DE2361471A1

DE2361471A1 - Gelbkupplerhaltiges photographisches material

Info

Publication number: DE2361471A1
Application number: DE2361471A
Authority: DE
Inventors: Friedrichwilhelm Dr Kunitz; Karl-Wilhelm Dr Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1480607A; CA1043618A; US3998641A; FR2254048A1; FR2254048B1; BE822685A; IT1024349B; JPS5092731A; CH600388A5

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht und einem Gehalt an einem diffusionsfesten Gelbkuppler„

Unter photographischen Gelbkupplern werden solche Verbindungen verstanden, die mit Oxydätionsprodukten photographischer Farbentwickler, insbesondere solcher vom Phenylendiamintyp^zu gelben Verbindungen reagieren. An photographische Farbkuppler werden eine Reihe von Forderungen gestellt. Sie sollen ZoB, mit dem oxydierten Farbentwickler möglichst schnell zu dem Farbstoff kuppeln. Der bei der ehromogenen Entwicklung ent-

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stehende Farbstoff soll möglichst nur in dem gewünschten Spektralbereich absorbieren, wobei jedoch Nebenabsorption in anderen Spektralbereichen nachteilig ist. Die entstehenden Farbstoffe sollen ferner möglichst lichtecht sein und auch unter extremen Bedingungen - wie relativ hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit, wie sie in den Tropen auftreten - beständig sein. Eine ausreichende Tropenbeständigkeit wird selbstverständlich auch für die in das lichtempfindliche Material eingearbeiteten Farbkuppler gefordert, da andernfalls das unverarbeitete Material oder die daraus hergestellten Bilder zur Vergilbung neigen. Sie müssen ferner hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder Oxydierenden Agentien sowie diffusionsfest in der Bildsehicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden.

Ein in der Praxis noch nicht ganz befriedigend gelöstes Problem besteht darin, die Kuppler dauerhaft in fein verteilter Form in die hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Materialien einzubringen, ohne daß sie wieder ausfallen oder in anderer Weise die photographischen oder mechanischen Eigenschaften der Schichten nachteilig beeinflussen. Hydrophobe Kuppler müssen den Emulsionen in Form von stabilen Dispersionen zugesetzt werden. Bei längerer Lagerung von photographischen Materialien, die hydrophobe Kuppler enthalten, beobachtet man häufig eine Trübung der Schichten, die auf dem Auskristallisieren des Kupplers beruht. Gelegentlich gelingt es, die Kristallisationsneigung der Farbkuppler zu verringern durch Einführung bestimmter organischer Reste in das Kupplermolekül, z.B. durch Einführung geeignet substituierter Phenoxygruppen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die amerikanischen Patentschriften 2 423 730, 2 474 293 und 2 908 573. In den beiden ersteren sind ausschließlich Blaugrünkuppler, in der letzteren allgemein Farbkuppler beschrieben, die derartig substituierte Phenoxyreste enthalten.

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In der Praxis führte bisher die Forderung nach leicht emulgierbaren Kupplern dazu, daß versucht wurde, Kuppler mit einem möglichst niedrigen Schmelzpunkt herzustellen, der bekanntlich gewöhnlich eine geringere Tendenz zum Auskristallisieren aus photographischen Schichten aufweist als ein Kuppler mit einem hohen Schmelzpunkt. Kuppler mit niedrigen Schmelzpunkten lassen sich jedoch häufig nur schwer reinigen, wie in der deutschen Patentschrift . ... ... (P 23 01 705.2) beschrieben ist. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen sind zwar präparativ gut zugänglich und hervorragend emulgierbar, jedoch bewirken geringste Spuren noch anhaftenden. Thiophenols am Farbkuppler, wenn dieser in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet ist, einen erheblichen entwicklungshemmenden Effekt. Außerdem .ist die großtechnische Umsetzung mit Thiophenolen zur Herstellung der genannten Kuppler nicht unproblematisch, da eine Geruchsbelästigung durch die verwendeten Mercaptane schwer auszuschließen ist. -.-"■-..

Es ist in der Praxis schon versucht worden, diffusionsfeste hydrophobe Kuppler durch Einführung von löslich machenden Gruppen in alkalischer Lösung in die Schicht einzubringen. Hierbei werden gewöhnlich Carboxylgruppen oder Sulfogruppen verwendet. Nachteilig an diesen Kupplern ist jedoch, daß sie gewöhnlich schon bei Neutralisieren der alkalischen Lösungen in der Emulsion wieder auskristallisieren, so daß ihre Einbringung in fein verteilter emulgierter Form in die Silberhalogenidemulsion außerordentlich problematisch ist. Bei Blaugrünkupplern des Naphtholtyps gemäß US-Patentschrift 3 556 796 ist schon eine Alkalilöslichkeit sowie eine gute Emulgierbarkeit des Kupplers gewährleistet, die in bestimmter Weise SuIfonamidgruppen im Molekül enthalten.

Analoge Gelbkuppler, z.B.. gemäß der britischen Patentschriften 1 187 860 und 1 159 357 sind jedoch keineswegs alkalilöslich, so daß es in der Praxis erforderlich ist, präparativ 'IeLcht zugängliche, leicht emulgierbare Gelbkuppler herzustellen, die die vorerwähnten Nachteile-nicht aufweisen.

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Als Gelbkuppler werden in allgemeinen Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe , die sich gewöhnlich von offenkettigen Ketonmethylenverbindungen, wie z.B. von ß-Ketocarbonsäure-Derivaten, insbesondere von Pivaloylacetaniliden oder Benzoylacetaniliden ableiten, verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung eines gegebenenfalls substituierten 2-Cyclotetramethylensulfon-Restes in Gelbfarbkupplermoleküle diffusionsfeste Gelbkuppler mit hervorragender Emulgierbarkeit erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem diffusionsfesten Farbkuppler der folgenden Formel:

-CO-CH-CO-NH

worin bedeuten

Y = -CO-, -SO₂- oder -NH-CO-; X= H oder eine abspaltbare Gruppe;

Rp = H, Halogen, Cyan, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Dialkylamino, Alkyl, insbesondere CH^, wobei die Reste gegebenenfalls gleich oder verschieden sein können;

η = 1-4, vorzugsweise 1-2; R = H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl; m = 0, 1 oder 2;

R^ = " (1) einen Alkylrest mit 1-32 C-Atomen, vorzugsweise 1-18 C-Atomen, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, wobei im Falle eines sekundären oder tertiären Alkylrestes das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden ist; (2) einen Alkoxyalkylrest, (3) einen Dicycloalkyl

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rest, (4) einen heterocyclischen Rest oder (5) einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkoxy mit 1 - 18 C-Atomen, Aroxy, Aryl, Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Amino, Carbamyl, SuIfamyl, Sulfonyl oder Carboxy.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler sind demnach 2- oder 4-Äquivalentgelbkuppler, wobei im Falle der 2-Äquivalentgelbkuppler die bei chromogener Entwicklung abspaltbare Gruppe X beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Fluor, SuIfο, SCN, Acyloxy wie SuIfonyloxy, Alkoyloxy oder Aroyloxy oder Heterocyclooxy, Cyclooxy, Aryloxy wie Naphthoxy oder Phenoxy, Heterocyloxy wie Pyridinyloxy, Te trahydr opyranyloxy oder Tetrahydrochinolyloxy, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Azogruppe, eine Alkylτ,Aryl- oder heterocyclische Mercapto-, gruppe, einen cyclischen Säureimid, einen Benzotriazolylrest sowie eine heterocyclische Abgangsgruppe bedeutet, wie sie in der deutschen Patentschrift .. ... .... (P 23 29 587.6) beschrieben ist.

Bevorzugte Gelbkuppler der Erfindung sind solche der obigen Formel, worin FLj e"inen Alkyl, vorzugsweise einen t-Butyl-, oder Phenylrest darstellt, wie oben definiert. Im Falle, daß FL einen Phenylrest darstellt, kann er in üblicher Weise ein- oder mehrfach, vorzugsweise 1 - 3fach/substi- -_ tuiert sein, Wobei die obengenannten Reste Acyl, Acyloxy, Acylamino von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen SuIfon- oder Carbonsäuren abgeleitet sein können, und wobei ein oder beide Wasserstoffatome der obengenannten Reste Amino, Carbamyl, SuIfamyl oder SuIfonyl durch gleiche oder verschiedene aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste substituiert sein können.

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Die neuen Farbkuppler erweisen sich als sehr brauchbar, da sie sich sowohl in wässrig-alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von niederen Alkoholen, als auch in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie z.B. Essigester oder Methylenchlorid hervorragend lösen und in außerordentlich feiner Verteilung in hohen Konzentrationen dispergieren lassen. Ihre Tendenz, aus Dispersionen und Emulsionen auszukristallisieren, ist deutlich vermindert, so daß sich im allgemeinen die zusätzliche Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln erübrigt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, die hohe Kupplungsaktivität der Kuppler voll auszunutzen, da der Kuppler nicht in hydrophoben Öltröpfchen eingeschlossen ist.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Gelbkuppler auch mit zusätzlicher Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln wie z.B. Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat dispergiert werden, wobei überraschenderweise beobachtet werden kann, daß ihre Kupplungsreaktivität in keiner tfeise beeinträchtigt wird.

Überraschenderweise ist die Kupplungsreaktivität der erfindungsgemäßen öelbkuppler, insbesondere der Gelbkuppler der obigen Formel, worin Y = -SOp- bedeutet, vergleichbar mit Kupplern des Standes der Technik, die löslich machende Gruppen aufweisen und somit in alkalischer Lösung in die Schicht eingebracht werden, wie nachfolgend gezeigt wird.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler zeichnen sich zudem bei Verwendung in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien durch eine gute Wärme- und Tropenbeständigkeit sowohl vor als auch nach der chromogenen Entwicklung aus. Die Lichtbeständigkeit der gebildeten Farbstoffe ist im Vergleich zu entsprechenden Farbstoffen, die keine 2-Cyclotetramethylenylsulfon-Gruppe enthalten, in keiner Weise beeinträchtigt.

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Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Farbkuppler (mit einem 2-Cyclotetramethylensulfon-Rest im Anilidteil), verglichen mit entsprechenden Farbkupplern, die im Anilidteil anstelle des 2~Cyclotetramethylensulfon-Restes offenkettige SuIfonamido-Reste enthalten, wie z.B. in den britischen Patentschriften 1 187 860 und 1 159 357 beschrieben, trotz des an sich gleich hohen Schmelzpunktes in überraschender Weise erheblich dispersionsstabiler sind als die Kuppler des Standes der Technik, von denen beobachtet wird, daß sie im allgemeinen schon bei kurzem Stehen aus der Emulsion auskristallisieren oder nur schwer und nur in geringen Konzentrationen in die Emulsion eingebracht werden können, so daß ihre praktische Verwendbarkeit außerordentlich erschwert ist.

Beispiele geeigneter Kuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind z.B. folgende:

CO-CH₂-CO-NH

SO₂-NH

Fp. 124-125 C

•SO

H₇C₃

CO-CH₂-CO-NH

Fp. 77-78^uC

SO₂-NH

0,

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CH,

2 36 H71

CH_x

• NH-CO-CH₀-CO-C-CH, ^Δ ι

O₂-NH

Fp. 91-94⁰C

OCH

NH-CO-CH₂-CO

Fp. 126-135 C

SO₂-NH -T-

Vc

CH,

NH-CO-CH₂-C Fp. 102-104⁰C

^H7^C3

N'

0-CH₂-CO-NH

76-78°C

SO₂-NH ~~p j

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CO-CH₂-CO-NH-,

Fp. 144-145 C

SO₂-NH —ι ,

CH,-0

CO-CH₂-CO-NH

Fp. 1O2-1Q4°C SO₀-NH

LnJ

-SO

CH₃

CH,-C-C0-CH₅-C0-NH CH_x

Fp. 142-143°C S-C₁₂H₂₅

SO₂-NH -j

Fp. 159-160⁰C OCH,

OCH,

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OCH

O "VcO-CH₂-CO-NH

OCH,

Fp. 124-125 C

OCH-

X-

CO-CH₂-CO-NH

■—SO₂-NH

OCH,

Fp. 120-121^UC

<^ ^-CO-CH₂-CO-NH OC₁₄H₂₈ OCH,

¹—NH-C ONH-

OCH,

Lso

Fp.

OCx

Fp, 74-75⁰C

CO-CH₂-CO-NH

OCH₃

0-NH-

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16^H33"° X VcO-

Fp. 15O°C

QCH.

NH-CO-NH

CH

SO₂-NH

so;

Ί4^η29

SO₂-NH-

Fp. 101-102^uC

Fp. 109-11O⁰C

SO,

Cl

SO₂-NH■

^C16^H33 Fp. 161-162⁰C

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OCH,

Cl ι NH-CO-CH-CΟ— Fp. 109-11O⁰C

Cl

NH-CO-CH₂-CO-/ ^α33

Fp. 155-157°C

■j- NH-CO-CH-CO

SO₂-NH-

SO.

Pp..122-123 C

COOCH₃

OCH,

NH-CO-CH-CO — C₁₄H₂₉O

SO₂-NH

Pp. 133-134⁰C

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gelbkuppler erfolgt nach im Prinzip bekannten M_ethoden.

Ausgehend von Dihydrocyclotetramethylensulfon oder einer entsprechend substituierten Verbindung wird, wie in der deutschen Patentschrift 682 079 beschrieben, 2-Cyclotetramethylensulfonamin hergestellt und mit einem geeignet substituierten Nltrophenylchlorid SuIfo-, Carbo- oder Aminocarbonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Raney-Nickel als Katalysator zu der entsprechenden Aminverbindung hydriert und mit Acetessigestern in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, bei erhöhten Temperaturen, z.B. 150⁰C, zum entsprechenden Kuppler umgesetzt.

Im Nachfolgenden ist die Herstellung des Kupplers 1 im einzelnen beschrieben:

1.	Stufe	,2 ml
720	g
2000 ml
607

1112 g

(4 Mol + 20 %) 2-Cyclotetramethylensulfon werden in Tetrahydrofuran angeschlämmt; dann werden Triäthylamin zugefügt.
Anschließend werden

(4 Mol) 2-Nitroanisol-sulfonsäurechlorid (96,1 %lg) bei 20 - 25⁰C portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde nachgerührt und anschließend der Ansatz halbiert und die Hälfte des Ansatzes in je

Wasser ausgerührt,, Danach werden beide Ansätze auf einer Nutsche abgesaugt und mit HpO und Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird in Wasser wieder angeschlämmt und mit 5n NaOH gelöst. Nach Reinigung mit Aktivkohle und Ausfällen mit 50 %lger Essigsäure (800 ml) wird der Niederschlag abgesaugt und nacheinander mit Wasser, Methanol und Diäthyläther gewaschen.

Ausbeute: 1202,5 g - Fp. 175 - 177°C

6OOO ml 6000 ml

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2. Stufe

1202,5 g 1600 ml

des Reaktionsproduktes der Stufe 1 werden in Dimethylformamid gelöst und mit Raney-Niokel als Katalysator in bekannter Weise katalytisch hydriert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise vom Katalysator befreit, das Lösungsmittel entfernt und der ölige Rückstand aus Methanol umkristallisiert.

Gesamtausbeute: 1006,5 g - Fp.: 171 - 172 C. 3. Stufe

g (0,5 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 und 222,2 g (0,5 Mol + 10 %) o-Tetradecyloxybenzoylessigester und

ml Dimethylformamid werden 3 Stunden bei 150°C Ölbadtemperatur erhitzt. Das Dimethylformamid wird anschließend im Wasserstrahlvakuum bei 170⁰C abdestilliert. Die heiße Schmelze wird in Äthanol ausgerührt und der nach Stehen über Nacht ausgeschiedene Kuppler 1 abgesaugt, der mit Äthanol und Äther gewaschen wird. Die Reinigung der Kupplerverbindung erfolgt durch Umkristallisation aus Äthanol und Waschen des Filtrats mit Äthanol und Äther.

Ausbeute: 184 g - Fp.: 125 - 126°C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit wertvolle diffusionsfeste Farbkuppler dar, die bei der chromogenen Entwicklung Farbstoffe mit hervorragenden Dispersionseigenschaften ergeben. Sie eignen sich in hervorragender Weise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien. Die Farbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den

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lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler können nach einer der bekannten Methoden der Silberhalogenidemulsion oder aber auch einem anderen Bindemittelgemisch einverleibt werden. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d.h. um hydrophobe Verbindungen, geschieht die Einarbeitung in bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. in Estern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere in Essigestern, oder Methylenchlorid
und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion.

Wie schon erwähnt, können ferner die erfindungsgemäßen Gelbkuppler mit hoch siedenden öligen Kupplerlösungsmitteln in
dispergierter Form in die Schicht eingebracht werden.
Beispiele geeigneter Ölbildner, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. hoch siedende Säuren wie Dibenzylessigsäure oder Phenyläthylessigsäure oder deren Ester, insbesondere Phthalsäureester, von denen die Dialkylphthalsäureester besonders geeignet sind, insbesondere Dibutylphthalat, hoch siedende Ketone wie Benzophenon oder Methyliso-butylketone oder Phosphorsäureester wie Triarylphosphorsäureester wie z.B. Trikresylphosphat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geschieht das Einarbeiten der erfindungsgemäßen Gelbkuppler in die Emulsion
durch Lösen in vorzugsweise niedrig siedenden Lösungsmitteln wie Essigester, Methylenchlorid oder Alkylenchlorid unter
Zusatz eines hoch siedenden Lösungsmittels wie z.B. Dibutylphthalat.

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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Einarbeiten der erfindungsgemäßen Gelbkuppler in die Emulsion durch Lösen in wässriger alkalischer Lösung, eventuell unter Zusatz von Alkohol wie Methanol oder Äthanol, und Einarbeiten dieser Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion. Wie schon erwähnt, sind für diese Ausführungsform Verbindungen der obigen Formel, worin Y = -SO₂- bedeutet, besonders geeignet.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allyl-iso-thiocyanät, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

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Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben,

Die Emulsionen müssen eine hinreichende Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Im allgemeinen werden hierzu unsensibilisierte Emulsionen verwendet, deren Empfindlichkeit auf der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide beruht. Es ist jedoch auch möglich, die Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich spektral zu sensibilisieren, z.B. durch Sensibilisatoren, wie sie in der deutschen Patentschrift • ... ... (P 18 08 041.6) beschrieben wurden.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind» Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z„Wiss.Phot. 47,

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2-58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Fhenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Zur Erzeugung der Farbstoffe werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-ojsulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. JIt 3000 - 3025 (1951).

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Beispiel 1

20 mMol der nachfolgend angegebenen Kuppler werden jeweils in 30 ml Essigester unter Zusatz von 10 g Dibutylphthalat gelöst und in 200 ml einer 5 %igen wässrigen Gelatinelösung in üblicher Weise unter Zusatz von 1,6 g dodecylsulfonsaurem Natriumsalz einemulgiert.

Das Emulgat wird anschließend mit 850 g einer 7,5 %igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 19,3 g Silberbromid enthält, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt.

Die Emulsionsproben A, B und C enthielten Verbindung 1, 15 bzw. 16, die Emulsionsproben D Verbindung 10 aus der britischen Patentschrift 1 187 860 und die Probe E Verbindung 2 aus der britischen Patentschrift 1 159 357.

Ein Teil der Emulsionsproben wird sofort auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen. Ein weiterer Teil wird 3 Wochen stehen gelassen und anschliessend vergossen.

Zum Vergleich wird eine weitere Emulsion hergestellt, worin 20 mMol eines alkalilöslichen gut emulgierbaren Standardkupplers der nachfolgenden Formel in wässrig-alkalischer Lösung in 20 mMol einer 5 %igen wässrigen Gelatinelösung eingebracht wurde und nach Neutralisation mit 850 g einer 7,5 ^igen Gelatinelösung, wie oben beschrieben, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt, wird.
Die Vergleichsemulsion E enthielt den Kuppler der Formel

0-CH₃ V-CO-CH₂-CO-NH

NH-CO-C₁₇H₃₅

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Die so hergestellten Materialien werden hinter einem Graustufenkeil belichtet und in verschiedene Proben zerschnitten. Die verschiedenen Proben werden in üblichen Farbentwicklern 5 Minuten lang entwickelt, gebleicht und fixiert, wobei als Entwicklersubstanzen verwendet wurden:

ti* Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin

Ep 4-Amino-3~inethyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoethylanilin

E, N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin

E, N-Butyl-N-Δ-sulfobutyl-p-phenylendiamin

Die Emulsionen D-E, die die Kuppler des Standes der Technik enthalten, waren nicht lagerstabil, so daß schon nach kurzer Zeit eine Trübung der Emulsion durch auskristallisierende fremde Kupplerverbindung beobachtet wurde.

Die photographischen Materialien, die durch sofortiges Vergießen der Emulsionen D-E erhalten wurden, waren ebenfalls nicht lagerstabil. Schon bei der photographischen Verarbeitung der so hergestellten Materialien konnte keine ausreichende Farbdichte erzielt werden (Dichte kleiner als 1), da der Kuppler in der Schicht auskristallisierte.

Die sensitometrische Auswertung der erfindungsgemäßen Proben A-C sowie der Vergleichsprobe F, die sofort nach dem Emulgieren hergestellt wurden, zeigt folgende Tabelle 1:

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Tabelle

CD CO K) •C-

Kuppler	Entwickler	Empfindlichkeit	Schleier	gelb	purpur	blau	Dichte	Absorption I	purpur	%)
					grün		gelb		blau
			8	8	8			3	grün
1	E₁	9,2	10	8	8	2,1	100	4	0
	A	9,8	12	9	9	1,8	100	3	2
	A	10,2	11	8	8	2,1	100	6	1
		7,4	8	7	8	2,5	100	3	2
15	E₁	9,8	9	9	9	2,3	100	3	1
	A	11,5	8	8	8	1,9	100	4	0
	A	10,9	8	8	8	1,8	100	4	1
	^E4	9,7	9	8	7	2,3	100	3	1
16		9,6	8	8	8	2,1	100	5	1
	A	11,2	8	7	8	1,6	100	5	0
	A	10,0	8	8	8	1,7	100	5	1
	^E4	9,7	9	9	9	2,1	100	6	1
Vergleichs	5- E^	8,6	12	8	8	2,4	100	9	1
kuppler	ή	8,8	15	9	9	2,2	100	8	2
	A	8,2	17	9	9	2,2	100	7	1
		6,9		2,6	100	1

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236K71

Die sensitometrische Auswertung der erfindungsgemäßen Proben A-C, die vor dem Vergießen der Emulsion 3 Wochen gelagert wurden, ergab keinerlei Veränderung gegenüber den Werten der obigen Tabelle. Die erfindungsgemäßen Kuppler sind demnach hervorragend lagerstabil.

Wie die sensitometrische Auswertung der obigen Tabelle 1 zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kuppler ferner durch eine hohe Reaktivität, hohe Empfindlichkeit, niedrige Schleierwerte und durch geringe Nebenabsorptionen aus. Überraschenderweise sind die photographischen Eigenschaften der e rf indungs ge maß en Gelbkuppler, die in emulgierter Form in die Schicht eingearbeitet wurden, mit denen des in alkalischer Lösung eingebrachten Standardkupplers vergleichbar. Insbesondere sind die mit den erfindungsgemäßen Kupplern erzielten Maximaldichten in vorteilhafter Weise im wesentlichen ebenso hoch wie diejenigen des alkalilöslichen Standardkupplers₀ .

Beispiel 2
Probe A:

20 mMol Kuppler Nr. 5 werden in 30 ml Essigester unter Zusatz von 10 g Dibutylphthalat gelöst und in 200 ml einer 50 %±gen wässrigen Gelatinelösung in üblicher Weise unter Zusatz von 1,6 g dodecylsulfonsäurem Natriumsalz einemulgiert.und anschließend weiterverarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vergießen der Emulsion auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird das so hergestellte photographische Material hinter einem Graustufenkeil belichtet und in verschiedene Proben zerschnitten.

3 Streifen werden direkt wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Farbentwickler, enthaltend E₁ als Entwicklersubstanz, 5 Minuten lang entwickelt, gebleicht und fixiert.

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Ein weiterer Streifen wird vor der photographischen Verarbeitung einem Heiztest unterworfen (7 Tage Lagerung bei 57°C und 34 % Luftfeuchtigkeit).

Ein weiterer Streifen wird vor der photographischen Verarbeitung einem Tropentest unterworfen (7 Tage Lagerung bei 35°C und 85 % Luftfeuchtigkeit).

Es werden gelbe Stufenkeile mit einem Absorptionsmaximum von 436 nm erhalten.

Anschließend wird ein Streifen, der vor der Entwicklung unbehandelten Proben einem Tropentest (7 Tage Lagerung bei 60°C und 100 % Luftfeuchtigkeit) und ein weiterer Streifen einem Heiztest (7 Tage Lagerung bei 77⁰C und 5 % Luftfeuchtigkeit) unterworfen.

In analoger Weise wird eine Emulsion B hergestellt und verarbeitet mit der Ausnahme, daß anstelle von 20 mMol Kuppler Nr. in Essigester gelöst 20 mMol Kuppler Nr. 4 in Äthylenchlorid gelöst eingebracht werden.

Es wird eine weitere Emulsionsprobe C hergestellt, wobei 20 mMol Kuppler Nr. 3 in Essigester gelöst ohne Zusatz von Dibutylphthalat in die Emulsion eingebracht werden,,

Die sensitometrischen Auswertungen zeigt nachfolgende Tabelle 2, wobei zur Beurteilung der Tropen- und Heizschrankstabilität die Abnahme der Maximaldichte bzw. der Dichten 0,5 oder 1,5 im Vergleich zu unbehandelten Proben in Prozent angegeben sind. Zum Vergleich ist ferner die sensitometrische Auswertung eines Vergleichsmaterials mit dem alkalilöslichen Vergleichskuppler wie in Beispiel 1 angegeben aufgeführt.

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Tabelle 2

	Dichte 0,5	Dichte 0,5	Kuppler	5	0	4	3	Vergleichs
	Dichte 1,5	Dichte 1,5	442	O	441	436	kuppler
Absorptionsmaximum	Abnahme der Dichte in %	2,8	2,9	2,1	445
Dichte	im Heiztest nach der				2,1
Abnahme der Maximaldichte	Entwicklung bei
in % im Tropentest vor der	0	-17	-8
Entwicklung				-10
Abnahme der Maximaldichte
in % im Heiztest vor der	-8	0	0
Entwicklung				O
Abnahme der Dichte in %
im Tropentest nach der
Entwicklung bei	15	0	0
9	6	0	50
			64


0	0
O	O	0
O

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236 U

Wie Tabelle 2 zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Gelbkuppler in hervorragender Weise durch eine hohe Stabilität gegenüber feuchtwarmer Lagerung und insbesondere einer Heißlagerung aus, und zwar sowohl vor als auch nach der chromogenen Verarbeitung. Die Dichte der erfindungsgemäßen Gelbkuppler ist analog wie in Beispiel 1 vergleichbar oder sogar höher als diejenige des alkalilöslichen Standardkupplers.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man Kuppler 5» 4 und anstelle der oben angegebenen Lösungsvermittler in jeweils 20 ml Essigsäureäthylester und 10 ml Tricresylphosphat oder in 20 ml Äthylenchlorid und 10 g Dibutylphthalat oder in 20 ml einer 10 %igen wässrigen Natronlauge und 10 ml eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol löst und in die Emulsion in üblicher Weise einarbeitet.

Beispiel 3

1.) Es wird eine Emulsion hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, die 20 mMol Kuppler Nr. 8 enthält und wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, verarbeitet wird. Verschiedene Proben werden einem Tropen- bzw. Heizschranktest unterworfen wie in Beispiel 2 beschrieben. Die sensitometrisch^ Auswertung der gelben Stufenkeile zeigt nachfolgende Tabelle

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Tabelle

Entwickler

OO C*>

E,

Absorptions maximum

(nm)

441

450

448

Empfindlichkeit

9,0

9,4

8,4

8,7

Maximaldichte

2,5

1,8

2,2

Tropentest
Dichterückgang in %

vor I nach Entwicklung

bei Maximaldichte

bei Dichte

0,5

0 10

1,5

21

Heiztest
Dichterückgang in %

vor l nach

Entwicklung

bei Maximaldichte

bei Dichte

0,5

-10

1,5

Absorption (%) gelb

100

purpur

blaugrün

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2.) Ein photographisches Material wurde hergestellt, belichtet und verarbeitet wie unter 1.) angegeben mit der Ausnahme, daß anstelle von Kuppler Nr. 8 Kuppler Nr. 7 in 20 ml Äthylenchlorid und 10 g Dibutylphthalat gelöst in die Emulsion eingebracht wird. Die sensitometrische Auswertung der so erhaltenen Stufenkeile zeigt nachfolgend Tabelle 4.

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Tabelle 4

cn ο co co

co

Ent wickler	Absorp tions-	Empfind lichkeit	Maximal- dichte	Tropentest Dichterückgang :	ηί dung bei D 0,5	Ln %	Heiztest Dichte rüc kgang	η clung bei D 0,5	in %	AbSO] gelb	rptio] pur-	a (%) blau-
	maximum (mn)			vor Entwicl· bei Maxi maldichte	-14	ich Lchte 1,5	vor Entwic: bei Maxi maldichte	0	ach ichte 1,5		pur	grün
B₁	450	8,5	3,0	- 26	0	-10	0	0	0	100	11	7
^E2	458	8,8	1,8	-	0	0		0	0	100	10	2
	462	8,1	2,3	-	-42	0	-	0	0	100	9	2
	454	8,0	2,6	—	-42	-	0	100	4	0

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3.) Ein photographisches Material wurde wie unter 2.) beschrieben, hergestellt, belichtet und verarbeitet mit der Ausnahme, daß anstelle von Kuppler Nr. 7 Kuppler Nr. 8 verwendet wird. Die sensitometrische Auswertung der so erhaltenen Stufenkeile zeigt nachfolgend Tabelle 5.

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Tabelle

cn ο co oo

Wickler	Absorp tions- maximum (mn)	Empfind lichkeit	Maximal dichte	Tropente si Dichterüc: vor Entwic] bei Maxi maldichte	b cgang «lung bei E 0,5	in % nach ichte 1,5	Heiztest Dichterüc: vor Entwic] bei Maxi ma ldichte	■	-	«gang -clung bei I 0,5	in % nach )ichte 1,5	Absoj gelb	"ptioi pur- pur	ι {%) blau grün
E₁	442	9,4	2,2	-9	-8	-7	0	0	0	100	2	1
	452	9,5	1,8	-	0	0	-	0	0	100	3	0
	456	8,5	1,7	-	-8	-4	0	0	100	3	0
	447	8,4	1,8	-	-22	-35	0	-6	100	3	1

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Wie die Tabellen 3-5 zeigen, zeichnen sicli die mäßen Gelbkuppler trotz eines relativ Ia.ola.e31 Absorptionsmaximims durch eine hohe Empfindlichkeit, eine gute Ifeximal&ichte,, geringe liebenabsorptionen und niedrige Schleierwerte aus· Die Tropen- und Hitzestabilität der erf indungsgeffläßeaa !Suppler sowie der daraus gebildeten Farbstoffe ist hervorragend, insbesondere bei Verwendung von L, E₂ und E-, als Entwicklersubstanz .

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Claims

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Patentansprüche

1· Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem diffusionsfesten Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler in nicht kuppelnder Stellung einen 2-Cyclotetramethylensulfon-Rest enthält,
2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbkuppler ein ß-Ketocarbonsäure-Derivat enthalten ist.
3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein ß-Ketoacetanilid enthalten ist, das im Anilidteil den 2-Cyclotetramethylensulfon-Rest enthält.
4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als ß-Ketoacetanilid eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:

X
R₁ - CO - CH - CO - NH-^

worin bedeuten:

Y = -CO-, -SO₂- oder -NH-CO-;

X = Wasserstoff oder eine abspaltbare Gruppe; η = 1-4;

R₂ = gleich oder verschieden H, Halogen, Cyan, Alkoxy, Aroxy,

Alkylthio, Arylthio, Dialkylamino oder Alkyl; R₃ = H oder Alkyl;
m = 0, 1 oder 2;

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R₁ = (1) Alkyl mit 1 - 32 C-Atomen, (2) Alkoxyalkyl,

(3) Dicycloalkyl, (4) einen heterocyclischen Rest oder (5) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest.
5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ = t-Butyl oder Phenyl bedeutet, das ein-oder mehrfach durch Acyl, Acyloxy, Acylamino, Amino, Carboxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aroxy, Halogen oder substituierte Amino-, Carbamyl-, SuIfamyl- oder Sulfonyl-Reste substituiert sein kann.
6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y = -SOp- bedeutete
7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y = -NH-CO- bedeutet.
8. Lichtempfindliches photograph!sehes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ = t-Butyl oder Phenyl bedeutet, das ein- bis dreifach durch Acyl, Acyloxy, Acylamino, Amino, Carboxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aroxy, Halogen oder durch aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische, gleiche oder verschiedene Amino-, SuIfamyl-, Carbamyl- oder Sulfonyl-Reste substituiert sein kann und Y = -SOp- bedeutet.

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