DE2114578A1 - Fotografischer Gelbkuppler - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 2*. MRZ.

Hs/KK

Fotografischer Gelbkuppler

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder unter Verwendung von fotografischen Materialien, die Gelbkuppler enthalten.

Bekanntlich wird zur Herstellung eines fotografischen Farbbildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht das belichtete Silberhalogenid zu einem Silberbild entwikkelt unter Verwendung einer aromatischen Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe in Gegenwart eines Farbkupplers, der mit dem Entwickler-Oxidationsprodukt in Übereinstimmung mit dem Silberbild unter Bildung eines Farbstoffes reagiert.

In der subtraktiven Dreifarben-Fotografie wird gewöhnlich ein lichtempfindliches farbfotografisches Material verwendet, das eine rot-sensibilisierte, eine grün-sensibilisierte und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, wobei während'der Färbentwicklung unter Verwendung geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, eine purpurnes und ein gelbes Farbstoffbild gebildet werden.

Gelbkuppler des BenzoyIacetarylid-Typs, die einen o-Alkoxy-Substituenten im Benzoylteil des Moleküls enthalten, ergeben im allgemeinen bei der Farbentwicklung Farbstoffe mit höherer Stabilität als solche, die in dem Benzoylteil einen p-Alkoxy-Substituenten oder überhaupt keine Alkoxygruppe enthalten.

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Durch die Einführung eines o-Alkoxy-Substituenten in den Anilidteil des Moleküls ist es möglich, das Absorptionsmaximum der bei der Farbentwicklung gebildeten Azomethin-Farbstoffe hypsochrom zu verschieben. Jedoch wurde festgestellt, daß diese Verbindungen nur eine geringe Kupplungsaktivität aufweisen und bei der Farbentwicklung Farbstoffe mit niedriger Extinktion ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Benzoylacetanilid-Gelbkuppler mit einer hohen Kupplungsaktivität anzugeben, d.h. Farbkuppler, die zu Farbstoffbildern mit einer hohen maximalen Dichte und hohen Gradationen führen.

Weiterhin ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gelbkuppler anzugeben mit günstigen spektralen Eigenschaften, d.h. Farbkuppler, die bei der Farbentwicklung gelbe Azomethin-Farbstoffe mit sehr niedriger Nebenabsorption im grünen und roten Spektralgebiet ergeben.

Weiterhin sollen die Absorptionsmaxima der aus den Gelbkupplern hergestellten Farbstoffe hypsochrom verschoben sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung neuer Benzoylacetanilid-Farbkuppler der folgenden allgemeinen Formel

OR₁

COCHXCONH-

worin

X = Wasserstoff oder ein abspaltbarer Substituent, der dem Kuppler die Eigenschaften eines 2-ÄquivalenKupplers verleiht, z.B. ein Halogenatom, eine -S-R'-Gruppe, wobei R' Alkyl,

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substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, einen Heteroring oder einen substituierten Heteroring bedeutet, oder eine -0-R"-Gruppe, wobei R" Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl oder substituiertes Acyl, z.B. Acetyl oder Benzoyl bedeutet ;

R₁ und R₂ = je ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen; und

Y = COOR₃, C0I<^4, SO₂R, oder S0₂K^4, wobei R₃ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, in der die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und R^ und R₁- Wasserstoff bedeuten oder die gleiche Bedeutung haben wir R₃,

und wobei das Farbkupplermolekül wenigstens eine Alkylgruppe (dargestellt durch Rv oder R₂ oder enthalten in Y) enthält, die das Molekül in hydrophilen Kolloiden diffusionsfest macM^ z.B. eine solche mit 5 bis 20 C-Atomen.

Der Ausdruck "2-Äquivalentkuppler" ist bekannt und kann beispielsweise dem Buch "The theory of the Photographic Process", C.E.K. Mees, The Mac Millan Company, New York, 1966, Seite 390, entnommen werden.

Die folgenden Verbindungen stellen Benzoylacetanilid-Farbkuppler der obigen allgemeinen Formel dar und dienen zur Erläuterung der Erfindung:

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? 0 9 ;: ι 1 / 1 1. Tj 9

OCH

OCH

0(CH₂)₁₅CH₃ OCH₃

OCH₃ OCH₃

-C00 (CH₂

O(CH₂J₁5CH₃ OCH₃

ι ι ΐ- C₉H₁₉-I

O(CH₂)₁₃CH₃ /VCOCHCICONH-^V-COOCH,

OCH

cOCH

-C 0OCH₅CH₀ OCH

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OCH,

C.

0(CH₂)₁₅CH₃

OCH

OCH

CH

■ζ

OCH^

S^H3

OCH

O(CH₂)₁₅CH,

OCHClC ΟΝΗ-^Λ-C OOCH

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OCH,

OCH

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15.

-C(CH₃)₃

Die Herstellung der neuen Farbkuppler wird durch die folgenden Präparationsvorschriften erläutert.

Herstellung 1: Farbkuppler 1

a) 3-n-Hexadecyloxy-4-nitro-benzoesäure-methylester

Zu einer Lösung von 394 g 3-Hydroxy-4-nitrobenzoesäuremethylester in 2,8 1 Aceton wird eine Lösung von 132 g Kaliumhydroxyd in 230 ml Methanol zugefügt. Daa gebildete Kaliumsalz wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Nitrophenolat wird zusammen mit 573 g Hexadecylbromid in 1500 ml Dimethylformamid 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 95⁰C gerührt. Man gibt das Reaktionsgemisch in 2,5 1 Wasser bei 80°C. Die Mischung wird bis auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 663 g; Schmelzpunkt: 66⁰C.

P b) 3-n-Hexadecyloxy-4-aminobenzoesäure-methylester

661 g der obigen Nitroverbindung werden in 3 1 Äthanol gelöst und bei 80°C und einem Wasserstoffdruck von 1500 psi unter Verwendung von 50 g Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Man filtriert den Katalysator ab, und die Lösung wird abgekühlt auf Raumtemperatur'. · Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert. Ausbeute: 526 g; Schmelzpunkt 78 - 80°C.

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c) Farbkuppler 1

117,3 g 3-n-Hexadecyloxy-4-aminobenzoesäure-methylester und 62,4 g o-methoxybenzoylessigsäuremethylester werden in 230 ml Xylol zum Sieden erhitzt. Während 2 Stunden wird das gebildetet Methanol abdestilliert, und das Xylol wird anschließend entfernt durch Destillation unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit Methanol aufgekocht, und der gebildete Niederschlag wird aus* n-Hexan umkristallisiert.
Ausbeute: 109 g; Schmelzpunkt: 74°C.

Herstellung 2: Farbkuppler 2

a) 3-n-Hexadecyloxy-4-nitrobenzoesäure-2-methoxyäthy!ester

Zu einer Lösung von 10 g Natrium in 2 1 Äthylenglykolmonomethylather fügt man 745 g 3-n-Hexadecyloxy-4-nitrobenzoesäure-methylester. Die Mischung wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt, dann in 3 1 Wasser gegossen und anschließend durch Zugabe von Essigsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, im Vakuum getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 361 g; Schmelzpunkt: 38⁰C.

b) 3-n-Hexadecvloxy-4-aminobenzoesäure-2-methoxyäthy!ester

Die obige Nitroverbindung wird in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und wie bei Herstellung 1 beschrieben hydriert, Schmelzpunkt: 72⁰C.

c) Farbkuppler 2

Diese Verbindung wird ähnlich wie Farbkuppler 1 hergestellt.
Schmelzpunkt: 80°C.

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Herstellung 3: Farbkuppler 3

a) 3-Methoxy-4-nitrobenzoesäuremethylester

700 g Kaliumsalz von 3-Hydroxy-4-nitrobenzoesäuremethylester werden gerührt in 3 1 Dimethylformamid, worauf 420 ml Dimethylsulfat bei 70⁰C zugeführt werden. Man erhitzt die Mischung 45 Minuten auf einem Wasserbad von 90⁰C und gießt anschließend in 5 1 Wasser. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 606 g; Schmelzpunkt: 90⁰C.

% b) 3-Methoxy-4-aminobenzoesäuremethylester

400 g der obigen Nitroverbindung werden in 3 1 Methanol gelöst und bei 60°C wie üblich hydriert. Ausbeute: 280g; Schmelzpunkt 130⁰C.

c) Farbkuppler 3

Diese Verbindung wird hergestellt durch Kondensation von 3-Methöxy-4-aminobenzoesäuremethylester und o-n-Hexadecyloxybenzoesäure-methylester, dessen Herstellung in der britischen Patentanmeldung Nr. 854/68 beschrieben ist. Schmelzpunkt: 76°C.

" Herstellung 4: Farbkuppler 4

a) 3-Methoxy-4-aminobenzoesäure-n-hexadecylester

180 g 3-Methoxy-4-aminöbenzoesäure-methylester und 363 g Hexadecylalkohol werden in Gegenwart von 2,5 ml Tetrabutyltitanat als Katalysator auf 170⁰C erhitzt. Stickstoff wird eingeleitet in die Schmelze, und im Verlauf von 3 Stunden werden 3S ml Methanol abdestilliert» Man kühlt die Mischung auf 70⁰C und behandelt anschließend mit Methanol. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert

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und getrocknet.

Ausbeute: 366 g; Schmelzpunkt: 72°C.

b) Farbkuppler 4

Dieser Farbkuppler wird nach der bei Herstellung 1 angegebenen Methode hergestellt durch Kondensation von o-Methoxybenzoylessigsäureäthylester und 3-Methoxy-4-aminobenzoesäure-n-hexadecylester. Man kristallisiert um aus Cyclohexan.
Schmelzpunkt: 86⁰C.

Herstellung 5: Farbkuppler 5

a) 3-Methoxy-4-aminobenzoesäure-isooctadecylester

Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie die Verbindung von Herstellung 4a) aus 3-Methoxy-4-aminobenzoesäure-methylester und Isooctadecylalkohol (erhältlich von Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/Main, Westdeutschland). Der Ester fiel in öliger Form an.

b) Durch londenaatiot^des so erhaltenen Esters mit o-n-Hexadecyloxybenzoesäure-methylester wurde ein Öl erhalten. 100 g dieses Öles werden in 75 ml Äthanol gelöst und die Lösung wird behandelt mit einer Lösung von 35 g Kupferacetat in 175 ml Wasser. Der gebildete Niederschlag wird gewaschen mit Wasser und Äthanol, anschließend gelöst in 250 ml Methylenchlorid und behandelt mit 120 ml 5-n-Salzsäure. Die organische Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Methylenchlorids werden 100 g erhalten mit einem aktiven Methylengehalt von 98 %.

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Herstellung 6; Farbkuppler 6

Durch Kondensation von o-Tetradecyloxybenzoylessigsäuremethyl-'ester mit 3-Methoxy-4-aminobenzoesäure-methylester wird ein Farbkuppler erhalten, der nach Umkristallisierung aus Acetonitril bei 76⁰C schmilzt. 54 g dieses Farbkupplers werden gelöst in 250 ml Chloroform und anschließend behandelt mit einer Lösung von 8,1 ml Sulfurylchlorid in 50 ml Chloroform. Nach 50 Minuten entfernt man das Lösungsmittel durch Verdampfung unter reduziertem Druck und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um.
Schmelzpunkt: 84⁰C.

Herstellung ?; Farbkuppler 7

a) 3-Methoxy-4-aminobenzoesäure-ß-methoxyäthylester

108 g 3-Methoxy-4-aminobenzoesäure-methylester, 150 ml Äthylenglykolmonomethylather und 2,5 ml Tetrabutyltitanat werden 16 Stunden unter Einleitung von Stickstoff und Abdestillieren des gebildeten Methanols gekocht. Man entfernt den überschüssigen Alkohol und kristallisiert den Rückstand um aus n-Hexan.
Schmelzpunkt: 60°C.

b) Farbkuppler 7:

167 g o-ä· xadecyloxybenzoylessigsäure-methylester werden kondensiert mit 90 g des obigen Amins in 300 ml Xylol. In 90 Minuten werden 14 ml Methanol abdestilliert. Man engt die Mischung ein unter reduziertem Druck und kristallisiert den Rückstand um aus Isopropylather. Ausbeute 16O g; Schmelzpunkt 68⁰C.

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Herstellung 8: Farbkuppler 8

a) 2-Dodecyloxy-4-thiocyanatoanilin

Zu einer Mischung von 55,4 g 2-Dodecyloxyanilin und 40,4 g Ammoniumthiocyanat in 200 ml Acetonitril fügt man 10,3 g Brom innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur oberhalb von 23⁰C Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit 1-n-Natriumhydroxyd neutralisiert. Die gebildeten Kristalle werden mit Methylenchlorid extrahiert und nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Methylenchlorid abgedampft.
Schmelzpunkt: 40°C.

b) 2-Dodecyloxy-4-thiocyanatoacetanilid

33.4 g 2-Dodecyloxy-4-thiocyanatoanilin werden gelöst in 60 ml Essigsäure und 100 ml Wasser. Nach Zugabe von 12 ml Acetanhydrid läßt man die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und aus η-Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt: 58⁰C.

c) 2-Dodecyloxy-4-methylthioacetanilid

Zu 37,6 g des obigen Acetanilids und 14,2 g Methyljodid in 75 ml Methanol fügt man eine Lösung von 4,6 g Natrium in 75 ml Methanol. Die Mischung wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt, und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 32,2 g; Schmelzpunkt: 73⁰C.

d) 2-Dodecyloxy-4-methylsulfony!anilin

36.5 g 2-Dodecyloxy-4-methylthioacetanilid werden in 50 ml Essigsäure gelöst und bis zum Sieden erhitzt. Dann fügt

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man langsam 56,4 g Harns toff per oxid zu. Wenn die exotherme. Reaktion nachläßt, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert. Das Produkt wird aus Isopropylather umkristallisiert. Schmelzpunkt: 98⁰C. ' . "

Das Acetanilid wird hydrolysiert ⁱⁿ 50 ml 5-n-Salzsäure und 50 ml Äthanol. Nach 2-stündigem Kochen neutralisiert man durch Zugabe von Ammoniak. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 74°C.

e) Farbkuppler 8

53,2 g 2-Dodecyloxy-4-methylsulfonylanilin und 31,2 g o-Methoxybenzoylessigsäuremethylester werden in 112 ml Xylol kondensiert. Das gebildete Methanol sowie das Xylol werden abgedampft, zum Schluß unter reduziertem Druck. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 65⁰C.

Herstellung 9: Farbkuppler 9

a) 2-Methoxy-4-thiocyanatoacetanilid

900 g 2-Methoxy-4-thiocyanatoanilin, hergestellt nach R. Pohloudek-Fabini, Arch. Pharmazie 299 (10) 866-877 (I960),in 3 1 Eisessig werden acetyliert durch 6OO ml Acetanhydrid bei einer Temperatur von 30°C. Ausbeute: 747 g; Schmelzpunkt: 136°C.

b) 2-Methoxy-4-methylthio-acetanilid

Zu 444 g 2-Methoxy-4-thiocyanato-acetanilid und 284 g Methyljodid in 2 1 Methanol fügt man bei 45°C eine Lösung von 92 g Natrium in 1,5 1 Methanol. Die Mischung wird

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Stunden gekocht und anschließend in Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird mit Methylenchlorid extrahiert und nach Abdampfen des Lösungsmittels aus Hexan Benzol(60:40) umkristallisiert. Schmelzpunkt: 96⁰C.

c) 2-Methoxy-4-methylsulfony!anilin

211 g 2-Methoxy-4-methylthio-acetanilid werden in 200 ml Essigsäure erhitzt auf 95°C. Dann fügt man 282 g Harnstoff peroxid in 1300 ml Eisessig hinzu. Nach Abklingen der Reaktion wird Wasser zugesetzt und der gebildete Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird 2 Stunden in 400 ml Äthanol und 480 ml 5-n-Salzsäure gekocht, worauf man die Mischung mit Ammoniak neutralisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert.
Schmelzpunkt 135 C.

d) Farbkuppler 9

100 g 2-Methoxy-4-methylsulfonylanilin und 209 g o-Hexadecyloxybenzoylessigsäureäthylester werden wie üblich in Xylol kondensiert.
Ausbeute: 220 g; Schmelzpunkt: 113°C.

Herstellung 10: Farbkuppler 10

Zu einer Lösung von 117 g Farbkuppler 9 in 500 ml Chloroform fügt man eine Lösung von 16,2 ml Sulfurylchlorid in 100 ml Chloroform. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf der Niederschlag abfiltriert und aus Cyclohexan umkristallisiert wird.
Schmelzpunkt: 100⁰C.

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Herstellung 11 : Farbkuppler 11 ..

a) 6-N,N-dimethylaminobenzoxazolon-2

187 g 6-Chlorsulfonylbenzoxazolon-2 (hergestellt nach J. Am. Chem. Soc. 63,, 879 (1941) werden in 1,5 1 Dioxan gelöst, und anschließend wird gasförmiges Dimethylamin unter Rühren eingeleitet, wobei die Temperatur bis 53⁰C ansteigt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in 3 1 Wasser gegossen. Ausbeute: 137 g; Schmelzpunkt: 202⁰C.

ψ b) 2-Amino-S-NiN-dimethylaminosulfony!phenol

141 g 6-N,N-dimethylaminobenzoxazolon-2 in 300 ml 5-n-Natriumhydroxid werden 4 Stunden gekocht, worauf man 300 ml Wasser hinzufügt und die Mischung durch Zugabe von 2-n-Salzsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 105 g; Schmelzpunkt: 184°C.

c) 2-Acylamino-5-N,N-dimethylaminosulfony!phenol

43,2 g des obigen Amins werden in 200 ml 4-%iger Natriumhydroxidlösung gelöst, worauf 24,6 g Acetanhydrid unter h Rühren zugesetzt werden. Man rührt die Mischung 10 Minuten und neutralisiert anschließend mit Salzsäure. Ausbeute: 28 g; Schmelzpunkt: 245⁰C.

d) 2-Amino-5-N,N-dimethylaminosulfony!anisol

26 g des obigen Acylaminophenols werden in einer Lösung von 6,6 g Kaliumhydroxid in 40 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 6,2 ml Methyljodid kocht man die Mischung 15 Minuten und gießt anschließend in Wasser. Der Niederschlag wird aus Acetonitril umkristallisiert. Schmelzpunkt: 190⁰C.

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27,2 g dieses· Produktes und 77 ml 6-n-Salzsäure werden 1 Stunde in Äthanol gekocht. Man gießt die Mischung in Wasser und neutralisiert durch Zusatz von Ammoniak. Der Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 18 g; Schmelzpunkt: 150⁰C.

e) Farbkuppler 11

124,5 g o-Hexadecyloxybenzoylessigsäuremethylester und 57,5 g 2-Amino-5-N,N-dimethylaminosulfony!anisol werden in 190 ml Xylol kondensiert. In 90 Minuten werden 45 ml Lösungsmittel abdestilliert. Die Mischung wird abgekühlt, und Methanol wird zugefügt. Der gebildete Niederschlag wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 113 g; Schmelzpunkt: 88°C.

Herstellung 12: Farbkuppler 12

a) 2-n-Hexadecyloxy-4-N,N-dimethylaminosulfonylacetanilid

206 g 2-Acylamino-5-N,N-dimethylaminosulfonylphenol werden in 640 ml Athylenglykolmonomethylather gelöst, der 18,5 g Natrium enthielt. 244 g Hexadecylbromid werden hinzugefügt und die Mischung wird eine Stunde gekocht, worauf man sie in Wasser gießt. Der Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 312 g; Schmelzpunkt: 96°C.

b) 2-n-Hexadecyloxy-4-N,N-dimethylaminosulfony!anilin

96,4 g des obigen Acetanilids und 150 ml 5-n-Salzsäure werden in Äthanol eine Stunde gekocht. Die Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert,und der gebildete Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, Ausbeute: 80 g; Schmelzpunkt: 92°C.

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c) Farbkuppler 12

31,2 g o-Methoxybenzoylessigsäuremethylester und 66 g 2-n-Hexadecylaoxy-4-N,N-dimethylaminosulfony!anilin wer-" den in 120 ml Xylol bis zum Sieden erhitzt, und 50 ml des Lösungsmittels werden innerhalb von 90 Minuten abdestilliert. Man kühlt die Mischung ab, fügt Methanol hinzu und filtriert den gebildeten Niederschlag ab. Das Produkt wird umkristallisiert aus Äthylacetat. Schmelzpunkt: 103⁰C

Die Gelbkuppler der vorliegenden Erfindung sind diffusionsfest; sie umfassen in ihrem Molekül mindestens eine acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die genügend groß ist, um das Wandern des Farbkupplers aus einer Kolloidschicht, in der er eingelagert wird, in eine andere Kolloidschicht zu verhindern.

Zur Herstellung eines brauchbaren farbfotografischen Mehrschichtenmaterials werden üblicherweise die nicht diffundierenden Farbkuppler für jedes einzelne farbige Teilbild der Gießlösung für die unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschichten zugesetzt. Jedoch können die nicht diffundierenden Farbkuppler ebenfalls zugesetzt· v/erden zu Gießlösungen für nicht lichtempfindliche Kolloidschichten ρ die in wasserdurchlässiger Beziehung mit den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten stehen, d.h. zu Schichten, die sich in direktem Kontakt mit den lichtempfindlichen Schichten befinden oder von ihnen durch wasserdurchlässige, nicht lichtempfindliche Schichten getrennt sind,

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials können die nicht wandernden Gelbkuppler entsprechend der obigen allgemeinen Formel der Gießlösung für die Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder anderen Kolloidschichten zugesetzt

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werden unter Verwendung der üblichen Methoden, die dem Fachmann zur Einlagerung wasserunlöslicher fotografischer Ingredienzien in Kolloidmischungen bekannt sind. Z.B. können die Farbkuppler den Gießlösungen der jeweiligen Schicht in Form einer Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder unmischbaren, hoch- oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wobei die Lösung in dem hydrophilen Kolloid dispergiert wird, gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzoder eines Dispergiermittels. Die hydrophilen Kolloide können selbstverständlich zusätzlich alle anderen Sorten von Zusätzen enthalten.

Die Lösung des genannten Farbkupplers braucht nicht notwendigerweise direkt der Gießlösung für die Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht zugesetzt werden. Die Lösung kann auch vorteilhaft zunächst in einer wäßrigen, nicht lichtempfindlichen, hydrophilen Kolloidlösung gelöst oder dispergiert werden, worauf das resultierende Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel gründlich gemischt wird mit den genannten Gießlösungen für die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und andere wasserdurchlässige Schichten unmittelbar vor dem Vergießen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbkuppler den hydrophilen Kolloiden in Form von Lösungen in hochsiedenden, nur schwer mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Di-nbutylphthalat und Tricresylphosphat oder in niedrigsiedenden, nur schwer mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform oder Gemischen der genannten Lösungsmittel, in denen sie gut löslich sind, zugesetzt werden, und sehr feine Verteilungen in hydrophilen Kolloidmischungen der erfindungsgemäßen Farbkuppler können so erhalten werden. Für diesen Zweck verteilt man die Lösungen zu äußerst feinen Tröpfchen in Gegenwart eines Netz-

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oder Dispergiermittels in dem hydrophilen Kolloid und entfernt anschließend durch Verdampfung das niedrigsiedende, mit Wasser . nur schwer mischbare Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können im Zusammenhang mit den verschiedensten fotografischen Emulsionen verwendet werden. Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Salze verwendet werden, wie z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Gemische dieser Silberhalogenide. Die Kuppler können ebenfalls verwendet werden in den sogenannten Paketemulsionen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der amerikanischen Patentschrift 2 698 794 oder in Mischkornemulsionen, wie sie beschrieben sind in der amerikanischen Patentschrift 2 592 243. Die Farbkuppler können ferner verwendet werden mit Emulsionen, in denen das latente Bild vorwiegend an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns entsteht oder mit solchen Emulsionen, in denen das latente Bild vorwiegend im Innern des Silberhalogenidkorns entsteht.

Das als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendete hydrophile Kolloid kann beispielsweise sein: Gelatine, kolloidales Albumin, Zein, Casein, ein Cellulosederivat, ein synthetisches, hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon und dergl. Falls gewünscht, können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Kolloide als Bindemittel für Silberhalogenid verwendet werden.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Die chemische Senslbilisierung kann bewirkt werden durch Bereifung in Gegenwart kleiner Mengen scixwef elhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise Ally!thiocyanate Ally!thioharnstoff , latrluEetliiQSulfat und dergl_o

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Ferner können die Emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z.B. mit Zinnverbindungen, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 146 955 und in der belgischen Patentschrift 568 887, Formamidinsulfinsäur ederivaten, die beschrieben sind in der englischen Patentschrift 789 823 'und geringen Mengen von Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Paladium, Iridium, Ruthenium oder Rodiumverbindungen. Spektral können sie sensibilisiert sein durch Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffe.

Die genannten Emulsionen können auch Entwicklungsbeschleuniger enthalten, z.B. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps wie Alkylenoxidkondensationsprodukte, wie u.a. beispielsweise beischrieben in den amerikanischen Patentschriften 2 531 832,

2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484, in den englischen Patentschriften 920 637 und 991 608 und in der belgischen Patentschrift 648 710, oder Oniumderivate von Amino-N-oxiden, wie beispielsweise beschrieben in der englischen Patentschrift 1 121 696.

Weiterhin können die Emulsionen Stabilisatoren enthalten, z.B. heterocyclische, stickstoffhaltige Dioxoverbindungen, wie beispielsweise Benzothiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazolopyrimidin-Typs. Ferner können sie stabilisiert sein mit Quecksilberverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den belgischen Patentschriften 524 121, 677 337 und 707 386 und in der amerikanischen Patentschrift

3 179 520.

Die erfindungsgemäßen,nicht diffundierenden Gelbkuppler werden normalerweise einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsion einverleibt zur Herstellung einer der Silberhalogenid-Emulsionsschichten eines farbfotografischen Materials.

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Derartige farbfotografischen Meiirschichtenmaterialien umfassen üblicherweise einen Träger, eine rot-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blau-grün-Kuppler., eine grün-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Purpur-Kuppler und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler.

Als Träger für die erfindungsgemäßen farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien kommen die üblichen Träger infrage, z.B. Filme aus Celluloseester, Polyviny!acetal, Polystyrol, PoIyäthylenterephthalat oder ähnliche, sowie auch harzartige Materialien, als auch Papier oder Glas.

Für die Herstellung farbfotografischer Bilder nach der vorliegenden Erfindung wird eine belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschicht entwickelt mit einer aromatischen, mindestens 1 primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz in Gegenwart eines Farbkupplers der vorliegenden Erfindung. Als Entwickler kommen alle Farbentwickler infrage, die befähigt sind, Azomethinfarbstoffe zu bilden. Besonders geeignet sind beispielsweise Derivate des Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin-Typs. Typische Beispiele dieser Farbentwickler sind: N,N-Diäthylp-phenylindiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, Z-Amino-S-^ii-äthyl-N-ß-methylsulfonylaminoäthylj-amino-toluol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylp-phenylendiamin und dergl» Diese Entwicklersubstanzen werden üblicherweise in Form ihrer Salze verwendet, z.B. als" Hydrochlorid oder Sulfat.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler bilden bei der Farbentwicklung gelbe Azomethinfarbstoffe, die sich durch ihre günstige Lichtabsorption im blauen Spektralbereich und durch die geringe Absorption in den anderen Spektralbereichen auszeichnen.

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Weiterhin besitzen die Farbkuppler eine hohe Kupplungsaktivität, d.h. sie ermöglichen die Bildung farbiger Bilder mit hoher Farbdichte.

Zur Erläuterung der günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gelbkuppler dienen die folgenden Beispiele«

Beispiel 1;

Eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion (mit 2,3 Molprozent Jodid), die pro Kilogramm 73,4 g Gelatine und eine 47 g Silbernitrat entsprechende Silbermenge enthält, wird aufgeteilt in 2 Teile A und B. Dem Teil A werden pro Kilogramm 0,006 Mol Farbkuppler 3 zugefügt und dem Teil B werden 0,06 Mol des Farbkupplers der folgenden Formel zugesetzt?

0(CH₂)₁₂CH -COCH₂CONH-

Der letztere Farbkuppler hat einen Schmelzpunkt bei 71⁰C und wurde in ähnlicher Weise wie die erfindungsgemäßen Farbkuppler hergestellt durch Kondensation von 104,5 g o-Hexadecyloxybenzoylessigsäuremethylester und 41 g p-Aminobenzoesäureäthylester in 190 ml Xylol.

Nach Zugabe der üblichen Zusätze wie Stabilisatoren ₉ Hetzmittel und Härtungsmittel werden die Emulsionen auf einen Filmträger vergossen zu einem Auftrag von 150 g/m . Die Emulsionsschichten wurden getrocknet und mit einer Gelatine-Schutzschicht versehen.

Nach dem Trocknen wurden die Materialien i/20 Sekunde: hinter

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21U578

einem Verlaufskeil belichtet und 10 Minuten bei Zk⁰C in einem Entwicklerbad, der folgenden Zusammensetzung entwickelt;

Natriumhexametaphosphat 2 g

Wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 17 g

Kaliumbromid 2 g

2-Amino-5-diäthylaminotoluol-

hydrochlorid 3 g

mit Wasser auffüllen auf ...... 1 1.

Anschließend werden die Materialien 5 Minuten bei 24°C mit einem Fixierbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser 800 ml

xvasserfreies Natriumthio-	200	g
sulfat	12	g
Kaliummetabisulfit	12	ml
Eisessig	20	g
Borax	15	g
Kalialaun

auffüllen mit Wasser auf ...1000 ml

Die Materialien werden 15 Minuten mit Wasser gewaschen und anschließend 8 Minuten bei 20⁰C
den Zusammensetzung behandelt:

schließend 8 Minuten bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgen

Kaliumbromid 20 g

Kaliumbichrosaat · 5 g

Kalialaun 40 g

auffüllen mit Wasser auf ₀₀₀1

Nach dem Bleichen werden die Materialisn abersials 5 Minuten alt Wasser gewaschen und 5 Miauten bsi 24⁰C in der"obigen Fi3sierlösung fixiert= Mach ©iner 1 Q-Mimitigsn Se

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v/erden die Materialien getrocknet. Es werden gelbe Farbkeile erhalten mit folgenden sensitometrischen Ergebnissen.

Emulsion relative Empfind- Gradation Maximale Dichte lichkeit

A 100 1,04 1,93

B 32 0,78 1,34

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Werte für Empfindlichkeit, Gradation und maximale Dichte deutlich höher sind, wenn erfindungsgemäße Farbkuppler verwendet werden, verglichen mit analogen Farbkupplern, die keine o-Alkoxygruppe im Anilidteil des Moleküls enthalten.

Der in der Emulsion A erhaltene gelbe Farbstoff weist ein hypsochrom verschobenes-. Absorptionsmaximum auf und zeigt eine geringere Nebenabsorption im grünen und roten Spektralbereich. Dies wird leicht aus der folgenden Tabelle ersehen.

Emulsion Absorptionsmaximum Prozentuale Absorption im (nm) blauen Grünen Roten

A 438 100 3 0

B 442 100 8 1

Weiterhin zeigt der erfindungsgemäße gelbe Farbstoff eine gute Stabilität gegen Hitze und Feuchtigkeit.

Beispiel 2:

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden zwei Emulsionen hergestellt. Emulsion A enthält pro Kilogramm0,006 Mol Farbkuppler 1, und die Emulsion B enthält pro Kilogramm 0,006 Mol eines Farbkupplers der folgenden Formel:

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VcOOCH₃

der wie folgt hergestellt wird:

66,6 g p-methoxybenzoylessigsäureäthylester und 117 g 3-Hexadecyloxy-4-aminobenzoesäuremethylester werden kondensiert in Xylol und ergeben 113,5 g eines Produktes, das nach Umkristallisierung aus Äthylacetat bei 118°C schmilzt. 57 g des Produktes werden in Chloroform gelöst und mit 8,1 ml Sulfurylchlorid behandelt. Das Produkt wird umkristallisiert aus Methanol.
Ausbeute: 56 g; Schmelzpunkt 87°C.

Nach Belichtung und Verarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man gelbe Parbkeile. Wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist, bewirken die Farbkuppler mit der o-Alkoxygruppe im Benzoylteil des Moleküls einen geringeren Schleier als der entsprechende Farbkuppler mit einer Alkoxygruppe in der p~Stellung des Benzoylteils. Weiterhin besitzt der in A erhaltene Farbstoff ein gegenüber dem in der Emulsion B erhaltenen Farbstoff hypsochrom verschobenes Absorptionsmaximum .

Emulsion	Schleier im Blauen Grünen	O β	0,03	Roten	Absorptionsmaximum (nm)
A	0,15	0,05	0,02	440
B	0,35		0,02	452
Beispiel 3

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 2, wobei jedoch die Verarbeitung wie folgt vorgenommen wird:

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1. Entwicklung 8 Minuten bei 20⁰C in einem Bad folgender Zu sammensetzung :

N,N-Diäthy1-p-phenylendiamin-

sulfat 2,75 g

Hydroxylaminsulfat 1,2 g

Natriumhexametaphosphat 4 g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 75 g

auffüllen mit Wasser auf ... 1000 ml

2. Behandlung 2 Minuten bei 18 - 20⁰C in einem Zwischenbad, das 30 g Natriumsulfat in 1 Liter Wasser enthält.

3. Waschen 15 Minuten mit Wasser.

4. Bleichen in einem Bad folgender Zusammensetzung:

Borax 20 g

wasserfreies Kaliumbromid 15 g

wasserfreies Natriumbisulfat 4,2 g

Kaliumhexacyanoferrat (III) 100 g

auffüllen mit Wasser auf ... 1000 ml

5. Waschen mit Wasser 5 Minuten.

6. Fixieren in einer wäßrigen Lösung von 200 g Natriumthiosulfat pro Liter.

7. Schlußwässerung 15 Minuten.

Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Emulsion Schleier im Absorptionsmaximum Blauen Grünen Roten (mn)

A	0,	13	0,	03	0	,02	430
B	0,	59	0,	04	0	,02	440
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Beispiel 4:

EinerGelatine-Silberbromidoodidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden pro Kilogramm 0,006 M₀I Farbkuppler 2 zugesetzt. Nach Zugabe der üblichen Zusätze wie Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel wird die Emulsion vergossen auf einen Filmträger zu einem Auftrag von 150 g/m . Die Emulsionsschicht wird nach dem Trocknen mit einer Gelatineschutzschicht versehen. Das Material wird 1/20 Sekunde hinter einem Verlaufskeil belichtet und anschließend 15 Minuten bei 21⁰C in einem Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhexametaphosphät wasserfreies Natriumsulfit Benzylalkohol

10 96ige wäßrige Natronlauge Natriumcarbonat-monohydrat Kaliumbromid

2-Amino-5~/N-äthyl-N-(ß-methylsulphonyl-amino)-äthylj-aminotoluolsulfat

auffüllen mit Wasser auf ...

Das entwickelte Material wird 5 Minuten bei 21⁰C im Fixierbad des Beispiels 1 gebadet, anschließend 10 Minuten mit Wasser gewaschen und 7 Minuten bei 21⁰C im Bleichbad des Beispiels 1 gebleicht. Nach dem Bleichen wird das Material 5 Minuten mit Wasser gewaschen und 5 Minuten bei 21⁰C in dem gleichen Fixierbad fixiert. Nach der 10-minütigen Schlußwässerung wird das Material getrocknet und ergibt einen gelben Farbkeil mit einem Absorptionsmaximum bei 436 mn.

Wenn anstelle des Farbkupplers 2 0,006 Mol des Farbkupplers der folgenden Formel

2	g
2	g
3	,8 ml
VJl	,5 ml
50	g
0	,85 g
VJl	g
1000	ml

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^-COCH₂CONH-

-C 00CH₉CH₉ OCH,

verwendet werden, dann beobachtet man eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums nach 448 nm. Der letztere Farbkuppler wird hergestellt durch Kondensation von 3-n-Hexadecyloxy-4-aminobenzoesäure-2-methoxyäthylester und p-Methoxybenzoylessigsäureäthylester und hat nach Umkristallisieren aus η-Hexan einen Schmelzpunkt von 92⁰C.

Beispiel 5:

Die Beispiel 1, 3 und 4 werden wiederholt mit dem Unterschied, daß Farbkuppler 3 als erfindungsgemäßer Kuppler verwendet wird und der Farbkuppler der folgenden Formel als Vergleichskuppler:

0(CH₂ ^₅CH₃ OCH

COOCH-.

Aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Werten der Gradation und der maximalen Dichte, die man nach Entwicklung und Verarbeitung entsprechend den Beispielen 1, 3 und 4 erhält, geht klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Farbkuppler eine höhere Kupplungsaktivität aufweisen als die strukturisomeren Farbkuppler, die einen Substituenten in der 5-Stellung der Anilidgruppe anstatt in der 4-Stellung enthalten.

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Tabelle

Farbkuppler Verarbeitung Verarbeitung Verarbeitung

nach Beispiel 1 nach Beispiel 3 nach Beispiel 4

t ^Dmax t ^Dmax f ^Dmax

Farbkuppler 3 0,83 1,65 0,63 1,63 0,77 1,55 Vergleichsfarbkuppler 0,51 1,27 0,49 1,29 0,61 1,23

Der Vergleichskuppler wur'de hergestellt durch Kondensation von 62,7 g o-Hexadecyloxybenzoylessigsäuremethylester und 27,1 g 3-Amino-4-methoxybenzoesäuremethylester in 100 ml Xylol.

Ausbeute 74 g; Schmelzpunkt: 70⁰C (nach Umkristallisieren aus Acetonitril).

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Claims (4)

1. ■21U578

   Patentansprüche:

   Benzoylacetanilid-Farbkuppler der folgenden Formel:

   1
   -COCHXCONH-

   worin

   X = Wasserstoff, oder ein abspaltbarer Substituent, der dem Farbkuppler die Eigenschaften eines 2-Äquivalentkupplers verleiht.

   R- und R₂ = ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, und

   Y = COOR₃, C0N^4, SO₂R₃ oder S0₂N^4, wobei

   R^ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, in der die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und R^ und R,- Wasserstoff bedeuten oder die gleiche Bedeutung haben wie R₃,

   und wobei das Farbkupplermolekül wenigstens eine Alky!gruppe enthält, die das Molekül in hydrophileiKolloiden diffusionsfest macht.
2. 2. Parbfotografisches Mehrschichtenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht ein Farbkuppler nach Anspruch 1 enthalten ist.

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   21U578 SO
3. 3. Farbfotografisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens drei unterschiedlich sensibilisierten SiTberhalogenid-Emulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß in der blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer zu dieser benachbarten, nicht lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht ein Farbkuppler nach Anspruch 1 enthalten ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder durch Farbentwicklung eines bildmäßig belichteten farbfotografischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart eines in der blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer zu dieser benachbarten, nicht lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht enthaltenen Farbkupplers nach Anspruch 1 vorgenommen wird.

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