DE857737C - Photographische Halogensilberemulsion fuer die Farbenphotographie - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. DEZEMBER 1952

p 28324 IVa : jjb I)

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbenphotographie, und sie betrifft Farbbildner für das Blaubild und insbesondere solche Farbbildner, die bei der Farbentwicklung Chinoniminfarbstoffe mit ausgezeichneten Spektraleigenschaften und äußerst feinem Korn ergeben.

In der amerikanischen Patentschrift 2 373 821 sind Farbbildner für das Blaubild beschrieben, die aus einer aromatischen Oxyverbindung bestehen, in deren Molekül ein 5gliedriger heterocyclischer Ring, ζ. Β. ein Benzothiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolring enthalten ist. In dieser Patentschrift wird insbesondere auf die Herstellung von 2-[2'-(i'-Oxy)-naphthylj-benzimidazol verwiesen, nach der das Kondensationsprodukt aus i-Oxy-2-naphthoesäure und o-Phenylendiamin zwecks Abspaltung von Wasser erhitzt wird.

In dieser Patentschrift wird ferner darauf hingewiesen, daß die beschriebenen Farbbildner sich besonders dadurch auszeichnen, daß die aus ihnen erhaltenen Farbstoffe ein besonders hohes Absorptionsvermögen im kurzwelligen Infrarotgebiet besitzen, so daß die Farbbildner in hohem Grad für das Negativ-Positiv-Verfahren geeignet sind. Es wird auch angegeben, daß die Farbbildner infolge des hohen Ab-Sorptionsvermögens der aus ihnen hergestellten Chinoniminfarbstoffe im langwelligen Rotgebiet auch für die Herstellung von Schallaufzeichnungen anwendbar sind.

Obgleich die in dieser Patentschrift beschriebenen Farbbildner die ihnen zugeschriebenen Eigenschaften besitzen, so haben sie jedoch den großen Nachteil, daß die Farbstoffbilder, die sie nach der Farbentwicklung liefern, verhältnismäßig grobkörnig sind. Aus diesem Grunde sind diese Farbbildner für schmale Farbfilme, insbesondere 8-mm-Schmalnlme, kaum oder überhaupt nicht brauchbar, da diese für eine gute Reproduktion feinkörnige Bilder, insbesondere ίο hinsichtlich des Blau- oder Schlüsselbildes, erfordern. Es wurde nun eine neue Klasse von Farbbildnern für das Blaubild gefunden, und zwar enthält diese Klasse von Verbindungen ein oxyaromatisches Radikal, von dem das Kohlenstoffatom in o-Stellung zu der genannten Oxygruppe direkt mit dem Kohlenstoffatom in der 2-Stellung eines Benzimidazolkerns verbunden ist, der am Stickstoffatom in der i-Stellung durch eine lange aliphatische Kette und im ankondensierten Benzolrest durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituiert ist. Es hat sich erwiesen, daß derartig aufgebaute Verbindungen bei Anwendung als Farbbildner in photographischen Emulsionen nicht nur die Eigenschaften der in der obenerwähnten Patentschrift beschriebenen Farbbildner besitzen, sondern außerdem die sehr erwünschten Eigenschaften haben, bei der Farbentwicklung Blaubilder zu liefern, die ausgezeichnete Spektraleigenschaften besitzen und hervorragend feinkörnig sind. Aus diesem Grunde sind die Verbindungen insbesondere zur Anwendung in der rotempfindlichen Schicht von Schmalfilmen, z. B. 8-mm-Film, geeignet, die außerordentlich feinkörnige Bilder in der Blau- oder Schlüsselbildschicht verlangt. Infolge der Anwesenheit der langen aliphatischen Kette und des die Wasserlöslichkeit herbeiführenden Substituenten in den Verbindungen sind die Verbindungen außerdem leicht in photographischen Emulsionen dispergierbar und wandern nicht, nachdem sie einmal in die Emulsionen eingebracht worden sind.

Diese Farbbildner, ihre Anwendung in photographischen Emulsionen und die Verarbeitung dieser Emulsionen zu Blaubildern bilden den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die neuen Farbbildner besitzen die folgende Strukturformel:

C-R₁

in der R₁ einen im Kern durch eine Oxygruppe substituierten Rest, wie einen Oxynaphthyl- oder Oxyphenylrest usw., der auch durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom u. dgl., oder Sulfo- oder Carboxygruppen oder niedermolekulare Alkylreste mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylreste, sowie niedermolekulare Alkoxyreste mit den vorstehend angegegebenen Alkylgruppen substituiert sein kann, R₂ eine lange aliphatische Kette mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie Decyl, Lauryl, Oleyl, Octadecyl usw., und R₃ eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Sulfo-, Carboxy-, Hydroxyl-, Oxypolyätheroxyäthergruppe od. dgl., bedeuten.

Die neue Klasse von Farbbildnern wird durch zwei Reaktionen erhalten; die erste Reaktion besteht in der Kondensation eines i-Oxy-2-aroylchlorids mit einem o-Phenylendiamin der folgenden Formel:

NH₂

N-H

-R,

in der R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, bei welcher Reaktion Chlorwasserstoff abgespalten wird; die zweite Reaktion besteht in einem Ringschluß des Kondensationsproduktes unter Abspaltung von Wasser. Die Kondensation wird im allgemeinen durchgeführt, indem die Komponenten in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol od. dgl., auf etwa 75 bis 150⁰ C unter Mitverwendung eines Säurebindemittels, z. B. Pyridin, a-Picolin, Chinolin u. dgl., erhitzt werden, und der Ringschluß wird im allgemeinen bewirkt, indem das Kondensationsprodukt auf eine Temperatur von etwa 100 bis !35° C in Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels, z. B. Essigsäureanhydrid, Eisessig u. dgl., erhitzt wird. Das durch den Ringschluß nach der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Produkt kann gereinigt werden, indem es in einer heißen Mischung von Benzol und Alkohol gelöst und aus dieser Lösung umkristallisiert wird.

Nachstehend werden einige Beispiele von Farbbildnern der genannten Klasse angegeben:

ι. i- Octadecyl-2- [2'- (1 '-oxy) -naphthyl] - benzimidazol-5-sulfonsäure

HSO,-;

OH

C-

2. ι-Octadecyl-2-[2'-(i'-oxy-4'-chlor)-naphthyl]-benzimidazol-5-sulfonsäure

HSO,

C18	H37	OH
N \		Λ
\	Q
N		Cl

3. i-Octadecyl-2-[2'-(i'-oxy-4'-sulfo)-naphthyl]- ! η. i-Lauryl-2-[2'-(r'-oxy)-naphthyl]-bcnzimidazol-

benzimidazol-5-sulfonsäure

HSO.,-

OH

SO₃H 5-sulfonsäure

C₁J H₂₅

HO₃S-

OH

8. i-Octadecyl-2-[2'-(i'-oxy-6'-methoxy)-phcnyl]-benzimida zol-5-sulfonsäure

4. i-Oleyl-2-[2'-(i' -oxv)-naphthyl]-benzimidazol-20 5-sulfonsäure

X OH

HSO₃-,

HO₃S-

OH

^—OCH₃

5. i-Oleyl-2-[2'-(i' -oxy-4'-chlor)-naphthyl]-benz-35 imidazoI-5-sulfonsäure

HSO₃-.

X /\

OH

Cl

6. i-Octadecyl-2-[2'-(i'-oxy-6'-methyl)-phenyl]-benzimidazol-5-sulfonsäure

HSO₃

OH

9. i-Oleyl-2-[2'-(i'-oxy)-naphthyl]-benzimidazol-5-carbonsäure.

HOOC-.

OH

Die Farbbildner werden den photographischen Emulsionen in üblicher Weise einverleibt, indem sie 105 beispielsweise in Wasser oder wäßrigen alkalischen Lösungen aufgelöst werden und die Lösung dann einer halogensilberhaltigen Gelatineemulsion zugesetzt wird. Die Emulsionen können dann für die Herstellung von farbigen Negativen, Unikehrpositiven oder für Negativ- 110 Positiv-Verfahren benutzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Teile sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

OH

HSO,-,

5o Teile 3-Amino-4-octadecylaminobenzolsulfonsäure werden in 500 Teilen Benzol aufgelöst, das 30 Teile Pyridin enthält. Nachdem zur Entfernung des Wassers 100 Teile Benzol abdestilliert worden sind, werden bei 65 bis 70° C 30 Teile i-Oxy-2-naphthoylchlorid zugesetzt.

Das Benzol wird durch Destillation bei 80 bis 100° C innerhalb 1 Stunde entfernt. Die Reaktionsmischung wird innerhalb 1 Stunde von 100 auf 130⁰ C erwärmt und 2 Stunden auf 130 bis 135⁰ C gehalten. Zum Rückstand werden dann bei 120° C 250 Teile Eisessig gegeben. Nach ^stündigem Erhitzen auf 115 bis 120° C und Abkühlen unter 8o° C werden 150 Teile Äthanol oder Methanol zugesetzt. Die Mischung wird auf 20° C gekühlt und 2 bis 5 Stunden gerührt. Nach ι stündigem Abkühlen auf ο bis 5° C wird das Rohprodukt abfiltriert, mit 200 Teilen Äthanol gewaschen, trockengesaugt und dann an der Luft getrocknet.

Das Rohprodukt wird umkristallisiert, indem es. in einer Mischung aus 350 Teilen Benzol und 150 Teilen Äthanol unter Rückfluß gelöst, die Lösung, um alles unlösliche Material zu entfernen, heiß filtriert, das Filtrat auf 20⁰ C gekühlt, ¹I₂ Stunde gerührt und darauf ¹Z₂ Stunde auf 15° C gekühlt wird. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit 125 Teilen Äthanol gewaschen, trockengesaugt und darauf an der Luft getrocknet.

0,5 g des erhaltenen^ Farbbildners werden 100 ecm einer photographischen Bromsilberemulsion zugesetzt. Die Emulsion wird auf eine transparente Trägerschicht aufgebracht und getrocknet. Nach dem Belichten wird der Film in einem farbbildenden Entwickler entwickelt, der Wasser, 1000 Teile Natriumsulfit, 15 Teile p-Diäthylaminianilin, 2,5 Teile Natriumcarbonat und 70 Teile Bromkalium enthält.

Es bildet sich ein Silber- + -Farbbild. Nach dem Entfernen des Silbers durch Bleichung in einer Kalium-Ferricyanid-Lösung und darauffolgender Fixierung verbleibt ein tiefgrünblaues Farbbild, das sich durch außerordentlich feines Korn auszeichnet.

Beispiel 2

Cig H₃₇

OH

HSO

Dieses Produkt wird in derselben" Weise wie nach Beispiel 1, jedoch aus 50 Teilen 3-Amino-4-octadecylamin-benzolsulfonsäure, 500 Teilen Benzol, 30 Teilen Pyridin und 42 Teilen i-Oxy-4-chlor-2-naphthoylchlorid hergestellt. jü

1*^ Wenn^dieser Farbbildner in eine photographische Halogensilberemulsion eingebracht, die Emulsion'auf einen Träger aufgebracht, belichtet, entwickelt und nach Beispiel 1 verarbeitet wird, werden schöne Blaubilder mit außerordentlich feinem Korn erhalten.

Beispiel 3

18 "37

HSO₃-!

OH

SO₃H

Zu 250 Teilen Schwefelsäure (100 °/₀) werden bei io° C portionsweise 50Teile i-Octadecyl-2-[2'-(i'-oxy)-naphthyl]-benzimidazol-5-sulfonsäure zugesetzt.

Die Reaktionsmischung wird bei 10 bis 15⁰C ι Stunde gerührt, darauf auf 20 bis 25⁰ C erwärmt und weitergerührt, bis die Sulfonierung vollendet ist. Nach dem Eingießen in 2000 Teile Eis unter Rühren werden 1000 Teile Wasser und 300 Teile Kaliumchlorid zugesetzt. Das Rohprodukt wird abfiltriert, mit io°/₀iger Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus 500 Teilen Methanol gereinigt.

Dieser Farbbildner liefert bei Anwendung in photographischen Halogensilberemulsionen ebenfalls blaugrüne Farbbilder mit hervorragenden Spektraleigen- schäften und außerordentlich feinem Korn.

Beispiel 4

CTT
1« ^3.^

OH

HSO,

Dieses Produkt wird nach Beispiel 1 hergestellt, und zwar aus 45 Teilen 3-Amino-4-oleylaminobenzolsulfonsäure, 300 Teilen Pyridin, 110 Teilen Benzol und 40 Teilen i-Oxy-2-naphthoylchlorid.

Dieser Farbbildner ergibt bei der Farbentwicklung mit dem Entwickler gemäß Beispiel 1 blaugrüne Farbbilder mit außerordentlich feinem Korn.

T. · · 1

Beispiel 5

S H

OH

Dieses Produkt wird nach Beispiel 1 hergestellt, und zwar aus 50 Teilen 3-Amino-4-oleylamino-benzolsulfonsäure, 350 Teilen Pyridin, 100 Teilen Benzol und 35 Teilen i-Oxy^-chlor^-naphthoylchlorid.

Beispiel 6

-ΊΒ '

OH

HSO₃-

Dieses Produkt wird nach Beispiel ι hergestellt, und zwar aus 44 Teilen 3-Amino-4-octadecylamino-benzolsulfonsäure, 450 Teilen Benzol, 25 Teilen Pyridin und 30 Teilen p-Cresotinoylchlorid.

Die Farbbildner nach Beispiel 5 und 6 ergeben bei der Entwicklung mit dem Entwickler gemäß Beispiel 1 ebenfalls blaugrüne Farbbilder mit außerordentlich feinem Korn und ausgezeichneten Spektraleigenschaften.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Photographische Halogensilberemulsion für die Farbenphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildner für das Blaubild (Cyanbild) eine Verbindung der folgenden Formel

   Rl_ a

   C-R₁

   enthält, in der R₁ einen im Kern durch eine Oxygruppe substituierten aromatischen Rest bedeutet, der in o-Stellung zu der genannten Oxygruppe unmittelbar mit dem Benzimidazolrest verbunden ist, R₂ eine lange, die Verbindung diffusionsfestmachende aliphatische Kette und R₃ eine wasserlöslichmachende Gruppe darstellt.
2. 2. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbbildner i-Octadecyl-2-[2'-(i'-oxy)naphthyl]-benzimidazol-5-sulfonsäure enthält.

   5518 11.52