet. Dann wird die Schicht durch mit Wasser angefeuchtete Schwammwalzen geführt. Die unbelichteten Schichtteile werden dabei ausgewaschen. Man erhält ein blaues Bild auf transperentem Untergrund.

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Herstellung des lichtempfindlichen Materials

15g eines blauen Pigment-Feinteiges mit einem Pigmentgehalt von 35 Gew.-96 wie z.B. Helioechtblau BV-Paste der Farbenfabriken Bayer AG werden mit einem Schnellrührer in 400 ml Äthylenglykolmonomethyläther eingerührt. Dann werden 350 ml einer 2 %igen Lösung der Verbindung B 8 in Methylglykol sowie 600 ml Äthylalkohol zugefügt und die Mischung auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 3/U. Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine bindemittelfreie Schicht der Verbindung LV 12, die pro m etwa 500 mg Substanz enthält, aus einer 1,5 ^igen Lösung in Chloroform aufgebracht.

Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage 30 see. lang mit einer UV-Lampe (Osram HQA 400 W KmZ) im Abstand von 20 cm belichtet. Dann wird die Schicht durch mit Wasser angefeuchtete Schwammwalzen geführt (z.B. Auswaschgerät Transparex W 20 der Agfa-Gevaert AG)« Die unbelichteten Schiohtteile werden dabei ausgewaschen. Man erhält ein tiefblaues Bild auf weißem Untergrund.

Beispiel 11 Herstellung des lichtempfindlichen Materials

12 g eines schwarzen Plgment-Feinteiges mit einem Pigmentgeiialt von 35 Gew,-$, wie z.B. Helioechtschwarz V-Paste der Farbenfabriken Bayer AG (Rußpigment) werden mit einem

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Schnellrührer in 600 ml Athylenglykolmonomethylather eingerührt. Dann werden 180 g einer 2 %igen wässrigen Lösung der Verbindung B 6 sowie 600 ml Äthylalkohol hinzugefügt und das Gemisch auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 1 /U Af kt

Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine bindemittelfreie

2 Schicht der Verbindung LV 50, die pro m etwa 700 mg Substanz

enthält, aus einer 1,5 %igen Lösung in Chloroform aufgebracht. Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage 60 Sekunden lang mit einer UV-Lampe (Osram HQA 400 W KmZ) im Abstand von 20 cm belichtet. Dann wird die Schicht durch mit Wasser angefeuchtete Schwammwalzen geführt. Die unbelichteten Schichtteile werden dabei ausgewaschen. Man erhält ein blaues Bild auf transparentem Untergrund.

15 g eines blauen Pigmer,t-Fel?itslges mit einem Pigmentgehalt von 35 Gew.-?a wie z.B. Helioachtblau BV-Paste der Farbenfabriken Bayer AQ werden mit eines Seiinellrührer in 600 ml Athylenglykolmonomethylather eingerührt« Dann werden 80 g einer 4,5 %igen wässrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose, die einen Zusatz von 32g, 5 Gew.-J6 Verbindung A 28 bezogen auf das Trockengewicht der Hydroscypropylcellulose enthält, sowie 600 ml Äthylalkohol hinzugefügt und die Mischung auf einen Träger aus Polyäthylentersphthalat vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 1 /U. Auf die getrocknete Pigmentschicht wird eine binde-

/ ρ

mittelfreie Schicht der Verbindung LV 12, die pro m etwa 500 mg Substanz enthält, aus einer 1,5 %igen Lösung aus Chloroform aufgebracht.

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Anstelle der Verbindung A 28 können 23,5 % Verbindung A 31 oder 24,5 % Verbindung A 34 eingesetzt werden.

Belichtung und Entwicklung erfolgt wie in den vorigen Beispielen beschrieben. Die erhaltenen Kopien sind sehr wischfest.

Beispiel 13

15 g eines blauen Pigment-Feinteiges mit einem Pigmentgehalt von 35 Gew.-% wie z.B. Helioechtblau BV-Paste der Farbenfabriken Bayer AG werden mit einem Schnellrührer in 600 ml Cyclohexanon eingerührt.

In weiteren 600 ml Cyclohexanon werden 10 g der lichtempfindlichen Verbindung LV 12 unter Erhitzen auf 6o°C gelöst und anschließend 100 g einer 5,3 %igen Lösung der Verbindung B 2 in Äthylenglykolmonomethyläther/Äthanol 1:1 zugegeben.

Unter gutem Rühren wird diese Lösung a.u dem Pigment-Cyclohexanon-Gemisch gegeben und die Mischung auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 2/U, wobei die Schicht etwa 1 g der Verbindung LV 12

2 '
pro m enthält.

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verarbeitet. Man erhält ein tiefblaues Bild auf weißem Grund.

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Claims

Patentansprüche

\l Photographisches Material mit einer auf einem Träger befindlichen lichtempfindlichen, ein cyclisches lichtempfindliches Arylpolycarbonsäureimid enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material auf einem transparenten oder opaken Schichtträger eine Pigmentechicht mit einem Pigment enthält, dessen Farbe einen möglichst hohen Kontrast zu dem Schichtträger bildet, wobei das cyclische lichtempfindliche Arylpolycarbonsäureimid entweder in dieser Pigmentschicht oder gegebenenfalls in einer gesonderten über der Pigmentschicht angeordneten Schicht enthalten ist fe und wobei Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung enthalten sind oder Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen bilden und bei Belichtung in Gegenwart des cyclischen Arylpolycarbonsäureimids polymerisieren oder vernetzen können.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Arylpolycarbonsäureimide der folgenden Formel enthalten sind:

R( ^N - R')₂

"^ er

it

^ worin bedeuten:

R = Aryl mit einem oder mehreren anellierten Benzolringenι R¹ = (I) -XZ, (II) Wasserstoff, (III) «ine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe (IV) einen gesättigten oder ungesättigten eycloaliphatischen Rest (V) einen Dihydropyranrest, wobei die obigen cyclischen Reste direkt oder über eine Alkylenbrücke mit dem Stickstoffatom verbunden sein können und (VI) einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der eine Cyclopropangruppierung besitzt;

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Material nach Anspruch 1, wobei als Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung Vinylcarbonyl- oder Vinylsulfony!verbindungen enthalten sind.

Material nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der folgenden Formeln enthalten sind:

CH₀=C-CO-R

IV

II)

^ CO-CR=CH₀

¥ -^^N~- C0-CR^V=CH C0-CR^V=CH_o

III)

CH₂=CR^V-S0₂-Z'-S0₂-CR^V=CH₂

IV)

SO₂-CR=CH₂

S0₂-CR^V=

S0₂-CR^V=CH₂

V)

CH₂=CR^V-C0-Z«-C0-CR^V=CH₂

worin bedeuten:

R^IV =

Hydroxy, Alkoxy, Aroxy oder eine Aminogruppe Wasserstoff oder Alkyl Z' = eine beliebige organische Brückengruppierung,

R^V =

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die durch Heteroatome unterbrochen sein kann, eine Iminogruppe, eine Ammoniumgruppe oder die Gruppierung -NH-(CH₂)₁^₁₀-NH-.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die olefinische Doppelbindungen bilden kann, eine Verbindung der folgenden Formeln enthalten ist:

Y-CH₂-CPI₂-CO-Z-CO-CH₂-Ch₂

* ^SO₀-CH₀-CH₀-N/

2 2 2 7

„^ CO-CHR^V-CH. N.

N N

N ^N-CO-CHR-CH₂ CO-CHR^V-CH₂

R R N

Y-CH₂-CH₂-N-CO-N-CH₂-CH₂-

Y-CH₂-CH₂-SO₂-Z-SO₂-Ch₂-CH₂- γ

CH₀-CH₀-OSO ®

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worin bedeuten:

y= (I) eine Amino- oder Ammoniumgruppe

(II) Carbalkoxy

(III) Halogen oder

(IV) SuIfato.

6. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polysaccharide enthalten sind, deren Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit Vinylcarbonyl- oder Vinylsulfonylgruppen substituiert sind.

7. Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate enthalten sind, die in polymerisierter Form Einheiten von mit Vinylcarbonyl- oder Vinylsulfonylgruppen substituiertem Vinylalkohol enthalten.

8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen substituierte Hydroxyalkylcellulose enthalten ist.

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