DE2361471A1 - Gelbkupplerhaltiges photographisches material - Google Patents
Gelbkupplerhaltiges photographisches materialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit
mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht und einem Gehalt
an einem diffusionsfesten Gelbkuppler„
Unter photographischen Gelbkupplern werden solche Verbindungen
verstanden, die mit Oxydätionsprodukten photographischer Farbentwickler, insbesondere solcher vom Phenylendiamintyp^zu gelben Verbindungen reagieren. An photographische Farbkuppler
werden eine Reihe von Forderungen gestellt. Sie sollen ZoB,
mit dem oxydierten Farbentwickler möglichst schnell zu dem Farbstoff kuppeln. Der bei der ehromogenen Entwicklung ent-
AGi185 ■ 50982U0783 ;. ;
stehende Farbstoff soll möglichst nur in dem gewünschten Spektralbereich
absorbieren, wobei jedoch Nebenabsorption in anderen Spektralbereichen nachteilig ist. Die entstehenden Farbstoffe
sollen ferner möglichst lichtecht sein und auch unter extremen Bedingungen - wie relativ hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit,
wie sie in den Tropen auftreten - beständig sein. Eine ausreichende Tropenbeständigkeit wird selbstverständlich
auch für die in das lichtempfindliche Material eingearbeiteten
Farbkuppler gefordert, da andernfalls das unverarbeitete Material oder die daraus hergestellten Bilder zur Vergilbung
neigen. Sie müssen ferner hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder Oxydierenden Agentien sowie
diffusionsfest in der Bildsehicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn
abscheiden.
Ein in der Praxis noch nicht ganz befriedigend gelöstes Problem besteht darin, die Kuppler dauerhaft in fein verteilter Form
in die hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Materialien einzubringen, ohne daß sie wieder ausfallen oder in anderer
Weise die photographischen oder mechanischen Eigenschaften der Schichten nachteilig beeinflussen. Hydrophobe Kuppler müssen den Emulsionen in Form von stabilen Dispersionen zugesetzt
werden. Bei längerer Lagerung von photographischen Materialien, die hydrophobe Kuppler enthalten, beobachtet man häufig eine
Trübung der Schichten, die auf dem Auskristallisieren des Kupplers beruht. Gelegentlich gelingt es, die Kristallisationsneigung der Farbkuppler zu verringern durch Einführung bestimmter
organischer Reste in das Kupplermolekül, z.B. durch Einführung geeignet substituierter Phenoxygruppen. Verwiesen sei
in diesem Zusammenhang auf die amerikanischen Patentschriften 2 423 730, 2 474 293 und 2 908 573. In den beiden ersteren
sind ausschließlich Blaugrünkuppler, in der letzteren allgemein Farbkuppler beschrieben, die derartig substituierte
Phenoxyreste enthalten.
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236147T
In der Praxis führte bisher die Forderung nach leicht emulgierbaren
Kupplern dazu, daß versucht wurde, Kuppler mit einem
möglichst niedrigen Schmelzpunkt herzustellen, der bekanntlich
gewöhnlich eine geringere Tendenz zum Auskristallisieren aus photographischen Schichten aufweist als ein Kuppler mit einem
hohen Schmelzpunkt. Kuppler mit niedrigen Schmelzpunkten lassen sich jedoch häufig nur schwer reinigen, wie in der deutschen
Patentschrift . ... ... (P 23 01 705.2) beschrieben ist. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen sind
zwar präparativ gut zugänglich und hervorragend emulgierbar, jedoch bewirken geringste Spuren noch anhaftenden. Thiophenols
am Farbkuppler, wenn dieser in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
eingearbeitet ist, einen erheblichen entwicklungshemmenden Effekt. Außerdem .ist die großtechnische
Umsetzung mit Thiophenolen zur Herstellung der genannten Kuppler nicht unproblematisch, da eine Geruchsbelästigung durch
die verwendeten Mercaptane schwer auszuschließen ist. -.-"■-..
Es ist in der Praxis schon versucht worden, diffusionsfeste
hydrophobe Kuppler durch Einführung von löslich machenden
Gruppen in alkalischer Lösung in die Schicht einzubringen.
Hierbei werden gewöhnlich Carboxylgruppen oder Sulfogruppen
verwendet. Nachteilig an diesen Kupplern ist jedoch, daß sie
gewöhnlich schon bei Neutralisieren der alkalischen Lösungen in der Emulsion wieder auskristallisieren, so daß ihre Einbringung
in fein verteilter emulgierter Form in die Silberhalogenidemulsion außerordentlich problematisch ist.
Bei Blaugrünkupplern des Naphtholtyps gemäß US-Patentschrift 3 556 796 ist schon eine Alkalilöslichkeit sowie eine gute
Emulgierbarkeit des Kupplers gewährleistet, die in bestimmter Weise SuIfonamidgruppen im Molekül enthalten.
Analoge Gelbkuppler, z.B.. gemäß der britischen Patentschriften
1 187 860 und 1 159 357 sind jedoch keineswegs alkalilöslich,
so daß es in der Praxis erforderlich ist, präparativ 'IeLcht
zugängliche, leicht emulgierbare Gelbkuppler herzustellen, die
die vorerwähnten Nachteile-nicht aufweisen.
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Als Gelbkuppler werden in allgemeinen Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe , die sich gewöhnlich von offenkettigen
Ketonmethylenverbindungen, wie z.B. von ß-Ketocarbonsäure-Derivaten,
insbesondere von Pivaloylacetaniliden oder Benzoylacetaniliden
ableiten, verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung eines gegebenenfalls
substituierten 2-Cyclotetramethylensulfon-Restes in
Gelbfarbkupplermoleküle diffusionsfeste Gelbkuppler mit hervorragender Emulgierbarkeit erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches
photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem
diffusionsfesten Farbkuppler der folgenden Formel:
-CO-CH-CO-NH
worin bedeuten
Y = -CO-, -SO2- oder -NH-CO-;
X= H oder eine abspaltbare Gruppe;
Rp = H, Halogen, Cyan, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio,
Dialkylamino, Alkyl, insbesondere CH^, wobei die Reste
gegebenenfalls gleich oder verschieden sein können;
η = 1-4, vorzugsweise 1-2; R = H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl;
m = 0, 1 oder 2;
R^ = " (1) einen Alkylrest mit 1-32 C-Atomen, vorzugsweise
1-18 C-Atomen, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, wobei im Falle eines sekundären oder tertiären
Alkylrestes das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden
ist; (2) einen Alkoxyalkylrest, (3) einen Dicycloalkyl
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rest, (4) einen heterocyclischen Rest oder (5) einen
Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, der gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch
Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkoxy mit 1 - 18 C-Atomen,
Aroxy, Aryl, Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom,
Acyl, Acyloxy, Acylamino, Amino, Carbamyl, SuIfamyl,
Sulfonyl oder Carboxy.
Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler sind demnach 2- oder 4-Äquivalentgelbkuppler,
wobei im Falle der 2-Äquivalentgelbkuppler die bei chromogener Entwicklung abspaltbare Gruppe X
beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Fluor, SuIfο, SCN,
Acyloxy wie SuIfonyloxy, Alkoyloxy oder Aroyloxy oder Heterocyclooxy,
Cyclooxy, Aryloxy wie Naphthoxy oder Phenoxy, Heterocyloxy wie Pyridinyloxy, Te trahydr opyranyloxy oder
Tetrahydrochinolyloxy, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische
Azogruppe, eine Alkylτ,Aryl- oder heterocyclische Mercapto-,
gruppe, einen cyclischen Säureimid, einen Benzotriazolylrest
sowie eine heterocyclische Abgangsgruppe bedeutet, wie sie
in der deutschen Patentschrift .. ... .... (P 23 29 587.6)
beschrieben ist.
Bevorzugte Gelbkuppler der Erfindung sind solche der obigen
Formel, worin FLj e"inen Alkyl, vorzugsweise einen t-Butyl-,
oder Phenylrest darstellt, wie oben definiert. Im Falle, daß FL einen Phenylrest darstellt, kann er in üblicher
Weise ein- oder mehrfach, vorzugsweise 1 - 3fach/substi- -_
tuiert sein, Wobei die obengenannten Reste Acyl, Acyloxy, Acylamino von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
SuIfon- oder Carbonsäuren abgeleitet sein können, und
wobei ein oder beide Wasserstoffatome der obengenannten Reste
Amino, Carbamyl, SuIfamyl oder SuIfonyl durch gleiche oder
verschiedene aliphatische, araliphatische, aromatische oder
heterocyclische Reste substituiert sein können.
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Die neuen Farbkuppler erweisen sich als sehr brauchbar, da sie sich sowohl in wässrig-alkalischer Lösung, gegebenenfalls
unter Zusatz von niederen Alkoholen, als auch in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie z.B. Essigester
oder Methylenchlorid hervorragend lösen und in außerordentlich feiner Verteilung in hohen Konzentrationen dispergieren
lassen. Ihre Tendenz, aus Dispersionen und Emulsionen auszukristallisieren, ist deutlich vermindert, so daß sich
im allgemeinen die zusätzliche Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln erübrigt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit,
die hohe Kupplungsaktivität der Kuppler voll auszunutzen, da der Kuppler nicht in hydrophoben Öltröpfchen eingeschlossen
ist.
In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Gelbkuppler
auch mit zusätzlicher Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln wie z.B. Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat dispergiert
werden, wobei überraschenderweise beobachtet werden kann, daß ihre Kupplungsreaktivität in keiner tfeise beeinträchtigt
wird.
Überraschenderweise ist die Kupplungsreaktivität der erfindungsgemäßen
öelbkuppler, insbesondere der Gelbkuppler der obigen Formel, worin Y = -SOp- bedeutet, vergleichbar mit
Kupplern des Standes der Technik, die löslich machende Gruppen aufweisen und somit in alkalischer Lösung in die Schicht eingebracht
werden, wie nachfolgend gezeigt wird.
Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler zeichnen sich zudem bei Verwendung
in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien durch eine gute Wärme- und Tropenbeständigkeit
sowohl vor als auch nach der chromogenen Entwicklung aus. Die Lichtbeständigkeit der gebildeten Farbstoffe ist im Vergleich
zu entsprechenden Farbstoffen, die keine 2-Cyclotetramethylenylsulfon-Gruppe
enthalten, in keiner Weise beeinträchtigt.
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Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen
Farbkuppler (mit einem 2-Cyclotetramethylensulfon-Rest im
Anilidteil), verglichen mit entsprechenden Farbkupplern, die im Anilidteil anstelle des 2~Cyclotetramethylensulfon-Restes offenkettige
SuIfonamido-Reste enthalten, wie z.B. in den britischen
Patentschriften 1 187 860 und 1 159 357 beschrieben, trotz des an sich gleich hohen Schmelzpunktes in überraschender Weise
erheblich dispersionsstabiler sind als die Kuppler des Standes der Technik, von denen beobachtet wird, daß sie im allgemeinen
schon bei kurzem Stehen aus der Emulsion auskristallisieren oder nur schwer und nur in geringen Konzentrationen in die
Emulsion eingebracht werden können, so daß ihre praktische Verwendbarkeit außerordentlich erschwert ist.
Beispiele geeigneter Kuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind z.B. folgende:
CO-CH2-CO-NH
SO2-NH
Fp. 124-125 C
•SO
H7C3
CO-CH2-CO-NH
Fp. 77-78uC
SO2-NH
0,
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CH,
2 36 H71
CHx
• NH-CO-CH0-CO-C-CH,
Δ ι
O2-NH
Fp. 91-940C
OCH
NH-CO-CH2-CO
Fp. 126-135 C
SO2-NH -T-
Vc
CH,
NH-CO-CH2-C Fp. 102-1040C
H7C3
N'
0-CH2-CO-NH
76-78°C
SO2-NH ~~p j
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236Ή71
CO-CH2-CO-NH-,
Fp. 144-145 C
SO2-NH —ι ,
CH,-0
CO-CH2-CO-NH
Fp. 1O2-1Q4°C
SO0-NH
LnJ
-SO
CH3
CH,-C-C0-CH5-C0-NH
CHx
Fp. 142-143°C S-C12H25
SO2-NH -j
Fp. 159-1600C
OCH,
OCH,
A-G 1185
5 0 9824/0783
236H71
OCH
O "VcO-CH2-CO-NH
OCH,
Fp. 124-125 C
OCH-
X-
CO-CH2-CO-NH
■—SO2-NH
OCH,
Fp. 120-121UC
<^ ^-CO-CH2-CO-NH
OC14H28
OCH,
1—NH-C ONH-
OCH,
Lso
Fp.
OCx
Fp, 74-750C
CO-CH2-CO-NH
OCH3
0-NH-
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16H33"° X VcO-
Fp. 15O°C
QCH.
NH-CO-NH
CH
SO2-NH
so;
Ί4η29
SO2-NH-
Fp. 101-102uC
Fp. 109-11O0C
SO,
Cl
SO2-NH■
C16H33
Fp. 161-1620C
A-G 1185
- 11 509 824/0783
236Η71
OCH,
Cl ι NH-CO-CH-CΟ—
Fp. 109-11O0C
Cl
NH-CO-CH2-CO-/
α33
Fp. 155-157°C
■j- NH-CO-CH-CO
SO2-NH-
SO.
Pp..122-123 C
COOCH3
OCH,
NH-CO-CH-CO — C14H29O
SO2-NH
Pp. 133-1340C
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gelbkuppler erfolgt nach
im Prinzip bekannten Methoden.
Ausgehend von Dihydrocyclotetramethylensulfon oder einer entsprechend
substituierten Verbindung wird, wie in der deutschen Patentschrift 682 079 beschrieben, 2-Cyclotetramethylensulfonamin
hergestellt und mit einem geeignet substituierten Nltrophenylchlorid
SuIfo-, Carbo- oder Aminocarbonsäure in einem
geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird
mit Raney-Nickel als Katalysator zu der entsprechenden Aminverbindung
hydriert und mit Acetessigestern in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, bei erhöhten Temperaturen,
z.B. 1500C, zum entsprechenden Kuppler umgesetzt.
Im Nachfolgenden ist die Herstellung des Kupplers 1 im einzelnen
beschrieben:
1. | Stufe | ,2 ml |
720 | g | |
2000 ml | ||
607 |
1112 g
(4 Mol + 20 %) 2-Cyclotetramethylensulfon werden in
Tetrahydrofuran angeschlämmt; dann werden Triäthylamin zugefügt.
Anschließend werden
Anschließend werden
(4 Mol) 2-Nitroanisol-sulfonsäurechlorid (96,1 %lg)
bei 20 - 250C portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde nachgerührt und anschließend
der Ansatz halbiert und die Hälfte des Ansatzes in je
Wasser ausgerührt,, Danach werden beide Ansätze auf einer Nutsche abgesaugt und mit HpO und Methanol
gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird in Wasser wieder angeschlämmt und mit 5n NaOH gelöst.
Nach Reinigung mit Aktivkohle und Ausfällen mit 50 %lger Essigsäure (800 ml) wird der Niederschlag
abgesaugt und nacheinander mit Wasser, Methanol und Diäthyläther gewaschen.
Ausbeute: 1202,5 g - Fp. 175 - 177°C
6OOO ml 6000 ml
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2. Stufe
1202,5 g 1600 ml
des Reaktionsproduktes der Stufe 1 werden in Dimethylformamid gelöst und mit Raney-Niokel als
Katalysator in bekannter Weise katalytisch hydriert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in üblicher
Weise vom Katalysator befreit, das Lösungsmittel entfernt und der ölige Rückstand aus Methanol umkristallisiert.
Gesamtausbeute: 1006,5 g - Fp.: 171 - 172 C. 3. Stufe
g (0,5 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 und 222,2 g (0,5 Mol + 10 %) o-Tetradecyloxybenzoylessigester
und
ml Dimethylformamid werden 3 Stunden bei 150°C Ölbadtemperatur erhitzt. Das Dimethylformamid wird anschließend im Wasserstrahlvakuum bei 1700C abdestilliert.
Die heiße Schmelze wird in Äthanol ausgerührt und der nach Stehen über Nacht ausgeschiedene
Kuppler 1 abgesaugt, der mit Äthanol und Äther gewaschen wird. Die Reinigung der Kupplerverbindung
erfolgt durch Umkristallisation aus Äthanol und Waschen des Filtrats mit Äthanol und Äther.
Ausbeute: 184 g - Fp.: 125 - 126°C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit wertvolle
diffusionsfeste Farbkuppler dar, die bei der chromogenen Entwicklung
Farbstoffe mit hervorragenden Dispersionseigenschaften ergeben. Sie eignen sich in hervorragender Weise für die
Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien.
Die Farbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den
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lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen,
die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.
Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler können nach einer der bekannten
Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch einem anderen Bindemittelgemisch einverleibt werden. Da es sich bei
den erfindungsgemäßen Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler
handelt, d.h. um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung
in bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. in Estern aliphatischer Carbonsäuren,
insbesondere in Essigestern, oder Methylenchlorid
und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion.
und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion.
Wie schon erwähnt, können ferner die erfindungsgemäßen Gelbkuppler
mit hoch siedenden öligen Kupplerlösungsmitteln in
dispergierter Form in die Schicht eingebracht werden.
Beispiele geeigneter Ölbildner, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. hoch siedende Säuren wie Dibenzylessigsäure oder Phenyläthylessigsäure oder deren Ester, insbesondere Phthalsäureester, von denen die Dialkylphthalsäureester besonders geeignet sind, insbesondere Dibutylphthalat, hoch siedende Ketone wie Benzophenon oder Methyliso-butylketone oder Phosphorsäureester wie Triarylphosphorsäureester wie z.B. Trikresylphosphat.
dispergierter Form in die Schicht eingebracht werden.
Beispiele geeigneter Ölbildner, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. hoch siedende Säuren wie Dibenzylessigsäure oder Phenyläthylessigsäure oder deren Ester, insbesondere Phthalsäureester, von denen die Dialkylphthalsäureester besonders geeignet sind, insbesondere Dibutylphthalat, hoch siedende Ketone wie Benzophenon oder Methyliso-butylketone oder Phosphorsäureester wie Triarylphosphorsäureester wie z.B. Trikresylphosphat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geschieht das Einarbeiten
der erfindungsgemäßen Gelbkuppler in die Emulsion
durch Lösen in vorzugsweise niedrig siedenden Lösungsmitteln wie Essigester, Methylenchlorid oder Alkylenchlorid unter
Zusatz eines hoch siedenden Lösungsmittels wie z.B. Dibutylphthalat.
durch Lösen in vorzugsweise niedrig siedenden Lösungsmitteln wie Essigester, Methylenchlorid oder Alkylenchlorid unter
Zusatz eines hoch siedenden Lösungsmittels wie z.B. Dibutylphthalat.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das
Einarbeiten der erfindungsgemäßen Gelbkuppler in die Emulsion
durch Lösen in wässriger alkalischer Lösung, eventuell unter Zusatz von Alkohol wie Methanol oder Äthanol, und Einarbeiten
dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion. Wie schon erwähnt, sind für diese Ausführungsform Verbindungen
der obigen Formel, worin Y = -SO2- bedeutet, besonders geeignet.
Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen
davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid
bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen
Bindemittel. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann
jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln
sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose
wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen
Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen
Reifung, beispielsweise Allyl-iso-thiocyanät, Allylthioharnstoff,
Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische
Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687
beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der
belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
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Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium,
Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY,
Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten
zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten
von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen,
mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die
Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer
Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift
537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben,
Die Emulsionen müssen eine hinreichende Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Im allgemeinen werden hierzu
unsensibilisierte Emulsionen verwendet, deren Empfindlichkeit auf der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide
beruht. Es ist jedoch auch möglich, die Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich spektral zu sensibilisieren, z.B.
durch Sensibilisatoren, wie sie in der deutschen Patentschrift • ... ... (P 18 08 041.6) beschrieben wurden.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers
mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise
Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind» Derartige
Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z„Wiss.Phot. 47,
50982-J3T83
2-58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren
sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Fhenylmercaptotetrazol,
quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten
Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und
dergleichen.
Zur Erzeugung der Farbstoffe werden die gebräuchlichen Farbentwickler
verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des
p-Phenylendiamintyps.
Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-ojsulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol
und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in
J.Amer.Chem.Soc. JIt 3000 - 3025 (1951).
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20 mMol der nachfolgend angegebenen Kuppler werden jeweils in
30 ml Essigester unter Zusatz von 10 g Dibutylphthalat gelöst
und in 200 ml einer 5 %igen wässrigen Gelatinelösung in üblicher Weise unter Zusatz von 1,6 g dodecylsulfonsaurem Natriumsalz
einemulgiert.
Das Emulgat wird anschließend mit 850 g einer 7,5 %igen Gelatinelösung,
die in dispergierter Form 19,3 g Silberbromid enthält, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität
verdünnt.
Die Emulsionsproben A, B und C enthielten Verbindung 1, 15
bzw. 16, die Emulsionsproben D Verbindung 10 aus der britischen Patentschrift 1 187 860 und die Probe E Verbindung 2
aus der britischen Patentschrift 1 159 357.
Ein Teil der Emulsionsproben wird sofort auf einen transparenten
Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen. Ein weiterer Teil wird 3 Wochen stehen gelassen und anschliessend
vergossen.
Zum Vergleich wird eine weitere Emulsion hergestellt, worin
20 mMol eines alkalilöslichen gut emulgierbaren Standardkupplers der nachfolgenden Formel in wässrig-alkalischer
Lösung in 20 mMol einer 5 %igen wässrigen Gelatinelösung eingebracht wurde und nach Neutralisation mit 850 g einer
7,5 ^igen Gelatinelösung, wie oben beschrieben, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt,
wird.
Die Vergleichsemulsion E enthielt den Kuppler der Formel
Die Vergleichsemulsion E enthielt den Kuppler der Formel
0-CH3 V-CO-CH2-CO-NH
NH-CO-C17H35
A-G 1185 - 19 -
509824/0783
236H71
Die so hergestellten Materialien werden hinter einem Graustufenkeil
belichtet und in verschiedene Proben zerschnitten. Die verschiedenen Proben werden in üblichen Farbentwicklern
5 Minuten lang entwickelt, gebleicht und fixiert, wobei als Entwicklersubstanzen verwendet wurden:
ti* Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin
Ep 4-Amino-3~inethyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoethylanilin
E, N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin
E, N-Butyl-N-Δ-sulfobutyl-p-phenylendiamin
Die Emulsionen D-E, die die Kuppler des Standes der Technik enthalten, waren nicht lagerstabil, so daß schon nach kurzer
Zeit eine Trübung der Emulsion durch auskristallisierende fremde Kupplerverbindung beobachtet wurde.
Die photographischen Materialien, die durch sofortiges Vergießen der Emulsionen D-E erhalten wurden, waren ebenfalls
nicht lagerstabil. Schon bei der photographischen Verarbeitung der so hergestellten Materialien konnte keine ausreichende
Farbdichte erzielt werden (Dichte kleiner als 1), da der Kuppler in der Schicht auskristallisierte.
Die sensitometrische Auswertung der erfindungsgemäßen Proben
A-C sowie der Vergleichsprobe F, die sofort nach dem Emulgieren hergestellt wurden, zeigt folgende Tabelle 1:
A-G 1185 - 20 -
509824/0783
CD CO K) •C-
Kuppler | Entwickler | Empfindlichkeit | Schleier | gelb | purpur | blau | Dichte | Absorption I | purpur | %) |
grün | gelb | blau | ||||||||
8 | 8 | 8 | 3 | grün | ||||||
1 | E1 | 9,2 | 10 | 8 | 8 | 2,1 | 100 | 4 | 0 | |
A | 9,8 | 12 | 9 | 9 | 1,8 | 100 | 3 | 2 | ||
A | 10,2 | 11 | 8 | 8 | 2,1 | 100 | 6 | 1 | ||
7,4 | 8 | 7 | 8 | 2,5 | 100 | 3 | 2 | |||
15 | E1 | 9,8 | 9 | 9 | 9 | 2,3 | 100 | 3 | 1 | |
A | 11,5 | 8 | 8 | 8 | 1,9 | 100 | 4 | 0 | ||
A | 10,9 | 8 | 8 | 8 | 1,8 | 100 | 4 | 1 | ||
E4 | 9,7 | 9 | 8 | 7 | 2,3 | 100 | 3 | 1 | ||
16 | 9,6 | 8 | 8 | 8 | 2,1 | 100 | 5 | 1 | ||
A | 11,2 | 8 | 7 | 8 | 1,6 | 100 | 5 | 0 | ||
A | 10,0 | 8 | 8 | 8 | 1,7 | 100 | 5 | 1 | ||
E4 | 9,7 | 9 | 9 | 9 | 2,1 | 100 | 6 | 1 | ||
Vergleichs | 5- E^ | 8,6 | 12 | 8 | 8 | 2,4 | 100 | 9 | 1 | |
kuppler | ή | 8,8 | 15 | 9 | 9 | 2,2 | 100 | 8 | 2 | |
A | 8,2 | 17 | 9 | 9 | 2,2 | 100 | 7 | 1 | ||
6,9 | 2,6 | 100 | 1 |
A-G 1185
- 21 -
236K71
Die sensitometrische Auswertung der erfindungsgemäßen Proben
A-C, die vor dem Vergießen der Emulsion 3 Wochen gelagert wurden, ergab keinerlei Veränderung gegenüber den Werten der
obigen Tabelle. Die erfindungsgemäßen Kuppler sind demnach
hervorragend lagerstabil.
Wie die sensitometrische Auswertung der obigen Tabelle 1 zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kuppler ferner durch eine
hohe Reaktivität, hohe Empfindlichkeit, niedrige Schleierwerte und durch geringe Nebenabsorptionen aus. Überraschenderweise
sind die photographischen Eigenschaften der e rf indungs ge maß en
Gelbkuppler, die in emulgierter Form in die Schicht eingearbeitet wurden, mit denen des in alkalischer Lösung eingebrachten
Standardkupplers vergleichbar. Insbesondere sind die mit den erfindungsgemäßen Kupplern erzielten Maximaldichten in
vorteilhafter Weise im wesentlichen ebenso hoch wie diejenigen
des alkalilöslichen Standardkupplers0 .
Beispiel 2
Probe A:
Probe A:
20 mMol Kuppler Nr. 5 werden in 30 ml Essigester unter Zusatz
von 10 g Dibutylphthalat gelöst und in 200 ml einer 50 %±gen
wässrigen Gelatinelösung in üblicher Weise unter Zusatz von 1,6 g dodecylsulfonsäurem Natriumsalz einemulgiert.und anschließend
weiterverarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vergießen der Emulsion auf einen transparenten Schichtträger
aus Cellulosetriacetat wird das so hergestellte photographische Material hinter einem Graustufenkeil belichtet und
in verschiedene Proben zerschnitten.
3 Streifen werden direkt wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Farbentwickler, enthaltend E1 als Entwicklersubstanz,
5 Minuten lang entwickelt, gebleicht und fixiert.
A-G 1185 - 22 -
509824/0783
Ein weiterer Streifen wird vor der photographischen Verarbeitung einem Heiztest unterworfen (7 Tage Lagerung bei 57°C und
34 % Luftfeuchtigkeit).
Ein weiterer Streifen wird vor der photographischen Verarbeitung
einem Tropentest unterworfen (7 Tage Lagerung bei 35°C und 85 % Luftfeuchtigkeit).
Es werden gelbe Stufenkeile mit einem Absorptionsmaximum von
436 nm erhalten.
Anschließend wird ein Streifen, der vor der Entwicklung unbehandelten
Proben einem Tropentest (7 Tage Lagerung bei 60°C und 100 % Luftfeuchtigkeit) und ein weiterer Streifen einem
Heiztest (7 Tage Lagerung bei 770C und 5 % Luftfeuchtigkeit)
unterworfen.
In analoger Weise wird eine Emulsion B hergestellt und verarbeitet
mit der Ausnahme, daß anstelle von 20 mMol Kuppler Nr.
in Essigester gelöst 20 mMol Kuppler Nr. 4 in Äthylenchlorid gelöst eingebracht werden.
Es wird eine weitere Emulsionsprobe C hergestellt, wobei 20 mMol
Kuppler Nr. 3 in Essigester gelöst ohne Zusatz von Dibutylphthalat in die Emulsion eingebracht werden,,
Die sensitometrischen Auswertungen zeigt nachfolgende Tabelle 2,
wobei zur Beurteilung der Tropen- und Heizschrankstabilität die Abnahme der Maximaldichte bzw. der Dichten 0,5 oder 1,5
im Vergleich zu unbehandelten Proben in Prozent angegeben sind. Zum Vergleich ist ferner die sensitometrische Auswertung eines
Vergleichsmaterials mit dem alkalilöslichen Vergleichskuppler wie in Beispiel 1 angegeben aufgeführt.
A-G 1185 - 23 -
509824/0783
Dichte 0,5 | Dichte 0,5 | Kuppler | 5 | 0 | 4 | 3 | Vergleichs | |
Dichte 1,5 | Dichte 1,5 | 442 | O | 441 | 436 | kuppler | ||
Absorptionsmaximum | Abnahme der Dichte in % | 2,8 | 2,9 | 2,1 | 445 | |||
Dichte | im Heiztest nach der | 2,1 | ||||||
Abnahme der Maximaldichte | Entwicklung bei | |||||||
in % im Tropentest vor der | 0 | -17 | -8 | |||||
Entwicklung | -10 | |||||||
Abnahme der Maximaldichte | ||||||||
in % im Heiztest vor der | -8 | 0 | 0 | |||||
Entwicklung | O | |||||||
Abnahme der Dichte in % | ||||||||
im Tropentest nach der | ||||||||
Entwicklung bei | 15 | 0 | 0 | |||||
9 | 6 | 0 | 50 | |||||
64 | ||||||||
0 | 0 | |||||||
O | O | 0 | ||||||
O |
A-G 1185
- 24 -509824/0783
236 U
Wie Tabelle 2 zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Gelbkuppler
in hervorragender Weise durch eine hohe Stabilität gegenüber feuchtwarmer Lagerung und insbesondere einer Heißlagerung
aus, und zwar sowohl vor als auch nach der chromogenen Verarbeitung. Die Dichte der erfindungsgemäßen Gelbkuppler
ist analog wie in Beispiel 1 vergleichbar oder sogar höher als diejenige des alkalilöslichen Standardkupplers.
Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man Kuppler 5» 4 und
anstelle der oben angegebenen Lösungsvermittler in jeweils 20 ml Essigsäureäthylester und 10 ml Tricresylphosphat oder in
20 ml Äthylenchlorid und 10 g Dibutylphthalat oder in 20 ml einer 10 %igen wässrigen Natronlauge und 10 ml eines Alkohols
wie Methanol oder Äthanol löst und in die Emulsion in üblicher Weise einarbeitet.
1.) Es wird eine Emulsion hergestellt wie in Beispiel 1
beschrieben, die 20 mMol Kuppler Nr. 8 enthält und wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, verarbeitet wird. Verschiedene
Proben werden einem Tropen- bzw. Heizschranktest unterworfen
wie in Beispiel 2 beschrieben. Die sensitometrisch^ Auswertung der gelben Stufenkeile zeigt nachfolgende Tabelle
A-G 1185 - 25 -
509824/07 83
Entwickler
OO C*>
E,
Absorptions maximum
(nm)
441
450
450
448
Empfindlichkeit
9,0
9,4
8,4
8,7
Maximaldichte
2,5
1,8
1,8
2,2
Tropentest
Dichterückgang in %
Dichterückgang in %
vor I nach Entwicklung
bei Maximaldichte
bei Dichte
0,5
0 10
1,5
21
Heiztest
Dichterückgang in %
Dichterückgang in %
vor l nach
Entwicklung
bei Maximaldichte
bei Dichte
0,5
-10
1,5
Absorption (%) gelb
100
100
100
100
purpur
blaugrün
236H71
2.) Ein photographisches Material wurde hergestellt, belichtet und verarbeitet wie unter 1.) angegeben mit der Ausnahme,
daß anstelle von Kuppler Nr. 8 Kuppler Nr. 7 in 20 ml Äthylenchlorid und 10 g Dibutylphthalat gelöst in die Emulsion
eingebracht wird. Die sensitometrische Auswertung der so erhaltenen Stufenkeile zeigt nachfolgend Tabelle 4.
A-G 1185 - 27 -
509 824/07 8 3
cn ο co co
co
Ent wickler |
Absorp tions- |
Empfind lichkeit |
Maximal- dichte |
Tropentest Dichterückgang : |
ηί dung bei D 0,5 |
Ln % | Heiztest Dichte rüc kgang |
η clung bei D 0,5 |
in % | AbSO] gelb |
rptio] pur- |
a (%) blau- |
maximum (mn) |
vor Entwicl· bei Maxi maldichte |
-14 | ich Lchte 1,5 |
vor Entwic: bei Maxi maldichte |
0 | ach ichte 1,5 |
pur | grün | ||||
B1 | 450 | 8,5 | 3,0 | - 26 | 0 | -10 | 0 | 0 | 0 | 100 | 11 | 7 |
E2 | 458 | 8,8 | 1,8 | - | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 10 | 2 | |
462 | 8,1 | 2,3 | - | -42 | 0 | - | 0 | 0 | 100 | 9 | 2 | |
454 | 8,0 | 2,6 | — | -42 | - | 0 | 100 | 4 | 0 |
A-G 1185
- 28 -
236H71
3.) Ein photographisches Material wurde wie unter 2.) beschrieben,
hergestellt, belichtet und verarbeitet mit der Ausnahme, daß anstelle von Kuppler Nr. 7 Kuppler Nr. 8 verwendet
wird. Die sensitometrische Auswertung der so erhaltenen Stufenkeile zeigt nachfolgend Tabelle 5.
A-G 1185 - 29 -
509824/0783
cn ο co oo
Wickler | Absorp tions- maximum (mn) |
Empfind lichkeit |
Maximal dichte |
Tropente si Dichterüc: vor Entwic] bei Maxi maldichte |
b cgang «lung bei E 0,5 |
in % nach ichte 1,5 |
Heiztest Dichterüc: vor Entwic] bei Maxi ma ldichte |
■ | - | «gang -clung bei I 0,5 |
in % nach )ichte 1,5 |
Absoj gelb |
"ptioi pur- pur |
ι {%) blau grün |
E1 | 442 | 9,4 | 2,2 | -9 | -8 | -7 | 0 | 0 | 0 | 100 | 2 | 1 | ||
452 | 9,5 | 1,8 | - | 0 | 0 | - | 0 | 0 | 100 | 3 | 0 | |||
456 | 8,5 | 1,7 | - | -8 | -4 | 0 | 0 | 100 | 3 | 0 | ||||
447 | 8,4 | 1,8 | - | -22 | -35 | 0 | -6 | 100 | 3 | 1 |
A-G 1185
Wie die Tabellen 3-5 zeigen, zeichnen sicli die
mäßen Gelbkuppler trotz eines relativ Ia.ola.e31 Absorptionsmaximims
durch eine hohe Empfindlichkeit, eine gute Ifeximal&ichte,,
geringe liebenabsorptionen und niedrige Schleierwerte aus·
Die Tropen- und Hitzestabilität der erf indungsgeffläßeaa !Suppler
sowie der daraus gebildeten Farbstoffe ist hervorragend, insbesondere bei Verwendung von L, E2 und E-, als Entwicklersubstanz
.
A-G 1185 - 31 -
509824/0783
Claims (8)
- 236H71Patentansprüche1· Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem diffusionsfesten Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler in nicht kuppelnder Stellung einen 2-Cyclotetramethylensulfon-Rest enthält,
- 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbkuppler ein ß-Ketocarbonsäure-Derivat enthalten ist.
- 3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein ß-Ketoacetanilid enthalten ist, das im Anilidteil den 2-Cyclotetramethylensulfon-Rest enthält.
- 4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als ß-Ketoacetanilid eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:X
R1 - CO - CH - CO - NH-^worin bedeuten:Y = -CO-, -SO2- oder -NH-CO-;X = Wasserstoff oder eine abspaltbare Gruppe; η = 1-4;R2 = gleich oder verschieden H, Halogen, Cyan, Alkoxy, Aroxy,Alkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder Alkyl; R3 = H oder Alkyl;
m = 0, 1 oder 2;A-G 1185 - 32 -509824/0783R1 = (1) Alkyl mit 1 - 32 C-Atomen, (2) Alkoxyalkyl,(3) Dicycloalkyl, (4) einen heterocyclischen Rest oder (5) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. - 5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ = t-Butyl oder Phenyl bedeutet, das ein-oder mehrfach durch Acyl, Acyloxy, Acylamino, Amino, Carboxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aroxy, Halogen oder substituierte Amino-, Carbamyl-, SuIfamyl- oder Sulfonyl-Reste substituiert sein kann.
- 6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y = -SOp- bedeutete
- 7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y = -NH-CO- bedeutet.
- 8. Lichtempfindliches photograph!sehes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ = t-Butyl oder Phenyl bedeutet, das ein- bis dreifach durch Acyl, Acyloxy, Acylamino, Amino, Carboxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aroxy, Halogen oder durch aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische, gleiche oder verschiedene Amino-, SuIfamyl-, Carbamyl- oder Sulfonyl-Reste substituiert sein kann und Y = -SOp- bedeutet.A-G 1185 - 33 -B0982 4./0783
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